TADEUSZ URBAŃSKI i IRENA RABEK-GAWROŃSKA. Analiza termiczna mieszanin zawierających trójnitro-trójmetyleno-trójaminę. Analyse thermique de 'systèmes contenant la méthylène-trinitramine. (Otrzymano 29.XI.9). W związku ze studjami nad właściwościami nowego materjału wybuchowego trójnitro - trójmetyleno - trójaminy () ), autorzy zbadali drogą analizy termicznej mieszanki utworzone przez te. substancję z jednej, a szereg nitrozwiązków i innych połączeń organicznych z drugiej strony. Metoda badania była identyczna do metody stosowanej przez jednego z autorów i opisanej szczegółowo w jednej z prac już ogłoszonych ). 2 Do badań użyto otrzymanego zwykłym sposobem ). Nitrozwiązki, czteropodstawione pochodne mocznika, kamforę i dwufenyloaminę oczyszczono przez wielokrotną krystalizację z alkoholu. W trakcie badań spostrzeżono, że przy ogrzaniu badanych mieszanek do temperatury powyżej 50, rozpoczyna się lekki rozkład hekso- T a b i c a l. ^-Nitrotoluen heksogen. (rys. ). wagowe jp-nltrotoluenu wagowe tao no teo ' 00 0 5,2 2 99 5, 50,4 0 0, 50,4 80 20 0,8 50,4 5 70 0 47,2 50,4 6 60 40 57,2 50,4 7 50 50 66,6 50,4 8 40 60 7,4 50,0 9 0 70 79,9 49,8 0 20 80 Rozkład 0 00 205,5*) I O 00X405000700 too'-c tieńmomn KOX â07060040x20<00 fi- Mtrvhuon Rys.. Ł) por. T. U r b a ń s k i i B.Kwiatkowski, Roczniki Chem., 585 (9). 2) T.Urbański, Roczniki Chem., 99{)(9). ) T. U r b a ń s k i i B. K w i a t k o w s k i, '. c. *) Oznaczono jako punkt topnienia.
240 Tadeusz Urbański i Irena Rabek-Gawrońska genu z wydzieleniem produktów gazowych ). Rozkład ten w miarę dalszego podnoszenia temperatury mieszanek staje się coraz gwałtowniejszy (niejednokrotnie przechodzi w wybuch) i utrudnia, a nieraz wogóle uniemożliwia pomiar. Dotyczy to przedewszystkiem mieszanek, które zawierały 50 i więcej i wykazywały rozkład przy ogrzaniu do temperatury całkowitego stopienia, a nieraz jeszcze przed osiągnięciem tej T a b l i c a. >-Nitroanizol heksogen. (rys. 2). 7-nitroanizolu i 00 0 52.7 2 99 5, 50,9 95 5 70,4 50,9 4 0 98,5 50,9 5 80 20 27,8 50,9 6 70 0 4,5 50,9 7 60 40 55,6 50,8 8 50 50 65,7 50,6 9 40 60 7,5 50, 0 0 70 Rozkład 0 00 205,5 40 50 CO V SO SC 00 6070605040020 '0 0 <00 p-hilroanizol Rys. 2. T a b l i c a. a-nitronaftalen heksogen. (rys. ). a-nitronaftalenu 00 0 59, 2 98 2 56,0 55,4 4 5 6 95 5 82,4 55,4 0 8,0 55,4 80 20 4,0 55,4 70 0 57,6 55,2 7 60 40 67,2 55,2 8 50 50 7,7 54,9 9 40 60 80, 54,6 0 0 70 Rozkład 0 00 205,5 O 0 20 0 40 50 60 70 6V ffehsogo* 00 070605040020 0 0 Ni ironoftalon Rys.. l) Analiza jakościowa tych produktów wykazuje przedewszystkiem obecność dużej ilości formaldehydu, pozatem obecność C0 2, CO i H 20. W mniejszej ilości występują tlenki azotu.
Analiza termiczna mieszanin 24 temperatury. Odcinki krzywych, odpowiadających takim, nieoznaczonym doświadczalnie punktom, są na wykresach oznaczone linją przerywaną. W pewnych układach rozkład w wyższej temperaturze następuje szczególnie łatwo: w mieszaninach z substancjami o charak- T a b l i c a IV. m-dwunitrobenzen heksogen. (rys. 4). y' dwunitrobenzenu P. K. K. t. 00 0 89,9 2 95 5 87,4 85,5 ' 92 8 85,9 85,5 4 0, 85,5 5 80 20 20,7 85,5 6 70 0 9,5 85,5 7 60 40 52, 85,5 8 50 50 6, 85,5 9 40 60 72, 84,8 0 0 70 78,8 84,2 20 80 Rozkład 2 0 00 205,5 0 0 20 X> 40 50 60 70 60 too 00 0 70 60 50 40 JO 20 W 0 nwunitrotenzen Rys. 4. T a b l i c a V. 5-Trójnltrobenzen heksogen. (rys. 5). trójnitrobenzenu 00 0 2,4 2 0 6,6,8 87 4,,8 4 85 5 7,,8 5 80 20 25,7,8 6 70 0 44,0,8 7 60 40 55,6,7 8 50 50 65,2,7 9 40 60 7,8 (0,7;* 0 0 70 8,0 (0,0) 20 80 88,2 (09,0) 2 0 Rozkład 0 00 205,5 0 20 JO 40 50 60 70 BO SO foott' łlehloaen K0r.$q 0 70 60 50 40 JO SO 0 O 7rojnitrebenzen Rys. 5. *) Liczby mało dokładne wskutek znacznego przechłodzenia podane są w nawiasach. Roczniki Cheinji T. XIV. 6
242 Tadeusz Urbański i Irena Rabek-Gawrońska terze kwaśnym (kwas pikrynowy tabl. VII) lub zasadowym (czteropodstawione pochodne mocznika tabl. IX i X, dwufenyloamina tabl. XII). Układ z trójnitro-fenylometylo-nitroaminą (tetrylem) jest najbardziej z pośród zbadanych niestały w wyższej temperaturze, co tłumaczymy sobie przedewszystkiem małą wytrzymałością tetrylu na ogrzewanie już w temperaturze około 0 (tabl. VIII). Z podobnych względów (wskutek rozkładu) niemożliwe było oznaczenie punktu krzepnięcia. Zastąpiono go w tablicach punktem topnienia (oznaczonym w kapilarze). T a b l i c a VI. a-trójnitrotoluen heksogen (rys. 6). no xo e trójnitrotoluenu - 80 70 i60 00 0 80,5 _ 2 97 79, 78,6 95 5 89,5 78,6 4 0 6,9 78,6 5 85 5 0,9 78,6 6 80 2C 4, 78,6 7 70 0 5,7 78,4 8 60 40 62,6 78,2 9 50 50 7,0 77,9 0 40 60 77,8 76,0 0 70 Rozkład 2 0 00 205,5 50 HO IX 20 m 00 00 70 60 50 _ 0 0 fo 20 JO -to 50 60 70 âo ' Q0 00 Hchsogcn toot$0 do 70 60 50 40 JO 20 to 0 Trój nitrotoluen Rys. 6. T a b l i c a VII. Kwas pikrynowy heksogen (rys. 7). kwasu pikry nowego 00 0 2,8 2 95 5 7,5 2,9 0,6 2,9 4 85 5 7, 2,9 5 80 20 26,2 2,9 6 70 0 45, 2,9 7 60 40 56,4 2,2 8 50 50 65,8,4 9 40 60 75,, 0 0 70 i Rozkład 0 00 205,5^ O 0 2OJ04OS0ôOZ>eOsO foo\ 00 60 70 SO 50 40 JO 20 fo 0 ffwjs pikrynowy Rys. 7.
Analiza termiczna mieszanin 24 Wszystkie zbadane układy dają zupełnie wyraźną eutektykę. Żadnych połączeń cząsteczkowych między składnikami nie zauważono. Nie stwierdzono również powstawania roztworów stałych (wg. typu V Roozebooma). Dla wyjaśnienia, czy roztwór stały nie tworzy się w układzie heksogen kamfora, określono początek topnienia kilku mieszanek (tabl. XI, 2 i ). T a b l i c a VIII. m Trójnitrofenylometylo-nitroamina (tetryl) heksogen 80 Tetrylu (rys. 8). 70 OL n 60 ISO P. K. K. E. " - IX no 0 2 4 5 6 00 95 80 70 60 0 5 0 20 0 40 28,5 2,0 8,5 29, 45,8 Rozkład wo 8.0 8. 70 8, 60 8, * ; <> <o * Jl ; 4 0 5X <: ' to '00 80 70 60 50 40 JO 20 0 O Tetryl T a b c a IX. Rys. 8. Dwumetylo-dwufenylo-mocznik heksogen (rys. 9. dwumetylodwufenylomocznika 0 70 P. K. K.. - 00 0 22,7 2 95 5 8,7 2, 0 6,7 2,.A 85 5,7 2, 5 8 7 2,4 6 80 20 22,5 2, 7 70 0 47,6 2, 8 60 40 64,9 2.0 9 50 50 7,2 0,0 0 40 60 82,8 (06,8) 0 70 85,9 (02,0) 2 20 80 Rozkład 0 00 205,5 20 00 40 50 60 ~V SO 'Out tco*sc J*> 7Ô 60 SO O X 0 W O D^umerylodmjfenyfomocżnik Rys. 9. Z załączonych wykresów widać, że rozpuszczalność we wszystkich badanych stopionych substancjach jest naogół nieznaczna
244 Tadeusz Urbański i Irena Rabek-Gawrońska i wyraźnie słabsza niż rozpuszczalność nitropentaerytrytu ). Podobne spostrzeżenie było dokonane już poprzednio w przypadku badania rozpuszczalności i pentrytu w rozpuszczalnikach organicznych 2 ). T a b l i c a X. Dwuetylo-dwufenylo-mocznik heksogen (rys. 0). dwuetylodwufenylomocznika 00 0 7.8 2 97,5 2,5 70,7 70,4 95 5 82,6 70,4 4 0,2 70,4 5 80 20 45,6 70, 6 70 0 65,4 69,5 7 60 40 78,7 68,9 8 50 50 8.8 65,7 9 40 60 Rozkład 0 0 00 205,5 O Q 20 JO 40 50 60 70 60 SO fûûx!0o\qo âo 70 60 50 40 JO 20 0 0 Dtvueh^lociwujenylomoczniH Rys. 0. T a b l i c a Xl. Kamfora heksogen (rys. ). kamfory P. T. *) 00 0 78,2 2 95 5 7, 6,0 0 62,7 6,2 4 85 5 54,2 7,0 5 80 20 4,4 7,5 6 77 2 9, 7,5 7 70 0 54,5 7,5 8 60 40 65, 5,0 9 50 50 74,2 (29,0) 0 40 60 8,0 (27,0) 0 70 86, (25,0) 2 20 80 Rozkład 0 00 205,5 u fo 20 JO 40 50 óo W 80 CO foo 00 gocv7vov50 40 J0200 O famjbra Rys.. l) T. U r b a ń s k, Roczniki Chem.. c.!) T. Cl r b ański i B.Kwiatkowski, Roczniki Chem., 585 (9). *) Punkt topnienia oznaczony w kapllarze.
Analiza termiczna mieszanin 245 T a b l i c a Xli. Dwufenyloamina heksogen (rys. 2). 20 200 80- ty o dwufenyloamina 70-60 - iso- 00 0 52,7 2 4 5 6 7 99 75,0 52,5 IX- 40-0 - 95 5 27,6 52,5 IIO - 0 4,8 52,5 80 20 64,0 52,0 70 0 70, (48,6) 60 40 74,7 (4,8) 8 50 50 Rozkład 50 - -to 9 0 00 205,4 0 O 20 0 40 50 60 70 80 foo t00so 8 70 60 50 <) JO 20 to O Dwujenijhamma 00 0 '0 60 - Rys. 2. St reszczenie. Stosując analizę termiczną, autorzy zbadali układy dwuskładnikowe zawierające trójnitro-trójmetyleno-trójaminę i jedną z nast. substancyj: p-nitrotoluen, p-nitroanizol, a-nitronaftalen, m-dwunitrobenzen, s-trójnitrobenzen, atrójnitrotoluen, kwas pikrynowy, trójnitrofenylometylonitroaminę, dwumetylo-dwufenylo oraz dwuetylo-dwufenylo-mocznik, kamforę i dwufenyloaminę. W żadnym ze zbadanych układów nie dostrzeżono tworzenia się połączeń cząsteczkowych ani roztworów stałych. Zauważono, że rozpuszczalność trójnitro-trójmetyleno-trójaminy w badanych substancjach (w stanie stopionym) jest słabsza niż rozpuszczalność nitropentaerytrytu, określona w jednej z prac poprzednich. R é s u m é. En appliquant la méthode d'analyse thermique, les auteurs ont étudié les mélanges de la triméthylène-trinitramine avec les substances suivantes: le p-nitrotoluène, le p-nitroanizol, le a-nitronaphtalène, le m-d\- nitrobenzène, le s-trinitrobenzène, le a-trinitrotoluène, l'acide picrique, la trinitrophénylméthylnitramine, la diméthyl-diphényl-urée, la diéthyldiphényl-urée, le camphre et la diphénylamine.. Dans aucun des systèmes examinés on n'aperçoit la formation de composés moléculaires d'addition ni de solutions solides. La solubilité de la triméthylène-trinitramine dans les substances étudiés (fondus) est moindre que celle du tétranitrate de pentaérythrite dont la solubilité a été examinée dans un travail antérieur.