RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2181763 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 28..09 09174399.7 (13) (1) T3 Int.Cl. B01J 31/04 (06.01) C07C 67/26 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:.06.12 Europejski Biuletyn Patentowy 12/2 EP 2181763 B1 (4) Tytuł wynalazku: Katalizator i sposób alkoksylowania () Pierwszeństwo: 29..08 EP 0816781 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 0.0. w Europejskim Biuletynie Patentowym nr /18 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:.11.12 Wiadomości Urzędu Patentowego 12/11 (73) Uprawniony z patentu: Shell Internationale Research Maatschappij B.V., The Hague, NL (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2181763 T3 HENRICUS PETRUS BERNARDUS DUIJGHUISEN, Amsterdam, NL HARRY VAN DER HEIJDEN, Amsterdam, NL RENATE HELENA VAN DER MADE, Amsterdam, NL QUOC AN ON, Amsterdam, NL ARIE VAN ZON, Amsterdam, NL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Krzysztof Kiciak PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis wynalazku Dziedzina wynalazku [0001] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest katalizator i sposób alkoksylowania. Tło wynalazku [0002] Wiele produktów przydatnych, na przykład, jako niejonowe środki powierzchniowo czynne, środki zwilżające i emulgatory, rozpuszczalniki i chemiczne związki pośrednie wytwarza się przez reakcję addycji (reakcję alkoksylowania) tlenków alkilenu (epoksydów) ze związkami organicznymi mającymi jeden lub więcej aktywnych atomów wodoru. 1 2 3 [0003] Na przykład, etoksylany alkoholi można wytwarzać przez reakcję tlenku etylenu z alkoholami alifatycznymi mającymi 6 do atomów węgla. Takie etoksylany, i w mniejszym stopniu odpowiednie propoksylany i związki zawierające mieszane grupy oksyetylenowe i oksypropylenowe, są szeroko wykorzystywane jako składniki detergentowe niejonowe w formulacjach czyszczących i do higieny osobistej. [0004] Jeden z typowych sposobów wytwarzania takich alkoholi alkoksylowanych polega na hydroformylowaniu olefiny do oksoalkoholu, a następnie alkoksylowanie otrzymanego alkoholu przez reakcję z przydatnym tlenkiem alkilenu, takim jak tlenek etylenu lub tlenek propylenu. [000] Wiadomo, że reakcje addycji tlenków alkilenu wytwarzają mieszaninę produktów z rozmaitymi grupami alkoksylanowymi mających różne liczby adduktów tlenku alkilenu (adduktów oksyalkilenu). Liczba adduktów to czynnik, który pod wieloma względami określa właściwości cząsteczki alkoksylanu, i podejmuje się starania dostosowywania przeciętnej liczby adduktów w produkcie i/lub rozkładu (dystrybucji) liczby adduktów w produkcie do zamierzonego zastosowania produktu. [0006] Mieszaniny alkoksylanów, w których względnie duży udział cząsteczek alkoksylanowych ma liczbę (n) adduktów tlenku alkilenu, która leży we względnie wąskim zakresie wartości, opisywano w stanie techniki jako korzystne do stosowania w pewnych formulacjach detergentów (GB-A-1462134; ujawnienie badawcze nr 1940). Alkoksylany o wąskim zakresie są także znane jako szczególnie cenne jako chemiczne związki pośrednie w syntezie pewnych karboksyalkilowanych polieterów alkilowych (US-A-4098818) i pewnych alkiloeterosiarczanów (GB-A-1361). [0007] US-A-84099 ujawnia katalizator alkoksylowania o wąskim zakresie stanowiący mieszaninę związku zawierającego aktywny atom wodoru i produktu reakcji składników obejmujących: (a) związek o wzorze C 8 -C 22 -alkilo-o(ao)x-b, w którym A oznacza -C 2 H 4 - lub -C 3 H 6 -, B oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze -CH 2 COOH, -SO 3 H, lub -PO(OH) 2 i x wynosi od 2 do ; (b) związek metalu ziem alkalicznych; i (c) kwas siarkowy; oraz sposób alkoksylowania związku zawierającego aktywny atom wodoru przy użyciu wspomnianego katalizatora. 1
[0008] Istnieje rosnące zainteresowanie alternatywnymi drogami do niejonowych środków powierzchniowo czynnych z surowców odnawialnych, takich jak alkoksylany estrów kwasów tłuszczowych, w szczególności do alkoksylanów o wąskim zakresie estrów kwasów tłuszczowych. 1 [0009] Bezpośrednie alkoksylowanie estrów alkilowych kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora zachodzi przez selektywnie wstawienie cząsteczki tlenku alkilenu między karbonylowy atom węgla i związaną w estrze grupę alkoksylową. [00] EP-A-03329 ujawnia sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych, w szczególności estrów kwasów tłuszczowych, z tlenków alkilenu, w którym ester kwasu karboksylowego ma wzór, RC(O)OR 1, gdzie R oznacza rodnik alkilowy mający 1 do 2 atomów węgla lub rodnik alkenylowy mający 2 do 2 atomów C i R 1 oznacza rodnik alkilowy mający 1 do atomów węgla, z tlenkiem alkilenu wybranym z grupy obejmującej tlenek etylenu, tlenek propylenu i tlenek butylenu w obecności katalizatora w temperaturze od 0 do 0 C z bezpośrednim włączeniem tlenku alkilenu do estru kwasu karboksylowego, cechujący się tym, że konwersję prowadzi się przy użyciu katalizatora wybranego ze związków metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych z grupy wodorotlenków, tlenków i alkoholanów. [0011] WO-A-02/38269 opisuje katalizator alkoksylowania o wąskim zakresie mający wysoką aktywność, w postaci wzrokowo jednorodnej, ciekłej zawiesiny lub jednorodnej pasty, który to katalizator zawiera: (a) sole wapniowe niskocząsteczkowych kwasów karboksylowych i/lub hydroksykarboksylowych i/lub ich hydraty, (b) mocny kwas tlenowy, korzystnie kwas siarkowy, (c) alkohol i/lub ester, lub produkty ich wzajemnych reakcji, powstające przy homogenizacji, przy czym stężenie całkowite soli wapnia i kwasu siarkowego wynosi od % do 6% wagowo (% wag.). 2 3 40 [0012] Opisano, że wspomniany katalizator alkoksylowania wykazuje wysoką aktywność, która, w niskich stężeniach, umożliwia bardzo dobre zdyspergowanie w środowisku reakcji alkoksylowania, ostatecznie minimalizując czas trwania inicjacji reakcji i dając wysoki stopień konwersji tlenku alkilenu. Dalej w WO-A-02/38269 wskazano, że możliwość stosowania katalizatora w bardzo niskich stężeniach ma korzystny wpływ na jakość otrzymanych produktów i pomaga zmniejszyć możliwe koszty usuwania pozostałości katalizatora. [0013] WO-A-0/11964 ujawnia sposób minimalizowania początkowego okresu indukcji wsadowego sposobu alkoksylowania, w szczególności podczas katalitycznego etoksylowania estrów (reagentów) w reaktorze okresowym, gdzie wspomniany sposób obejmuje wprowadzanie tlenku etylenu do reaktora napełnionego reagentem i w obecności katalizatora, cechujący się tym, że reaktor napełnia się częścią (x ) całkowitej planowanej ilości (X) reagenta poddawanego etoksylowaniu i całą planowaną ilością (Y) katalizatora, po czym kolejną część (z ) całkowitej planowanej ilości (Z) tlenku etylenu podaje się do reaktora w celu aktywowania katalizatora i indukowania reakcji i po tym, kiedy wprowadzona ilość (z ) tlenku etylenu zostanie przekształcona całkowicie lub częściowo, uzupełnia się zasilanie reagentem do planowanej ilości (X), a tlenek etylenu podaje się ciągle aż do wprowadzenia planowanej ilości (Z), przy czym, korzystnie, część 2
(x ) reagenta wprowadzona w początkowej fazie syntezy jest tak mała jak to tylko możliwe w odniesieniu do całkowitej planowanej ilości podawanego reagenta (X), to znaczy, że jego ilość stanowi w przybliżeniu najmniejszą ilość zasilania planowaną dla danego reaktora, to znaczy, że wartość ilorazu x /X jest jak najmniejsza. 1 [0014] Jednak, podczas gdy estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) można wydajnie alkoksylować przy użyciu katalizatorów Ca i warunków reakcji według WO-A-02/038269 i WO-A- 0/11964, jak naszkicowano powyżej, to stwierdzono, że otrzymane alkoksylany estrów, w szczególności etoksylany estrów metylowych (MEE) wykazują wyraźne zmiany barwy, a w szczególności żółknięcie. [001] Zatem wysoce pożądana byłaby możliwość wytwarzania alkoksylanów estrów o wąskim zakresie ze źródeł odnawialnych, gdzie wspomniane alkoksylany nie miałyby niekorzystnego zabarwienia. W szczególności, zwiększyłoby to znacznie elastyczność w przemyśle detergentów, który ogólnie stara się wytwarzać bezbarwne formulacje ciekłych detergentów lub białe formulacje detergentów w proszku. Streszczenie wynalazku [0016] Odpowiednio, w jednym z wariantów wykonania niniejszego wynalazku dana jest kompozycja katalizatora do alkoksylowania, która to kompozycja katalizatora zawiera, (a) jedną lub więcej soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych i/lub hydroksykarboksylowych i/lub ich hydraty, (b) kwas tlenowy wybrany spośród kwasu siarkowego i kwasu ortofosforowego, (c) alkohol i/lub ester, (d) nadkwas i/lub jego sól i/lub produkty wzajemnych reakcji (a), (b), (c) i/lub (d). 2 3 [0017] W innym wariancie wykonania niniejszego wynalazku dany jest sposób wytwarzania wspomnianej kompozycji katalizatora, w którym (a) jedną lub więcej soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych i/lub hydroksykarboksylowych i/lub ich hydraty, (b) kwas tlenowy wybrany spośród kwasu siarkowego i kwasu ortofosforowego, (c) alkohol i/lub ester i (d) nadkwas i/lub jego sól miesza się razem w temperaturze w zakresie od 283 do 368 K, przy czym składniki (a) i (b) są obecne w stężeniach w zakresie od do 6% wag., w odniesieniu do całkowitej wagi kompozycji i proporcje składników (a) do (d), temperatury, czas i intensywność mieszania dobiera się tak, żeby wytworzyć produkt w postaci wzrokowo jednorodnej, ciekłej zawiesiny lub wzrokowo jednorodnej pasty, do stosowania jako katalizator w sposobie alkoksylowania. [0018] W jeszcze innym wariancie wykonania niniejszego wynalazku dany jest sposób alkoksylowania do wytwarzania alkoksylanów o wąskim zakresie, który to sposób obejmuje kontaktowanie i poddanie jednego lub więcej reagentów tlenków alkilenu reakcji z jednym lub więcej estrami kwasów karboksylowych, w obecności katalitycznie skutecznej ilości wspomnianej kompozycji katalizatora. 3
Szczegółowy opis wynalazku [0019] Sole metali ziem alkalicznych (a), które mogą być dogodnie stosowane w kompozycji katalizatora, obejmują sole wapniowe i magnezowe kwasów karboksylowych i/lub hydroksykarboksylowych i/lub ich hydraty. [00] Sole, które mogą być dogodnie stosowane jako składnik (a) w kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku, stanowią sole kwasów karboksylowych i/lub kwasów hydroksykarboksylowych mających niską masę cząsteczkową, to znaczy, kwasy karboksylowe i/lub kwasy hydroksykarboksylowe mające w zakresie od 1 do 18 atomów węgla. [0021] Korzystne sole stanowią sole kwasów karboksylowych mające w zakresie od 1 do 7 atomów węgla i/lub sole kwasów hydroksykarboksylowych mające w zakresie od 2 do 7 atomów węgla. [0022] Bardziej korzystne sole stanowią sole kwasów karboksylowych mające w zakresie od 2 do 4 atomów węgla i/lub sole kwasów hydroksykarboksylowych mające w zakresie od 2 do 4 atomów węgla. 1 [0023] Przykłady soli, które mogą być stosowane jako składnik (a) kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku, obejmują sole kwasu mrówkowego, kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu mlekowego, kwasu izomasłowego, kwasu 2-hydroksy-2-metylopropanowego i kwasu benzoesowego. [0024] Korzystne są sole wapniowe kwasów karboksylowych i/lub hydroksykarboksylowych mających w zakresie od 1 do 18 atomów węgla, korzystnie w zakresie od 1 do 7 atomów węgla, korzystniej w zakresie od 2 do 4 atomów węgla, i/lub ich hydraty. [002] Przykłady takich soli wapniowych obejmują octan wapnia i/lub mleczan wapnia i/lub ich hydraty. 2 [0026] Konkretne przykłady kwasów tlenowych, które mogą być stosowane, stanowią stężony (8%) kwas ortofosforowy i stężony (9-97%) kwas siarkowy. [0027] Alkoholem, który może być stosowany jako składnik (c) w kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku, może być alkohol pierwszorzędowy, drugorzędowy lub trzeciorzędowy. 3 [0028] Alkohol i/lub ester stosowany jako składnik (c) w kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi korzystnie alkohol mający w zakresie od 1 do 6 atomów węgla i/lub ester kwasu karboksylowego mający w zakresie od 2 do 39 atomów węgla. W szczególnie korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku, składnik estrowy (c) może być alkoksylowany. [0029] Przykłady alkoholi i estrów, które mogą być dogodnie stosowane jako składnik (c) kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku, obejmują metanol, etanol, propanol, 2- propanol (alkohol izopropylowy), butanol, 2-butanol (alkohol sec-butylowy) i 2-metylo-2-propanol (alkohol tert-butylowy), pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-metylo-1-butanol (alkohol izoamylowy), 2,2-dimetylo-1-propanol (alkohol neopentylowy), 2-metylo-2-butanol (alkohol tert-amylowy), heksanol, 2-heksanol, 3-heksanol, mrówczan metylu, mrówczan etylu, mrówczan propylu, mrówczan izopropylu, mrówczan butylu, mrówczan sec-butylu, mrówczan izobutylu, mrówczan pentylu, mrówczan izoamylu, mrówczan heksylu, mrówczan cykloheksylu, mrówczan heptylu, mrówczan 4
1 2 3 40 benzylu, mrówczan oktylu, mrówczan nonylu, mrówczan 1-decylu, estry kwasu mrówkowego z alkoholami sec-decylowymi, takimi jak 2-dekanol, 3-dekanol, 4-dekanol i -dekanol oraz ich mieszaniny, estry kwasu mrówkowego z mieszaniną alkoholi sec-undecylowych i alkoholi secdodecylowych, mrówczan 1-dodecylu, estry kwasu mrówkowego z alkoholami sec-dodecylowymi, takimi jak 2-dodekanol, 3-dodekanol, 4-dodekanol, -dodekanol i 6-dodekanol oraz ich mieszaniny, estry kwasu mrówkowego z mieszaniną alkoholi sec-tridecylowych i alkoholi sec-tetradecylowych, estry kwasu mrówkowego z mieszaniną liniowych lub rozgałęzionych alkoholi sec-pentadecylowych i alkoholi sec-heksadecylowych lub mieszaniną liniowych lub rozgałęzionych alkoholi secpentadecylowych, alkoholi sec-heksadecylowych, alkoholi sec-heptadecylowych i alkoholi secoktadecylowych, estry kwasu mrówkowego z mieszaniną alkoholi sec-nonadecylowych, alkoholi sec-ejkozylowych, alkoholi sec-henejkozylowych, alkoholi sec-dokozylowych, alkoholi sec-trikozylowych, alkoholi sec-tetrakozylowych, alkoholi sec-pentakozylowych, alkoholi sec-heksakozylowych, alkoholi sec-heptakozylowych, alkoholi sec-oktakozylowych, alkoholi sec-nonakozylowych, alkoholi sec-triakontylowych, alkoholi sec-hentriakontylowych lub alkoholi sec-dotriakontylowych, octan metylu, octan etylu, octan propylu, octan izopropylu, octan butylu, octan sec-butylu, octan izobutylu, octan tert-butylu, octan pentylu, octan 2-pentylu, octan 3-pentylu, octan izoamylu, octan tert-amylu, octan heksylu, octan cykloheksylu, octan heptylu, octan benzylu, octan oktylu, octan nonylu, octan decylu, estry kwasu octowego z alkoholami sec-decylowymi, takimi jak 2-dekanol, 3- dekanol, 4-dekanol i -dekanol oraz ich mieszaniny, estry kwasu octowego z mieszaniną alkoholi alkoholi sec-undecylowych i alkoholi sec-dodecylowych, octan 1-dodecylu, estry kwasu octowego z alkoholami sec-dodecylowymi, takimi jak 2-dodekanol, 3-dodekanol, 4-dodekanol, -dodekanol i 6- dodekanol oraz ich mieszaniny, estry kwasu octowego z mieszaniną alkoholi sec-tridecylowych i alkoholi sec-tetradecylowych, estry kwasu octowego z mieszaniną liniowych lub rozgałęzionych alkoholi sec-pentadecylowych i alkoholi sec-heksadecylowych lub mieszaniną liniowych lub rozgałęzionych alkoholi sec-pentadecylowych, alkoholi sec-heksadecylowych, alkoholi sec-heptadecylowych i alkoholi sec-oktadecylowych, estry kwasu octowego z mieszaniną alkoholi sec-nonadecylowych, alkoholi sec-ejkozylowych, alkoholi sec-henejkozylowych, alkoholi sec-dokozylowych, alkoholi sec-trikozylowych, alkoholi sec-tetrakozylowych, alkoholi sec-pentakozylowych, alkoholi sec-heksakozylowych, alkoholi sec-heptakozylowych, alkoholi sec-oktakozylowych, alkoholi secnonakozylowych, alkoholi sec-triakontylowych, alkoholi sec-hentriakontylowych, lub alkoholi secdotriakontylowych, izomaślan metylu, izomaślan etylu, izomaślan propylu, izomaślan izopropylu, izomaślan butylu, izomaślan sec-butylu, izomaślan izobutylu, izomaślan tert-butylu, izomaślan pentylu, izomaślan 2-pentylu, izomaślan 3-pentylu, izomaślan izoamylu, izomaślan tert-amylu, izomaślan heksylu, izomaślan cykloheksylu, izomaślan heptylu, izomaślan benzylu, izomaślan oktylu, izomaślan nonylu, izomaślan decylu, estry kwasu izomasłowego z alkoholami secdecylowymi, takimi jak 2-dekanol, 3-dekanol, 4-dekanol i -dekanol oraz ich mieszaniny, estry kwasu izomasłowego z mieszaniną alkoholi sec-undecylowych i alkoholi sec-dodecylowych, izomaślan 1-dodecylu, estry kwasu izomasłowego z alkoholami sec-dodecylowymi, takimi jak 2- dodekanol, 3-dodekanol, 4-dodekanol, -dodekanol i 6-dodekanol oraz ich mieszaniny, estry kwasu izomasłowego z mieszaniną alkoholi sec-tridecylowych i alkoholi sec-tetradecylowych, estry kwasu izomasłowego z mieszaniną liniowych lub rozgałęzionych alkoholi sec-pentadecylowych i alkoholi sec-heksadecylowych lub mieszaniną liniowych lub rozgałęzionych alkoholi sec-
1 2 pentadecylowych, alkoholi sec-heksadecylowych, alkoholi sec-heptadecylowych i alkoholi secoktadecylowych, estry kwasu izomasłowego z mieszaniną alkoholi sec-nonadecylowych, alkoholi sec-ejkozylowych, alkoholi sec-henejkozylowych, alkoholi sec-dokozylowych, alkoholi sectrikozylowych, alkoholi sec-tetrakozylowych, alkoholi sec-pentakozylowych, alkoholi secheksakozylowych, alkoholi sec-heptakozylowych, alkoholi sec-oktakozylowych, alkoholi secnonakozylowych, alkoholi sec-triakontylowych, alkoholi sec-hentriakontylowych, lub alkoholi secdotriakontylowych, benzoesan metylu, benzoesan etylu, benzoesan propylu, benzoesan izopropylu, benzoesan butylu, benzoesan sec-butylu, benzoesan izobutylu, benzoesan tert-butylu, benzoesan pentylu, benzoesan 2-pentylu, benzoesan 3-pentylu, benzoesan izoamylu, benzoesan tert-amylu, benzoesan heksylu, benzoesan cykloheksylu, benzoesan heptylu, benzoesan benzylu, benzoesan oktylu, benzoesan nonylu, benzoesan decylu, estry kwasu benzoesowego z secdecylowych alkoholi, taki jak 2-dekanol, 3-dekanol, 4-dekanol i -dekanol oraz ich mieszaniny, estry kwasu benzoesowego z mieszaniną alkoholi sec-undecylowych i alkoholi sec-dodecylowych, benzoesan 1-dodecylu, estry kwasu benzoesowego z alkoholami sec-dodecylowymi, takimi jak 2- dodekanol, 3-dodekanol, 4-dodekanol, -dodekanol i 6-dodekanol oraz ich mieszaniny, estry kwasu benzoesowego z mieszaniną alkoholi sec-tridecylowych i alkoholi sec-tetradecylowych, estry kwasu benzoesowego z mieszaniną liniowych lub rozgałęzionych alkoholi secpentadecylowych i alkoholi sec-heksadecylowych lub mieszaniną liniowych lub rozgałęzionych alkoholi sec-pentadecylowych, alkoholi sec-heksadecylowych, alkoholi sec-heptadecylowych i alkoholi sec-oktadecylowych, estry kwasu benzoesowego z mieszaniną alkoholi sec-nonadecylowych, alkoholi sec-ejkozylowych, alkoholi sec-henejkozylowych, alkoholi sec-dokozylowych, alkoholi sec-trikozylowych, alkoholi sec-tetrakozylowych, alkoholi sec-pentakozylowych, alkoholi sec-heksakozylowych, alkoholi sec-heptakozylowych, alkoholi sec-oktakozylowych, alkoholi secnonakozylowych, alkoholi sec-triakontylowych, alkoholi sec-hentriakontylowych lub alkoholi secdotriakontylowych, kapronian metylu, kapronian etylu, kapronian izopropylu, kaprylan metylu, kaprylan etylu, kaprylan izopropylu, kaprynian metylu, kaprynian etylu, kaprynian izopropylu, laurynian metylu, laurynian etylu, laurynian izopropylu, mirystynian metylu, mirystynian etylu, mirystynian izopropylu, palmitynian metylu, palmitynian etylu, palmitynian izopropylu, stearynian metylu, stearynian etylu, stearynian izopropylu, oleinian metylu, oleinian etylu, oleinian izopropylu, linoleinian metylu, linoleinian etylu, linoleinian izopropylu, linolenian metylu, linolenian etylu, linolenian izopropylu, arachidynian metylu, arachidynian etylu, arachidynian izopropylu, behenian metylu, behenian etylu, behenian izopropylu oraz ich mieszaniny. [00] W jednym z wariantów wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja katalizatora jako składnik (c) zawiera ester, który jest taki sam jak alkoksylowany ester kwasu karboksylowego. 3 40 [0031] W korzystnym wariancie wykonania kompozycja katalizatora według niniejszego wynalazku może zawierać: (a) jedną lub więcej soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych i/lub hydroksykarboksylowych i/lub ich hydraty w ilości w zakresie od 8 do 3% wag., korzystniej w zakresie od 16 do 26% wag., w odniesieniu do wagi całkowitej kompozycji katalizatora; (b) kwas tlenowy wybrany spośród kwasu siarkowego i kwasu ortofosforowego w 6
ilości w zakresie od 2 do 13% wag., korzystniej w zakresie od 4 do 7% wag., w odniesieniu do wagi całkowitej kompozycji katalizatora; (c) alkohol i/lub ester w ilości w zakresie od 34 do 90% wag., korzystniej w zakresie od 67 do 80% wag., w odniesieniu do wagi całkowitej kompozycji katalizatora; oraz (d) nadkwas i/lub jego sól w ilości w zakresie od do 000 ppm (wagowo), korzystniej w zakresie od do 00 ppm (wagowo), a najkorzystniej w zakresie od 0 do 00 ppm (wagowo), w odniesieniu do wagi całkowitej kompozycji katalizatora i/lub produkty wzajemnych reakcji (a), (b), (c) i/lub (d). [0032] Należy rozumieć, że dokładne ilości składników (a)-(d) wybiera się spośród powyższych zakresów tak, że ich ilości sumują się do 0% wag. [0033] Nadkwas stosowany jako składnik (d) w kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku może być dogodnie wybrany z grupy obejmującej kwas nadkarboksylowy, kwas nadhalogenowy, kwas podhalogenawy, kwas nadwęglowy, kwas nadborowy, kwas nadfosforowy, kwas nadsiarkowy oraz ich mieszaniny. 1 [0034] Sole nadkwasów, które mogą być dogodnie stosowane, obejmują sole amoniowe, metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych. Przykłady soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, które są korzystne, obejmują sole sodu, potasu, wapnia, magnezu i baru. [003] Przykłady szczególnie korzystnych soli nadkwasów stanowią nadsiarczany amoniowe, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, w szczególności nadsiarczany amonu, sodu, potasu i baru. Korzystny jest nadsiarczan amonu (także znany jako peroksydisiarczan amonu, (NH 4 ) 2 SO 8 ). Takie sole są dostępne w handlu. [0036] W korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja katalizatora alkoksylowania ma wizualnie postać jednorodnej, ciekłej zawiesiny lub jednorodnej pasty. 2 3 [0037] W jednym z wariantów wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja katalizatora może być stosowana jako świeżo wytworzona, drobno zmielona (na przykład, w młynie koloidalnym, w młynie kulowym, lub przy użyciu homogenizatora ultradźwiękowego, takiego jak "Labsonic P" o mocy maksymalnej 400 W, wytwarzanego przez firmę Sartorius AG, Goettingen, Niemcy) mieszanina składników (a) do (d). [0038] Kompozycję katalizatora według niniejszego wynalazku korzystnie wytwarza się najpierw mieszając nadkwas i/lub jego sól z kwasem tlenowym z wytworzeniem kwasowego roztworu zawierającego grupy nadtlenkowe, który stanowi nadkwas i/lub sól nadkwasu w ilości w zakresie od 0,02 do % wag., korzystniej w zakresie od 0,06 do 6% wag., a najkorzystniej w zakresie od 0,2 do 2% wag., w odniesieniu do wagi całkowitej nadkwasu i/lub jego soli i kwasu tlenowego. [0039] Ten roztwór kwasowy zawierający grupy nadtlenkowe dodaje się powoli, przy energicznym mieszaniu, do zawiesiny jednej lub więcej soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych i/lub hydroksykarboksylowych i/lub ich hydratów w alkoholu i/lub estrze w temperaturze typowo w zakresie od 283 do 368 K, korzystnie w temperaturach poniżej 313 K. [0040] Na przykład, w korzystnym wariancie wykonania, roztwór 0,% wag. peroksydisiarczanu amonu w stężonym (9-97%) kwasie siarkowym można domieszać do zawiesiny monohydratu oc- 7
tanu wapnia lub mleczanu wapnia przy energicznym mieszaniu z szybkością taką, że temperatura nie podnosi się powyżej 313 K, nawet korzystniej z szybkością taką, że temperatura jest poniżej 3 K. 1 2 [0041] W szczególnie korzystnym wariancie wykonania, roztwór 0,% wag. peroksydisiarczanu amonu w stężonym (9-97%) kwasie siarkowym można domieszać do zawiesiny monohydratu octanu wapnia przy energicznym mieszaniu z szybkością taką, że temperatura nie podnosi się powyżej 3 K, po czym zawiesinę z kolei traktuje się urządzeniem do mieszania ultradźwiękowego w temperaturach poniżej 3 K przez 1 minutę. [0042] W szczególnie korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku, wspomniana kompozycja katalizatora zawiera (a) jedną lub więcej soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych i/lub hydroksykarboksylowych i/lub ich hydraty, (b) kwas tlenowy wybrany spośród kwasu siarkowego i kwasu ortofosforowego, (c) alkohol i/lub ester i (d) nadkwas i/lub jego sól, i/lub produkty wzajemnych reakcji (a), (b), (c) i/lub (d), powstające przy homogenizacji, przy czym składniki (a) i (b) są obecne w stężeniach w zakresie od do 6% wag., w odniesieniu do całkowitej wagi kompozycji katalizatora, jak obliczono z proporcji składników (a) do (d) wykorzystywanych do wytwarzania katalizatora. [0043] Kompozycja katalizatora według niniejszego wynalazku może być stosowana w mieszaninie reakcyjnej sposobu alkoksylowania według niniejszego wynalazku w ilości katalitycznie skutecznej, tj. ilości dostatecznej do ułatwiania reakcji alkoksylowania lub wpływu na rozkład adduktów tlenku alkilenu w produkcie. Chociaż konkretna ilość katalizatora nie jest krytyczna dla sposobu według niniejszego wynalazku, to za korzystne można uważać stosowanie kompozycji katalizatora w ilości co najmniej 0,0% wag., zaś ilość w zakresie od 0,2 do % wag. jest bardziej korzystna, a ilość w zakresie od 0, do 2% wag. jest najbardziej korzystna dla typowych wariantów wykonania. Te zawartości procentowe są wyrażone w kategorii wagi kompozycji katalizatora w mieszaninie reakcyjnej w odniesieniu do wagi estru kwasu tłuszczowego w tej mieszaninie. [0044] Można także wykorzystywać zasadniczo większe ilości kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku, np. sięgające do % wag., lub więcej. Z reguły, im wyższa pożądana średnia liczba adduktów tlenku alkilenu dla produktu alkoksylowanego i im wyższa pożądana szybkość reakcji, tym większa jest wymagana ilość katalizatora. [004] W sposobie alkoksylowania według niniejszego wynalazku, reagenty tlenku alkilenu (epoksydowe) można dogodnie wybrać spośród jednego lub więcej wicynalnych tlenków alkilenu, szczególnie niższych tlenków alkilenu, a bardziej szczególnie tych, które leżą w zakresie C2 do C4. W ogólności, tlenki alkilenu można przedstawić wzorem, 3 w którym każde z ugrupowań R 1, R 2, R 3 i R 4 jest osobno wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i ugrupowania alkilowe. Bardziej korzystne są reagenty, które obejmują tlenek etylenu, 8
tlenek propylenu, lub mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu, szczególnie te, które składają się zasadniczo z tlenku etylenu i tlenku propylenu. Za najbardziej korzystne z punktu widzenia możliwości handlowych wykonywania sposobów alkoksylowania, a także z punktu widzenia wytwarzania produktów mających wąski zakres rozkładu adduktów tlenku etylenu, uważa się reagenty tlenku alkilenu składające się zasadniczo z tlenku etylenu. [0046] Estry kwasów karboksylowych, które mogą być dogodnie wykorzystywane w sposobie alkoksylowania według niniejszego wynalazku, obejmują estry kwasu mrówkowego, kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu masłowego, kwasu izomasłowego, kwasu pentanowego, kwasu kapronowego i ewentualnie podstawionych kwasów benzoesowych. 1 2 3 40 [0047] Estry kwasów karboksylowych, które mogą być dogodnie wykorzystywane w sposobie alkoksylowania według niniejszego wynalazku, stanowią korzystnie estry kwasów tłuszczowych, korzystniej estry kwasów tłuszczowych mające w zakresie od 7 do 39 atomów węgla. [0048] Przykłady wspomnianych estrów kwasów tłuszczowych obejmują estry kwasu kapronowego, kwasu kaprylowego, kwasu kaprynowego, kwasu laurynowego, kwasu mirystynowego, kwasu palmitynowego, kwasu stearynowego, kwasu oleinowego, kwasu linolowego, kwasu linolenowego, kwasu arachidynowego, kwasu behenowego oraz ich mieszaniny. [0049] Estry kwasów karboksylowych, a w szczególności estry kwasów tłuszczowych, które mogą być dogodnie wykorzystywane w sposobie alkoksylowania według niniejszego wynalazku, obejmują, na przykład, estry metylowe, estry etylowe, estry izopropylowe, estry izobutylowe, estry secbutylowe i estry tert-butylowe, estry amylowe, estry sec-amylowe, estry izoamylowe, estry neopentylowe i estry tert-amylowe, estry sec-decylowe takie jak estry 2-decylowe, 3-decylowe, 4- decylowe i -decylowe oraz ich mieszaniny, estry sec-undecylowe, estry sec-dodecylowe, takie jak estry 2-undecylowe, 3-undecylowe, 4-undecylowe, -undecylowe, 2-dodecylowe, 3-dodecylowe, 4- dodecylowe, -dodecylowe i 6-dodecylowe oraz ich mieszaniny, estry sec-tridecylowe i estry sectetradecylowe, takie jak estry 2-tridecylowe, 3-tridecylowe, 4-tridecylowe, -tridecylowe, 6- tridecylowe, 2-tetradecylowe, 3-tetradecylowe, 4-tetradecylowe, -tetradecylowe, 6-tetradecylowe, 7-tetradecylowe oraz ich mieszaniny, estry sec-pentadecylowe, estry sec-heksadecylowe, estry sec-heptadecylowe, estry sec-oktadecylowe oraz ich mieszaniny, estry sec-nonadecylowe, estry sec-ejkozylowe, estry sec-henejkozylowe, estry sec-dokozylowe, estry sec-trikozylowe, estry sectetrakozylowe, estry sec-pentakozylowe, estry sec-heksakozylowe, estry sec-heptakozylowe, estry sec-oktakozylowe, estry sec-nonakozylowe, estry sec-triakontylowe, estry sec-hentriakontylowe, estry sec-dotriakontylowe oraz ich mieszaniny. [000] Korzystne estry kwasów karboksylowych, które mogą być dogodnie wykorzystywane w sposobie alkoksylowania według niniejszego wynalazku, obejmują octany metylu, etylu, izopropylu, izobutylu, sec-butylu, tert-butylu, amylu, sec-amylu, izoamylu, neopentylu, tert-amylu, sec-decylu takie jak 2-decylu, 3-decylu, 4-decylu i -decylu, sec-undecylu, sec-dodecylu takie jak 2-undecylu, 3-undecylu, 4-undecylu, -undecylu, 2-dodecylu, 3-dodecylu, 4-dodecylu, -dodecylu i 6-dodecylu, sec-tridecylu, sec-tetradecylu takie jak 2-tridecylu, 3-tridecylu, 4-tridecylu, -tridecylu, 6-tridecylu, 2- tetradecylu, 3-tetradecylu, 4-tetradecylu, -tetradecylu, 6-tetradecylu, 7-tetradecylu, sec-pentadecylu, sec-heksadecylu, sec-heptadecylu, sec-oktadecylu, sec-nonadecylu, sec-ejkozylu, sechenejkozylu, sec-dokozylu, sec-trikozylu, sec-tetrakozylu, sec-pentakozylu, sec-heksakozylu, sec- 9
heptakozylu, sec-oktakozylu, sec-nonakozylu, sec-triakontylu, sec-hentriakontylu, i sec-dotriakontylu, oraz ich mieszaniny. 1 2 3 40 [001] Inna klasa korzystnych estrów kwasów karboksylowych, które mogą być dogodnie wykorzystywane w sposobie alkoksylowania według niniejszego wynalazku, obejmuje izomaślany metylu, etylu, izopropylu, izobutylu, sec-butylu, tert-butylu, amylu, sec-amylu, izoamylu, neopentylu, tert-amylu, sec-decylu, takie jak 2-decylu, 3-decylu, 4-decylu i -decylu, sec-undecylu, secdodecylu takie jak 2-undecylu, 3-undecylu, 4-undecylu, -undecylu, 2-dodecylu, 3-dodecylu, 4- dodecylu, -dodecylu i 6-dodecylu, sec-tridecylu, sec-tetradecylu takie jak 2-tridecylu, 3-tridecylu, 4-tridecylu, -tridecylu, 6-tridecylu, 2-tetradecylu, 3-tetradecylu, 4-tetradecylu, -tetradecylu, 6- tetradecylu, 7-tetradecylu, sec-pentadecylu, sec-heksadecylu, sec-heptadecylu, sec-oktadecylu, sec-nonadecylu, sec-ejkozylu, sec-henejkozylu, sec-dokozylu, sec-trikozylu, sec-tetrakozylu, secpentakozylu, sec-heksakozylu, sec-heptakozylu, sec-oktakozylu, sec-nonakozylu, sec-triakontylu, sec-hentriakontylu i sec-dotriakontylu, oraz ich mieszaniny. [002] Jeszcze inna klasa korzystnych estrów kwasów karboksylowych, które mogą być dogodnie wykorzystywane w sposobie alkoksylowania według niniejszego wynalazku, obejmuje benzoesany metylu, etylu, izopropylu, izobutylu, sec-butylu, tert-butylu, amylu, sec-amylu, izoamylu, neopentylu, tert-amylu, sec-decylu, takie jak 2-decylu, 3-decylu, 4-decylu i -decylu, sec-undecylu, secdodecylu takie jak 2-undecylu, 3-undecylu, 4-undecylu, -undecylu, 2-dodecylu, 3-dodecylu, 4- dodecylu, -dodecylu i 6-dodecylu, sec-tridecylu, sec-tetradecylu takie jak 2-tridecylu, 3-tridecylu, 4-tridecylu, -tridecylu, 6-tridecylu, 2-tetradecylu, 3-tetradecylu, 4-tetradecylu, -tetradecylu, 6- tetradecylu, 7-tetradecylu, sec-pentadecylu, sec-heksadecylu, sec-heptadecylu, sec-oktadecylu, sec-nonadecylu, sec-ejkozylu, sec-henejkozylu, sec-dokozylu, sec-trikozylu, sec-tetrakozylu, secpentakozylu, sec-heksakozylu, sec-heptakozylu, sec-oktakozylu, sec-nonakozylu, sec-triakontylu, sec-hentriakontylu i sec-dotriakontylu, oraz ich mieszaniny. [003] W kategoriach procedur roboczych reakcję alkoksylowania w sposobie według niniejszego wynalazku można prowadzić w sposób ogólnie konwencjonalny. Na przykład, kompozycję katalizatora w ciekłym reagencie estru kwasu karboksylowego można kontaktować, korzystnie przy mieszaniu, z reagentem tlenku alkilenu, który typowo wprowadza się w postaci gazowej, co najmniej dla niższych tlenków alkilenu. [004] Dodatkowy ciekły reagent estru kwasu karboksylowego można ewentualnie dodać w dowolnej chwili przed dodaniem reagenta tlenku alkilenu. Tak więc, można sporządzić mieszaninę reakcyjną ze stężonym katalizatorem i można stosować jej część, zależnie od potrzeb. [00] W korzystnych wariantach wykonania sposobu według niniejszego wynalazku, reagent tlenku alkilenu stanowi tlenek etylenu lub tlenek propylenu lub mieszanina tlenku etylenu i tlenku propylenu. [006] W szczególnie korzystnym wariancie wykonania, tlenek etylenu kontaktuje się i poddaje reakcji z estrem kwasu karboksylowego, korzystnie estrem kwasu tłuszczowego, w obecności katalitycznie skutecznej ilości kompozycji katalizatora alkoksylowania, jak opisano niniejszym. Dodatkowy ciekły reagent estru kwasu karboksylowego można ewentualnie dodać w dowolnej chwili podczas wykonywania sposobu.
[007] W innym wariancie wykonania niniejszego wynalazku, sposób alkoksylowania można prowadzić zgodnie ze sposobem opisanym w WO-A-0/11964. 1 [008] To znaczy, w jednym z wariantów wykonania, sposób alkoksylowania według niniejszego wynalazku obejmuje wprowadzenie reagenta tlenku alkilenu do reaktora napełnionego reagentem estru kwasu karboksylowego w obecności kompozycji katalizatora jak opisano niniejszym, w którym reaktor jest napełniony częścią (x ) całkowitej planowanej ilości (X) reagenta estru kwasu karboksylowego poddawanego alkoksylowaniu i całkowitą planowaną ilością (Y) wspomnianej kompozycji katalizatora, po czym inną część (z ) całkowitej planowanej ilości (Z) reagenta tlenku alkilenu podaje się do reaktora dla aktywowania wspomnianej kompozycji katalizatora i indukowania reakcji, i po całkowitym lub częściowym przekształceniu się wprowadzonej ilości (z ) reagenta tlenku alkilenu, surowiec reagenta estru kwasu karboksylowego uzupełnia się do planowanej ilości (X) i reagent tlenku alkilenu nadal podaje się aż do wprowadzenia planowanej ilości (Z), przy czym korzystnie, część (x ) reagenta estru kwasu karboksylowego wprowadzana w początkowej fazie syntezy jest tak mała jak to tylko możliwe w odniesieniu do całkowitej planowanej ilości surowca reagenta estru kwasu karboksylowego (X), to znaczy, że jego ilość stanowi w przybliżeniu najmniejszą ilość zasilania planowaną dla danego reaktora, to znaczy, że wartość ilorazu x /X jest jak najmniejsza. [009] Podczas gdy powyższe procedury opisują tryby wsadowe pracy, niniejszy wynalazek równie dobrze nadaje się do sposobu ciągłego. 2 3 40 [0060] Ogólnie, dwa reagenty wykorzystuje się w ilościach, które są zaplanowane, otrzymując produkt alkoksylanowy o pożądanej średniej lub przeciętnej liczbie adduktów. Średnia liczba adduktów produktu nie jest krytyczna dla tego sposobu. Takie produkty powszechnie mają średnią liczbę adduktów w zakresie od mniej niż 1 do, albo większą. [0061] W kategoriach ogólnych, przydatne i korzystne temperatury i ciśnienia procesu dla celów sposobu według niniejszego wynalazku są takie same jak w konwencjonalnej reakcji alkoksylowania między tymi samymi reagentami, przy wykorzystaniu konwencjonalnych katalizatorów. Temperatura wynosząca co najmniej 90 C, szczególnie co najmniej 1 C, oraz najbardziej szczególnie co najmniej 1 C, jest typowo korzystna z punktu widzenia szybkości reakcji, zaś temperatura wynosząca mniej niż C, szczególnie mniej niż 2 C, a najbardziej szczególnie mniej niż 190 C, jest typowo pożądana dla zminimalizowania rozpadu produktu. Jak wiadomo w stanie techniki, temperaturę procesu można optymalizować dla danych reagentów, biorąc pod uwagę takie czynniki. [0062] Korzystne są ciśnienia wyższe niż atmosferyczne, np. ciśnienia względne w zakresie od 0,7 i 1 MPa (około i około psi), przy czym ciśnienie jest dostateczne do utrzymania reagenta estru kwasu karboksylowego zasadniczo w stanie ciekłym. [0063] Gdy reagent estru kwasu karboksylowego stanowi ciecz i reagent tlenku alkilenu stanowi parę, wówczas alkoksylowanie dogodnie prowadzi się przez wprowadzanie tlenku alkilenu do reaktora ciśnieniowego zawierającego ciekły reagent estru kwasu karboksylowego i kompozycję katalizatora. Ze względów bezpieczeństwa sposobu reagent tlenku alkilenu korzystnie rozcieńcza się gazem obojętnym takim jak azot, na przykład, do stężenia w fazie parowej około 0% obj. lub 11
mniej. Reakcję można jednak bezpiecznie wykonywać przy wyższych stężeniach tlenku alkilenu, wyższym ciśnieniu całkowitym i większym ciśnieniu cząstkowym tlenku alkilenu, jeżeli zastosuje się przydatne środki bezpieczeństwa, znane w stanie techniki, dla uwzględnienia ryzyka wybuchu. 1 2 3 40 [0064] Czas wymagany do dokończenia procesu alkoksylowania według niniejszego wynalazku zależy zarówno od stopnia alkoksylowania, który jest pożądany (tj. od średniej liczby adduktów tlenku alkilenu dla produktu) jak również od szybkości reakcji alkoksylowania (która jest, z kolei, zależna od temperatury, ilości katalizatora i charakteru reagentów). Typowy czas reakcji dla korzystnych wariantów wykonania, szczególnie dla przypadku gdy tlenek alkilenu jest gazowy, wynosi mniej niż 12 godzin. Gdy jako tlenek alkilenu stosuje się tlenek etylenu, to typowy czas reakcji wynosi mniej niż godzin. Gdy jako tlenek alkilenu stosuje się tlenek propylenu, to typowy czas reakcji wynosi mniej niż 8 godzin. [006] Po zakończeniu reakcji alkoksylowania, produkt korzystnie chłodzi się. Jeśli to pożądane, kompozycję katalizatora można usunąć z produktu końcowego, chociaż usunięcie katalizatora nie jest konieczne dla sposobu według niniejszego wynalazku. Pozostałości katalizatora można usunąć, na przykład, metodą filtracji, strącania lub ekstrakcji. Znaleziono szereg właściwych sposobów obróbki chemicznej i fizycznej dla realizacji usuwania pozostałości katalizatora z produktu ciekłego. Takie sposoby obróbki obejmują kontaktowanie produktu alkoksylowania z mocnymi kwasami, takimi jak kwasy fosforowy i/lub szczawiowy, lub ze stałymi kwasami organicznymi, takimi jak sprzedawane pod znakami handlowymi "NAFION" H+ (E. I. du Pont de Nemours & co., Inc.) i "AMBERLITE" IR 1H (Rohm & Haas Co.) z firmy Sigma-Aldrich; kontaktowanie z węglanami i wodorowęglanami metali alkalicznych; kontaktowanie z zeolitami, takimi jak zeolit typu Y lub mordenit; lub kontaktowanie z pewnymi glinami. Typowo, takie sposoby obróbki poprzedzają filtrację lub strącanie substancji stałych z produktu. W wielu przypadkach filtracja, strącanie lub odwirowanie są najskuteczniejsze w temperaturze podwyższonej. [0066] Korzystnymi kompozycjami alkoksylanów estrów kwasów karboksylowych, w szczególności kompozycjami alkoksylanów estrów tłuszczowych, które można wytwarzać niniejszym sposobem, są te, które zawierają jeden lub więcej alkoksylowanych estrów kwasów karboksylowych, w szczególności alkoksylowanych estrów tłuszczowych, mających wzór (I): R 1 -C(O)-(OA) n -OR 2 (I) w którym R 1 oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową mającą od 1 do atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupę cykloalkilową mającą do atomów węgla lub ewentualnie podstawioną grupę arylową mającą 6 do atomów węgla, OA oznacza jedno lub więcej ugrupowań oksyalkilenu, które mogą być takie same lub różne, n oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 0 do 70, a R 2 oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową mającą od 1 do 32 atomów węgla, ewentualnie podstawioną grupę cykloalkilową mającą do 32 atomów węgla lub ewentualnie podstawioną grupę bicykloalkilową mającą 7 do 32 atomów węgla. [0067] Szczególnie korzystnymi alkoksylanami estrów kwasów karboksylowych, w tym alkoksylanami estrów tłuszczowych, które można wytwarzać sposobem według niniejszego wynalazku, są te, w których R 1 oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową mającą od 1 do 22 atomów węgla lub ewentualnie podstawioną grupę fenylową, OA jest wybrany niezależnie z 12
ugrupowań oksyetylenu i oksypropylenu, n oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 1 do, zaś R 2 oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową mającą od 1 do 32 atomów węgla. 1 [0068] Alkoksylany estrów kwasów karboksylowych wytwarzane sposobem alkoksylowania według niniejszego wynalazku, które są szczególnie korzystne do zastosowań detergentowych, stanowią związki o wzorze (I), w którym R 1 oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową, korzystnie grupę fenylową, atom wodoru lub grupę alkilową mającą w zakresie od 1 do 22 atomów węgla, korzystnie 1 atom węgla, OA jest wybrany niezależnie z ugrupowań oksyetylenu i oksypropylenu, n oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 1 do, zaś R 2 oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową mającą w zakresie od 1 do 32 atomów węgla. [0069] Alkoksylany estrów kwasów tłuszczowych wytwarzane sposobem alkoksylowania według niniejszego wynalazku, które są szczególnie korzystne do zastosowań detergentowych, stanowią związki o wzorze (I), w którym R 1 oznacza grupę alkilową mającą od 6 do 22 atomów węgla, korzystnie od 9 do 1 atomów węgla, OA jest wybrany niezależnie z ugrupowań oksyetylenu i oksypropylenu, n oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 1 do, zaś R 2 oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową mającą od 1 do 32 atomów węgla, korzystnie od 1 do 6 atomów węgla, najkorzystniej od 1 do 3 atomów węgla. [0070] We wzorze (I) różne grupy OA wzdłuż łańcucha oksyalkilenowego mogą być rozłożone bezładnie albo być obecne jako (ko)polimery blokowe. [0071] Kompozycja katalizatora według niniejszego wynalazku niespodziewanie umożliwia wytwarzanie alkoksylanów estrów kwasów karboksylowych, korzystnie alkoksylanów estrów tłuszczowych, a korzystniej alkoksylanów estrów tłuszczowych o wąskim zakresie, które mają korzystne właściwości barwne, w szczególności mając ograniczone żółknięcie. [0072] Obecnie niniejszy wynalazek zostanie zilustrowany przez następujące przykłady, które nie mają w żaden sposób ograniczać zakresu wynalazku. 2 Przykłady Wytwarzanie katalizatora 1 3 [0073] Monohydrat octanu wapnia (, g) (o czystości 99%, dostępny z firmy Aldrich) dodano do 23 ml alkoholu izopropylowego (IPA, cz.d.a. dostępny z firmy Merck) w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym. Przy energicznym mieszaniu mieszadłem magnetycznym, około 0,8 ml stężonego kwasu siarkowego (9-97% dostępny z firmy Merck), do którego dodano 0,% wag. nadsiarczanu amonu (dostępny z firmy Aldrich), dodawano do mieszaniny z szybkością taką, że temperatura pozostawała poniżej 40 C. Następnie mieszaninę, w postaci mlecznej zawiesiny, mieszano przez kolejne minut, a następnie zastosowano jako taką jako katalizator insercji tlenku etylenu (EO). Wytwarzanie katalizatora 2 (porównawcze) [0074] To wytwarzanie katalizatora przeprowadzono niemal identycznie jak wytwarzanie katalizatora 1, z tą tylko różnicą, że teraz dodawano tylko stężony kwas siarkowy (9-97% dostępny z firmy Merck). 13
Przykłady etoksylowania 1 i 2 1 [007] Laurynian metylu (40 g) (dostępny o czystości > 97% z firmy Fluka A.G. Szwajcaria) i 0,8 g zawiesiny katalizatora (katalizatora 1 lub porównawczo katalizatora 2) dodano do autoklawu 1 ml (ze stali nierdzewnej). Po zamknięciu autoklaw trzykrotnie napełniano sprężonym azotem (ciśnienie względne 4- bar) dla wydmuchania poduszki gazowej i ogrzewano do 1 C. W temperaturze 1 C autoklaw przedmuchiwano azotem (-1 litrów/min) przez minut w celu wysuszenia zawartości. Następnie autoklaw napełniono azotem pod ciśnieniem względnym bar i dalej ogrzewano do 16 C. [0076] W temperaturze 16 C dodano porcjami tlenek etylenu przy użyciu pompy ISCO. Ze względów bezpieczeństwa ilość każdego dodania EO nie powinna dawać stężenia wyższego niż 0% obj. w azocie (ogólnie każda z dodawanych części stanowiła 2-3 g tlenku etylenu). Po dodaniu pierwszej części tlenku etylenu zaobserwowano krótki okres indukcji wynoszący ok. minut. Następnie reakcja ruszyła, i ciśnienie w autoklawie zmniejszało się szybko. Kiedy spadek ciśnienia zatrzymał się na stałym poziomie (po 1- minutach), dodawano następną część tlenku etylenu. Dodawanie powtarzano aż do osiągnięcia pożądanej całkowitej ilości tlenku etylenu. [0077] Kiedy dodano cały tlenek etylenu, reakcję zostawiono jeszcze na minut, żeby umożliwić przereagowanie pozostałego EO. Następnie autoklaw ochłodzono do 80 C i w tej temperaturze zawartość autoklawu przedmuchiwano azotem przez minut dla usunięcia ostatnich śladów rozpuszczonego wolnego tlenku etylenu przed otwarciem autoklawu. Następnie temperaturę zmniejszono do temperatury pokojowej w celu umożliwienia bezpiecznego wylania produktu. Szczegóły tych przykładów etoksylowania są zestawione w Tabeli 1. [0078] Średnią liczbę EO i rozkład EO produktów oznaczano metodą GC (patrz Tabela 2, Tabela 3 i Figura 1). Konwersję estru metylowego i średnią liczbę EO oznaczano metodą NMR. 14
1
16
Tabela 3 Liczba EO (EO) n n = Rozkład EO (% wag.) PRZYKŁAD 1 Rozkład EO (% wag.) PRZYKŁAD 2 0 3,9 4,61 1 2,70 2,99 2 7,36 7,3 3 13,7 12,66 4 18,6 1,2 17,77 1,34 6 13,43 13, 7 8,13 9,49 8 4,40 6,19 9 2,39 3,80 1,47 2,34 11 1,17 1,43 12 1,0 1,02 13 0,9 0,77 14 0,81 0,74 1 0,61 0,64 16 0,46 0, 17 0,34 0,46 18 0,26 0,39 19 0,21 0,29 0,21 0,28 Średnia liczba EO (jednostki EO/mol) 4,36 4,48 Przykłady transestryfikacji 3 do 8 Przykład 3 [0079] Laurynian metylu (0 g), eter metylowy glikolu polietylenowego mający średnią masę cząsteczkową (16 g, dostępny z firmy Across Organics, Zjednoczone Królestwo) i katalizator transestryfikacji monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego (0, g, dostępny z firmy Aldrich, Belgia) ogrzewano do 1-1 C w atmosferze azotu przez 3 godzin. Postęp konwersji monitorowano metodą NMR. Powstały metanol odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem z przerwami, i ostatecznie otrzymano g pomarańczowego produktu (Tabela 2). Analiza NMR tego surowego produktu ujawniła konwersję wynoszącą około 7%. 17
Przykład 4 [0080] Zastosowano laurynian metylu (0 g), eter metylowy glikolu polietylenowego (94 g) i zasadowy katalizator transestryfikacji, tert-butanolan K (0, g, dostępny z firmy Aldrich, Belgia), ogrzewano do 90 C przez 1 godzin pod zmniejszonym ciśnieniem (400-0 mbar) w celu usunięcia metanolu powstającego podczas transestryfikacji w celu wymuszenia przesunięcia równowagi reakcji w kierunku jej dokończenia. Dało to 133 g bladożółtego produktu (konwersja ok. 90% według NMR; patrz Tabela 2). Przykład [0081] W doświadczeniu podobnym do Przykładu 3, ale teraz wykorzystującym jako katalizatory transestryfikacji wyżej opisany katalizator 2 (octan wapnia/siarczan) nie uzyskano ani powstawania barwy ani konwersji (< % według NMR). Przykład 6 1 [0082] W doświadczeniu podobnym do Przykładu, ale teraz wykorzystującym wyżej opisany katalizator (octan wapnia/siarczan), który został wytworzony przez użycie kwasu siarkowego zawierającego 0,% wag. nadsiarczanu amonu (katalizator 1), ponownie nie uzyskano ani powstawania barwy ani konwersji (< % według NMR). Przykład 7 [0083] Ponownie, w doświadczeniu podobnym do Przykładu 3, ale teraz wykorzystującym jako katalizator transestryfikacji kwas siarkowy o czystości 9-97%, uzyskano produkt zabarwiony jeszcze ciemniej, przy konwersji podobnej jak w Przykładzie 3 (~7% konwersji według NMR). Przykład 8 [0084] W doświadczeniu podobnym do Przykładu 7, ale teraz wykorzystującym jako katalizator transestryfikacji kwas siarkowy o czystości 9-97%, zawierający 0,% wag. nadsiarczanu amonu, uzyskano ciemnopomarańczowy produkt przy podobnej konwersji (~7% konwersji według NMR). 2 3 Wyniki i wnioski [008] Z Przykładów 1 i 2 jasne jest, że oba katalizatory Ca 1 i 2 stanowią skuteczne katalizatory do insercji EO w wiązaniu estrowym laurynianu metylu. Barwy odnośnych produktów z Przykładów 1 do 4 oznaczano metodą ASTM D0. Tę metodę wybrano dla umożliwienia pomiaru barwy (nieco) mętnych produktów. Jest jasne, że insercja EO do laurynianu metylu przy użyciu katalizatora Ca zawierającego ~0 ppm (wagowo) nadsiarczanu amonu (w przeliczeniu na całkowite zużycie katalizatora Ca) daje niższe zmiany barwy (żółknięcie) niż bez peroksysiarczanu (pozycje 1 i 2 w Tabelach 1 i 2). Pozorna szybkość etoksylowania (insercji) wydaje się być wcale lub prawie niezależna od obecności małej ilości nadsiarczanu amonu w katalizatorze Ca (patrz Tabela 2). Można argumentować, że obserwowana nieznaczna różnica szybkości etoksylowania jest bardziej prawdopodobnie skutkiem zmienności grubości cząstek katalizatora, tj. zmienności pola powierzchni. Dane GC wskazują, że rozkład (dystrybucja) etoksylanu ma wyższe maksimum, gdy stosuje się katalizator Ca zawierający nadsiarczan amonu (katalizator 1) (Figura 1). Może to być korzystne i/lub ekonomiczne (mniej zużytego EO) dla pewnych zastosowań detergentowych. W zastosowanych warunkach, bez względu na stosowany katalizator, ilość nieprzereagowanego 18
1 2 laurynianu metylu wynosi 4-% wag., a średni stopień etoksylowania około 4,4 jednostek EO na mol. Konwersje wynoszące w przybliżeniu 9% laurynianu metylu są potwierdzone przez dane NMR dla obu katalizatorów 1 i 2. Obecność nadsiarczanu amonu nie ma wpływu na poziom szkodliwych produktów ubocznych, takich jak 1,4-dioksan i acetaldehyd. Te produkty uboczne niezmiennie występują poniżej 0 ppm (wagowo) w produkcie MEE (patrz Tabela 2), mimo ostrych temperatur i domniemanej obecności miejsc kwasowych w katalizatorach podczas insercji EO. Tylko w produkcie MEE wytworzonym przez transestryfikację katalizowaną p-tsa obserwuje się poziom acetaldehydu wynoszący 0-0 ppm (wagowo). [0086] Alternatywne wytwarzanie tych etoksylanów metyloestrów (MEE) z laurynianu metylu obejmuje transestryfikację eterem monometylowym glikolu polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej (tj. mającym około 7 jednostek EO/łańcuch) w warunkach kwasowych lub zasadowych (pozycje 3 i 4 w Tabelach 1 i 2). Eter monometylowy glikolu polietylenowego wytworzono z metanolu przez np. etoksylowanie katalizowane KOH. Mimo mniej ostrej temperatury transestryfikacji kosztem dodatkowego etapu reakcji, co niewątpliwie prowadzi do bardziej kosztownej drogi syntezy MEE, tworzenie barwy jest bardziej dolegliwe niż przy insercji EO przy użyciu katalizatora Ca według niniejszego wynalazku. Jest to szczególnie widoczne, jeśli transestryfikację katalizowaną kwasem p-toluenosulfonowym (pozycja 3: barwa według ASTM D0 = 2,0 w skali 0,-8,0) porównuje się z etoksylanem estru metylowego, który został wytworzony według niniejszego wynalazku (pozycja 1: barwa według ASTM D0 < 0,). [0087] Katalizatory Ca 1 i 2 nie są skuteczne jako katalizatory transestryfikacji co najmniej w temperaturze 1-1 C (Przykłady i 6). [0088] Ponadto, obecność 0,% wag. nadsiarczanu amonu w kwasie siarkowym nie zmniejsza tworzenia barwy podczas transestryfikacji katalizowanej kwasem siarkowym (patrz Przykłady 7 i 8), nawet nie w temperaturze 1-1 C, która stanowi temperaturę umiarkowaną w porównaniu z warunkami insercji EO. [0089] A zatem wyżej wymienione przykłady wskazują, że dodanie małej ilości nadsiarczanu amonu (np. 0,% wag. w przeliczeniu na stężony kwas siarkowy, tj. ~0 ppm (wagowo) w przeliczeniu na cały katalizator Ca) podczas wytwarzania katalizatora Ca, złożonego z alkoholu izopropylowego, monohydratu octanu wapnia i kwasu siarkowego, przyczynia się do powstania zmodyfikowanego katalizatora, który przy etoksylowaniu estru metylowego kwasu tłuszczowego jest skuteczny przy tłumieniu powstawania barw w temperaturach sięgających 16 C, podczas gdy rozkład etoksylanów wykazuje podwyższone maksimum. [0090] Pozorna szybkość etoksylowania nie jest, lub prawie wcale nie jest wrażliwa na obecność nadsiarczanu amonu w katalizatorze. 3 40 [0091] Odpowiednio, przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy zmodyfikowany katalizator Ca i nowy katalityczny sposób alkoksylowania (w szczególności, etoksylowania), dzięki czemu odnawialne estry metylowe kwasów tłuszczowych można wydajnie przekształcać w bezbarwne, podatne na rozkład biologiczny (dzięki "labilnemu" wiązaniu estrowemu, które nie powinno hydrolizować podczas prania, zmywania lub przechowywania), ale dobrze działające niejonowe środki powierzchniowo czynne. 19
Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja katalizatora do alkoksylowania, która to kompozycja katalizatora obejmuje, (a) jedną lub więcej soli metali ziem alkalicznych z kwasami karboksylowymi i/lub hydroksykarboksylowymi i/lub hydraty tych poprzednich, (b) kwas tlenowy wybrany spośród kwasu siarkowego i kwasu ortofosforowego, (c) alkohol i/lub ester, (d) nadkwas i/lub jego sól i/lub produkty wzajemnych reakcji (a), (b), (c) i/lub (d). 2. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1, gdzie sole metali ziem alkalicznych (a) wybiera się spośród soli wapniowych kwasów karboksylowych i/lub hydroksykarboksylowych i/lub ich hydratów. 3. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1 albo 2, gdzie sole metali ziem alkalicznych (a) wybiera się spośród octanu wapnia i/lub mleczanu wapnia i/lub ich hydratów. 1 4. Kompozycja katalizatora według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, gdzie alkohol i/lub ester wybiera się spośród alkoholi mających w zakresie od 1 do 6 atomów węgla i/lub estrów kwasów karboksylowych mających w zakresie od 2 do 39 atomów węgla.. Kompozycja katalizatora według któregokolwiek z zastrz. 1 do 4, gdzie wspomniana kompozycja zawiera w zakresie od do 000 ppm (wagowo) nadkwasu i/lub jego soli, w odniesieniu do całkowitej wagi kompozycji. 6. Kompozycja katalizatora według któregokolwiek z zastrz. 1 do, gdzie nadkwas wybiera się z grupy obejmującej kwas nadkarboksylowy, kwas nadhalogenowy, kwas podhalogenawy, kwas nadwęglowy, kwas nadborowy, kwas nadfosforowy i kwas nadsiarkowy. 7. Kompozycja katalizatora według któregokolwiek z zastrz. 1 do 6, gdzie sól nadkwasu wybiera się spośród soli amoniowych, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. 2 3 8. Sposób alkoksylowania do wytwarzania alkoksylanów o wąskim zakresie, który to sposób obejmuje kontaktowanie i poddanie jednego lub więcej reagentów tlenków alkilenu reakcji z jednym lub więcej estrów kwasów karboksylowych, korzystnie estrów kwasów tłuszczowych mających w zakresie od 7 do 39 atomów węgla, w obecności katalitycznie skutecznej ilości kompozycji katalizatora według któregokolwiek z zastrz. 1 do 7. 9. Sposób według zastrz. 8, w którym reagent tlenek alkilenu stanowi tlenek etylenu, tlenek propylenu i/lub tlenek butylenu.. Sposób według zastrz. 8 albo 9, w którym estry kwasów karboksylowych wybiera się z grupy obejmującej octany metylu, etylu, izopropylu, izobutylu, sec-butylu, tert-butylu, amylu, secamylu, izoamylu, neopentylu, tert-amylu, sec-decylu takie jak 2-decylu, 3-decylu, 4-decylu i - decylu, sec-undecylu, sec-dodecylu takie jak 2-undecylu, 3-undecylu, 4-undecylu, -undecylu, 2- dodecylu, 3-dodecylu, 4-dodecylu, -dodecylu i 6-dodecylu, sec-tridecylu, sec-tetradecylu takie jak 2-tridecylu, 3-tridecylu, 4-tridecylu, -tridecylu, 6-tridecylu, 2-tetradecylu, 3-tetradecylu, 4- tetradecylu, -tetradecylu, 6-tetradecylu, 7-tetradecylu, sec-pentadecylu, sec-heksadecylu, sec-
heptadecylu, sec-oktadecylu, sec-nonadecylu, sec-ejkozylu, sec-henejkozylu, sec-dokozylu, sectrikozylu, sec-tetrakozylu, sec-pentakozylu, sec-heksakozylu, sec-heptakozylu, sec-oktakozylu, sec-nonakozylu, sec-triakontylu, sec-hentriakontylu i sec-dotriakontylu, oraz ich mieszaniny. 21
ODNOŚNIKI CYTOWANE W OPISIE Niniejsza lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego podana jest tylko dla wygody czytelnika. Nie stanowi ona części europejskiego dokumentu patentowego. Nawet mimo dużej staranności przy zestawianiu odnośników nie można wykluczyć błędów lub przeoczeń, i Europejski Urząd Patentowy zrzeka się wszelkiej odpowiedzialności w tym zakresie. Dokumenty patentowe cytowane w opisie GB 1462134 A [0006] EP 03329 A [00] US 4098818 A [0006] WO 0238269 A [0011] [0012] GB 1361 A [0006] WO 011964 A [0013] [0014] [007] US 84099 A [0007] WO 038269 A [0014] 23
22