Kinetyka przemian fazowych przechłodzonego austenitu stali podeutektoidalnej 37MnCo6-4

EDYTA ROŻNIATA, RAFAŁ DZIURKA Kinetyka przemian fazowych przechłodzonego austenitu stali podeutektoidalnej 37MnCo6-4 wprowadzenie Dobre własności mechaniczne praktycznie każdej stali osiąga się przez odpowiednio dobrany skład chemiczny, a także mikrostrukturę uzyskaną w wyniku odpowiednio zaprojektowanej obróbki cieplnej [1 8]. Dlatego stale podeutektoidalne powinny charakteryzować się złożonym składem chemicznym, zawartością węgla od 0,35 0,40%, a także określoną kinetyką przemian fazowych przechłodzonego austenitu [9 15]. Reprezentują one dużą grupę stali stopowych do ulepszania cieplnego, której stawia się wysokie wymagania odnośnie do ilorazu R e /R m, a także ciągli wości i udarności. Stale do ulepszania cieplnego są hartowane od temperatury z zakresu 850 950 C w wodzie lub w oleju, a następnie odpuszczane w temperaturze 540 680 C. W tych stalach istotna wydaje się analiza mikro gradientów składu chemicznego. Należy zaznaczyć, że wza jemne oddziaływanie dwóch lub więcej pierwiastków stopowych jest zdecydowanie różne od sumy oddziaływania tych pier wiastków, ale występujących pojedynczo. Najbardziej istotne może być wspólne oddziaływanie molibdenu i chromu, molibdenu i niklu, chromu i niklu, manganu i chromu, manganu i niklu, manganu i molibdenu, manganu i kobaltu. To wzajemne oddziaływanie różnych pierwiastków na pozostałe może być podstawą m.in. do oceny siły oddziaływania każdego z nich, np. na hartowność stali w warunkach obecności jeszcze jednego lub kilku innych pierwiastków w tych stopach na osnowie żelaza. Dotychczas oddziaływanie każdego pierwiastka było rozpatrywane oddzielnie, niekiedy tylko wskazywano na grupę stopów, w której to oddziaływanie było oceniane. Prezentowana praca dotyczy kinetyki przemian fazowych przechłodzonego austenitu stali podeutektoidalnej manganowo-kobaltowej. Przedstawiono badania mające na celu wstępną analizę oddziaływania dwóch pierwiastków, a mianowicie manganu i kobaltu na mikrostrukturę badanej stali 37MnCo6-4. METODYKA BADAŃ Badania metalograficzne wykonano na mikroskopie świetlnym Axiovert 200 MAT firmy Carl Zeiss. Zgłady metalograficzne zostały wytrawione 3% nitalem (roztwór 3% HNO 3 w C 2 H 5 OH) w celu ujawnienia poszczególnych składników strukturalnych w badanej stali. W celu ujawnienia granic ziaren byłego austenitu stal trawiono wodnym roztworem kwasu pikrynowego (kwas pikry nowy + H 2 O (8 g na 200 ml) + 3 ml HCl + substancja powierzchniowo czynna). Pomiary twardości wykonano sposobem Vickersa za pomocą twardościomierza typu HPO250 przy obciążeniu 10 kg oraz 30 kg. Badania dylatometryczne wykonano za pomocą dyla tometru L78 R.I.T.A. firmy LINSEIS. Rejestrowano cyfrowo zmiany wydłużenia Δl próbek o wymiarach Ø3 10 mm w zależności od temperatury T. Otrzymane krzywe chłodzenia różniczkowano, co pozwoliło precyzyjnie określić temperaturę początku i końca poszczególnych przemian. Dr inż. Edyta Rożniata (edyta.rozniata@agh.edu.pl), mgr inż. Rafał Dziurka AGH Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej, Katedra Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków MATERIAŁ DO BADAŃ Materiałem do badań była stal podeutektoidalna Mn-Co dostarczona w stanie surowym (wytop modelowy, ok. 2 kg) przez Wydział Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Następnie wytop został przekuty w zakładzie INTECH-MET S. C. w Gliwicach. Zgodnie z normą PN-EN 10027 stal ta powinna być oznaczona jako 37MnMo6-3. Skład chemiczny badanej stali przedstawiono w tabeli 1. Po kuciu badana stal podeutektoidalna jest ferrytyczno-perlityczna. Ferryt jest wydzielony po granicach ziaren byłego austenitu, niekiedy w układzie Widmannstättena (rys. 1), a twardość wynosi 221 HV30. W celu wyznaczenia metodą dylatometryczną temperatur krytycznych dla badanej stali po kuciu wykonano nagrzewanie próbek z szybkością 0,05 C/s do temperatury 1100 C, a następnie chłodzono je z szybkością 1 C/s do temperatury pokojowej (rys. 2). Temperatury krytyczne stali po kuciu wyniosły odpowiednio: Ac 1s = 690 C, Ac 1f = 720 C, Ac 3 = 790 C. Próbki poddano wyżarzaniu zupełnemu, które miało na celu uzyskanie mikrostruktury zbliżonej do stanu równowagi. Następnie wykonano wyżarzanie zupełne w piecu laboratoryjnym RHF16/19 firmy Carbolite. Próbkę ze stali 37MnCo6-4 nagrzano do temperatury 840 C, wytrzymano 2 godziny, a następnie chłodzono z szybkością 3 C/min do temperatury 500 C i chłodzono z szybkością 30 C/min do temperatury pokojowej. Mikrostruktura badanej stali po takim wyżarzaniu została przedstawiona na rysunku 3. Badana stal po wyżarzaniu zupełnym ma mikrostrukturę ferrytyczno-perlityczną z bainitem (rys. 3). Ferryt wydzielony jest w układzie Widmannstättena. Twardość stali po wyżarzaniu wynosi 215 HV30. Po wyżarzaniu zupełnym ponownie określono temperatury krytyczne stali 37MnCo6-4, które odpowiednio wynoszą: Ac 1s = 680 C, Ac 1f = 695 C, Ac 3 = 805 C. WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA W pracy za pomocą tzw. szeregu hartowniczego wyznaczono najkorzystniejszą temperaturę austenityzowania badanej stali. Próbki o wymiarach 20 30 40 mm austenityzowano przez 20 minut w temperaturze z zakresu 760 1000 C, stopniując temperaturę co 20 C do temperatury austenityzowania = 900 C, a następnie co 50 C do = 1000 C. Tabela 1. Skład chemiczny stali podeutektoidalnej 37MnCo6-4, % mas. Table 1. The chemical composition of the 37MnCo6-4 hypoeutectoid steel, wt % C Mn Co Si P S Cu Ni Al c 0,37 1,56 1,06 0,09 < 0,001 0,013 0,03 0,022 0,013 NR 1/2014 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 25

Rys. 1. Mikrostruktura stali 37MnCo6-4 po kuciu; trawiono 3% nitalem Fig. 1. Microstructure of 37MnCo6-4 steel after reforging; etched with 3% nital Rys. 3. Mikrostruktura stali 37MnCo6-4 po wyżarzaniu zupełnym; trawiono 3% nitalem Fig. 3. Microstructure of 37MnCo6-4 steel after full annealing; etched with 3% nital Rys. 2. Krzywa nagrzewania stali 37MnCo6-4 po kuciu do temperatury 1100 C i odpowiadająca jej krzywa różniczkowa z zazna czonymi wartościami temperatur krytycznych Fig. 2. Heating curve of 37MnCo6-4 hypoeutectoid steel after reforging and corresponding differential curve with marked critical temperatures Rys. 4. Wpływ temperatury austenityzowania na twardość próbek ze stali 37MnCo6-4 oziębianych w wodzie Fig. 4. Effect of austenitizing temperature on hardness of samples of 37MnCo6-4 steel cooled in water Na rysunku 4 pokazano wpływ temperatury austenityzowania próbek ze stali 37MnCo6-4 na ich twardość po oziębianiu w wodzie. Można zauważyć, że ze wzrostem temperatury austenityzowania twardość próbek wzrasta do temperatury = 800 C. Zwiększenie twardości jest najprawdopodobniej związane ze zwiększającym się udziałem martenzytu, który częściowo przemienił się z austenitu. Natomiast począwszy od temperatury = 820 C twardość próbek zaczyna zmniejszać się, co może być związane z powolnym rozrostem ziarna byłego austenitu. Potwierdziły to badania metalograficzne, których wyniki zamieszczono na rysunku 5, na którym pokazano mikrostrukturę badanej stali dla wybranych wartości temperatury austenityzowania: 760 C, 840 C, 880 C i 950 C. W mikrostrukturze hartowanych próbek w temperaturze = 760 C występuje jeszcze ferryt ułożony w sposób pasmowy (rys. 5a), który zanika wraz ze wzrostem temperatury austenityzowania (rys. 5b). Od temperatury austenityzowania = 780 C w stali podeutektoidalnej występuje martenzyt. Natomiast od temperatury austenityzowania = 880 C występuje obok martenzytu najprawdopodobniej austenit szczątkowy. Opisane wyniki z szeregu hartowniczego poparto analizą ilościową, w ramach której wyznaczono średnią średnicę równoważną ziarna byłego austenitu dla poszczególnych wartości temperatury austenityzowania. W celu ujawnienia granic ziaren byłego austenitu próbki dla każdej temperatury austenityzowania wytrawiono wodnym roztworem kwasu pikrynowego (rys. 6). W tabeli 2 przedstawiono wpływ temperatury austenityzowania stali 37MnCo6-4 na średnią średnicę równoważną ziarna byłego austenitu. W zakresie temperatury austenityzowania 760 840 C średnia średnica równoważna ziarna byłego austenitu maleje i wzrasta na przemian. Zgodnie z przyjętą skalą wzorców przez ASTM można wyróżnić zakresy temperatury austenityzowania, dla których numer wielkości ziarna G jest stały. W tym zakresie temperatury numer wielkości ziaren wynosi 8 [16]. Następnie od temperatury austenityzowania = 860 C ziarno austenitu rośnie. W zakresie temperatury 860 1000 C numer wielkości ziarna wynosi 7 5. Wyznaczone wartości średniej średnicy równoważnej ziarna by łego austenitu potwierdziły badania wpływu temperatury austenityzowania na twardość próbek stali 37MnCo6-4 oziębianych w wodzie. Zakres temperatury 840 860 C wydaje się najbar dziej korzystnym zakresem austenityzowania, ponieważ zgodnie z szeregiem hartowniczym (rys. 4) twardość próbek zaczyna maleć, co jest 26 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXV

a) TA = 760 C, 516 HV30 b) TA = 840 C, 627 HV30 c) TA = 880 C, 615 HV30 d) TA = 950 C, 652 HV30 Rys. 5. Fotografie stali mikrostruktur badanej stali 37MnCo6-4 dlawnastępujących (wybranych) austenityzowania: 760 C (a); 840 C Rys. 5. Mikrostruktura 37MnCo6-4 po austenityzowaniu temperaturze: a) 760 C, temperatur b) 840 C, c) 880 C, d) 950 C; trawiono 3%(b); nitalem 880 C (c); 950 Cof(d). Trawiono 3% nitalem Fig. 5. Microstructure 37MnCo6-4 steel used for conducting the quenching series for the following austenitizing temperature: a) 760 C, b) 840 C, Fig. 5. Microstructure photographs of samples of test 37MnCo6-4 steel used for conducting the quenching series for the following austenitizing c) 880 C, d) 950 C; etched with840 C 3% nital temperatures: 760 C (a); (b); 880 C (c); 950 C (d). Etched with 3% nital a) TA = 760 C b) TA = 840 C c) TA = 880 C d) TA = 950 C Rys. 6. Mikrostruktura podeutektoidalnej 37MnCo6-437MnCo6-4 dla wybranej a) 760 C, b) 840 C, c)760 C 880 C, d) 950 C; Rys. 6. Fotografiestali mikrostruktur stali podeutektoidalnej dla temperatury następującychaustenityzowania: (wybranych) temperatur austenityzowania: (a); (b); 880 C (c); 950 C (d). Trawiono wodnym roztworem kwasu pikryniowego trawiono840 C wodnym roztworem kwasu pikryniowego Fig. 6. Microstructure photographs of samples of 37MnCo6-4steel hypoeutectoid steel used for theseries quenching for theaustenitizing following Fig. 6. Microstructure of samples of 37MnCo6-4 hypoeutectoid used for conducting theconducting quenching for theseries following temtemperatures: 760 C (a); 840 C (b); 880 C (c); 950 C (d). Etched with aqueous solution of picric acid perature:austenitizing a) 760 C, b) 840 C, c) 880 C, d) 950 C; etched with aqueous solution of picric acid NR 1/2014 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 27

Tabela 2. Średnia średnica równoważna ziarna byłego austenitu stali podeutektoidalnej 37MnCo6-4 Table 2. Austenite equivalent grain diameter in hypoeutectoid 37MnMo6-3 steel for particular austenitizing temperature Temperatura austenityzowania C Średnia średnica równoważna ziarna mm Odchylenie standardowe mm Numer wielkości ziarna według ASTM 760 0,027 0,012 8 780 0,025 0,006 8 800 0,023 0,008 8 820 0,025 0,008 8 840 0,025 0,008 8 860 0,030 0,011 7 880 0,034 0,014 7 900 0,036 0,016 7 950 0,048 0,022 6 1000 0,063 0,018 5 dlatego są nazywane pierwiastkami austenitotwórczymi. Jednak te dwa pierwiastki przy kinetyce przemian fazowych przechłodzonego austenitu oraz hartowności stali odgrywają odmienną (przeciwstawną) rolę. Wszystkie pier wiastki (także Mn) z wyjątkiem Co zwiększają okres inkuba cyjny rozkładu austenitu, czyli przesuwają krzywe początku przemian w prawo (do dłuższych czasów). Mangan powoduje m.in. przesunięcie krzywych początku przemian przechło dzonego austenitu w prawo na wykresach CTPc (rys. 7), ale nie zmienia ich charakteru (tzn. mają one nadal kształt litery C). Krytyczna szybkość chłodzenia V kr jest związana z trwałością austenitu, dlatego można stwierdzić, że wszystkie pierwiastki (również Mn) zwiększają hartowność stali, jednak z wyjątkiem kobaltu. Na rysunku 8 przedstawiono krzywą chłodzenia z szybkością 0,33 C/s i odpowiadającą jej krzywą różniczkową, na której zaznaczono początek i koniec poszczególnych przemian (w tym przypadku przemian dyfuzyjnych). Natomiast na rysunku 9 pokazano mikrostrukturę próbek dylatometrycznych, które użyto do wykonania wykresu CTPc dla = 840 C. W mikrostrukturze próbek chłodzonych z największą zastosowaną szybkością, tj. ok. 170 C/s, występuje martenzyt. Po chłodzeniu z szybkością 94 47 C/s obok martenzytu pojawia się bainit, a także niewielka ilość ferrytu. Natomiast w zakresie szyb- spowodowane powolnym wzrostem ziarna auste nitu. Natomiast w zakresie temperatury 950 1000 C obserwuje się nagły rozrost ziarna byłego austenitu, który nazywa się rozrostem anormalnym. Analizy kinetyki przemian fazowych przechłodzonego auste nitu dokonano dla wybranej (najkorzystniejszej) temperatury austenityzowania 840 C. Na rysunku 7 przedstawiono wykres CTPc dla badanej stali. Wykres ten jest typu II (wg Wevera-Rosego [17, 18]). Krzywa początku przemiany ma charakter ciągły, tzn. maksima szybkości przemian dyfuzyjnych (tj. perlitycznej i ferrytycznej) oraz przemiany bainitycznej zbiegają się. Przemiana bainityczna zaczyna się wcześniej niż przemiany dyfuzyjne (perlityczna i ferrytyczna), które mają powolny przebieg. Dla temperatury austenityzowania = 840 C początek wydzielania się ferrytu i perlitu zaobserwowano na krzywej chłodzenia odpowiadającej szybkości 94 C/s, podobnie jak nos przemiany bainitycznej. Z kolei początek przemiany martenzytycznej wynosi M s = 370 C. Należy nadmienić, że mangan i kobalt (zgodnie z klasyfikacją Wevera) to pierwiastki, które podwyższają temperaturę A 4, a obniżają A 3 i tworzą z żelazem wykresy z otwartym polem austenitu, Rys. 8. Krzywa chłodzenia próbki ze stali podeutektoidalnej 37MnCo6-4 z szybkością 0,33 C/s i odpowiadająca jej krzywa różniczkowa Fig. 8. Cooling curve of 37MnCo6-4 hypoeutectoid steel and corresponding differential curve Rys. 7. Wykres CTPc stali podeutektoidalnej 37MnCo6-4 po austenityzowaniu w temperaturze = 840 C Fig. 7. The CCT diagram of 37MnCo6-4 hypoeutectoid steel after austenitizing at = 840 C 28 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXV

a) V chł = 170 C/s, 524 HV10 b) V chł = 94 C/s, 462 HV10 c) V chł = 47 C/s, 408 HV10 d) V chł = 25 C/s, 298 HV10 e) V chł = 10 C/s, 236 HV10 f) V chł = 5 C/s, 222 HV10 g) V chł = 1 C/s, 208 HV10 h) V chł = 0,33 C/s, 196 HV10 Rys. 9. Mikrostruktura próbek dylatometrycznych użytych do wykonania wykresu CTPc stali 37MnCo6-4 austenityzowanej w temperaturze 840 C; trawiono 3% nitalem Fig. 9. Microstructure of 37MnCo6-4 steel samples after dilatometric test; etched with 3% nital NR 1/2014 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 29

kości chłodzenia 25 1 C/s mikrostrukturę stali tworzy perlit, a także wydzielony po granicach ziaren byłego austenitu ferryt. Można zauważyć również iglaste wydzielenia ferrytu w układzie Widmannstättena (rys. 9d g). Dla najwolniejszej szybkości chłodzenia, tj. 0,33 C/s, mikrostruktura stali 37MnCo6-4 jest ferrytyczno-perlityczna (rys. 9h). PODSUMOWANIE W ramach badań wykonanych na stali 37MnCo6-4 dokonano analizy kinetyki przemian fazowych przechłodzonego austenitu. Opracowano wykres CTPc badanej stali podeute ktoidalnej, który poparto dokumentacją metalograficzną. Wykonano także tzw. szereg hartowniczy, dla którego analizowano wpływ temperatury austenityzowania na twardość hartowanych próbek i dokonano pomiaru wielkości ziarna byłego austenitu. Na podstawie analizy jakościowej i ilościowej stwierdzono że badana stal podeutektoidalna 37MnCo6-4 wykazuje powolny wzrost średniej średnicy równoważnej ziarna byłego austenitu od temperatury austenityzowania 860 C, co przejawia się zmniejszeniem twardości próbek zahartowanych. Z kolei powyżej temperatury 950 C obserwowano nagły wzrost ziarna austenitu, który w stalach konstrukcyjnych (do ulepszania cieplnego) nazywa się anormalnym rozrostem ziarna. Na podstawie szeregu hartowniczego, a także za pomocą badań dylatometrycznych wyznaczono najkorzystniejszą temperaturę austenityzowania dla stali 37MnCo6-4, która wynosi 840 C i jest o 35 C wyższa od temperatury Ac 3. Zastosowanie tej temperatury austenityzowania nie zmienia na wykresie CTPc charakteru krzywych dla przemian dyfuzyjnych (perlitycznej i ferrytycznej), a także przemiany pośredniej (bainitycznej). Poza tym Mn i Co jako pierwiastki austenitotwórcze odgrywają przy kinetyce przemian fazowych przechłodzonego austenitu przeciwstawną rolę. Należy nadmienić, że szczegółowe badania kinetyki przemian fazowych przechłodzonego austenitu dla badanej stali podeutektoidalnej Mn-Co są wstępną analizą dotyczącą badań nad wzajemnym oddziaływaniem różnych par pierwiastków (w tym przypadku Mn i Co) lub większej liczby pierwiastków stopowych. LITERATURA [1] Houdremont E.: Handbook of the special steels. Springer-Verlag, Berlin/ Göttingen/Heidelberg M.B. H. Düsseldorf (1956). [2] Bain E. C., Paxton M. W.: Alloying elements in steel. American Society for Metals, Cleveland (1961). [3] Jędrzejewska-Strach A.: Wpływ manganu na kinetykę przemian fazowych, strukturę i własności stopów modelowych stali konstrukcyjnych. Praca doktorska, promotor: J. Pacyna, AGH, Kraków (1995). [4] Dobrzański L. A.: Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Gliwice-Warszawa (2002). [5] Blicharski M.: Wstęp do inżynierii materiałowej. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa (1998). [6] Przybyłowicz K.: Inżynieria stopów żelaza. Wydawnictwo Politechniki Świętokrzyskiej, Kielce (2008). [7] Steven W., Haynes A. G.: A model for predicting the M s temperatures of steels. Journal Iron Steel Inst. 8 (1956) 349 359. [8] Pacyna J., Rożniata E.: Effect of annealing on structure and properties of ledeburitic cast steel. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 24/1 (2007) 84 90. [9] Dąbrowski R., Pacyna J., Krawczyk J.: New high hardness Mn-Cr-Mo-V tool steel. Archives of Metallurgy and Materials 52/1 (2007) 87 92. [10] Bała P., Pacyna J., Krawczyk J.: Continuous heating from as-quenched state in a new hot-work steel. Archives of Materials Science and Engineering 28 (2007) 517 524. [11] Bała P., Pacyna J., Krawczyk J.: The kinetics of phase transformations during tempering of Cr-Mo-V medium carbon steel. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 20 (2007) 79 82. [12] Bała P., Pacyna J., Krawczyk J.: The kinetics of phase transformations during tempering of low alloy medium carbon steel. Archives of Materials Science and Engineering 28 (2007) 98 104. [13] Rożniata E., Dziurka R.: Kinetyka przemian fazowych przechłodzonego austenitu stali podeutektoidalnej Mn-Mo. XL Szkoła Inżynierii Materiałowej, 24 27 IX 2012 Kraków (2012) 31 36. [14] Bała P., Pacyna J., Krawczyk J.: The kinetics of phase transformations during the tempering of HS6-5-2 steel. Archives of Materials Science and Engineering 35 (2009) 69 76. [15] Rożniata E., Dziurka R., Pacyna J.: The kinetics of phase transformations of undercooled austenite of the Mn-Ni iron based model alloy. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 49/2 (2011) 188 192. [16] PN-EN ISO 643: 2005. Stal. Mikrograficzne określanie wielkości ziarna. [17] Wever F., Rose A., Strasburg W.: Atlas zur Wärmebehandlung der Stahle, Düsseldorf, Verlag Stahleisen (1954/56/58). [18] Wever F., Rose A.: Atlas of heat treatment of steels. Stahleien M. B. H., Düsseldorf (1961). 30 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXV