Inżynieria Materiałowa 6 (208) (2015) 543 547 DOI 10.15199/28.2015.6.40 Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Odporność termiczna mieszanki celulozowej modyfikowanej proekologicznymi dodatkami mineralnymi przeznaczonych na kształtki odlewnicze Zbigniew Zawieja *, Jacek Sawicki Instytut Inżynierii Materiałowej, Politechnika Łódzka, * 800521@edu.p.lodz.pl Thermal resistance of the cellulose mixture modified by mineral ecological additives for foundry fittings system purpose Commercially available cellulose mixtures are consisting harmful and toxic binders resulting very high gas emission effects during liquid metal pouring process therefore having influence on the final casting product quality. Authors proposed the opposing alternative solution for fittings made of cellulose mixture modified by mineral ecological additives such an expanded perlite, expanded vermiculite and microspheres. The results on thermal properties of the modified cellulose mixture used for fittings and cylindrical shapes manufacturing are presented in the following article. Conducted examination are showing the authors materials requested to be patented are having similar thermal resistance to commercially already available cellulose samples which is visible on measurements of the liquid metal cooling process inside tested pipes made from different cellulose mixtures. Additionally exothermic effect is appearing during cooling process resulting liquid metal crystallization extension process visible in the samples consisting aluminiosilicates. Received result from investigations are showing the patented mixture based on paper pulp can be used as alternative material used for gating system fittings in the disposable sand moulds. Key words: cellulose mixture, gas emission, expanded perlite, expanded vermiculite, microspheres, casting. Istniejące obecnie na rynku komercyjne mieszanki celulozowe zawierają w sobie toksyczne oraz szkodliwe lepiszcza organiczne będące źródłem bardzo silnych efektów gazotwórczych przy kontakcie z ciekłym metalem, co ma kluczowy wpływ na proces zalewania ciekłym metalem oraz na jakość finalnego produktu, jakim jest odlew. Jako alternatywę autorzy zaproponowali kształtki wykonane z mieszanki celulozowej wzbogaconej w dodatki mineralne proekologiczne, jak perlit ekspandowany oraz wermikulit ekspandowany, a także mikrosfery. W pracy przedstawiono wyniki badań nad właściwościami termicznymi zmodyfikowanej mieszanki celulozowej, z której są wykonywane degradowalne kształtki oraz złączki cylindryczne. Przeprowadzone badania wskazują, iż materiały autorskie zgłoszone do opatentowania mają podobną odporność termiczną do obecnie dostępnych na rynku mieszanek celulozowych, na co wskazują pomiary temperatury stygnącego ciekłego metalu w osi testowanych kształtek wykonanych z różnych mieszanek celulozowych. Zaobserwowano jednocześnie, iż pojawia się efekt egzotermiczny w trakcie stygnięcia ciekłego metalu wydłużający proces krystalizacji w mieszankach zawierających w swym składzie aluminio-silikaty. Uzyskane wyniki badań wykazały, iż opatentowana mieszanka na bazie pulpy papierowej może być z powodzeniem stosowana jako alternatywny materiał wykorzystywany na elementy układów wlewowych do jednorazowych form piaskowych. Słowa kluczowe: mieszanka celulozowa, emisyjność gazów, perlit ekspandowany, wermikulit ekspandowany, mikrosfery, odlewanie. 1. WPROWADZENIE Tradycyjne technologie odlewania w formach piaskowych w swojej istocie są niezmienne od wielu lat [1 8]. Ciekły metal, wypełniając piaskową formę odlewniczą, w pierwszym momencie w trakcie wylewania z kadzi odlewniczej napotyka na układ wlewowy formy odlewniczej, którego celem jest przekazanie ciekłego metalu i zasilenie wnęki formy. Układ wlewowy spełnia więc kluczowe zadanie w całej technologii wytwarzania form piaskowych, a w konsekwencji wytworzenia odlewu. Dotyczy to zarówno geometrii układu wlewowego, jak również materiałów z jakiego są one wykonane. W wielu przypadkach układ wlewowy stanowi tylko system kanałów wydrążonych w masie formierskiej, jednakże najczęściej jest niezbędne stosowanie gotowych półproduktów zazwyczaj w postaci rurowych kształtek. Kształtki te są produkowane w większości z materiałów ceramicznych [9, 10], aczkolwiek pojawiły się nowatorskie rozwiązania oparte na innych materiałach [11 15]. Materiały ceramiczne ze względu na swoją charakterystykę mogą utrudniać proces regeneracji mas formierskich [5], generując w kolejnych etapach niepożądane zjawiska zanieczyszczenia piasku odlewniczego obiegowego. Obecnie dostępne materiały na bazie celulozy w trakcie degradacji termicznej wykazują znaczną emisyjność związków lotnych [12, 13]. W pracy autorzy przedstawili zastosowanie opatentowanej mieszanki pulpy papierowej wzbogaconej dodatkami mineralnymi, takimi jak: perlit ekspandowany, wermikulit ekspandowany oraz mikrosfery do zastosowań na elementy układów wlewowych lub też innych zastosowań do kontaktu z ciekłym metalem [14]. Na podstawie opatentowanej przez autorów mieszanki na bazie pulpy papierowej wytworzono eksperymentalnie kształtki rurowe i zalano je żeliwem szarym typu EN-GJL 250. Dla porównania w ten sam sposób przebadano kształtki ceramiczne oraz komercyjnie dostępne kształtki celulozowe. Przeprowadzono pomiary stygnięcia ciekłego metalu dla wszystkich analizowanych kształtek rurowych w celu porównania procesów krystalizacji. Z otrzymanych w ten sposób próbek metalowych wykonano zgłady metalograficzne do porównawczych badań mikrostruktury żeliwa. 2. METODYKA BADAŃ EKSPERYMENTALNYCH Do badań użyto kształtek cylindrycznych o wymiarach ø60 300 mm, wykonanych z 4 różnych materiałów (rys. 1). Badaniom poddano kształtki ceramiczne, komercyjne kształtki na bazie celulozy oraz dwa rodzaje kształtek eksperymentalnych o opatentowanej kompozycji materiałowej [13]. Opatentowana mieszanka (tab. 1) składała się z perlitu ekspandowanego EP-150 o gęstości nasypowej 40 90 kg/m 3, wermikulitu ekspandowanego typu FINE o gęstości nasypowej 100 130 kg/m 3, mikrosfer F150 o ziarnistości 50 150 µm oraz pulpy papierowej, do wykonania której wykorzystano makulaturę EKOFIBER. Badane kształtki zostały umieszczone w jednorazowej formie wykonanej z masy na osnowie piasku kwarcowego z lepiszczem bentonitowym i zalane żeliwem szarym NR 6/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 543
typu EN-GJL 250 roztopionym w piecu topialnym indukcyjnym typ PI30, o pojemności 30 kg. Schemat stanowiska pomiarowego przedstawiono na rysunku 2. Pomiary temperatury krystalizującego metalu w kształtkach wykonano za pomocą termoelementów typu PtRh10 Pt, które za pomocą przewodów kompensacyjnych były podłączone do przetwornika napięciowo-częstotliwościowego Cristaldigraph. Z otrzymanych próbek metalowych uzyskanych w wyniku zalania ciekłym żeliwem wykonano zgłady metalograficzne do badań mikrostruktury. Badania metalograficzne wykonano na zgładach poprzecznych na mikroskopie świetlnymnikon-ma200. Do trawienia próbek użyto nitalu oraz zastosowano powiększenia 100 oraz. 3. WYNIKI BADAŃ 3.1. Badania rozkładu temperatury kształtek Wyniki badania zmian temperatury wewnątrz analizowanych kształtek zamieszczono na rysunkach 3 6. Przedstawione krzywe stanowią średnią arytmetyczną z trzech prób eksperymentalnych. Na rysunkach 7 i 8 przedstawiono porównanie pomiędzy analizowanymi kształtkami. 10 80 do przetwornika U/f 60 300 do przetwornika U/f 3 80 60 300 Rys. 3. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewania żeliwem kształtki ceramicznej Fig. 3. The chart of the temperature change versus time during the pouring over of a ceramic shape with cast iron Rys. 1. Kształt, wymiary oraz umiejscowienie termoelementów w kształtkach: ceramicznej, celulozowych oraz eksperymentalnych Fig. 1. Shape, dimensions and thermoelements location of: ceramic pipe, cellulose and experimental pipes Kształtka komercyjna celulozowa Rys. 4. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewania żeliwem kształtki celulozowej komercyjnej Fig. 4. The chart of the temperature change versus time during the pouring over of a commercial cellulose shape with cast iron Rys. 2. Schemat stanowiska do pomiaru temperatury żeliwa i kształtek Fig. 2. Test stand scheme of the cast iron and fittings temperature measurement Tabela 1. Skład materiałowy opatentowanych kształtek wykorzystanych do badań, g Table 1. Chemical composition of nodular cast iron, g Kształtka Eksperymentalna #1 Eksperymentalna #2 Pulpa papierowa Perlit ekspandowany Wermikulit ekspandowany Mikrosfery Żywica 270 15 30 80 190 270 15 30 0 151 Kształtka eksperymentalna #1 Rys. 5. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewania żeliwem kształtki eksperymentalnej #1 Fig. 5. The chart of the temperature change versus time during the pouring over of a experimental shape #1 with cast iron 544 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI
Kształtka eksperymentalna #2 Rys. 6. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewania żeliwem kształtki eksperymentalnej #2 Fig. 6. The chart of the temperature change versus time during the pouring over of a commercial cellulose shape # 2 with cast iron Kształtka celulozowa Kształtka eksperymentalna #1 Rys. 8. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewania żeliwem kształtki eksperymentalnej #1 i komercyjnej celulozowej Fig. 8. The chart of the temperature change versus time during the pouring over of a commercial cellulose shape # 1 and commercial cellulose shape with cast iron Kształtka ceramiczna Kształtka eksperymentalna #2 Rys. 7. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewania żeliwem kształtki eksperymentalnej #2 i ceramicznej Fig. 7. The chart of the temperature change versus time during the pouring over of a commercial cellulose shape # 2 and ceramic shape with cast iron Analizując zmiany temperatury w czasie można zaobserwować, iż dla kształtki celulozowej komercyjnej (rys. 4) oraz dla kształtki eksperymentalnej #1 (rys. 5) występuje efekt egzotermiczny utrzymujący przez pewien czas stałą temperaturę ciekłego metalu. W przypadku kształtki ceramicznej (rys. 3) oraz eksperymentalnej #2 (rys. 6) przeprowadzone pomiary temperatury nie wykazały dodatkowego efektu egzotermicznego. Rozważając przebieg procesu krystalizacji eutektyki, można zauważyć, że zaczyna się on najszybciej w kształtce ceramicznej (rys. 3 i 7), tj. po około 130 sekundach. W przypadku zalania ciekłym żeliwem kształtki eksperymentalnej #2 (rys. 6 i 7) nie zawierającej mikrosfer eutektyka zaczyna krystalizować po około 200 sekundach. Najdłużej metal pozostaje w postaci ciekłej przy zalewaniu ciekłym metalem kształtki celulozowej komercyjnej (rys. 4 i 8) oraz eksperymentalnej #1 (rys. 5 i 8) i w obydwu przypadkach krystalizacja eutektyki zaczyna się po około 300 sekundach. 3.2. Badania mikrostruktury żeliwa w środku przekroju poprzecznego Zdjęcia mikrostruktury próbek żeliwa uzyskanych po procesie zalania badanych kształtek przedstawiono na rysunkach 9 12. Reprezentatywne próbki żeliwa pobrano z obszarów umiejscowienia termoelementów. We wszystkich analizowanych kształtkach otrzymano mikrostrukturę składającą się z grafitu płatkowego, ferrytu oraz perlitu. Nie stwierdzono znaczących różnic w rozdrobnieniu Rys. 9. Mikrostruktura żeliwa uzyskana po odlewaniu z użyciem kształtki ceramicznej, powiększenie: 100, Fig. 9 The cast iron microstructure obtained with the use of ceramic shape, mag. 100, składników mikrostruktury w obszarze przy osi przekroju poprzecznego w porównaniu z warstwą wierzchnią badanych próbek, pomimo późniejszego zainicjowania przemiany eutektycznej w kształtkach zawierających w swym składzie mikrosfery (rys. 8). 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Przedstawione wyniki badań pokazują, iż jest możliwe zastosowanie alternatywnych kompozycji materiałowych opartych na NR 6/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 545
Rys. 10. Mikrostruktura żeliwa uzyskana po odlewaniu z użyciem kształtki celulozowej komercyjnej, powiększenie: 100, Fig. 10 The cast iron microstructures obtained with the use of commercial cellulose shape, mag. 100, Rys. 12. Mikrostruktura żeliwa uzyskana po odlewaniu z użyciem kształtki eksperymentalnej #2, powiększenie: 100, Fig. 12 The cast iron microstructures obtained with the use of experimental shape #2, mag. 100, Rys. 11. Mikrostruktura żeliwa uzyskana po odlewaniu z użyciem kształtki eksperymentalnej #1, powiększenie: 100, Fig. 11 The cast iron microstructures obtained with the use of experimental shape #1, mag. 100, 546 opatentowanej przez autorów mieszance na bazie pulpy papierowej wzbogaconej w wypełniacze o podwyższonej odporności termicznej. Obecna wiedza o ekspandowanym wermikulice [16 20], ekspandowanym perlicie [21, 22] oraz mikrosferach [23, 24] świadczy o ich większej odporności termicznej od obecnie używanych, niemodyfikowanych materiałów na bazie celulozy [11, 12]. Występujące efekt egzotermiczny w próbce celulozowej komercyjnej oraz eksperymentalnej #1 jest związany z występowaniem mikrosfer, które do pewnego poziomu temperatury zachowują się jako dodatek poprawiający izolacyjność mieszaniny, natomiast po przekroczeniu granicznej temperatury wywołują efekty egzotermiczne [12, 13, 15]. Proces mięknięcia perlitu ekspandowanego zaczyna się w przedziale temperatury 871 1093 C, a zakres topnienia to 1260 1343 C. Temperatura spiekania mikrosfer to ok. C, a temperaturę topienia przyjmuje się na poziomie 1400 C. Odporność termiczna wermikulitu ekspandowanego wynosi ok. 1240 1430 C. W tym zakresie temperatury zachodzi najpierw proces koagulacji, a następnie dochodzi do topienia materiału. Zakres pracy wymienionych materiałów jest na tyle wystarczający, że jak pokazują przeprowadzone badania, mogą one stanowić wypełniacz do materiału osnowy na bazie celulozy uzyskanej z makulatury. Zastosowanie perlitu ekspandowanego, wermikulitu ekspandowanego oraz mikrosfer jako dodatków zwiększających odporność termiczną mieszanki celulozowej okazał się trafnym wyborem. Minerały te mogą być więc wykorzystane jako dodatek modyfikujący kompozycję materiałową jednorazowych kształtek odlewniczych wykorzystywanych do tworzenia układów wlewowych w klasycznych jednorazowych formach piaskowych. Zastosowanie lepiszcza glinokrzemianowego nie spowodowało znacznych odchyleń w przebiegu zmian temperatury w trakcie INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI
pomiarów. Pozwala to na stosowanie lepiszcza jako materiału bardziej przyjaznego zdrowiu i życiu człowieka od materiałów stosowanych w kształtce komercyjnej celulozowej [12, 13, 15, 25]. W mikrostrukturze żeliwa nie stwierdzono dodatkowych wtrąceń niemetalicznych lub innych zanieczyszczeń mogących pochodzić od zastosowanych w opatentowanej mieszance wypełniaczy w postaci perlitu ekspandowanego, wermikulitu ekspandowanego oraz mikrosfer [14]. Zastosowanie mikrosfer wydłuża czas pozostawania metalu w postaci ciekłej w układzie wlewowym w porównaniu z kształtkami nie mającymi w swoim składzie mikrosfer. Utrzymanie metalu w postaci ciekłej w układzie wlewowym dłużej niż w formie odwzorowującej odlew pozwala na uniknięcie defektów odlewniczych w strefie przejściowej wynikającej z naturalnego procesu skurczu metalu w trakcie jego krystalizacji i uzasadnia stosowanie tego wypełniacza. LITERATURA [1] Praca zbiorowa pod kierownictwem Sakwa W.: Poradnik inżyniera. Odlewnictwo. WNT, Warszawa (1986). [2] Kosowski A.: Zarys odlewnictwa. Wyd. AGH, Kraków (1997). [3] Rączka J., Haduch Z., Tabor A.: Odlewnictwo. Skrypt Politechniki Krakowskiej. Kraków (1997). [4] Kosowski A.: Zarys odlewnictwa i wytapianie stopów. Wyd. AGH, Kraków (2001). [5] Holtzer M.: Gospodarka odpadami i produktami ubocznymi w odlewniach. Wyd. AGH, Kraków (2001). [6] Szweycer M., Nagolska D.: Metalurgia i odlewnictwo. Wyd. Politechniki Poznańskiej, Poznań (2002). [7] Perzyk M.: Odlewnictwo. WNT, Warszawa (2009). [8] Granat K., Chorzępa S.: Odlewnictwo. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław (2007). [9] http://www.awotex.eu/asortyment/link_level_2_7/ksztaltki_szamotowe trisam katalog firmy, z dnia 06-04-2015. [10] http://www.refrasil.cz/vyrobky/samotove-tvarnice/ katalog firmy z dnia 06-04-2015. [11] http://www.foseco.com katalog firmy z dnia 06-04-2015. [12] Grabowska R., Szucki M., Suchy J., Eichholz S., Hodor K.: Degradacja termiczna materiału na bazie celulozy stosowanego do budowy układów wlewowych do odlewów żeliwnych. Polimery 1 (58) (2013) 39 44. [13] Zawieja Z., Sawicki J., Gumienny G.: Analiza porównawcza kształtek ceramicznych z celulozowymi wykorzystywanymi do tworzenia układów wlewowych w odlewnictwie. Inżynieria Materiałowa 5 (2014) 434 437. [14] Zawieja Z., Sawicki J.: Zgłoszenie patentowe z dnia 07.07.2014 r. nr P. 408770: Mieszanka celulozowa do produkcji kształtek rurowych oraz złączek o przekroju kołowym stosowanym w układach wlewowych w odlewnictwie. [15] Zawieja Z., Sawicki J., Gumienny G., Sobczyk-Guzenda A.: Investigation of an advanced cellulose profile used for the manufacture of gating systems. Archives of Foundry Enginnering 13 (3) (2014) 123 128. [16] Suvorov S. A., Skurikhin V. V.: Vermiculite a promising material for high-temperature heat insulators. Novyer Ogneupory 2 (2003) 44 52. [17] Suvorov S. A., Skurikhin V. V.: High-temperature heat-insulating materials based on vermiculite. Novyer Ogneupory 12 (2002) 24 31. [18] Peletskii V. E., Shur B. A.: Experimental study of the thermal conductivity of heat insulation materials based on expanded vermiculite. Novye Ogneupory 11 (2007) 41 43. [19] Liang Y., Yu J., Feng Z., Ai P.: Flammability and thermal properties of bitumen with aluminium trihydroxide and expanded vermiculite. Construction and Building Materials 48 (2013) 1114 1119. [20] Kristkova M., Weiss Z., Filip P.: Hydration properties of vermiculite in phenolic resin friction composites. Applied Clay Science 25 (3-4) (2004) 229 236. [21] Pichor W., Janiec A.: Thermal stability of expanded perlite modified by mullite. Ceramics International 01 (2009) 527 530. [22] Demirborga R., Gul R.: Thermal conductivity and compressive strength of expanded perlite aggregate concrete with mineral admixtures. Energy and Buildings 35 (11) (2003) 1155 1159. [23] Losiewicz M., Halsey D., Dews J., Olomaiye P., Harris F.: An investigation into the properties of micro-sphere insulating concrete. Construction and Building Materials 10 (8) (1996) 583 588. [24] Mazzoni A. D., Aglietti E. F.: Aluminium reduction and nitriding of aluminosilicates. Thermochimica Acta 327 (1) (1999) 117 123. [25] Pośniak M., Koziel E., Jeżewska A.: Szkodliwe substancje chemiczne w procesie przetwórstwa żywic fenolowo-formaldehydowych. Bezpieczeństwo Pracy 3 (2000) 8 11. NR 6/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 547