Instytutu Ceramiki i Materiaów Budowlanych

Instytutu Ceramiki i Materiaów Budowlanych Scientific Works of Institute of Ceramics and Building Materials Nr 28 (stycze!"marzec) Prace s indeksowane w BazTech i Index Copernicus ISSN 1899-3230 Rok X Warszawa"Opole 2017

Prace ICiMB 2017 nr 28: 76 87 ALEKSANDRA TKOCZ * BOGUMIA DUSZAK ** DARIUSZ KALARUS *** Sowa kluczowe: cynk, metal ci ki, opó nienie wi zania, cynkano-gliniany wapnia. W pracy omówiono wyniki bada dotycz cych wp ywu cynku na w a!ciwo!ci cementów. Celem artyku u by o wyja!nienie niektórych wa nych problemów zwi zanych ze zwikszonym dodatkiem cynku, a tak e ró nic wynikaj cych z dodawania zwi zków cynku bezpo!rednio do cementu oraz do zestawu surowcowego do produkcji klinkieru portlandzkiego. Omówiono tak e wp yw cynkano-glinianów wapnia, które powstaj w klinkierze ze zwikszon zawarto!ci cynku w sk adzie surowcowym, na w a!ciwo!ci cementów. Przedstawiono równie opis ostatnich bada dotycz cych granicznej zawarto!ci cynku (dodawanego wraz z surowcami), po przekroczeniu której nastpuje gwa towne pogorszenie w a!ciwo!ci cementu. Cynk jest metalem ci kim, którego obecno w cemencie powszechnego u ytku mo e wp!ywa na jego w!a ciwo ci w zale no ci od ilo ci tego pierwiastka oraz tego czy jest on dodawany bezpo rednio do cementu, czy te do zestawu surowcowego do produkcji klinkieru portlandzkiego. Zawarto cynku w przemys!owych klinkierach portlandzkich wzros!a w ostatnich kilkunastu latach prawie dziesiciokrotnie, do ok. 0,05% [1 2]. Przyczyni!o si do tego stosowanie paliw wtórnych, a przede wszystkim zu ytych opon oraz dodatku py!ów wielkopiecowych do zestawu surowcowego. Oba te materia!y odpadowe zawieraj" * Dr in., Instytut Ceramiki i Materia!ów Budowlanych w Warszawie, Oddzia! Szk!a i Materia!ów Budowlanych w Krakowie, a.tkocz@icimb.pl ** Mgr in., Instytut Ceramiki i Materia!ów Budowlanych w Warszawie, Oddzia! Szk!a i Materia-!ów Budowlanych w Krakowie, b.duszak@icimb.pl *** Dr in., Instytut Ceramiki i Materia!ów Budowlanych w Warszawie, Oddzia! Szk!a i Materia!ów Budowlanych w Krakowie, d.kalarus@icimb.pl

WPYW CYNKU NA WA CIWO CI CEMENTÓW POWSZECHNEGO U YTKU 77 znacznie wi!ksze ilo"ci cynku ni# inne surowce i paliwa do produkcji klinkieru portlandzkiego [3]. Cynk bardzo silnie opó$nia wi%zanie cementu [4 5]. Ju# dodatek 0,25& ZnO w stosunku do masy cementu powoduje wyd'u#enie czasu wi%zania, które rozpoczyna si! po 20 godzinach lub po jeszcze d'u#szym czasie od zarobienia cementu z wod% [6]. Ukaza'o si! wiele prac po"wi!conych wp'ywowi ró#nych rozpuszczalnych w wodzie soli cynkowych na proces wi%zania cementu, potwierdzaj%cych ich opó$niaj%ce dzia'anie [7 13]. Trzeba jednak podkre"li(, #e stosowane dodatki cynku by'y przewa#nie bardzo du#e, na przyk'ad Arliguie i in. [9] dodawali metaliczny cynk w znacznych ilo"ciach, nawet 5&, a Rossetti i Medici [10] tak#e chlorek cynku w takiej ilo"ci, #e zawarto"( Zn wynosi'a 2&, a Nocu)-Wczelik i Ma'olepszy [11] azotan cynku, wprowadzaj%c do zaczynu 1& cynku. Prawie wszystkie do"wiadczenia wykaza'y opó$niaj%ce dzia'anie cynku na wi%zanie cementu portlandzkiego, pomimo #e w przypadku chlorków jony chloru s% znanymi przyspieszaczami. Z kolei jony azotanowe s% opó$niaczami. Wyj%tek stanowi'o do"wiadczenie Rossettiego i Medici [10], którzy stwierdzili znaczne skrócenie pocz%tku wi%zania, do 25 minut, co autorzy opatrzyli komentarzem pomimo ma'ego zaawansowania hydratacji. Natomiast koniec wi%zania by' bardzo wyd'u#ony *ryc. 1+. Zmniejszenie wytrzyma'o"ci na "ciskanie po 7 dniach nie by'o jednak du#e, wynios'o 9&, a po 28 dniach wytrzyma'o"( by'a nawet wi!ksza, o 3 MPa. Jest to typowe zachowanie opó$niaczy, które zmniejszaj% wytrzyma- 'o"( po 2 dniach twardnienia, a poprawiaj% po 28 dniach. mw/g czas, godziny Ryc. 1. Krzywa wydzielania ciep'a w czasie dla cementów z dodatkiem metali ci!#kich oraz cementu referencyjnego [10] Prób! wyja"nienia mechanizmu opó$nionego dzia'ania cynku podj%' w roku 1968 Lieber [7]. Wed'ug tego autora polega on na powstawaniu uwodnionego zasadowego trudno rozpuszczalnego cynkanu wapnia zgodnie z reakcj% *1+, któ-

78 ALEKSANDRA TKOCZ, BOGUMIA DUSZAK, DARIUSZ KALARUS ry tworzy warstewki na kryszta!ach alitu, utrudniaj"c dostp wody i opó$niaj"c powstawanie fazy C-S-H. Pocz"tek wi"zania zbiega si z czasem zaniku refleksów cynkanu wapnia rejestrowanych na dyfraktogramie [7]. Wi#kszo%& autorów prac na temat cynku stwierdzao, zgodnie z hipotez" Liebera [7], powstawanie tego uwodnionego cynkanu wapnia [10 11, 14]. 2ZnO + Ca(OH) 2 + 4 H 2 O à Ca[Zn(OH) 3 H 2 O] 2 (1) Odmienne stanowisko, niezgodne z hipotez" Liebera [7], zajmuj" Arliguie i in. [9, 12], którzy uwa'aj", 'e spowolnienie hydratacji i wi"zania cementu zachodzi w wyniku powstawania bezpostaciowej otoczki Zn(OH) 2 na krysztaach alitu i C 3 A. Dalej uzasadniaj" mae spowolnienie hydratacji glinianu szybkim powstawaniem hydratów heksagonalnych, w zwi"zku z czym otoczka bezpostaciowego wodorotlenku cynku nie mo'e utworzy& ci"gej warstewki na powierzchni C 3 A, jest bowiem poprzedzielana krysztaami glinianów heksagonalnych. Natomiast krysztay C 3 S zostaj" otoczone ci"g" warstewk" bezpostaciowego Zn(OH) 2 i okres indukcji jest wydu'ony, przy czym zwi#kszenie tego okresu wzrasta z dodatkiem cynku [9, 12]. Zahamowanie hydratacji krzemianu trójwapniowego ko*czy si# reakcj" wodorotlenku cynku z jonami wapnia z utworzeniem uwodnionego cynkanu wapnia. Tworzy on krysztay, które nie utrudniaj" dost#pu wody do C 3 S. Ta przemiana zachodzi wówczas, gdy w roztworze w porach zaczynu wzro%nie dostatecznie st#'enie jonów Ca 2+ i OH -. Na dyfraktogramie zbiega si# w czasie pojawienie refleksów cynkanu z refleksami portlandytu [9, 12]. Hipoteza Arliguie i in. [9, 12] jest dosy& skomplikowana i stosunkowo trudna do udowodnienia, bowiem bezpostaciowy Zn(OH) 2 nie jest wykrywalny rentgenograficznie. Kurdowski i in. [15] odkryli natomiast niespodziewany przypadek, w którym dodatek ZnO powoduje znaczne przyspieszenie wi"zania. Dotyczy to przemysowego cementu portlandzkiego z naturalnym anhydrytem dodawanym w roli regulatora czasu wi"zania w zast#pstwie gipsu, a wi#c w przypadku stosunkowo wolnego uwalniania jonów SO 4 2- do roztworu zaczynu. W tych warunkach ettrignit nie mo'e tworzy& ci"gej wartewki na krysztaach C 3 A, poniewa' na ich powierzchni powstaj" krysztay uwodnionych heksagonalnych glinianów wapnia, oddzielone od siebie amorficzn" wartewk" Zn(OH) 2 [12]. Niewielki dodatek gipsu pówodnego (0,5/) diametralnie zmienia jednak t# sytuacj# i ZnO staje si# silnym opó$niaczem. Wyniki te przemawiaj" za hipotez" Arliguie i in. [9, 12], którzy stwierdzili, 'e warstewka Zn(OH) 2 tworzy si# na krysztaach C 3 A, utrudniaj"c powstawanie ci"gej warstewki ettringitu.

WPYW CYNKU NA WA CIWO CI CEMENTÓW POWSZECHNEGO U YTKU 79 Cynk w cemencie przemysowym pochodzi z surowców i paliw wtórnych, bior!cych udzia w produkcji klinkieru portlandzkiego w piecu obrotowym. Mo"e on reagowa# z gównymi fazami klinkierowymi w wysokiej temperaturze i przy udziale ok. 25% stopu, stanowi!c jego skadnik domieszkowy. Z tych wzgl$dów do&wiadczenia polegaj!ce na dodawaniu cynku do mieszaniny surowcowej i otrzymywaniu klinkieru z takiego zestawu s! znacznie bli"ej warunków przemysowych ni" dodawanie cynku w ró"nej formie bezpo&rednio do cementu. Wielu autorów zajmowao si$ wpywem zwi$kszonej zawarto&ci cynku na proces produkcji cementu [16 20]. Proces pra"enia klinkieru portlandzkiego w piecu obrotowym powoduje wyst$powanie cynku w formie roztworów sta- ych w fazach klinkierowych i/lub tworzenie przez niego wasnych faz. Mog! to by# Ca 6 lub Ca 14 Al 10 Zn 6 O 35, Ca 6, Ca 3 Zn i 2CaO ZnO SiO 2. Jak wykazano do&wiadczalnie powstawanie wasnych faz cynkowych nast$puje po przekroczeniu zawarto&ci cynku w klinkierze, która wynosi ok. 0,6% Zn [17]. Bolio-Arceo i Glasser [21] badali ukad CaO ZnO Al 2 O 3, stwierdzaj!c powstawanie dwóch faz Ca 6 oraz Ca 3 Zn. Natomiast Barbanyagre i in. [18] uzyskali nieco inny skad fazy Ca 6, a mianowicie Ca 14 Al 10 Zn 6 O 35, która, jak wynika z podanego wzoru, ma bardzo zbli"ony skad chemiczny do fazy pierwszej, a co jeszcze wa"niejsze, bardzo podobn! struktur$, w zwi!zku z czym jej dyfraktogram jest tak"e bardzo zbli"ony. Z tego wzgl$du program komputerowy X Pert High Score Plus nie rozró"nia dyfraktogramów tych faz i pozostawia wybór eksperymentatorowi. Wyniki prac w tym zakresie mo"na podsumowa# nast$puj!co: Zn tworzy roztwory stae ze wszystkimi fazami klinkierowymi, przy czym najwi$ksz! jego zawarto&# ma brownmilleryt, a nast$pnie w alit [14]. Po przekroczeniu udziau Zn wynosz!cego 0,7% (do&wiadczenia laboratoryjne) tworzy on wasn! faz$ o skadzie Ca 6, w którym cz$&# cynku mo"e by# zast!piona magnezem [14]. Zawarto&ci Zn znalezione przez Gineys [14] w poszczególnych fazach wynosiy: w alicie 1,40%, a w belicie 0,11%, w C 3 A 0,43% i w brownmillerycie 1,94%, przy czym klinkier zawiera 0,7% Zn [14]. Kakali [23] stwierdzili tak"e powstawanie fazy 2CaO ZnO SiO 2, gdy zawarto&# ZnO przekracza 1,5%, jednak badania Bolio-Arceo i Glassera [21] nie potwierdziy obecno&ci tego zwi!zku w klinkierze. Gineys [14] nie stwierdzia zakóce' w procesie hydratacji i twardnienia cementu, a" do zawarto&ci 0,7% Zn. Natomiast udzia Zn wynosz!cy 3% spowodowa znaczne opó*nienie hydratacji cementu oraz zmniejszenie wytrzymao&ci po 2 i 28 dniach [14].

80 ALEKSANDRA TKOCZ, BOGUMIA DUSZAK, DARIUSZ KALARUS Opisane prace badawcze, zwi!zane z syntez! klinkieru portlandzkiego zawieraj!cego Zn w"!cznie z rozpraw! doktorsk! Gineys [14], dotyczy"y do#wiadcze$ w skali laboratoryjnej, a wi%c w warunkach bardzo odleg"ych od praktyki przemys"owej. Z tego wzgl%du w Instytucie Ceramiki i Materia"ów Budowlanych w Oddziale Szk"a i Materia"ów Budowlanych w Krakowie przeprowadzono ca"y szereg do#wiadcze$ [15 16, 24 25] w pó"technicznym piecu obrotowym. W pierwszym rz%dzie potwierdzono zgodno#& w"a#ciwo#ci klinkieru portlandzkiego z produkcji przemys"owej oraz uzyskanego w piecu do#wiadczalnym. W"a#ciwo#ci tych klinkierów portlandzkich i uzyskanych z nich cementów by"y bardzo zbli'one, dzi%ki czemu uznano, 'e warunki pó"techniczne s! odpowiednie do wyznaczenia granicznej, dopuszczalnej zawarto#ci cynku w klinkierach portlandzkich, która nie powoduje jeszcze pogorszenia w"a#ciwo#ci cementu. W rozprawie doktorskiej Matusiewicz [16] wykaza", 'e dodatek cynku przyspiesza proces syntezy klinkieru portlandzkiego, co przejawia si% w znacznym zmniejszeniu zawarto#ci wolnego wapna w próbce pra'onej w 1300 o C. Jest oczywiste, 'e towarzyszy temu zmniejszeniu znaczny wzrost zawarto#ci krzemianu trójwapniowego. Powodem jest zmniejszenie lepko#ci stopu klinkierowego przez cynk. Matusiewicz [24] opisa" tak'e w"a#ciwo#ci kilku klinkierów portlandzkich z ró'n! zawarto#ci! cynku, które zosta"y wyprodukowane w do#wiadczalnym piecu obrotowym. W przypadku zawarto#ci Zn mniejszej od 0,61(, klinkiery te nie zawieraj! w"asnych faz cynkowych )Ca 6 i Ca 6, Ca 3 Zn czy 2CaO ZnO SiO 2 *. Cynk wyst%powa" w roztworze sta"ym w fazach klinkierowych, przy czym jego zawarto#& by"a nast%puj!ca: w alicie 0,90(, w belicie 0,16(, w C 3 A 0, 28( i w brownmillerycie 1,52(. Równocze#nie zawarto#& cynku w tych fazach by"a bardzo zmienna i w wielu kryszta"ach alitu i belitu poni'ej mo'liwo#ci pomiarowych [16, 24]. W klinkierze portlandzkim o zawarto#ci Zn wynosz!cej 0,61( znaleziono dwie fazy cynkowe, a mianowicie Ca 6 i Ca 6 [24]. Ponadto natrafiono na bardzo ma"e krystality 2CaO ZnO SiO 2, o sk"adzie bardzo bliskim temu wzorowi. Nale'y jednak podkre#li&, 'e dok"adno#& pomiarów by"a w tym przypadku stosunkowo ma"a. Przeprowadzone badania wykaza"y równie', 'e dobre w"a#ciwo#ci zachowuje nawet cement, który zawiera 1,08( Zn. Mia" on praktycznie tak! sam! wytrzyma"o#& jak cement z klinkieru przemys"owego bez dodatku cynku, po wszystkich okresach twardnienia oraz nieco krótszy czas wi!zania. Zatem nawet w przypadku tak wysokiej zawarto#ci Zn, przewy'szaj!cej ok. 3,5 razy maksymaln! zawarto#& cynku odnotowan! dla cementu przemys"owego, wytrzyma"o#& cementu portlandzkiego nie zmienia si%. W pracy tej [24] nie wyznaczono jednak granicznej zawarto#ci cynku, której przekroczenie powoduje pogorszenie w"a#ciwo#ci u'ytkowych cementu. Z tego wzgl%du przeprowadzono kolejn! seri% bada$ [25 26], wykorzystuj!c surowce pochodz!ce z jednej z polskich cementowni. W Zak"adzie Do#wiadczalnym

WPYW CYNKU NA WA CIWO CI CEMENTÓW POWSZECHNEGO U YTKU 81 Oddzia!u Szk!a i Materia!ów Budowlanych w Krakowie w do"wiadczalnym piecu obrotowym wypra#ono klinkiery portlandzkie o zawarto"ci 0,02% Zn i 1,71% Zn. Uzyskano materia!y o bardzo zbli#onym sk!adzie chemicznym oraz fazowym. W!a"ciwo"ci cementów, uzyskanych z tych klinkierów, ró#ni!y si$ jednak znacznie (tab. 1 i 2). Klinkier portlandzki zawieraj&cy 1,71% Zn da! cement o zdecydowanie gorszych w!a"ciwo"ciach w porównaniu do cementu referencyjnego. Wytrzyma!o"' po 2 dniach by!a prawie trzykrotnie mniejsza, a po 28 dniach o 22 MPa. Czas wi&zania by! natomiast ponad sze"ciokrotnie d!u#szy. T a b e l a 1 Wa ciwo ci cementu portlandzkiego z klinkieru zawieraj cego 0,02% Zn, powierzchnia wa ciwa 360 m 2 /kg [25] Czas wi&zania [min] Pocz&tek Koniec Wodo#&dno"' Sta!o"' obj$to"ci 170 285 26% 0 Wytrzyma!o"' [MPa] Po 2 dniach Po 7 dniach Po 28 dniach Na "ciskanie 29,3 52,1 63,9 Na zginanie 5,4 7,9 8,2 T a b e l a 2 Wa ciwo ci cementu portlandzkiego z klinkieru zawieraj cego 1,71% Zn, powierzchnia wa ciwa 360 m 2 /kg [25] Czas wi&zania [min] Pocz&tek Koniec Wodo#&dno"' Sta!o"' obj$to"ci 1090 1120 25,5% 2 Wytrzyma!o"' [MPa] Po 2 dniach Po 7 dniach Po 28 dniach Na "ciskanie 10,4 27,6 41,3 Na zginanie 2,5 5,4 6,7 Ryc. 2. Mikrostruktura klinkieru portlandzkiego zawieraj&cego 1,71% Zn na obrazie binarnym (SEM/EDS) [25]

82 ALEKSANDRA TKOCZ, BOGUMIA DUSZAK, DARIUSZ KALARUS Badania mikroskopowe (SEM/EDS) [25] wykazay, e w przypadku tak du ej zawarto#ci cynku, tj. 1,71%, wyst puje on nie tylko w formie roztworów sta- ych w fazach klinkierowych oraz w postaci faz cynkowych, ale tak e w formie tlenku cynku, w ilo#ci oszacowanej na ok. 0,4 0,6%, czyli ok. 0,5% w przeliczeniu na Zn. Tlenek cynku widoczny jest na rycinie 2 w postaci jasnych punktów. W tym przypadku mamy zatem do czynienia z ukadami badanymi przez Liebera [7] oraz innych autorów [10 11, 14], w których dodatek ZnO powoduje zahamowanie hydratacji alitu, poprzez tworzenie si zasadowego uwodnionego cynkanu wapnia lub otoczek Zn(OH) 2 [9, 12]. Zatem tlenek cynku jest przyczyn pogorszenia wa#ciwo#ci cementu z klinkieru portlandzkiego zawieraj cego 1,71% Zn, a skoro jego ilo#' oszacowano na 0,5% w przeliczeniu na Zn, to mo na przyj ', e graniczna zawarto#' Zn w klinkierze portlandzkim nie powinna przekracza' ok. 1,2%. Klinkier portlandzki wykorzystany w badaniach [25] mia zawarto#' cynku przekraczaj c prawie sze#ciokrotnie maksymalne warto#ci rzeczywiste oznaczone w przemysowym klinkierze portlandzkim (0,3% Zn), które i tak s rzadko- #ci, a przeci tna zawarto#' tego pierwiastka utrzymuje si obecnie na poziomie 0,05% Zn w klinkierze. Bior c jednak pod uwag szybki wzrost zawarto#ci cynku w ostatnich latach, zwi zany w wykorzystywaniem surowców odpadowych oraz paliw wtórnych w produkcji klinkieru portlandzkiego, wyznaczenie poziomu granicznego, którego przestrzeganie gwarantuje producentowi uzyskanie produktu dobrej jako#ci, byo wa nym elementem przeprowadzonych bada*. Matusiewicz i in. [24] przeprowadzili syntezy faz Ca 6, Ca 6 i Ca 3 Zn w zakresie temperatury 1250 1340 o C i zbadali wybrane wa#ciwo#ci tych faz. Badania mikrokalorymetryczne [24] w roztworze nasyconym wodorotlenkiem wapnia wykazay, e dwie fazy glinianów wapniowo-cynkowych Ca 3 Zn i Ca 6 ró niy si znacznie szybko#ci wydzielania ciepa (ryc. 3 i 4). Faza pierwsza wykazuje szybko#' wydzielania ciepa hydratacji zbli on do cementu portlandzkiego. Sumaryczna ilo#' wydzielonego ciepa jest dla obu faz taka sama ju po 16 godzinach, a po 48 godzinach ró nice s bardzo mae. Natomiast faza Ca 6 charakteryzuje si znacznie wi kszym ciepem hydratacji, przy czym ilo#' ciepa ro#nie do 36 godziny w reakcji z wod.

WPYW CYNKU NA WA CIWO CI CEMENTÓW POWSZECHNEGO U YTKU 83 dq/dt[j/gh] czas [h] Ryc. 3. Krzywe mikrokalorymetryczne wydzielania ciep!a glinianów cynkowo-wapniowych Ca 3 Zn (C3ZA2), Ca 6 (C6Z3A2) i Ca 6 (C6Z2,8M0,2A2) [24] Q/g[J/g] oc czas [h] Ryc. 4. Krzywe mikrokalorymetryczne przedstawiaj"ce sumaryczn" ilo#$ ciep!a w funkcji czasu trzech faz: Ca 3 Zn (C3ZA2), Ca 6 (C6Z3A2) i Ca 6 (C6Z2,8M0,2A2) [24] Analizy rentgenograficzne po zako%czonym badaniu mikrokalorymetrycznym (po 48 godzinach hydratacji) wykaza!y, &e w fazach Ca 6 i Ca 6 g!ównym hydratem by! uwodniony cynkan wapnia. Jego

84 ALEKSANDRA TKOCZ, BOGUMIA DUSZAK, DARIUSZ KALARUS obecno!ci nie stwierdzono w badaniu fazy Ca 3 Zn, w tym przypadku powsta"y jedynie uwodnione gliniany wapnia. Ich powstawanie stanowi wa#- n$ informacj%, pozwalaj$c$ przewidywa& du#y wp"yw tych faz na w"a!ciwo!ci cementu portlandzkiego, w tym przypadku powstawania wi%kszych ich ilo!ci w klinkierze portlandzki. Dalsze badania fazy Ca 3 Zn [25, 27] wykaza"y, #e faza ta wyró#nia si% stosunkowo szybkim wi$zaniem. Wytrzyma"o!& po 2 dniach twardnienia jest znaczna, natomiast jej przyrost w okresie od 7 do 28 dni jest ma"y (3,2 MPa) i wytrzyma"o!& po 28 dniach wynosi 31,2 MPa. Bochenek [25] wykona"a tak#e badania zmian sk"adu fazowego zaczynu przygotowanego z Ca 3 Zn (ryc. 5), poczynaj$c od 6 godzin hydratacji, a ko'cz$c na badaniu próbki po 1 roku twardnienia. Zaczyn zawiera" g"ównie Ca 2 Al 2 O 5 8H 2 O oraz dwie fazy karboglinianowe Ca 4 Al 2 O 6 CO 3 11H 2 O i ZnAl(OH) 6 (CO 3 ) 0,5 H 2 O i w trakcie hydratacji ulega" niewielkim zmianom, w zwi$zku z czym zarówno po 28 dniach jak i po 1 roku hydratacji nadal zawiera" bezwodn$ faz% wyj!ciow$, co wyja!nia stosunkowo niewielki przyrost wytrzyma"o!ci. Zatem nawet po tak d"ugim okresie post%p hydratacji jest powolny, a intensywno!& refleksów fazy Ca 3 Zn jest nadal znaczna. Badania SEM zaczynu fazy Ca 3 Zn po 28 dniach twardnienia potwierdzi"y ma"y stopie' hydratacji wyst%powa"y liczne ziarna niezhydratyzowanej fazy cynkowej w matrycy z"o#onej z uwodnionych glinianów wapnia. Rys. 5. Dyfraktogramy zaczynu Ca 3 Zn po ró#nych czasach hydratacji: A Ca 3 Zn, B Ca 2 Al 2 O 5 8H 2 O, C Ca 4 Al 2 O 6 CO 3 11H 2 O, D ZnAl(OH) 6 (CO 3 ) 0,5 H 2 O, E Ca 2 Al 2 O 5 7,5H 2 O [25]

WPYW CYNKU NA WA CIWO CI CEMENTÓW POWSZECHNEGO U YTKU 85 Badania wpywu Ca 3 Zn na cement portlandzki [25, 28] wykazay, e w miar zwi kszania dodatku tej fazy pocz tek czasu wi zania ulega skróceniu. Natomiast wytrzymao!" na!ciskanie cementu portlandzkiego z dodatkiem 1,6% Zn z fazy cynkowej po 2 dniach bya prawie dziewi ciokrotnie mniejsza ni w przypadku cementu referencyjnego, a po 28 dniach wytrzymao!" bya porównywalna. Wykonano równie badania wpywu Ca 3 Zn na wa!ciwo!ci cementu u - lowego [25, 28]. Dodatek 1,6% Zn z fazy Ca 3 Zn w cemencie spowodowa bardzo du e przyspieszenie wi zania. Uzyskano bardzo ma wytrzymao!" po dwóch dniach (3,6 MPa), co spowodowane byo niezwykle powoln hydratacj cementu u lowego. Wytrzymao!" po 7 dniach cementu z 1,6% Zn z fazy Ca 3 Zn (8,2 MPa) bya ponad dwukrotnie mniejsza w porównaniu do cementu referencyjnego (19,6 MPa). Badania wykazay tak e brak dalszego przyrostu wytrzymao!ci cementu z dodatkiem fazy cynkowej (7,9 MPa po 28 dniach), co daje w efekcie a sze!ciokrotnie mniejsz warto!" w porównaniu do cementu bez dodatku (45,7 MPa po 28 dniach). Zbadano tak e skad fazowy zaczynu z cementu u lowego z dodatkiem fazy Ca 3 Zn po 48 godzinach. Jedynym wykrywalnym rentgenograficznie hydratem bya faza Ca 2 Al 2 O 5 8H 2 O. Cement glinowy z dodatkiem fazy Ca 3 Zn [27] równie ma skrócony czas wi zania spowodowany szybkim powstawaniem C 2 AH 8, który jest gównym hydratem zarówno fazy Ca 3 Zn, jak i samego cementu glinowego oraz prawdopodobnie z tego powodu wpyw fazy cynkowej w przypadku tego cementu jest mniejszy ni w cemencie portlandzkim czy u lowym. Natomiast ju niewielki dodatek drugiej fazy cynkowej, a mianowicie Ca 14 Zn 6 Al 10 O 35 do cementu portlandzkiego powoduje opó#nienie zarówno pocz t- ku, jak i ko$ca wi zania w porównaniu do cementu bez dodatku oraz nieznaczne zmniejszenie wytrzymao!ci [25]. Zwi kszenie ilo!ci fazy Ca 14 Zn 6 Al 10 O 35 dodawanej do cementu portlandzkiego powoduje natomiast dalsze wydu enie ko$ca czasu wi zania, którego przyczyn jest prawdopodobnie tworzenie si uwodnionego, trudno rozpuszczalnego cynkanu wapnia. Faza Ca 14 Zn 6 Al 10 O 35 ma zatem inny wpyw na wa!ciwo!ci cementu portlandzkiego ni faza Ca 3 Zn, w przypadku której wyst puje skrócenie czasu wi zania na skutek tworzenia si krysztaów ettringitu oraz bardzo du y spadek wytrzymao!ci wczesnej. Pracownicy Oddziau Szka i Materiaów Budowlanych w Krakowie planuj przeprowadzenie dalszych bada$ zwi zanych z wa!ciwo!ciami fazy Ca 14 Zn 6 Al 10 O 35 oraz jej wpywu na wa!ciwo!ci cementu *. * Praca zostaa sfinansowana ze!rodków na dziaalno!" statutow Instytutu Ceramiki i Materiaów Budowlanych.

86 ALEKSANDRA TKOCZ, BOGUMIA DUSZAK, DARIUSZ KALARUS [1] K a l a r u s D., N o c u! - W c z e l i k W., Identyfikacja cementów portlandzkich produkowanych w Polsce na podstawie zawartoci sk adników akcesorycznych, Cement, Wapno, Beton 2008, nr 2, s. 75 81. [2] Dane Oddzia"u Szk"a i Materia"ów Budowlanych, Zak"adu Cementu. [3] K a l a r u s D., # r o d a B., Zmiany zawartoci metali ci!"kich w cementach wraz z rozwojem nowych technologii produkcji, [w:] Energia i rodowisko w technologiach materia ów budowlanych, ceramicznych, szklarskich i ogniotrwa ych, red. nauk. J. Duda, B. Wery!ski, Wydawnictwo Instytut #l$ski, Warszawa Opole 2008, s. 363 374. [4] K u r d o w s k i W., Chemia cementu i betonu, Polski Cement, Wydawnictwo Naukowe PWN, Kraków 2010. [5] T a y l o r H.F.W., Chemistry of cement, Thomas Telford, London 1997. [6] V e n u a t M., Adjuvants et traitements des mortiers et betons, Ed. M. Venuat, Paris 1971. [7] L i e b e r W., The influence of lead and zinc compounds on the hydration of Portland cement, [w:] 5th International Congress on the Chemistry of Cement in Tokyo, Vol. 2, Tokyo 1968, s. 444 454. [8] G i n e y s N., A o u a d G., D a m i d o t D., Managing trace elements in Portland cement, P. 1: Interactions between cement paste and heavy metals added during mixing as soluble salts, Cement and Concrete Composites 2010, Vol. 32, No. 8, s. 563 570. [9] A r l i g u i e G., G r a n d e t J., Etude par calorimetrie de l hydratation du ciment Portland en presence de zinc, Cement and Concrete Research 1985, Vol. 15, Issue 5, s. 825 832. [10] A l u n n o R o s s e t t i V., M e d i c i F., Inertization of toxic metals in cement matrices: Effects on hydration, setting and hardening, Cement and Concrete Research 1995, Vol. 25, Issue 6, s. 1147 1152. [11] N o c u! - W c z e l i k W., M a " o l e p s z y J., Application of calorimetry in the studies of heavy metals immobilization in cementitious materials, Thermochimica Acta 1995, Vol. 269/270, s. 613 619. [12] A r l i g u i e G., O l l i v i e r J.P., G r a n d e t J., Etude de l effet retardateur du zinc sur l hydratation de la pate de ciment Portland, Cement and Concrete Research 1982, Vol. 12, Issue 1, s. 79 86. [13] G a w l i c k i M., C z a m a r s k a D., Effect of ZnO on the hydration of Portland Cement, Journal of Thermal Analysis 1992, Vol. 38, Issue 9, s. 2157 2161. [14] G i n e y s N., Influence de la teneur en elements métalliques du clinker sur les proprieties techniques et environnementales du ciment Portland thèse, Université Lille Nord de France, Lille 2011, praca doktorska. [15] K u r d o w s k i W., B o c h e n e k A., S z e l $ g H., The influence of zinc on the properties of Portland cement, [w:] The 14th International Congress on the Chemistry of Cement, Proceedings, Beijing 2015, s. 1 13 (CD-ROM). [16] M a t u s i e w i c z A., Wp"yw tlenku cynku na proces powstawania klinkieru portlandzkiego i w"a%ciwo%ci cementu, AGH, Kraków 2014, rozprawa doktorska. [17] S t e p h a n D., M a l e k i H., K n ö f e l D., E b e r B., H ä r d t l R., Influence of Cr, Ni and Zn on the properties of pure clinker phases, P. 1: C 3 S, Cement and concrete research 1999, Vol. 29, Issue 4, s. 545 552. [18] B a r b a n y a g r e V.D., T i m o s h e n k o T.I., I l y i n e t s A.M., S h a m s h u r o v V.M., Calcium aluminozincates of Ca x Al y Zn k O n Composition, Powder Diffraction 1997, Vol. 12, Issue 1, s. 22 26.

WPYW CYNKU NA WA CIWO CI CEMENTÓW POWSZECHNEGO U YTKU 87 [19] S t e p h a n D., M a l e k i H., K n ö f e l D., E b e r B,, H ä r d t l R., Influence of Cr, Ni and Zn on the properties of pure clinker phases, P. 2: C 3 A and C 4 AF, Cement and Concrete Research 1999, Vol. 29, Issue 5, s. 651 657. [20] B o l i o - A r c e o H., G l a s s e r F.P., Zinc oxide in Portland cement, P. 2: Hydration, strength gain and hydrate mineralogy, Advance in Cement Research 2000, Vol. 12, Issue 4, s. 173 179. [21] B o l i o - A r c e r o H., G l a s s e r F.P., Zinc oxide in cement clinkering, P. 1: Systems CaO-ZnO-Al 2 O 3 and CaO-ZnO-Fe 2 O 3, Advance in Cement Research 1998, Vol. 10, Issue 1, s. 25 32. [22] B a r b a r u l o R., S o r r e n t i n o F., S i n g C., Impact of ZnO on Clinker Composition and Reactivity Coupling with MgO, [w:] 12th International Congress on the Chemistry of Cement, Montréal, Canada, 2007. [23] K a k a l i G., Investigation of the effect of Zn oxide on the formation of Portland cement clinker, Cement and Concrete Research 1995, Vol. 25, Issue 1, s. 79 85. [24] M a t u s i e w i c z A., B o c h e n e k A., S z e l! g H., K u r d o w s k i W., Pewne zagadnienia zwi!zane z podwy"szon! zawarto#ci! cynku w klinkierze i produkowanym z niego cemencie, Cement, Wapno, Beton 2011, R. 78, s. 332 341. [25] B o c h e n e k A., Wp"yw wybranych faz cynkowych na w"a#ciwo#ci cementów, AGH, Kraków 2015, rozprawa doktorska. [26] B o c h e n e k A., T k o c z K., D u s z a k B., Oznaczenie dopuszczalnej zawarto#ci cynku w klinkierze, Cement, Wapno, Beton 2016, R. 83, s. 133 139. [27] B o c h e n e k A., W$a#ciwo#ci fazy cynkowej oraz jej wp$yw na twardnienie cementu glinowego, Cement, Wapno, Beton 2013, R. 80, s. 370 377. [28] B o c h e n e k A., K u r d o w s k i W., Wp$yw dodatku fazy cynkowej na w$a#ciwo#ci cementu portlandzkiego, Cement, Wapno, Beton 2013, R. 80, s. 55 58. ALEKSANDRA TKOCZ BOGUMIA DUSZAK DARIUSZ KALARUS THE INFLUENCE OF ZINC ON PROPERTIES OF COMMON CEMENTS Keywords: zinc, heavy metal, setting retardation, calcium zincate-aluminate. In the paper the results of recent studies of the zinc inuence on cement properties are presented. The aim of this work was clari cation of some important issues associated with higher zinc content, and also the explanation of the differences, which result from the way of zinc introduction i.e. addition of zinc compounds directly to cement and to the raw mix to Portland clinker production. The inuence of zinc phases, which form in clinker with higher zinc content in raw mix, on cement properties was also discussed. Description of recent studies concerning the limit zinc content (added with raw materials), which exceeding causes rapid deterioration of cement properties.