CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁOWA STALI X18CrCoMoVNbNB

48/21 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2006, Rocznik 6, Nr 21(1/2) ARCHIVES OF FOUNDARY Year 2006, Volume 6, Nº 21 (1/2) PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁOWA STALI X18CrCoMoVNbNB 11-6-1 P. PUTYRA 1 Politechnika Krakowska, Instytut Inynierii Materiałowej, al. Jana Pawła II 37, 31-864 Kraków STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki z bada wytrzymałociowych przeprowadzonych na eksperymentalnym wytopie stali X18CrCoMoVNbNB 11-6-1. Badania obejmowały statyczna prób rozcigania, próby pełzania, próby udarnoci oraz pomiary twardoci. Stal po obróbce cieplnej poddano równie wygrzewaniu przez 3 000 i 10 000 godzin w temperaturze 650 C, celem okrelenia wpływu ekspozycji w wysokiej temperaturze na właciwoci wytrzymałociowe stali oraz zmiany w mikrostrukturze. Wyniki z krótkotrwałych prób pełzania posłuyły do wyznaczenia wartoci parametru Larsona-Millera i okrelenia długookresowej wytrzymałoci na pełzanie R Z/100 000/t. Key words: martensitic steel, tensile properties, creep resistance, hardness 1. WPROWADZENIE Denie do rozszerzenia zakresów stosowalnoci stali do pracy przy podwyszonych temperaturach konieczne jest ze wzgldu na popraw sprawnoci urzdze energetycznych i wprowadzanie kotłów i turbin na nadkrytyczne parametry pary (temperatura pary 650 C, w dalszej perspektywie 700 C). Tak wysokie parametry pracy kotłów energetycznych s moliwe do uzyskania jedynie przez zastosowanie na elementy cinieniowe kotła oraz turbin, stali o zwikszonej aroodpornoci i wysokiej arowytrzymałoci [2, 7]. W ostatnim dziesicioleciu rozwój martenzytycznych stali z gatunku 9-12%Cr przeznaczonych do budowy instalacji urzdze energetycznych, pracujcych 1 mgr in., putp@poczta.onet.pl

w temperaturze z zakresu 580 C do 620 C zmierzał w dwóch kierunkach. Pierwszy polegał na modyfikacji składu chemicznego stali zawierajcych 9% chromu oraz dodatki molibdenu i wanadu, innymi pierwiastkami stopowymi takimi jak: wolfram, niob, azot i bor. W przypadku wolframu modyfikacja polegała na czciowym zastpieniu molibdenu, podczas gdy pozostałe pierwiastki pełniły rol mikrododatków. Przykładem takiego podejcia s nowoopracowane stale o oznaczeniach T/P92, NF616 i E911. Drugi opierał si na modyfikacji składu chemicznego stali o oznaczeniu X20 zawierajcej 12% chromu oraz dodatki molibdenu i wanadu. W tym przypadku modyfikacja obejmowała nie tylko czciowe zastpienie molibdenu wolframem oraz dodanie mikrododatków niobu, azotu i boru, lecz równie zwikszenie zawartoci w stali miedzi oraz pierwiastków austenitotwórczych niklu i kobaltu. Jako przykłady mona poda stale o nastpujcych oznaczeniach TB12M, HCM12, HCM12A (T/P122), NF12 czy HR1200. Wpływ kobaltu na arowytrzymało stali energetycznych z gatunku 9-12% chromu mona znale w wielu pracach [4-6, 10, 12, 13]. Pierwiastek ten podobnie jak dodatek niklu ma przeciwdziała tworzeniu si ferrytu, dodatkowo opónia procesy zdrowienia i rekrystalizacji stali o strukturze martenzytu odpuszczanego oraz wpływa na zmniejszenie iloci austenitu szcztkowego po hartowaniu. Ułatwia zarodkowanie drobnych wglików wtórnych podczas odpuszczania oraz zmniejsza szybko koagulacji wglików stopowych. W pocztkowych stadiach odpuszczania przy temperaturze z zakresu 400 do 500 C moe wystpi swego rodzaju uporzdkowanie atomów Co w najbliszym ssiedztwie atomów Fe opóniajc tym samym wydzielanie faz typu Fe 2 M [8]. Stale z kobaltem wykazuj wysze własnoci wytrzymałociowe (to jest wytrzymało na rozciganie, granic plastycznoci), niekorzystnym jest jednak obnienie energii łamania [1, 3, 9, 11, 14]. Nisza prdko pełzania ustalonego tych stali w porównaniu ze stalami konwencjonalnymi jest wynikiem cech mikrostrukturalnych, a mianowicie: hamowaniem koagulacji M 23 C 6 przez dodatek B; stabilizacj subziarn wglikami oraz umocnieniem roztworowym pochodzcym od kobaltu i molibdenu [10, 13]. Celem prezentowanej w artykule pracy było okrelenie właciwoci wytrzymałociowych i plastycznych stali martenzytycznej z gatunku 9-12%Cr z dodatkiem kobaltu. Zakres bada obejmował wyznaczenie wytrzymałoci na rozciganie (R m ), granicy plastycznoci (R p0,2 ), wydłuenia (A 5 ), przewenia (Z) zarówno w temperaturze otoczenia jak w 650 C. Dodatkowo materiał poddano wygrzewaniu w temperaturze 650 C przez czas 3 000 i 10 000 godzin, celem okrelenia wpływu ekspozycji w wysokiej temperaturze na zmiany w mikrostrukturze stali, a co za tym idzie na zmian własnoci mechanicznych. W pracy przedstawiono równie wyniki prób pełzania, prowadzone w temperaturze 650 C i 675 C, przy rónych napreniach. 2. BADANIA WŁASNE Badaniom poddano eksperymentalny wytop stali o nastpujcym składzie chemicznym: 0,18%C; 11%Cr; 6%Co; 1,48%Mo; 0,2%V; 0,13%Ni; 0,06%Nb; 418

0,017%N; 0,009%B. Materiał dostarczono w postaci prtów kutych o wymiarach 30x30x130mm, po obróbce cieplnej tj. austenityzowanie: w temperaturze 1100 C z chłodzeniem w oleju, pierwsze odpuszczanie: w temperaturze 570 C, drugie odpuszczanie: w temperaturze 720 C. Zarówno po pierwszym jak i po drugim odpuszczaniu materiał chłodzono na powietrzu. Badania mikrostruktury prowadzono przy uyciu mikroskopu NEOPHOT-2 oraz transmisyjnego mikroskopu elektronowego JEM 200CX firmy JEOL. Cienkie folie otrzymano przez polerowanie elektrolityczne na polerce Tenupol firmy Struers w roztworze 10% kwasu nadchlorowego w kwasie octowym. Obserwacj przełomów próbek pochodzcych z prób udarnociowych oraz po pełzaniu przeprowadzono przy uyciu mikroskopu skaningowego JSM 5510LV firmy JEOL. W celu wyznaczenia temperatur przemian Ac 1, Ac 3 oraz Ms wykonano badania na Dylatometrze Optycznym typu DO-106 wyposaonym w komputerow rejestracj zmian wydłuenia i temperatury. Próbki o rednicy 4 mm i długoci 30 mm nagrzewano do temperatury 900 C z szybkoci 300 C/h, po czym wytrzymywano w tej temperaturze przez 15 minut. Zabieg chłodzenia przeprowadzono na wolnym powietrzu oraz z prdkociami: 320 C/h (chłodzenie wraz z piecem), 180 C/h i 90 C/h. W celu okrelenia własnoci wytrzymałociowych stali zarówno w temperaturze otoczenia jaki podwyszonej 650 C wykonano: 1. Statyczn prób rozcigania, któr przeprowadzono na maszynie wytrzymałociowej o oznaczeniu EU40, wyposaonej w komputerowy zapis zmiany obcienia i wydłuenia. Próby przeprowadzono w temperaturze otoczenia oraz w temperaturze podwyszonej 650 C z wykorzystaniem komory grzewczej wyposaonej w regulator RE14 i sterownik RP3, zgodnie z norm PN-EN 10002-5:1991. 2. Prób udarnoci sposobem Charpy ego, któr przeprowadzono zgodnie z norm PN- EN 10045-1 na młocie udarnociowym firmy A.B. ALPHA typ 1H539 o energii pocztkowej 150 J. 3. Prób pełzania, któr przeprowadzono na pełzarkach jednopróbkowych ZST-3 wyposaonych w regulatory RE15, sterowniki RP3 oraz czujniki przemieszczenia firmy PELTRON, zgodnie z norm PN-EN 10291. Zakres temperatur prób pełzania wynosił 650-675 C a zakres napre 105-180 MPa. Próby pełzania zrealizowano w Zakładzie Obróbki Cieplnej Instytutu Inynierii Materiałowej Politechniki Krakowskiej oraz w Instytucie Metalurgii elaza w Gliwicach 4. Pomiary twardoci metod Vickersa, które wykonano zgodnie z norm PN-91/H-04360. Obcienie wgłbnika wynosiło 294,2 N, a czas obciania miecił si w zakresie od 10 do 15 sekund. 3. ANALIZA WYNIKÓW BADA Po austenityzowaniu w temperaturze 1100 C i chłodzeniu w kpieli olejowej materiał posiadał struktur martenzytyczn (rys. 1) z wydzieleniami wglikoazotków, które nie rozpuciły si w osnowie. Liczne wydzielenia pierwotnych wglików bd 419

wglikoazotków niobu widoczne były na granicach ziaren. Pierwsze odpuszczanie w temperaturze 570 C miało na celu usunicie austenitu szcztkowego, podczas gdy drugie wpływa na stabilizacj struktury i powoduje wydzielanie wglików typu M 23 C 6, głównie na granicach podziarn oraz granicach ziarn byłego austenitu. Obserwacje mikrostruktury przy uyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego ujawniły dodatkowo wystpowanie wydłuonych podziarn z licznymi płytkowymi wydzieleniami typu VN oraz znaczn gsto dyslokacji. Twardo HV30 materiału po obróbce cieplnej wynosiła 296 jednostek. Mikrostruktura stali z widocznymi sferoidalnymi wydzieleniami fazy NbX oraz wglików M 23 C 6 zamieszczona jest na rys. 2a. Drobnodyspersyjne płytkowe wydzielenia VN wystpujce wewntrz podziarn przedstawiono na rys. 2b. Rys. 1. Mikrostruktura stali po obróbce cieplnej Fig. 1. Microstructure of the steel after heat treatment a) b) Rys. 2. Mikrostruktura stali po obróbce cieplnej, widoczne wydzielenia wglików M 23 C 6 oraz sferoidalne wydzielenia NbX (a), znaczna gsto dyslokacji oraz drobnodyspersyjne wydzielenia typu VN (b) Fig. 2. Microstructure of the steel after heat treatment: a) precipitations of M 23 C 6 carbides and nodular precipitations of NbX, b) fine precipitations of VN and high dislocation density 420

Materiał po obróbce cieplnej poddano dodatkowo wygrzewaniu w temperaturze 650 C przez 3 000 i 10 000 godzin. Struktury otrzymane po wygrzewaniu przedstawiono na rys. 3. Przy zastosowanych powikszeniach dobrze widoczne s wydzielenia wewntrz listw martenzytu oraz na ich granicach. Liczne wydzielenia zlokalizowane s równie na granicach ziarn. Znaczny spadek twardoci po wygrzewaniu 3 000 godzin (HV30=254) oraz po wygrzewaniu 10 000 godzin (HV30=237) wiadczy o postpujcym procesie zdrowienia (rys. 4a), koagulacji wglików oraz wydzielaniu faz midzymetalicznych. Gsto dyslokacji wewntrz podziarn jest niewielka, nadal obserwuje si, kotwiczce dyslokacje wydzielenia VN (rys. 4b). W wyniku długotrwałego wygrzewania w temperaturze 650 C miało miejsce wydzielanie si grubodyspersyjnych faz midzymetalicznych (fazy Lavesa oraz fazy Z), co pokazano na rys. 5a i b. a) b) Rys. 3. Mikrostruktura stali po wygrzewaniu w temperaturze 650 C: a) 3 000 h; b) 10 000 h Fig. 3. Microstructure of the steel after ageing at a temperature of 650 C: a) 3 000 h; b) 10 000 h a) b) Rys. 4. Mikrostruktura stali po wygrzewaniu 10 000 h w temperaturze 650 C Fig. 4. Microstructure of the steel after 10 000 h ageing at a temperature of 650 C Wyniki uzyskane z bada dylatometrycznych zestawiono w Tabeli 1. Dodatkowo na podstawie przewodnoci elektrycznej, zgodnie z prawem Wiedemanna-Franza (stała C WF =2,45 W / K 2 )okrelono warto współczynnika przewodnoci cieplnej. Oporno materiału wyznaczono przy uyciu mostka Thomsona typ TMT-2. 421

Zmniejszenie szybkoci chłodzenia wpłynła znaczco na podwyszenie temperatury przemiany austenitu przechłodzonego w martenzyt. Pojawienie si ferrytu w temperaturze 720 C zaobserwowano dopiero podczas chłodzenia próbki z prdkoci 90 C/h. Dokładne zestawienie poszczególnych temperatur przemiany austenitu przechłodzonego w zalenoci do prdkoci chłodzenia zawarto w tabeli 2. a) b) Rys. 5. Wydzielenia faz midzymetalicznych w stali po wygrzewaniu 10 000 h w temperaturze 650 C Fig. 5. Precipitation of intermetalic phases in the steel after 10 000 h ageing at a temperature of 650 C Tabela 1. Temperatury przemian Ac 1, Ac 3 i Ms Table 1. Critical temperatures of Ac 1, Ac 3 and Ms Współczynnik przewodnoci Materiał cieplnej [W/(m K)] Temperatura przemiany Ac 1 Ac 3 Ms X18CrCoMoVNbNB 11-6-1 =13,33 773 791 244 Postpujcy proces zdrowienia bdcy wynikiem izotermicznego wygrzewania miał równie swoje odzwierciedlenie we własnociach wytrzymałociowych. Stwierdzono znaczne obnienie granicy plastycznoci i wytrzymałoci na rozciganie przy nieznacznym wzrocie własnoci plastycznych (tabela 3). Spadek ten zaobserwowano po przeprowadzeniu prób zarówno w temperaturze otoczenia jak równie w temperaturze 650 C. W przypadku bada przeprowadzonych w temperaturze 650 C znaczne wydłuenie nastpowało po osigniciu wytrzymałoci na rozciganie (w szyjce). Taki charakter krzywych obserwowano zarówno przy rozciganiu materiału bdcego w stanie dostawy jak i po wygrzewaniu izotermicznym. Wyniki uzyskane z prób pełzania dowiodły, e stal z gatunku 9-12%Cr z dodatkiem kobaltu odznacza si stosunkowo dobr arowytrzymałoci, co przedstawiono na rys. 6. Ponadto wyniki uzyskane z prób krótkotrwałych posłuyły do wykrelania krzywych pełzania, na podstawie których podjto prób oszacowania wytrzymałoci na pełzania dla niszych temperatur i dłuszych czasów. Pionowe linie 422

naniesione na rys. 6 okrelaj warto parametru Larsona-Millera dla czasu 100 000 godzin i temperatury odpowiednio 600 C, 620 C i 650 C. Naley podkreli, e w temperaturze 600 C wytrzymało na pełzanie R Z/100 000/t stali X18CrCoMoVNbNB, oszacowana na podstawie parametru Larsona-Millera wyniosła 140 MPa, podczas gdy w temperaturze 625 C poziom wytrzymałoci na pełzanie osignł warto 100 MPa. Tabela 2. Zestawienie wyników z bada dylatometrycznych Table 2. Results of the dilatometric investigations Materiał X18CrCoMoVNbNB 11-6-1 Sposób chłodzenia Temperatura przemiany przechłodzonego austenitu na powietrzu 244 C z piecem 390 C z szybkoci 180 C/ h 427 C z szybkoci 90 C/ h 722 C Tabela 3. Wyniki ze statycznej próby rozcigania, pomiarów twardoci i udarnoci Table 3. Results of the tensile tests, hardness and toughness measurements Czas wygrzewania w 650 C Temp. [h] próby 0 3 000 10 000 R 0,2 708 625 533 R m 875 798 724 +20 C A 5 19 18 22 Z 57 54 58 R 0,2 368 329 310 R m 650 C 437 375 351 A 5 29 28 25 Z 88 88 85 HV30 296 254 237 Praca łamania [J] 28 20 19 Badany materiał niezalenie od temperatury i czasu pełzania charakteryzował si przełomem transkrystalicznym plastycznym o znacznej nierównoci powierzchni rozdziału. Przełomy cigliwe o powierzchni ukształtowanej w systemie wgłbie i wzniesie wykazywały lady znacznego odkształcenia plastycznego, co znalazło potwierdzenie w wartociach takich parametrów jak A 5 i Z uzyskanych z prób pełzania. Charakterystyczn cech tego mechanizmu pkania była niejednorodno budowy 423

przełomu, objawiajca si rónym rozmiarem wgłbie, zalenym w głównej mierze od kształtu wydziele inicjujcych mikropknicia. Przełomy uzyskane w wyniku przeprowadzonych bada udarnociowych miały charakter transkrystaliczny łupliwy ze ladami odkształcenia plastycznego. Wartoci energii łamania próbek ze stali X18CrCoMoVNbNB 11-6-1 po obróbce cieplnej oraz po wygrzewaniu 3 000 i 10 000 godzin w temperaturze 650 C zawarto w tabeli 3. Naprenie [MPa] 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 600 C 625 C 650 C 0 20,50 21,00 21,50 22,00 22,50 23,00 23,50 PLM=T(C+logt r ) /1000 Rys. 6. Wyniki z prób pełzania stali X18CrCoMoVNbNB 11-6-1 Fig. 6. Results of the creep tests of the steel X18CrCoMoVNbNB 11-6-1 4. WNIOSKI 1. W stanie wyjciowym (po obróbce cieplnej) badana stal posiadała struktur martenzytyczn z wydłuonymi podziarnami ze znaczn gstoci dyslokacji, z licznymi wydzieleniami wglików M 23 C 6 oraz sferoidalnymi wydzieleniami NbX. 2. Wygrzewanie trwajce 10 000 godzin w 650 C wywołuje proces zdrowienia struktury oraz wydzielanie faz midzymetalicznych, a we własnociach mechanicznych: spadek wytrzymałoci na rozciganie, granicy plastycznoci i twardoci. Nieznacznej poprawie ulegaj własnoci plastyczne. 3. Badany materiał wykazuje wysok odporno na pełzania w temperaturze 650 C, jak równie w temperaturach niszych (600 C i 625 C) oszacowanych na podstawie parametru Larsona-Millera. 4. Wprowadzenie kobaltu do stali w iloci 6% wpłynło na obnienie temperatur przemian fazowych Ac 1, Ac 3, Ms, zwikszenie trwałoci austenitu przechłodzonego i znaczn popraw hartownoci. Z uwagi na zwikszenie trwałoci austenitu 424

przechłodzonego dodatek kobaltu umoliwia uzyskanie struktury martenzytycznej w elementach o duych przekrojach. 5. Badany materiał wykazywał wysok krucho w temperaturze otoczenia, a uzyskane przełomy miały charakter transkrystaliczny, łupliwy. 6. Stal X18CrCoMoVNbNB 11-6-1 odznaczała si wysok granic plastycznoci i wytrzymałoci na rozciganie zarówno w temperaturze otoczenia oraz w temperaturze 650 C, zachowujc przy tym dobre własnoci plastyczne. 7. Badana stal właciwociami wytrzymałociowymi znacznie przewysza dotychczas stosowane stale X20, P91, P92 i P122. 8. Modyfikacja składu chemicznego stali chromowo molibdenowo wanadowej polegajca na wprowadzeniu kobaltu ju w iloci 6% wpływa na zwikszenie odpornoci stali na pełznie. LITERATURA [1] Arai M., Doi H., Fukui Y., Kaneko R., Azuma T., Fujita T.: Improvement of Long Time Creep Rupture Properties of High WCoB Containing 12Cr Rotor Steels for Use at 650C in USC Power Plants. Proceedings of the 3 rd EPRI Conference on Advanced Materials Technology for Fossil Plants, Swansea, April 2001. [2] Fujita T.: Materials for future power plants. Advanced Materials & Processes, June 2000. [3] Hasegawa Y., Muraki T., Ohagami M., Mimura H.: Optimization of tungsten content of ASME Gr.92 for high creep rupture strenght. Proceedings of the 3 rd EPRI Conference, Swansea, April 2001. [4] Hidaka K., Fukui Y., Nakamura S., Kaneko R., Tanaka Y., Fujita T.: Development of Heat Resistant 12%CrWCoB Steel Rotor for USC Power Plant. Advanced Heat Resistant Steels for Power Generation, EPRI, San Sebastian, Spain, 27-29 April 1998. [5] Kimura K., Seki K., Toda Y., Abe F.: Creep strength property of precipitation strengthened 15Cr ferritic creep resistant steel. Proceedings of the 3 rd EPRI Conference, Swansea, April 2001. [6] Kimura K., Seki K., Toda Y., Abe F.: Proceedings of the International Workshop on the Innovative Structural Materials for Infrastructure in 21 st Century. National Research Institute for Metals, Japan, 2001. [7] Kozłowski R. H.: Energetyka XXI wieku o wysokiej sprawnoci i niskiej emisji zanieczyszcze. II Ogólnopolska Konferencja Naukowa Problemy jakoci stymulatorem rozwoju technologii bezodpadowych., Kraków 1999. [8] Krawiarz J.: Wpływ kobaltu na struktur I własnoci stopów modelowych osnowy stali szybkotncej typu 18-0-1. Praca doktorska, Promotor A. Mazur, AGH, Kraków, 1975. [9] Murata Y., Morinaga M., Hashizume R., Sawaragi Y., Nakaim.: Role of an impurity element on improvement in steam oxidation resistance of high Cr ferritic steels. Proceedings of the 3 rd EPRI Conference, Swansea, April 2001. 425

[10] Nowakowski P., Spiradek-Hahn K., Brabetz M., Zeiler G.: Microstructural evolution and creep behaviour of the modified 9%Cr steel with boron and cobalt. Proceedings of the XV PHYSICAL MATALLURGY AND MATERIALS SCIENCE CONFERENCE on ADVANCED MATERIALS & TECHNOLOGIES AMT 98, Kraków-Krynica, Polska, May 1998. [11] Ševc P., Janovec J., Výrostkova A., Svoboda M., Grabke H.J., Viefhaus H., Mayer K.H.: Interfacial and Microstructural Studies of New 9-12%Cr-steels after Long- Term Aging. Proceedings of the 10 th joint International Conference on CREEP & FRACTURE OF ENGINEERING MATERIALS AND STRUCTURES part CREEP RESISTANT METALLIC MATERIALS, Praque, Czech Republic, 8-11 April 2001. [12] Spiradek-Hahn K., Nowakowski P., Zeiler G.: Boron added 9%Cr steels for forged components in advanced power plants. Proceedings of the 3 rd EPRI Conference, Swansea, April 2001. [13] Stocker CH., Spiradek K., Bryla K., Zeiler G.: Microstructural evolution during creep and comparison of the creep behaviour of the new modified 9%Cr- steels with additions of Co and/or B. Proceedings of the 10 th joint International Conference, Praque, Czech Republic, 8-11 April 2001. [14] Viswanathan R., Bakker W. T.: Materials for boilers in ultra supercritical power plants. Proceedings of 2000 International Joint Power Generation Conference, Miami Beach, Florida, July 23-26, 2000. MATERIAL CHARACTERISTIC OF X18CRCOMOVNBNB 11-6-1 STEEL SUMMARY This work presents the strength tests results of the X18CrCoMoVNbNB 11-6-1 steel. The researches included tensile test, creep tests, toughness tests and hardness measurements. Steel after heat treatment was 3 000 h and 10 000 h ageing at a temperature of 650 C, in order to determinate the influence of exposure at high temperature on strength property and change of microstructure. The results of short duration creep tests serve to calculate of Larson-Miller parameter and to determinate longtime creep strength. Recenzował: prof. Jan Głownia. 426