PORÓWNANIA MIĘDZYLABORATORYJNE JAKO NARZĘDZIE W PROCESIE CERTYFIKACJI NOWYCH MATERIAŁÓW ODNIESIENIA Zbigniew Samczyński Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, ul. Dorodna 16, Warszawa Targi EuroLab Warszawa 30 marzec 017
Zastosowanie certyfikowanych materiałów odniesienia w laboratoriach analitycznych Certyfikowane materiały odniesienia (CRM) są niezbędnym elementem w pracy laboratoriów analitycznych w celu: zapewnienia i utrzymania jakości uzyskiwanych wyników, walidacji i sprawdzenia dokładności stosowanych metod i procedur, potwierdzenia kompetencji nowego laboratorium lub nowego analityka, uzyskania oraz utrzymania akredytacji. Materiały odniesienia powinny być w możliwie jak największym stopniu zbliżone do analizowanej próbki zarówno pod względem typu matrycy, jak i poziomu stężeń oznaczanych pierwiastków.
Institute of Nuclear Chemistry and Technology CRMs (1988 010)
Konsorcjum MODAS Nowe certyfikowane materiały odniesienia wyprodukowane przez konsorcjum MODAS : MODAS- Bottom Sediment (M- BotSed), MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis), MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis), MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis).
ETAPY PRODUKCJI I CERTYFIKACJI MATERIAŁÓW ODNIESIENIA 1) Wybór rodzaju materiału. ) Pozyskanie odpowiedniej ilości materiału. 3) Wybór i zakup odpowiednich pojemników do przyszłego przechowywania materiału, etykiet itp. 4) Przygotowanie materiału (rozdrabnianie, wydzielanie frakcji o odpowiedniej wielkości ziarna i homogenizacja). 5) Wstępne zbadanie jednorodności. 6) Dystrybucja materiału do pojemników. 7) Ostateczne zbadanie jednorodności. 8) Sterylizacja radiacyjna (obowiązkowa w przypadku materiałów pochodzenia biologicznego). 9) Opracowanie metody oraz wykonanie oznaczenia zawartości wody w materiale. 10) Organizacja porównania międzylaboratoryjnego o zasięgu światowym. 11) Statystyczna obróbka wyników nadesłanych przez uczestników porównania (obliczanie średnich arytmetycznych, odchyleń standardowych, odrzucanie wyników odbiegających, określanie przedziałów ufności). 1) Wyznaczenie wartości certyfikowanych (atestowanych,) oraz informacyjnych w oparciu o wcześniej ustalone kryteria. 13) Opracowanie i powielenie atestu. 14) Materiał gotowy do sprzedaży. 15) Kontynuacja badań długookresowej trwałości.
PRZYGOTOWANIE NOWYCH MATERIAŁÓW ODNIESIENIA Homogenizacja materiałów przez wymieszanie Sterylizacja radiacyjna pojemników z materiałami przez napromienianie wiązką elektronów Rozdozowanie materiałów do pojemników Ocena jednorodności materiałów Wyniki oznaczania pierwiastków (techniką ICP-MS) w próbkach materiałów pobranych z losowo wybranych pojemników poddane zostają statystycznej ocenie jednorodności metodą analizy wariancji (ANOVA).
Ocena jednorodności materiałów-kandydatów metodą analizy wariancji (ANOVA) MODAS- Bottom Sediment (M- BotSed) masa próbki 100 mg Pierwiastek MSa a MSw ni Ce 16.070 11 19.06 1.186 <.854 Cu 15.575 11 17.768 1.141 <.854 K 18394 11 5733 1.7 <.854 Ni 57.708 11 56.14 1.08 <.854 V 11.691 11 13.649 1.167 <.854 a liczba pojemników, Zn 334.0 11 159. 1.081 <.854 ni liczba próbek pobranych z pojemnika, F*) F0.05 MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis) MSw średnia kwadratów wewnątrz pojemników, F Pierwiastek MSa a MSw ni Cd 05 11 18 1.064 <.854 Mg 1797.07 11 13478.71 1.053 <.854 Mn 0.0574 11 0.1000 1.74 <.854 F*) MSa średnia kwadratów pomiędzy pojemnikami F0.05 Sr 8.1597 11 7.7899 1.309 <.854 V 75 11 30 1.16 <.854 Zn 17.767 11 1.148 1.190 <.854 MS a ( w ) MS w ( a ) F0.05 wartość krytyczna testu Fishera dla = 0.05 i liczby stopni swobody: a f1 = a 1; f ni a i 1 W przypadku badanych materiałów obliczona wartość parametru F nie przekraczała wartości krytycznej testu Fishera. Można zatem uznać je za jednorodne dla masy próbki powyżej 100 mg.
Badanie długookresowej trwałości materiałów 1.0 M-3 HerTis Cd 0.9 Concentration, mg kg -1 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0. 0.1 0.0 0 5 10 15 0 Time, months Analiza chemiczna (techniką ICP MS) próbek materiałów pobranych po ustalonym czasie przechowywania w kontrolowanych warunkach (klimatyzowane pomieszczenie, t = 0 C). Badania trwałości nie wykazały jakichkolwiek tendencji wskazujących na niestabilność materiałów w czasie. Na podstawie badań trwałości wyznacza się standardowa niepewność związana z długookresową trwałością materiału, która jest jedną ze składowych niepewności złożonej wartości
Porównanie międzylaboratoryjne w celu certyfikacji materiałów-kandydatów wysyłanie indywidualnych zaproszeń do znanych laboratoriów analitycznych specjalizujących się w analizie śladowej, zamieszczenie ogłoszenia o organizowanym porównaniu w czasopismach naukowych, 36.3% 63.7% laboratoria krajowe Pozyskanie możliwie jak największej liczby laboratoriów do udziału w porównaniu międzylaboratoryjnym prowadzone było wielotorowo: laboratoria zagraniczne Certyfikację składu pierwiastkowego przyszłych materiałów odniesienia przeprowadza się najczęściej na podstawie wyników porównań międzylaboratoryjnych. Laboratoria uczestniczące w porównaniu wykonują analizy chemiczne dostarczonych przez organizatorów próbek materiałów-kandydatów, wykorzystując posiadane przez siebie techniki analityczne. zachęcanie do wzięcia udziału w porównaniu przy okazji uczestnictwa w konferencjach krajowych i międzynarodowych. Porównanie międzylaboratoryjne MODAS W wyniku tych działań, udział w porównaniu zadeklarowało łącznie 88 laboratoriów, w tym 56 krajowych oraz 3 zagranicznych z 10 państw.
Porównanie międzylaboratoryjne MODAS podsumowanie 14.8% 85.% Na ogólną liczbę 88 laboratoriów, które zadeklarowały udział w porównaniu, wyniki dostarczyło ostatecznie 75, czyli ponad 85 %.
Do laboratoriów, które wyraziły akces udziału w porównaniu wysyłane były formularze informacyjne w wersji polskiej bądź angielskiej wraz z próbkami materiałów-kandydatów.
W formularzach informacyjnych został przedstawiony cel organizowanego porównania, krótka charakterystyka materiałów-kandydatów, sposób prezentacji wyników analitycznych oraz zalecana procedura oznaczania zawartości wody. Formularz informacyjny (wersja angielska)
Uczestnicy porównania zamieszczali swoje wyniki analiz w specjalnie opracowanym formularzu elektronicznym. Formularz z wynikami dostarczony przez jednego z uczestników porównania.
Oprócz wyników analitycznych, istotne są również informacje na temat metody analitycznej zastosowanej przy oznaczaniu danego pierwiastka. W odrębnym formularzu uczestnicy porównania zamieszczali krótki opis dotyczący: sposobu przygotowania próbki, procedury zatężania i rozdzielania (o ile była stosowana), techniki ilościowego oznaczania, certyfikowanego materiału (ów) odniesienia użytego (ych) w celu analitycznej kontroli jakości.
Formularz z opisem zastosowanej procedury analitycznej dostarczony przez jednego z uczestników.
Dostarczone przez uczestników porównania informacje nt. zastosowanej procedury analitycznej są w odpowiedni sposób kodowane. Symbol procedury analitycznej zastosowanej w celu oznaczenia danego pierwiastka składa się z 3 członów opisujących: sposób przygotowania próbki, metodę rozdzielania bądź zatężania, technikę ilościowego oznaczania. 5 5 A0 roztwarzanie techniką mikrofalową Atomowa Spektrometria Absorpcyjna wymiana jonowa
Tworzenie bazy danych z wyników dostarczonych przez laboratoria uczestniczące w porównaniu Specjalnie skonstruowana wielka baza danych dla danego materiału zawiera nie tylko wyniki analiz chemicznych, ale także inne cenne informacje, w tym dotyczące zastosowanej metody analitycznej. Możliwe jest przeprowadzenie zarówno globalnej obróbki statystycznej, jak i obliczeń dla wybranej techniki analitycznej.
Weryfikacja zgodności utworzonej bazy danych z wartościami oryginalnymi W celu wyeliminowania ewentualnych pomyłek, do każdego z uczestników porównania wysyłano fragment bazy danych zawierający jego wyniki do sprawdzenia, czy wprowadzone wartości w pełni pokrywają się z oryginalnymi.
Statystyczna obróbka wyników porównania międzylaboratoryjnego Podstawę metody obróbki wyników porównania międzylaboratoryjnego stanowi proces odrzucania wyników odbiegających przy równoległym zastosowaniu czterech testów statystycznych: D test Dixona, G test Grubbsa, S współczynnik skośności, K współczynnik spłaszczenia Proces odrzucania wyników odbiegających PRELIMINARY PRINTOUTS OF THE INTERCOMPARISON M- BotSed REJECTION OF OUTLIERS AT SIGNIFICANCE LEVEL = 0.05 ELEMENT TOTAL NO.OF LABS. AVERAGE ST.DEV. OUTLIER 5.761 5.055 5.198 5.34 5.3 3.36 1.074 0.899 0.68 0.56 19.174.477.760 7.099 DETECTED BY D G S K Sm 0 19 18 17 16 + + + - + + + - + - + + - Dla każdego pierwiastka jest obliczana średnia generalna z populacji laboratoriów pozostałych po odrzuceniu wyników odbiegających, gdy żadne z kryteriów już ich nie wykrywa.
Graficzna ilustracja procesu odrzucania wyników odbiegających
SUMMARIZED FINAL RESULTS FOR THE INTERCOMPARISON RUN M-5 CodTis FOR ALL CONSIDERED (present at input) ELEMENTS (measurands) AT SIGNIFICANCE LEVEL= 0.05 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------NO.OF REPORTED NO.OF ACCEPTED TOTAL RANGE OF RANGE OF ACCEPTED PERC.OF OVERALL STANDARD STANDARD CONFIDENCE LIMITS ELEM. UNIT RESULTS RESULTS LABORATORY LABORATORY OUTLYING MEAN OF DEVIATION ERROR FOR THE OVERALL LABOR. INDIV. LABOR. INDIV. AVERAGES AVERAGES LABORAACCEPTED MEAN AT AVER. DETER. AVER. DETER. TORIES LAB.AVER. ABS. REL.% ABS. REL.% SIGNIF.LEV.= 0.05 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------La 4 18 3 1 0.7418.567 0.7415.967 5.00.669.87 107.50 1.66 6.06 4.4599.798 Li 4 15 3 1 3.667-633.333 3.6677.88 5.00 6.198. 8.48 1.8 4.90 0.677-31.719 Lu 1 3 1 3 0.170.17 0.170.17 0.17 00 Mg 13 64 1 58 48.419-1530.367 865.000-1530.367 7.69 1198.741 14.43 17.89 61.90 5.16 106.498-1334.984 Mn 35 164 9 137 0.640-1439.100 0.6401.87 17.14 0.91 0.17 17.98 0.03 3.34 0.8580.984 Mo 6 8 4 9.913-4300 9.91348.493 33.33 7.690 17.58 63.49 8.79 31.74 0.80-55.660 Na 1 59 1 59 3013.800-3681.44 3013.800-3681.44 349.768 10.78 6.15 60.85 1.77 395.840-3563.695 Nd 1 6 1 6 4.314.31 4.314.31 4.31 00 Ni 13 58 11 46 41.63-096.667 41.63-96.667 15.38 135.73 8 58.94 4.1 17.77 81.98-189.464 P 6 9 5 6 0.8491.764 0.8491.035 16.67 0.960 0.08 8.4 0.04 3.69 0.8611.058 Pb 1 106 1 64 17.34-3073.333 17.3489.000 4.86 45.15.33 49.48 6.45 14.8 30.939-59.31 Pr 1 6 1 6 1.0161.016 1.0161.016 1.016 00 Rb 16 67 15 61 3.6877.898 3.6875.437 6.5 4.543 0.45 9.91 0.1.56 4.944.793 Re 1 1 0.80.8 0.80.8 0.8 00 S 5 3 5 3 0.8601.173 0.8601.173 1.047 0.1 11.13 0.05 4.98 0.9031.19 Sb 7 31 6 7 1.836-600 1.836-153.333 14.9 57.93 63.84 111.4 6.06 45.49 9.711-14.97 Sc 9 39 4 15 0.400-13.333 0.4001.405 55.56 0.795 0.48 60. 0.4 30.11 0.0331.557 Se 5 116 3 104 0.3771.658 0.8991.658 8.00 1.331 0.18 13.70 0.04.86 1.51.410 Si 10 10 37.833-600 37.833-600 318.917 00 Sm 1 1 0.091.443 0.091.443 0.86 00 Sn 5 6 5 6 10.076-61.667 10.076-61.667 11.369 99.15 88.4 44.34 39.46 10.73-35.461 Sr 4 110 0 89 3.0045.3 3.005.447 16.67 4.071 0.65 16.01 0.15 3.58 3.7664.376 Tb 11 11 0.0531.395 0.0531.395 0.74 00 Th 10 10 0.069.617 0.069.617 1.343 00 Ti 6 6 0.1331.767 0.1331.767 0.950 00 Tl 4 16 4 16 1.133.075 1.133.075 1.475 0.41 8.06 0.1 14.03 0.817.134 Tm 1 1 0.1010.101 0.1010.101 0.101 00 U 4 0 3 17 0.3743.333 0.370.818 5.00 0.563 0.3 40.70 0.13 3.50 61.133 V 3 14 8 3.08754.043 3.0873.596 33.33 3.34 00 Y 1 6 1 6.08.08.08.08.08 00 Yb 1 3 1 3 0.4970.497 0.4970.497 0.497 00 Zn 54 56 5 47 14.9398.500 14.9395.964 3.70 0.17.16 10.71 0.30 1.49 19.56-0.78 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Fragment tablicy końcowej z wynikami statystycznej obróbki danych dla pierwiastków oznaczonych materiale MODAS 5 (M-5 CodTis).
Kryteria wyznaczania certyfikowanych wartości stężeń pierwiastków w nowych materiałach odniesienia 1. Względna niepewność średniej generalnej: 0% (pierwiastki śladowe) 10% (makroskładniki) makroskładniki pierwiastki o stężeniu przekraczającym 0.5% (5000 mg kg-1). Średnia generalna musi być wyznaczona z populacji co najmniej 4 średnich laboratoryjnych pozostałych po odrzuceniu wyników odbiegających, uzyskanych za pomocą więcej niż jednej techniki analitycznej. Jeśli wyniki zostały uzyskane tylko jedną metodą, wówczas ich liczba nie może być mniejsza od 5. 3. Jeżeli spełnione są powyższe kryteria, ale wśród populacji zaakceptowanych średnich laboratoryjnych występują znaczące rozbieżności pomiędzy wynikami uzyskanymi za pomocą różnych technik analitycznych, wówczas stężenie danego pierwiastka nie uzyskuje statusu wartości certyfikowanej, lecz jedynie informacyjnej. Kryterium wyznaczania wartości informacyjnych Wartości informacyjne można przypisać dla tych pierwiastków, które wprawdzie nie spełniają kryteriów 1 3, natomiast spełniają warunek, że względna niepewność średniej generalnej, obliczonej na podstawie minimum 3 średnich laboratoryjnych nie może przekraczać: 50% (pierwiastki śladowe) 30% (makroskładniki) Wartości informacyjne podawane są wyłącznie jako liczby, bez niepewności.
Analiza wyników statystycznej obróbki danych z porównania międzylaboratoryjnego jako podstawa do nadania pierwiastkom statusu wartości certyfikowanej lub informacyjnej w oparciu o ustalone kryteria
Sprawdzanie zgodności metod analitycznych (kryterium 3) Rozbieżność metod analitycznych MODAS 3 HerTis As Certified value ICP-MS Analytical method Analytical method Dobra zgodność metod analitycznych MODAS BotSed Cr Certified value ICP-MS ES ES AAS AAS NAA NAA XRF 0 5 10 15 0-1 Element concentration, mg kg 5 0 40 60 80 100 10 140-1 Element concentration, mg kg Wszystkie pierwiastki spełniające kryteria 1-3 sprawdza się pod kątem zgodności poszczególnych technik analitycznych. W przypadku stwierdzenia istotnych rozbieżności zawartość danego pierwiastka nie uzyskuje statusu wartości certyfikowanej, a jedynie informacyjnej. 160
Potwierdzenie prawidłowości certyfikacji nowych materiałów odniesienia z wykorzystaniem podstawowych pomiarowych procedur odniesienia (metod definitywnych) Prawidłowość certyfikacji dla kilku pierwiastków (As, Cd, Co, Fe, Se, U) została dodatkowo potwierdzona wynikami uzyskanymi za pomocą podstawowych pomiarowych procedur odniesienia opartych na radiochemicznej neutronowej analizie aktywacyjnej (RNAA). Metody oznaczania Se i Cd za pomocą NAA oparte na selektywnym i ilościowym wydzieleniu analitów z wykorzystaniem technik chromatograficznych.
total range of laboratory averages total range of laboratory averages 141 9988 10.84 0.043 range of accepted laboratory averages range of accepted laboratory averages overall mean of accepted laboratory averages overall mean of accepted laboratory averages definitive method definitive method 0 M-3 HerTis M-5 CodTis Cd As 100 00 300 400 500-1 Element concentration, ng g 600 700 0 1 3-1 Element concentration, mg kg Ilustracja potwierdzenia prawidłowości certyfikacji nowych materiałów odniesienia z wykorzystaniem podstawowych pomiarowych procedur odniesienia (metod definitywnych) dla As i Cd. 4
Niepewność wartości certyfikowanej wartość certyfikowana: średnia generalna k = t0.05 (wartość testu t dla = 0.05 oraz n 1 stopni swobody; n jest liczbą średnich laboratoryjnych) X U niepewność rozszerzona: (obliczona w wyniku statystycznej obróbki danych z porównania międzylaboratoryjnego) U k uc standardowa niepewność złożona: uc uinterlab ulstab uinhom um um niepewność związana z oznaczaniem zawartości wody w materiale ulstab niepewność związana z długookresową trwałością materiału (obliczona na podstawie badań trwałości) uinterlab niepewność średniej generalnej (obliczona w wyniku statystycznej obróbki danych z porównania międzylaboratoryjnego) uinhom niepewność związana z niejednorodnością materiału (obliczona na podstawie badań homogeniczności)
MODAS-5 Cod Tissue (M-5 CodTis) wartości certyfikowane 18 pierwiastków As 1.64 0.6 Mg 1199 136 Ba 0.16 0.06 Mn 0.91 0.063 Br 4.8 3.6 Na 3430 134 Cl 3771 109 P 0.960 0.099 Cs 58.77 4.49 Rb 4.54 0.5 Cu 1.38 0.06 S 1.047 0.144 Fe 13. 0.9 Se 1.33 0.08 Hg 310 17 Sr 4.07 0.31 K 1.930 0.074 Zn 0.1 0.6 wartości informacyjne 8 pierwiastków Bi 7.0 Cr 01 Ca 1109 Li 6 Cd 5.0 Ni 136 Co 14 Pb 45
MODAS-4 Cormorant Tissue (M-4 CormTis) wartości certyfikowane 1 pierwiastków As 11 10 Na 166 114 Br 10.4 0.8 P 0.89 0.13 Cd 17. 1.9 Pb.33 0.5 Co 41.0 3. Rb 13.4 0.5 Cs 35.8 4.4 S 1.043 0.083 Cu 19.5 0.7 Sb 66.7 11.7 Fe 80 8 Se 1.7 0.11 Hg.0 0.09 Sr 0.36 0.030 K 1.188 0.059 V 7.79 1.08 Mg 1008 105 Zn 63.4 1.9 Mn.16 0.14 wartości informacyjne 4 pierwiastki Ag 3.84 Ca 58 Cr 158 Mo 90.8
MODAS-3 Herring Tissue (M-3 HerTis) wartości certyfikowane 30 pierwiastków Ag 35.6 4.6 Mn 5.78 0.54 As 9.4 0.67 Mo 17 18 Ba.71 0.4 Na 1.937 0.138 Br 113 3 Ni 0.316 0.046 Cd 35 5 P.348 0.36 Cl.788 0.48 Pb 104 1 Co 69.3 6.1 Rb.33 0.15 Cr 0.901 0.103 S 0.98 0.08 Cs 84.7 6.4 Sb 15.8 3.7 Cu 3.19 0.15 Sc 3.19 0.34 Fe 190 10 Se.63 0. Hg 7 18 Sr 19 1 K 1.177 0.110 U 75. 7. Li 0.896 0.101 V 78 103 Mg 959 139 Zn 111 3 wartości informacyjne 3 pierwiastki Ca 3.694 Sm 1.815 Y 9.618
MODAS- Bottom Sediment (M- BotSed) wartości certyfikowane 41 pierwiastków Al 3.766 0.347 Gd 5.06 0.9 Rb 71.1.3 As 7.07 0.59 Hg 0.884 0.035 Sb 0.955 0.160 Ba 66 35 Ho 0.706 0.16 Sc 7.10 0.67 Bi 0.363 0.09 La 8.6 3.3 Sm 5.3 0.8 Ca 6.405 0.474 Li 7.3 3.4 Sn 3.17 0.63 Cd.17 0.08 Lu 0.337 0.06 Sr 197 15 Ce 63.4 5. Mn 10 30 Tb 0.694 0.045 Co 7.90 0.63 Mo 1.01 0.14 Ti 346 404 Cs 4.4 0.1 Nb 11. 1.6 U.58 0.47 Cu 3.9 1.0 Nd 7.1 3.0 V 80.4 9.6 Dy 3.66 0.59 Ni 35.4 1.9 Y 0.9 3.9 Er.06 0.38 P 1750 110 Yb.37 0.41 Eu 0.860 0.078 Pb 35.9.4 Zn 76 7 Ga 8.96 1.16 Pr 7.00 0.73 wartości informacyjne 16 pierwiastków Ag 1.14 K 1.106 Tl 0.61 Be 1.3 Mg 5695 Tm 0.94 Br 13.9 Na 473 W.43 Cr 68.3 S 606 Zr 434 Fe.598 Se 1.57 Hf 11.6 Ta 1.01
Obserwacje dotyczące technik analitycznych stosowanych w procesie certyfikacji nowych materiałów odniesienia MODAS, MODAS 3, MODAS 4 i MODAS 5 Oprócz zasadniczego celu tj. certyfikacji materiałów-kandydatów na zwartość pierwiastków, porównania międzylaboratoryjne dostarczają wielu cennych informacji na temat stosowanych przez uczestników technik analitycznych: pozycja danej techniki na tle pozostałych, zmiany tej pozycji w czasie na tle poprzednich badań certyfikacyjnych, uchwycenie zarysowujących się tendencji.
% of results 50 1.1 % 0 10 4.7 % 0 0 30 0 10 0 0 0.6 % 4.8 % 10 M 5 Cod Tis) 5.4 % 40 d Ti ssue ( 16.5 % s) 19. % 50 36.5 % (M 4 Co rmt i MO DAS 5 C o 1.7 % Tiss ue % of results 0 rm o rant 19.7 % 30 16.9 % 40. % % of results 50 35.8 % MO DAS 4 C o 0.4 % 0.5 % 4.1 % 10 30 3 H ert is) 0.7 % 0 40 Tiss ue ( M 17.7 % ( M Bo tsed ) 19.7 % 30 ent MO DAS 3 H errin g 16.1 % Sedi m 41.3 % ttom 40 17.0 % % of results 50 MO DAS B o 0.4 % 46.0 % Udział poszczególnych metod analitycznych w certyfikacji materiałów odniesienia MODAS, MODAS 3, MODAS 4 i MODAS 5
Udział metod analitycznych w badaniach certyfikacyjnych organizowanych przez IChTJ na przestrzeni lat 94) 50 40 30 0 10 7.5 % 0.9 % 4.1 % 0 o Le 50 aves (00 9 ) 40 30 0 0 0.3 % 10 0.0 % 10 MOD AS 3 Herr ing T issue (01 5 ) 4.1 % obac c ertis 17.7 % ma T 41.3 % M 3 H 16.1 % 0 5.0 % 30 3.1 % 40 4.0 % % of results 50 rient al Ba s 0.4 % 5 O % of results OB TL 5.6 % INCT 0) 1.1 % 10 Leav es ( 0 0.4 % 0 1.1 % 30 T ea 9. % s (19 TL 1 15. % eave 60 10.1 % acco L IN C T 40.3 % l Tob % of results 40 1.5 % % of results 50 Orie nta 4. % 33.8 % CTA OT L 1