GÓRNICTWO I GEOLOGIA 2011 Tom 6 Zeszyt 2 Andrzej KONIECZNY, Witold PAWLOS, Rafał KALETA, Małgorzata KRZEMIŃSKA KGHM Polska Miedź S.A., Oddział Zakłady Wzbogacania Rud WPŁYW MIELNIKÓW WYSOKOCHROMOWYCH NA EFEKTYWNOŚĆ PROCESU MIELENIA I FLOTACJI W KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. ODDZIAŁ ZAKŁADY WZBOGACANIA RUD Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badań przeprowadzonych w KGHM Polska Miedź S.A Oddział Zakłady Wzbogacania Rud (O/ZWR) przy współudziale firmy Magotteaux z Belgii. Badania prowadzono pod kątem określenia optymalnej dla procesów wzbogacania w O/ZWR zawartości chromu w mielnikach i zbadania ich wpływu na wskaźniki technologiczne w warunkach laboratoryjnych. Dzięki nim udało się dobrać taką zawartość chromu w mielnikach, aby uzyskać maksymalny wzrost uzysku miedzi i srebra w procesie flotacji, nie pogarszając przy tym jakości koncentratu. W związku z tym, że mielniki wysokochromowe są już powszechnie stosowane w przemyśle przeróbczym rud metali na całym świecie, a przeprowadzone badania potwierdziły zasadność ich zastosowania, została podjęta decyzja o przeprowadzeniu próby przemysłowej w O/ZWR. EFFECT OF THE HIGH CHROMIUM GRINDING MEDIA ON THE EFFECTIVENESS OF GRINDING AND FLOTATION PROCESS IN KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. DIVISION OF CONCENTRATORS Summary. The subject of this paper is to present the results of research conducted in the KGHM Polska Miedź S.A. Divisions of Concentrators (O/ZWR) for determining the impact on the high chromium grinding media for silver and copper enrichment processes in the laboratory. The study, allowed to determine optimum chromium content in grinding media, for technological conditions in O/ZWR and the obtained results are discussed in detail in this article. 1. Wprowadzenie Z danych literaturowych wynika, że warunki procesu mielenia mają istotny wpływ na proces flotacji minerałów siarczkowych. Rao (1976); Forssberg (1988) i Van Deventer (1991) wykazali na przykładzie flotacji chalkopirytu, mielonego przy użyciu zwykłych mielników
50 A. Konieczny i inni stalowych, że znacznie pogarszają się wyniki uzysków w porównaniu do flotacji chalkopirytu mielonego przy użyciu mielników ze stali nierdzewnej, dla takich samych warunków prowadzenia procesu flotacji. Zmniejszenie uzysku dla mielników stalowych, jak wykazali Yelloji, Rao i Natarajan, (1988), jest spowodowane oddziaływaniem na powierzchnię minerałów powstającego w procesie mielenia wodorotlenku żelaza (Fe(OH) 2 ). Wodorotlenek ten jest wynikiem anodowego utleniania żelaza zawartego w stalowych mielnikach. Problem ten pojawia się podczas głębokiego mielenia i jest związany z długim czasem kontaktu nadawy ze stalowymi mielnikami. Kontakt taki działa niekorzystnie na potencjał Eh powierzchni rozdrobnionych minerałów siarczkowych, co wykazali w swoich pracach Gonçalves i in., (2003), Kocabag i Smith, (1985). Niski potencjał Eh blokuje adsorpcję kolektorów na nowo powstałych powierzchniach minerałów siarczkowych, ponieważ w trakcie mielenia stalowymi mielnikami powierzchnie te nabywają właściwości redukcyjnych w wyniku oddziaływania na nie żelaza. Efekt ten jest widoczny podczas procesu flotacji. Potwierdzenia powyższych założeń w warunkach przemysłowych dokonali Griffin i inni (1993) w Zakładach Wzbogacania Rud Mt Isa w Australii, porównując wyniki badań prowadzonych przy użyciu młyna z mielnikami stalowymi i mielenia w młynie autogenicznym. Potencjał Eh nadawy kierowanej do flotacji z młyna autogenicznego wynosił od + 50 mv do + 120 mv, natomiast potencjał młyna z mielnikami stalowymi był znacznie niższy i wynosił 100 mv. Adsorpcja kolektora (ksantogenianu) na powierzchni minerałów siarczkowych z młyna wyposażonego w tradycyjne mielniki była możliwa dopiero po osiągnięciu przez nadawę potencjału Eh od + 50 do +100 mv. Wpływ rodzaju mielników na proces flotacji jest związany przede wszystkim z ich odpornością na korozję. Kule znajdujące się w środowisku korozyjnym (w obecności silnie zasolonych wód procesowych) w sposób ciągły są narażone na procesy korozyjne. W młynach kule są narażone również na silne działanie zjawisk i czynników abrazyjnych, w których szczególnie łatwo dochodzi do procesów korozyjnych. Odsłonięty metal in situ nascendi bardzo szybko wchodzi w reakcję ze środowiskiem korozyjnym, pokrywając się produktami korozji. W związku z tym zjawisko ścierania i korozji mielników to dwa zasadnicze czynniki, wpływające nie tylko na zużycie kul, ale i na sprawność procesów flotacyjnych. Zgodnie z Iwasakim (1988) w korozji mielników biorą udział dwa zasadnicze typy ogniw elektrochemicznych. W różnicowym ogniwie ścieralnym świeżo starta powierzchnia działa jako anoda, a powierzchnia nienaruszona jako katoda. Reakcje korozji polegają na
Wpływ mielników wysokochromowych 51 utlenianiu żelaza zarówno obszarach ścierania i redukcji O 2 oraz tam, gdzie ścierania nie ma. Innym typem korozji mielników jest galwaniczne oddziaływanie pomiędzy minerałem a kulą stalową. Ziarna minerałów, szczególnie minerałów siarczkowych, działają jak katody, natomiast kule jak anody. Taka para galwaniczna znacznie przyspiesza zużycie korozyjne mielników. Zachodzące we wspomnianym wcześniej układzie reakcje korozyjne przedstawiono poniżej oraz graficznie na rys. 1: a) na powierzchni mielnika: Fe Fe +2 + 2e - (reakcja anodowa) ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - (reakcja katodowa) b) na powierzchni minerału: ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - (reakcja katodowa) Fe +2 + 2OH - FeOH 2 (wytrącanie) Ik przepływ elektronów (prąd korozyjny) Fe 3+ Fe 2+ Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 Minerał/katoda OH - Ik Mielnik/anoda O 2 H 2 O Rys.1. Schemat powstawania wodorotlenku żelaza na powierzchni minerału Fig. 1. Schematic formation of iron hydroxide on the surface of the mineral Tworzący się w ten sposób na powierzchni minerału osad wodorotlenku żelaza powoduje, na skutek pasywacji powierzchni siarczków, znaczne pogorszenie jego flotowalności. Wyraźnie określony charakter procesów korozyjnych mielników, zachodzących podczas mielenia rud, sprawił, że były podejmowane próby zastosowania inhibitorów korozji, ale wyników tych badań nie udało się wdrożyć na skalę przemysłową. Obecnie jedyną metodą
52 A. Konieczny i inni ograniczania ujemnego wpływu związków żelaza na proces flotacji jest stosowanie mielników żeliwno chromowych. O ich przydatności w warunkach przemysłowych decyduje nie tylko znacznie mniejsze zużycie na tonę zmielonej rudy takich mielników, co pozwala obniżyć koszty przerobu z uwagi na ciągle rosnące ceny tradycyjnych mielników, ale przede wszystkim wzrost wskaźników technologicznych procesu wzbogacania. Zatem, odnotowuje się coraz większą skalę ich stosowalności w światowym przemyśle. W 2011 r. w O/ZWR przeprowadzono badania laboratoryjne pt. Badanie wpływu mielników na flotację miedzi i srebra wspólnie z firmą Magotteaux z Belgii, która jest jednym z największych producentów kul żeliwno chromowych na świecie. Firma Magotteaux dostarczyła odpowiednią aparaturę badawczą i personel, który wspólnie z pracownikami Działu Rozwoju O/ZWR, dla możliwie najdokładniejszego odwzorowania w laboratorium warunków przemysłowych, opracował odpowiednią metodykę przeprowadzenia badań i wykonał wiele prób i testów. Wszystkie próbki poddane analizie laboratoryjnej na zawartość miedzi i srebra były oznaczane w Centrum Badań Jakości Sp. z o.o., jak i w laboratorium firmy Magotteaux w celu wyeliminowania ewentualnych błędów pomiarowych. 2. Część doświadczalna 2.1. Metodyka badań i aparatura Badania laboratoryjne zostały przeprowadzone według następującej metodologii, zgodnie z rys. 2. Próby mielenia wykonano w młynku laboratoryjnym o średnicy 30 cm i objętości około 18 dm 3. Młynek był wyposażony w elektrody pomiarowe do rejestracji temperatury, rozpuszczonego tlenu (DO Disolved Oxygen), ph i potencjału Eh (rys. 3). Parametry te były rejestrowane on-line przez komputer. Pompa recyrkulacyjna zapewniała ciągły przepływ zawiesiny między komorą mielenia a komorą pomiarową, co umożliwiło ciągłą obserwację zmian fizykochemicznych, zachodzących wewnątrz komory mielenia. Dodatkowo, w celu umożliwienia rejestracji zużywającego się tlenu zawartego w komorze mielenia w trakcie mielenia do wnętrza młyna był wdmuchiwany azot pod bardzo niskim ciśnieniem.
Wpływ mielników wysokochromowych 53 Próbka urobku z O/ZWR Rejon Rudna Oznaczenie Miedzi i Srebra Woda technologiczna Mielenie w młynku laboratoryjnym Ekstrakcja i oznaczenie jonów żelaza Pomiar Eh, ph, DO i temperatury Odczynniki flotacyjne Flotacja laboratoryjna Pomiar kontrolny Eh, ph i temperatury Odpad Oznaczenie miedzi i srebra Koncentrat Oznaczenie miedzi i srebra Rys. 2. Metodyka prowadzenia próby Fig. 2. Test strategy Rys. 3. Budowa młynka laboratoryjnego Fig. 3. Schematic representation of the laboratory mill
54 A. Konieczny i inni Woda technologiczna wykorzystywana w procesie mielenia i flotacji została pobrana z instalacji wody technologicznej O/ZWR Rejon Rudna strona A jednorazowo w ilości wystarczającej do przeprowadzenia wszystkich prób. Mielenie prowadzono przy gęstości 1600 g/dm 3 w czasie 20 min, tak aby uzyskać 80% uziarnienia mielonego materiału poniżej 100 m. Proces flotacji prowadzono przy gęstości zawiesiny 1200 g/dm 3 w laboratoryjnej maszynce flotacyjnej o objętości 4 dm 3, zbierając cztery koncentraty po 0,5; 1,5; 3 i 5 minutach. 2.2. Materiały i odczynniki Zbiorczą próbkę rudy do badań laboratoryjnych pobrano z ciągów piaskowcowych (strony A) O/ZWR Rejon Rudna, następnie rudę skruszono do uziarnienia poniżej 2 mm w laboratoryjnej kruszarce szczękowej. Tak przygotowaną próbkę uśredniono w podzielniku obrotowym i podzielono na równe naważki po 1 kg każda. W badaniach do mielenia wykorzystano cztery rodzaje kul Ø 25 mm, kute stalowe i żeliwno-chromowe o zawartości chromu kolejno 15, 21 i 30%. W procesie flotacji jako kolektora użyto gotowej mieszanki ksantogenianu etylowo-izobutylowego w jednorazowej dawce 120 g/mg, a jako odczynnika pianotwórczego Nasfrotu 245B w ilości 60g/Mg. Do ekstrakcji jonów żelaza powstałych w trakcie mielenia używano 3% roztworu soli sodowej kwasu dwu-aminotetraoctowego (EDTA), którego ph kontrolowano za pomocą wodorotlenku sodu każdorazowo do poziomu 7,5. 5 cm 3 zawiesiny pobranej po procesie mielenia ekstrahowano 95 cm 3 wcześniej przygotowanego roztworu EDTA przez 5 min, po czym odsączono części stałe, które zawrócono do próbki głównej. W otrzymanym po ekstrakcji roztworze oznaczono żelazo i miedź. 3. Wyniki badań i dyskusja Przeprowadzone badania pozwoliły określić zmiany zachodzące w warunkach elektrochemicznych procesu mielenia. W tabeli 1 przedstawiono zawartości głównych składników użytecznych w próbce urobku pobranego do badań.
Wpływ mielników wysokochromowych 55 Tabela 1 Analiza chemiczna nadawy pobranej do badań na przełomie lutego i marca 2011 r. ze strony A O/ZWR Rejon Rudna Nadawa Analiza chemiczna Cu, % Fe, % Ag, ppm C, % S, % Rudna (strona A) 2.09 0.67 52 1.47 1.70 Zgodnie z metodyką badawczą w czasie prowadzonych prób mielenia w młynku laboratoryjnym rejestrowano właściwości fizykochemiczne: ph, Eh, O2 i temperaturę. Średnie wartości przedstawiono w tabeli 2. Charakterystyka chemiczna produktów mielenia (Rudna strona A) Tabela 2 Rodzaj mielnika Charakterystyka chemiczna wylewu młyna (Rudna strona A) ph Eh, mv O2, ppm Temperatura, ºC Stal kuta 7.1 318 0.4 21.5 15% Cr 7.5 418 2.8 20.4 21% Cr 7.2 419 3.0 19.9 30% Cr 7.5 422 2.6 19.3 Poziom ph zawiesiny produktu mielenia w żaden sposób nie był korygowany i pochodził od naturalnych właściwości wody technologicznej i urobku. Dla wszystkich prób ph wynosiło od 7,1 do 7,5. Niewielka rozpiętość przedziału wynikała z małej różnicy temperatur, mających znaczący wpływ na ph roztworu. Analiza powyższych danych pozwoliła, przede wszystkim zauważyć dużą różnicę potencjału Eh zawiesiny w trakcie mielenia mielnikami wykonanymi z kutej stali a mielnikami wysokochromowymi. Różnica ta wynosiła dla wszystkich przypadków 100 mv, a wynika to z faktu, że stop żeliwno-chromowy jest bardziej szlachetny od stali kutej, a dokładniej mniej reaktywny. To z kolei przekłada się na jego większą odporność korozyjną. W młynie w trakcie mielenia dochodzi do intensywnego napowietrzania zawiesiny. Zjawisko to wpływa w znacznym stopniu na poziom rozpuszczonego tlenu. Tlen rozpuszczony bierze udział w procesie korozji, zgodnie z wcześniej przedstawionym równaniem reakcji i ulega powolnemu zużyciu. Duża różnica w zawartości tlenu rozpuszczonego w trakcie prób z mielnikami stalowymi i żeliwno-chromowymi wynosząca
56 A. Konieczny i inni 2,4 ppm potwierdza fakt, że tlen bierze udział w procesach korozyjnych i zużywa się szybciej w trakcie mielenia mielnikami wykonanymi z kutej stali, co jest związane głównie z procesem utleniania (korozji) żelaza w mielnikach. W trakcie mielenia w wyniku anodowych i katodowych reakcji chemicznych zachodzących na powierzchni minerałów i mielników dochodzi do anodowego roztwarzania żelaza zawartego w mielnikach. Poziom roztworzonego żelaza w zawiesinie produktów mielenia, to jest tego żelaza, które uległo anodowemu utlenieniu, świadczy o odporności danego materiału na korozję. Na podstawie danych przedstawionych w tabeli 3 można stwierdzić, że żelaza zawarte w mielnikach stalowych roztwarza się czterokrotnie więcej od żelaza zawartego w mielnikach wysokochromowych. To potwierdza również fakt około czterokrotnie mniejszego zużycia bezwzględnego mielników chromowych w trakcie mielenia urobku (badania przeprowadzone w O/ZWR - materiały niepublikowane). Zawartość roztworzonej miedzi w zawiesinie była porównywalna dla wszystkich rodzajów mielników, co jest bardzo ważne, ponieważ zbyt duża zawartość chromu w mielnikach może spowodować aktywacje elektrochemiczną pirytu zawartego w urobku. Aktywacja pirytu z kolei może spowodować utlenianie się minerałów miedzi, co jest w warunkach technologii O/ZWR niepożądane. Rodzaj mielnika Ekstrakcja jonów żelaza i miedzi z produktu mielenia (Rudna strona A) Fe Procentowa ekstrakcja EDTA Stal kuta 12.1 6.7 15% Cr 2.3 6.8 21% Cr 4.3 5.7 30% Cr 3.2 8.3 Cu Tabela 3 Na podstawie otrzymanych wyników z flotacji laboratoryjnych (trzykrotne powtórzenie flotacji dla poszczególnego typu mielnika) produktów mielenia różnymi mielnikami wyliczono średnie uzyski dla miedzi i srebra (tabela 4).
Wpływ mielników wysokochromowych 57 Uzysk miedzi i srebra z prób flotacji laboratoryjnej nadawy mielonej różnymi mielnikami (Rudna strona A) Rodzaj mielnika Uzysk, % Zawartość miedzi w koncentracie, % Cu Ag Cu, % Stal kuta 76.6 74.3 17.9 15% Cr 83.0 82.7 23.3 21% Cr 84.0 83.2 24.8 30% Cr 80.8 83.0 21.5 Tabela 4 40 Zawartość Cu w koncentracie, % 35 30 25 20 15 10 5 0 Stal Kuta 15% Cr 21% Cr 30% Cr 40 50 60 70 80 90 100 Uzysk Cu, % Rys. 4. Zależność zawartości Cu w koncentracie od uzysku Cu dla prób mielenia z różnymi rodzajami mielników Fig. 4. The copper grade-recovery curves for laboratory flotation tests conducted on Rudna ore (Rudna Side A) ground with different grinding media Z zależności zawartości Cu w koncentracie od uzysku Cu przedstawionych na rys. 4 wynika wyraźny wpływ mielników żeliwno-chromowych na wartość uzyskiwanego uzysku Cu w koncentracie i jakość koncentratu w porównaniu do tradycyjnych mielników. Porównując uzyski dla mielników stalowych i mielników zawierających dodatek chromu, należy stwierdzić, iż najkorzystniejsze wyniki uzyskuje się dla zawartości Cr równej
58 A. Konieczny i inni 21%, dla której przy zawartości Cu w koncentracie równym 20% uzysk jest większy o 8%. Dla zawartości Cu w koncentracie równym 25% różnica w uzysku jest jeszcze większa i wynosi ponad 12%. 4. Podsumowanie i wnioski Analizując wyniki z przeprowadzonych badań na temat wpływu mielników wysokochromowych na procesy flotacyjne w O/ZWR, można sformułować następujące wnioski: rodzaj stosowanych mielników i warunki elektrochemiczne mielenia mają znaczący wpływ na flotację minerałów siarczkowych. W trakcie mielenia kulami stalowymi powstaje silnie redukcyjne środowisko, które oddziałuje na flotowalność minerałów siarczkowych (spadek uzysku), w trakcie mielenia, w procesie korozji żelaza, następuje zużycie tlenu z powietrza. W warunkach przemysłowych brak jest możliwości prowadzenia procesu mielenia bez dostępu powietrza (szczelność wlewu i wylewu), co powoduje ciągły proces utleniania minerałów siarczkowych, zawartość roztwarzanego żelaza w trakcie prowadzonego procesu mielenia jest silnie uzależniona od odporności korozyjnej stosowanych mielników, powstawanie ogniw galwanicznych pomiędzy żelazem zawartym w mielnikach i minerałami siarczkowymi w wyniku różnic potencjałów zwiększa korozję mielników, a także obniża flotowalność minerałów siarczkowych, obecność mielników wysokochromowych w procesie mielenia znacznie poprawia parametry fizykochemiczne tego procesu i wpływa korzystnie na efektywność wzbogacania prowadzonego w procesie flotacji, na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że optymalna zawartość chromu w mielnikach wysokochromowych powinna zawierać się w granicach od 15 do 21%. Dokładne doprecyzowanie zawartości chromu jest jednak uzależnione od asortymentu (rozmiaru) mielników, tak aby uzyskać jak najlepszą jakość, tzn. twardość, odporność na pękanie i ścieranie, a także pozytywny wpływ na procesy flotacji.
Wpływ mielników wysokochromowych 59 Wyniki badań przeprowadzonych w Oddziale Zakłady Wzbogacania Rud, jak i wyniki badań literaturowych dotyczące zasadności stosowania mielników chromowych pokazały, że użycie mielników z żeliwa chromowego ograniczyło negatywne oddziaływanie żelaza na mielony materiał oraz zmniejszyło zużycie samych mielników. Spowodowało to zarówno wzrost uzysku, jak i zawartości miedzi w koncentracie w stosunku do wyników flotacji nadawy mielonej z użyciem standardowych mielników stalowych. Z uwagi na brak innej możliwości potwierdzenia tego wpływu w sposób rzeczywisty i realny na wskaźniki produkcyjne podjęto decyzję o przeprowadzeniu próby przemysłowej na jednym z ciągów technologicznych O/ZWR. Taka próba pozwoli ostatecznie zweryfikować w warunkach przemysłowych otrzymane wyniki laboratoryjne, jak i dane literaturowe. BIBLIOGRAFIA 1. Rao S.R, Moon K.S., Leja J.: Effect of grinding media on the surface reactions and flotation of heavy metal sulphides. In: Fuerstenau, M.C. (Ed.), Flotation, A.M. Gaudin Memorial Volume. SME-AIME New York 1976, p. 509-527. 2. Forssberg E., Sundberg S., Zhai H.: Influence of different grinding methods on floatability. Int. J. Miner Process. 22, 1988, 183-192. 3. Van Deventer J.S.J., Ross V.E., Dunne R.C.: The effect of milling environment on the selective flotation of chalcopyrite from a complex sulphide ore. Proc. XVII Int. Min. Proc. Cong. Dresden 1991, p. 129-140. 4. Yelloji Rao M.K., Natarajan K.A.: Influence of galvanic interaction between chalcopyrite and some metallic materials on flotation. Miner. Eng. I, 1988, 281-294. 5. Kocabag D., Smith M.R.: The effect of grinding media and galvanic interaction on the flotation of sulfide mineral. Proc. Conf., Complex Sulfides-Proc. of Ores, Conc. And Byproducts, San Diego CA, USA, 1985, p. 13-20. 6. Gonçalves K. L. C., Andrade V. L. L., Peres A. E. C.: The effect of grinding conditions on the flotation of a sulphide copper ore. Minerals Engineering, 16: 2003, 1213 1216. 7. Griffin L. K., Hart S., Espinosa Gomez R., Johnson N. W.: Chalcopyrite Flotation and Liberation Characteristics Before and After Autogenous Grinding At Mount Isa Mines Limited. XVII International Mineral Processing Congress. Sydney, Australia, 23 28 May 1993, 4, 913-922I. 8. Iwasakim R.I., Pozzo K.A., Natarajan K., Adam and J.N. Orlich: Nature of Corrosive and Abrasive Wear In Ball Grinding, Int. J. Min. Proc., 22, 1988, 345-360. Recenzent: Prof. dr hab. inż. Aleksander Lutyński
60 A. Konieczny i inni Abstract The article presents the results of research conducted at KGHM Polska Miedź S.A. Division of Concentrators (O/ZWR) in cooperation with the company Magotteaux from Belgium. The study was conducted for determining the optimal for flotation process amount of chromium in grinding media and examine their impact to enrichment technology in the laboratory. On the basis of them managed to select correct chromium content in grinding media to find the maximum growth yield of copper and silver in the flotation process without compromising the quality of the concentrate. In this connection, that high chromium grinding media are already widely used in mineral processing industry ores throughout the world and studies have confirmed the validity of their application, it was decided to carry out industrial tests in the O/ZWR.