RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2193714 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 23.04.2008 10157572.8 (13) (51) T3 Int.Cl. A01N 43/56 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 03.08.2011 Europejski Biuletyn Patentowy 2011/31 EP 2193714 B1 (54) Tytuł wynalazku: Kompozycje grzybobójcze (30) Pierwszeństwo: 25.04.2007 EP 07008370 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 09.06.2010 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2010/23 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.01.2012 Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/01 (73) Uprawniony z patentu: Syngenta Participations AG., Basel, CH (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2193714 T3 HANS TOBLER, Basel, CH HARALD WALTER, Stein, CH ULRICH JOHANNES HAAS, Stein, CH (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Aleksandra Twardowska JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH ul. Żurawia 47/49 00-680 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
12478/11/P RO/AT/MA EP 2 193 714 Kompozycje grzybobójcze Niniejszy wynalazek odnosi się do nowych kompozycji grzybobójczych odpowiednich do zwalczania chorób powodowanych przez fitopatogeny, zwłaszcza fitopatogeniczne grzyby i do sposobu zwalczania chorób na użytkowych roślinach, zwłaszcza chorób typu rdzy na roślinach soi. Z WO 04/35589 i WO 06/37632 wiadomo, że niektóre tricykliczne pochodne aminowe i mieszaniny zawierające wymienione pochodne amin posiadają biologiczną aktywność przeciw fitopatogenicznym grzybom. Z drugiej strony, różne związki grzybobójcze o różnych klasach chemicznych są powszechnie znane jako roślinne fungicydy do zastosowania na różnych uprawach roślin uprawnych. Jednakże, tolerancja uprawy i aktywność przeciw fitopatogenicznym grzybom roślin nie zawsze spełniają zapotrzebowania praktyki rolnej pod kątem wielu przypadków i aspektów. Na przykład, w przeszłości w najważniejszych regionach hodowli soi nie znano żadnych ekonomicznie istotnych fitopatogenów. Jednakże ostatnio wystąpił wzrost poważnych zakażeń rdzą upraw soi w Ameryce Południowej szkodliwymi grzybami Phakopsora pachyrhizi, skutkujący znaczną utratą hodowli. Większość zwykłych środków grzybobójczych jest nieodpowiednia do zwalczania rdzy u soi lub ich działanie przeciw Phakopsora pachyrhizi jest niesatysfakcjonujące. W związku z wyżej wymienionymi zapotrzebowaniami praktyki rolnej na zwiększoną tolerancję upraw i/lub zwiększoną aktywność przeciw fitopatogenicznym grzybom takim jak Phakopsora pachyrhizi zaproponowano zatem zgodnie z niniejszym wynalazkiem nową kompozycję odpowiednią do zwalczania chorób wywoływanych przez fitopatogeny zawierającą kompozycję odpowiednią do zwalczania chorób powodowanych przez fitopatogeny zawierającą (A) związek o wzorze I w którym R 1 oznacza difluorometyl lub trifluorometyl i X oznacza chloro, fluoro lub bromo; i (B) co najmniej jeden związek wybrany z grupy składającej się z (B1) azolowego fungicydu. Odkryto, że zastosowanie składnika (B) w połączeniu ze składnikiem (A) w sposób zaskakujący i zasadniczy zwiększa skuteczność tego ostatniego przeciw grzybom i vice versa. Dodatkowo, sposób według wynalazku jest skuteczny przeciw szerszemu spektrum takich
2 grzybów, które mogą być zwalczane składnikami aktywnymi według tego sposobu, niż w przypadku stosowania osobno. Kolejnym aspektem niniejszego wynalazku jest sposób zwalczania chorób na roślinach użytkowych lub na ich materiale rozmnożeniowym wywoływanych przez fitopatogeny, który obejmuje aplikowanie na rośliny użytkowe, ich miejsce lub materiał rozmnożeniowy kompozycji według wynalazku. Korzystny jest sposób, który obejmuje aplikowanie na rośliny użytkowe lub ich miejsce kompozycji według wynalazku, korzystniej na rośliny użytkowe. Ponadto korzystny jest sposób, który obejmuje aplikowanie kompozycji według wynalazku na materiał rozmnożeniowy roślin użytkowych. Związki o wzorze I występują w dwóch różnych stereoizomerach, które są opisane jako pojedyncze enancjomery o wzorach I I i I II : Wynalazek obejmuje wszystkie takie stereoizomery i ich mieszaniny w dowolnych stosunkach. Według wynalazku "racemiczny związek o wzorze (I)" oznacza racemiczną mieszaninę związków o wzorach I I i I II. Korzystny przykład wykonania wynalazku przedstawiono za pomocą tych kompozycji, które zawierają jako składnik A) związek o wzorze (I), w którym R 1 oznacza difluorometyl. Kolejnymi korzystnymi związkami o wzorze (I) są: (9-dichlorometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amid kwasu 3-difluorometylo-1-metylo-1Hpirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.1); (9-difluorometylideno-benzonorbornen-5- ylo)amid kwasu 3-difluorometylo-1-metylo-1H-pirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.2); (9-dibromometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amid kwasu 3-difluorometylo-1-metylo-1Hpirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.3). Oznaczenia podstawnika X jako chloro, fluoro lub bromo oznaczają, że oba podstawniki X posiadają to samo znaczenie. Korzystny przykład wykonania wynalazku przedstawiono za pomocą tych kompozycji, które zawierają jako składnik A) związek o wzorze (I), w którym R 1, oznacza trifluorometyl. Kolejnymi korzystnymi związkami o wzorze (I) są: (9-dichlorometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amid kwasu 1-metylo-3-trifluorometylo-1Hpirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.4); (9-difluorometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amid kwasu 1-metylo-3-trifluorometylo-1Hpirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.5); i (9-dibromometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amid kwasu 1-metylo-3-trifluorometylo-1Hpirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.6).
3 Kolejny korzystny przykład wykonania wynalazku przedstawiono za pomocą tych kompozycji, które zawierają jako składnik B) związek wybrany spośród difenokonazolu, cyprokonazolu, propikonazolu i epoksykonazolu. Szczególnie korzystne kompozycje według wynalazku zawierają jako składnik (A) związek wybrany spośród (9-dichlorometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amidu kwasu 3- difluorometylo-1-metylo-1h-pirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.1) i (9- difluorometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amidu kwasu 3-difluorometylo-1-metylo-1Hpirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.2), i jako składnik (B) związek wybrany spośród difenokonazolu, tebukonazolu, ipkonazolu, cyprokonazolu, protiokonazolu, propikonazolu i epoksykonazolu. Dalsze szczególnie korzystne kompozycje według wynalazku zawierają jako składnik (A) związek (9-dichlorometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amid kwasu 3-difluorometylo-1- metylo-1h-pirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.1) i jako składnik (B) związek wybrany spośród difenokonazolu, propikonazolu, cyprokonazolu i epoksykonazolu. Dalsze szczególnie korzystne kompozycje według wynalazku zawierają jako składnik (A) związek (9-difluorometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amidu kwasu 3-difluorometylo-1- metylo-1h-pirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.2) i jako składnik (B) związek wybrany spośród difenokonazolu, ipkonazolu, protiokonazolu, tebukonazolu, epoksykonazolu, propikonazolu, cyprokonazolu i epoksykonazolu. Związki o wzorze (I) mogą być przygotowywane jak opisano poniżej w odniesieniu do Schematów reakcji od 1 do 3. Jak przedstawiono na Schemacie 1, związek o wzorze (I), w którym R 1 i X są takie jak zdefiniowano powyżej, może być syntetyzowany poprzez przereagowanie związku o wzorze (II), R 1 jest taki jak zdefiniowano powyżej i R' oznacza C 1-5 alkil, z aniliną o wzorze (III), gdzie X jest takie jak zdefiniowano powyżej, w obecności NaN(TMS) 2 w -10 C do temperatury otoczenia, korzystnie w suchym THF, jak opisano przez J.Wang etal. Synlett, 2001, 1485.
4 Alternatywnie, jak przedstawiono na Schemacie 2, związek o wzorze (I), gdzie Het jest taki jak zdefiniowano w schemacie 1, R 1 i X są takie jak zdefiniowano powyżej, można przygotować wskutek przereagowania związku o wzorze (II'), gdzie Het jest taki jak zdefiniowano powyżej, z aniliną o wzorze (III), gdzie X jest taki jak zdefiniowano powyżej, w obecności składnika aktywującego, takiego jak BOP-Cl (kwasu bis-(2-okso- 3oksazolidynylo)-fosfinowego), i dwoma równoważnikami zasady, takimi jak trietyloamina, w rozpuszczalniku takim jak dichlorometan (jak opisali na przykład J. Cabre et al, Synthesis 1984, 413) lub poprzez przereagowanie związku o wzorze (II"), gdzie Het jest taki jak zdefiniowano powyżej i Q oznacza chloro, fluoro lub bromo, z aniliną o wzorze (III), gdzie X jest taki jak zdefiniowano powyżej, w obecności jednego równoważnika zasady, takiego jak trietyloamina lub węglan lub wodorowęglan sodu lub potasu, w rozpuszczalniku takim jak dichlorometan, octan etylu lub N,N-dimetyloformamid, korzystnie w -10 do 30 C. Związek o wzorze (II") uzyskuje się ze związku o wzorze (II') poprzez traktowanie środkiem halogenującym takim jak chlorek tionylu, bromek tionylu, chlorek oksalilu, fosgen, SF 4 /HF, DAST (trifluorek (dietyloamino)siarki), lub Deoxo-Fluor (trifluorek [bis(2- metoksyetylo)amino]siarki) w rozpuszczalniku takim jak toluen, dichlorometan lub acetonitryl. Związki (II) i (II') są ogólnie znanymi związkami i mogą być przygotowywane jak opisano w literaturze chemicznej lub uzyskane ze źródeł handlowych. Związek (III) jest nowym związkiem i może być przygotowany jak opisano w odniesieniu do Schematu 3.
5 Jak przedstawiono na Schemacie 3, związek o wzorze (III) może być przygotowany przez redukcję Bechampa lub innym ustalonym sposobem, na przykład poprzez selektywną katalityczną hydrogenację związków nitrowych (E), (F) i (G). 9-Dihalometylideno-5-nitro-benzonorborneny (E), gdzie X oznacza chloro, bromo lub fluoro, można uzyskać poprzez olefinację Wittiga ketonów (D) z tworzonymi in situ fosforanami dihalometylidenowymi R'" 3 P=C(R 4 )R 5, gdzie R"' oznacza trifenyl, tri C1-4 alkil lub tridimetyloamino i X oznacza halo, zgodnie z lub poprzez analogię z procedurami opisanymi przez H-D. Martin et al, Chem. Ber. 118, 2514 (1985), S.Hayashi etal, Chem. Lett. 1979, 983, lub M. Suda, Tetrahedron Letters, 22, 1421 (1981). Związki o wzorze (I) można uzyskać jak opisano w przykładach od H1 do H7. PRZYKŁAD 1 Ten przykład ilustruje przygotowanie (9-dichlorometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amidu kwasu 1-metylo-3-trifluorometylo-1H-pirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.4):
6 9-Dichlorometyleno-5-amino-benzonorbornen (175 mg, 0,729 mmol, przygotowany jak w Przykładzie 6) w dichlorometanie (10ml) przereagowano z kwasem 1-metylo-3- trifluorometylo-1h-pirazolo-karboksylowym (170mg, 0,874 mmol, 1,2 równ.) w obecności chlorku kwasu bis-(2-okso-3-oksazolidynylo)-fosfinowego (278 mg, 1,09 mmol, 1,5 równ.) i trietyloaminy (184 mg, 1,821 mmol, 2,5 równ.) w temperaturze otoczenia mieszając przez 23 godziny. Mieszanina reakcyjna została przekstrahowana z nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu i nasyconą solanką, osuszona Na 2 SO 4 i oczyszczona na żelu krzemionkowym w octanie etylu-heksanie (1:1). Uzyskano 210 mg (69% wartości teoretycznej) (9-dichlorometylideno-benzonorbornen-5-ylo)amidu kwasu 1-metylo-3- trifluorometylo-1h-pirazolo-4-karboksylowego (związek A-1.4, temp. topn. 179-181 C). PRZYKŁAD 2 Ten przykład ilustruje przygotowanie 9-(3-pentylideno)-5-nitro-benzonorbornadienu: Do dobrze mieszanego roztworu azotynu izopentylu (2,31 ml, 1,3 równ.) w dimetoksyetanie (50 ml) w 58 C dodawano kroplami przez 8 minut mieszaninę kwasu 6-nitroantranilowego (2,76 g, 1 równ.) i 6,6-dietylofulwenu (6,45 g o 79% czystości, 2,5 równ.) rozpuszczonego w 25 ml dimetoksyetanie, podczas czego temperatura wzrastała do 67 C. Po 30 minutach ciemną mieszaninę reakcyjną odparowano i oczyszczono na żelu krzemionkowym w heksanie-octanie etylu (20:1) w celu uzyskania 3,02 g (78%) pożądanego produktu jako oleju, który krzepnie w temperaturze pokojowej (temp. topn. 60-61 C). PRZYKŁAD 3 Ten Przykład ilustruje przygotowanie 9-(3-pentylideno)-5-nitro-benzonorbornenu:
7 9-(3-pentylideno)-5-nitro-benzonorbornadien (7,97 g przygotowany jak opisano w Przykładzie 2) w THF (70ml) uwodorniono w 20 C w obecności Rh(PPh 3 ) 3 Cl (katalizator Wilkinson'a; 0,8 g). Reakcję zakończono po pobraniu jednego równoważnika wodoru. Odparowanie i filtracja surowego produktu na żelu krzemionkowym w octanie etylu-heksanie (100:2) dały pożądany produkt w postaci oleju (7,90 g), który zakrzepł po pozostawieniu w temperaturze pokojowej (temp. topn. 69-56 C). PRZYKŁAD 4 Ten Przykład ilustruje przygotowanie 9-okso-5-nitro-benzonorbornenu 9-(3-pentylideno)-5-nitro-benzonorbornen (7,0 g, 27,2 mmol; przygotowany jak w Przykładzie 3) rozpuszczony w dichlorometanie (300 ml) i metanolu (5ml) ozonowano (2,8 l O2/min, 100 Watt, co odpowiada 9,7 g O 3 / h) w -70 C aż do zaobserwowania trwałego niebieskiego koloru (po w przybliżeniu 15 minutach). Mieszaninę reakcyjną przepłukano gazowym azotem. Dodano trifenylofosfinę (8,4 g, 32,03 mmol, 1,18 równ.) i pozwolono temperaturze wzrosnąć do 20-25 C. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość oczyszczono na żelu krzemionkowym w heksanie-etoac 3:1 w celu uzyskania 5,2 g Związku 36,01 (temp. topn. 112-114 C). PRZYKŁAD 5 Ten Przykład ilustruje przygotowanie 9-difluorometylideno-5-nitro-benzonorbornenu
8 Do roztworu dibromodifluorometanu (6,30 g, 30 mmol) w 0 C w THF (50 ml) dodawano tris- (dimetyloamino)-fosfan (10,1 g w 97%, odpowiadające 11,2 ml, 60 mmol) w THF (30 ml) przez 20 minut. Do powstałej zawiesiny, po mieszaniu przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej dodawano kroplami roztwór 9-okso-5-nitro-benzonorbornenu (6,10g, 30 mmol; przygotowany jak opisano w Przykładzie 4) w THF (20 ml) przez 25 minut, po czym nastąpiło mieszanie przez 21 godzin. Zawiesinę wlano do wody z lodem i wyekstrahowano z octanem etylu. Oczyszczanie na żelu krzemionkowym w octanie etylu-heksanie (1:4) dało 4,675 g 9-difluorometylideno-5-nitro-benzonorbornenu (temp. topn. 99-101 C). PRZYKŁAD 6 Ten Przykład ilustruje przygotowanie 9-Dichlorometylideno-5-nitro-benzonorbornenu Suchy tetrachlorek węgla (5,9 g, 33 mmol) przereagowywano z trifenylofosfiną (14,46 g, 55,1 mmol) w dichlorometanie (30 ml) w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. 9-Okso-5- nitro-benzonorbornen (5,60g, 27,56 mmol; przygotowany jak w Przykładzie 4) w dichlorometanie (10 ml) dodawano kroplami i mieszano przez 20 godzin w temperaturze pokojowej. Po obróbce wodnej (woda z lodem) i ekstrakcji dichlorometanem, surowy produkt oczyszczono na żelu krzemionkowym w octanie etylu-heksanie (1:4) w celu uzyskania pożądanego 9-Dichlorometylideno-5-nitro-benzonorbornenu (1,83 g; temp. topn. 136-137 C). Część materiału wyjściowego (4,06 g) odzyskano. PRZYKŁAD 7 Ten Przykład ilustruje przygotowanie 9-Dibromometylideno-5-nitro-benzonorbornenu Tetrabromek węgla (4,66 g w 98%, 13,8 mmol) przereagowywano przy mieszaniu z trifenylofosfiną (7,23 g, 27,6 mmol) w dichlorometanie (50 ml) przez 50 minut w temperaturze pokojowej. 9-Okso-5-nitro-benzonorbornen (2,8 g, 13,8 mmol; przygotowany jak w Przykładzie 4) w dichlorometanie (10 ml) dodawano kroplami i mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Po obróbce wodnej (woda z lodem) i ekstrakcji dichlorometanem
9 nastąpiła chromatografia kolumnowa (octan etylu - heksan (1:9) surowego produktu dająca pożądany produkt, 9-Dibromometylideno-5-nitro-benzonorbornen (2,1 g; temp. topn. 153-155 C). Tabela 1 Tabela 1 przedstawia temperaturę topnienia i dane NMR, wszystkie z CDCl 3 jako rozpuszczalnikiem, o ile nie stwierdzono inaczej, dla związków o wzorze (I). W tabeli temperatury podano w stopniach Celsjusza, "NMR" oznacza widmo magnetycznego rezonansu jądrowego i zastosowano następujące skróty: temp. topn. = temperatura topnienia temp. wrz. = temperatura wrzenia, s = singlet br = szeroki d = doublet dd = dublet dubletów t = triplet q = kwartet m = multiplet = części na milion THF = tetrahydrofuran Związek Temp. Topn. ( C) A-1.1 179-181 A-1.2 137-143 przesunięcia protonów 1 H- NMR δ () (CDCl 3 ) 8,06 (s, 1H), 7,69 (d nałożone z sygnałem brd, wymienialny z D 2 O, 2H), 7,18 (t, 1H), 7,06 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,96 (m, 2H), 2,12 (m, 2H), 1,51 (m, 1H), 1,39 (m, 1H). 8,06 (s, 1H), 7,68 (brd, wymienialny z D 2 O, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,14 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,94 (m, 2H), 2,06 (m, 2H), 1,48 (m, 1H), 1,36 (m, 1H). A-1.3 198-200 8,06 (s, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,68 (brd, wymienialny z D 2 O, 1H), 7,18 (t, 1H), 7,05 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,95 (m, 1H), 3,93 (m, 1H), 2,12 (m, 2H), 1,50 (m, 1H), 1,38 (m, 1H). A-1.4 183-188 A-1.5 133-135 A-1.6 155-158 7,78 (d, 1H), 7,70 (brd, wymienialny z D 2 O, 1H), 7,39 (brd s, 1H), 7,16 (t, 1H), 7,01 (d overlapped from brd s, 2H), 4,00 (m, 1H), 3,94 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,10 (m, 2H), 1,51 (m, 1H), 1,38 (m, 1H). 7,76 (d, 1H), 7,70 (brd, wymienialny z D 2 O, 1H), 7,39 (brd s, 1H), 7,13 (t, 1H), 7,01 (brd s, 1H), 7,00 (d, 1H), 3,98 (m, 1H), 3,93 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,04 (m, 2H), 1,49 (m, 1H), 1,36 (m, 1H). 7,79 (d, 1H), 7,70 (brd, wymienialny z D 2 O, 1H), 7,39 (brd s, 1H), 7,17 (t, 1H), 7,02 (d, 1H), 7,01 (brd s, 1H), 3,98 (m, 1H), 3,91 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,11 (m, 2H), 1,50 (m, 1H),
10 Związek Temp. Topn. ( C) przesunięcia protonów NMR δ () (CDCl 3 ) 1,39 (m, 1H). 1 H- Składniki (B) są znane. Gdy składniki (B) są zawarte w "The Pesticide Manual" [The Pesticide Manual - A World Compendium; Wydanie Trzynaste; Wydawnictwo: C. D. S. Tomlin; The British Crop Protection Council], są one tam opisane pod numerem dostępu podawanym niniejszym w nawiasach dla poszczególnego składnika (B). Większość składników (B) przytacza się niniejszym jako tak zwane "nazwy zwyczajowe", przy czym odpowiednie "nazwy zwyczajowe ISO" lub inne "nazwy zwyczajowe" stosuje się w poszczególnych przypadkach. Przykładami związków szczególnie odpowiednich jako składnik (B) są związki wybrane z następującej grupy P: Grupa P: związki szczególnie odpowiednie jako składnik (B) w kompozycjach według wynalazku: azolowy fungicyd wybrany spośród azakonazolu (40), bromukonazolu (96), cyprokonazolu (207), difenokonazolu (247), dinikonazolu (267), dinikonazolu-m (267), epoksykonazolu (298), fenbukonazolu (329), fluchinkonazolu (385), flusilazolu (393), flutriafolu (397), heksakonazolu (435), imazalilu (449), imibenkonazolu (457), ipkonazolu (468), metkonazolu (525), myklobutanilu (564), okspokonazolu (607), pefurazoanu (618), penkonazolu (619), prochlorazu (659), propikonazolu (675), protiokonazolu (685), simekonazolu (731), tebukonazolu (761), tetrakonazolu (778), triadimefonu (814), triadimenolu (815), triflumizolu (834), tritikonazolu (842), diklobutrazolu (1068), etakonazolu (1129), furkonazolu (1198), furkonazolu-cis (1199) i chinkonazolu (1378). W niniejszym dokumencie wyrażenie "kompozycja" oznacza różne mieszaniny lub kombinacje składników (A) i (B), na przykład w pojedynczej postaci "gotowej do wymieszania", w łączonej mieszaninie do rozpylania składającej się z oddzielnych formulacji pojedynczych komponentów składników aktywnych, takich jak "mieszanka w zbiorniku", i w łączonym zastosowaniu pojedynczych składników aktywnych podczas aplikowania w sposób sekwencyjny, tj. jeden za drugim we względnie krótkim okresie, takim jak kilka godzin lub dni. Kolejność aplikowania składników (A) i (B) nie jest kluczowa dla działania niniejszego wynalazku. Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać więcej niż jeden ze składników aktywnych B), jeżeli na przykład pożądane jest poszerzenie spektrum zwalczania fitopatogenicznych chorób. Na przykład, w praktyce rolniczej korzystne może być łączenie dwóch lub trzech składników (B) ze składnikiem (A). Dalsze przykłady kompozycji według niniejszego wynalazku, które obejmują trzy składniki aktywne, zostały zdefiniowane jako przykłady wykonania E1 i E2: Przykład wykonania E1: Pojęcie "TX1" oznacza: "związek A-1.1 + związek wybrany z grupy P"
11 azakonazol + TX1, bromukonazol + TX1, cyprokonazol + TX1, difenokonazol + TX1, dinikonazol + TX1, dinikonazol-m + TX1, epoksykonazol + TX1, fenbukonazol + TX1, fluchinkonazol + TX1, flusilazol + TX1, flutriafol + TX1, heksakonazol + TX1, imazalil + TX1, imibenkonazol + TX1, ipkonazol + TX1, metkonazol + TX1, myklobutanil + TX1, okspokonazol + TX1, pefurazoan + TX1, penkonazol + TX1, prochloraz + TX1, propikonazol + TX1, protiokonazol + TX1, simekonazol + TX1, tebukonazol + TX1, tetrakonazol + TX1, triadimefon + TX1, triadimenol + TX1, triflumizol + TX1, tritikonazolu + TX1, diklobutrazolu + TX1, etakonazolu + TX1, furkonazol + TX1, furkonazol-cis + TX1 i chinkonazol + TX1. Przykład wykonania E2: Pojęcie "TX2" oznacza: "związek A-1.2 + związek wybrany z grupy P". azakonazol + TX2, bromukonazol + TX2, cyprokonazol + TX2, difenokonazol + TX2, dinikonazol + TX2, dinikonazol-m + TX2, epoksykonazol + TX2, fenbukonazol + TX2, fluchinkonazol + TX2, flusilazol + TX2, flutriafol + TX2, heksakonazol + TX2, imazalil + TX2, imibenkonazol + TX2, ipkonazol + TX2, metkonazol + TX2, myklobutanil + TX2, okspokonazol + TX2, pefurazoan + TX2, penkonazol + TX2, prochloraz + TX2, propikonazol + TX2, protiokonazol + TX2, simekonazol + TX2, tebukonazol + TX2, tetrakonazol + TX2, triadimefon + TX2, triadimenol + TX2, triflumizol + TX2, tritikonazolu + TX2, diklobutrazolu + TX2, etakonazolu + TX2, furkonazol + TX2, furkonazol-cis + TX2 i chinkonazol + TX2. Przykłady wykonania E1 i E2 definiują kompozycje według niniejszego wynalazku, które zawierają 3 składniki aktywne. W wymienionych przykładach wykonania, elementy do wymieszania z grupy P muszą się różnić od innych opisanych elementów do wymieszania. Korzystne są następujące kompozycje: Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.1 i (B) związek wybrany z grupy P. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.1 i (B) azolowy fungicyd. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.1 i fungicyd wybrany spośród cyprokonazolu, difenokonazolu, epoksykonazolu, flutriafolu, ipkonazolu, metkonazolu, myklobutanilu, penkonazolu, propikonazolu, protiokonazolu, tebukonazolu i tetrakonazolu. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.1 i fungicyd wybrany spośród cyprokonazolu, epoksykonazolu, flutriafolu, ipkonazolu, metkonazolu, myklobutanilu, propikonazolu, protiokonazolu, tebukonazolu i tetrakonazolu. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.2 i (B) związek wybrany z grupy P. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.2 i (B) azolowy fungicyd. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.2 i fungicyd wybrany spośród cyprokonazolu, difenokonazolu, epoksykonazolu, flutriafolu, ipkonazolu, metkonazolu, myklobutanilu, penkonazolu, propikonazolu, protiokonazolu, tebukonazolu i tetrakonazolu. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.2 i fungicyd wybrany spośród cyprokonazolu, epoksykonazolu, flutriafolu, ipkonazolu, metkonazolu, myklobutanilu, propikonazolu, protiokonazolu, tebukonazolu i tetrakonazolu.
12 Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.3 i (B) związek wybrany z grupy P. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.3 i (B) azolowy fungicyd. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.3 i fungicyd wybrany spośród cyprokonazolu, difenokonazolu, epoksykonazolu, flutriafolu, ipkonazolu, metkonazolu, myklobutanilu, penkonazolu, propikonazolu, protiokonazolu, tebukonazolu i tetrakonazolu. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.3 i fungicyd wybrany spośród cyprokonazolu, epoksykonazolu, flutriafolu, ipkonazolu, metkonazolu, myklobutanilu, propikonazolu, protiokonazolu, tebukonazolu i tetrakonazolu. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.4 i (B) związek wybrany z grupy P. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.5 i (B) związek wybrany z grupy P. Kompozycja zawierająca (A) związek A-1.6 i (B) związek wybrany z grupy P. Kompozycje według niniejszego wynalazku są skuteczne przeciw szkodliwym mikroorganizmom takim jak mikroorganizmy, które powodują fitopatogenne choroby, w szczególności przeciw fitopatogenicznym grzybom i bakteriom. Kompozycje według wynalazku są skuteczne zwłaszcza przeciw fitopatogenicznym grzybom przynależnym do następujących klas: Ascomycetes (np. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Mycosphaerella, Uncinula); Basidiomycetes (np. rodzaj Hemileia, Rhizoctonia, Phakopsora, Puccinia, Ustilago, Tilletia); Fungi imperfecti (również znane jako Deuteromycetes; np. Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia i Pseudocercosporella); Oomycetes (np. Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Albugo, Bremia, Pythium, Pseudosclerospora, Plasmopara). Według wynalazku "rośliny użytkowe" typowo obejmują następujące gatunki roślin: winorośle; zboża takie jak pszenicę, jęczmień, żyto lub owies; buraki takie jak burak cukrowy lub burak pastewny; owoce takie jak jabłkowate, pestkowce lub owoce miękkie na przykład jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, czereśnie, truskawki, maliny lub jeżyny; rośliny strączkowe takie jak fasole, soczewice; groszki lub soja; rośliny oleiste takie jak rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rącznik, ziarna kakaowe lub orzeszki ziemne; rośliny ogórkowate takie jak kabaczki, ogórki lub melony; rośliny włókniste takie jak bawełna, len, konopie lub juta; owoce cytrusowe takie jak pomarańcze, cytryny, grejpfruty lub mandarynki; warzywa takie jak szpinak, sałata, szparagi, kapusta, marchewki, cebule, pomidory, ziemniaki, kabaczki lub papryka; wawrzynowate takie jak awokado, cynamon lub kamfora; kukurydzę; tytoń; orzechy; kawę; trzcinę cukrową; herbatę; pnącza; szyszki chmielowe; zybuczkowiec; banany; kauczukowiec; darń lub rośliny ozdobne takie jak kwiaty, krzewy, drzewa liściaste lub wiecznie zielone na przykład rośliny iglaste. Ta lista nie jest w żaden sposób ograniczająca. Pojęcie "rośliny użytkowe" należy rozumieć jako obejmujące również rośliny użytkowe, którym nadano tolerancję na herbicydy takie jak bromoksynil lub klasy herbicydów (takie jak na przykład inhibitory HPPD, inhibitory ALS, na przykład prymisulfuron, prosulfuron i trifloksysulfuron, inhibitory EPSPS (syntazy 5-enolopirogroniano-szikimowo-3- fosforanowej), inhibitory GS (syntetazy glutaminowej) lub inhibitory PPO (oksydazy
13 protoporfirynogenu) wskutek typowych sposobów hodowania lub inżynierii genetycznej. Przykładem upraw, którym nadano tolerancję na imidazolinony, np. imazamoks, za pomocą typowych sposobów hodowania (mutagenezy) jest rzepak letni Clearfield (Canola). Przykłady upraw, którym nadano tolerancję na herbicydy lub klasy herbicydów za pomocą sposobów inżynierii genetycznej obejmują odmiany kukurydzy odporne na glifosat i glufozynat handlowo dostępne pod nazwami handlowymi RoundupReady, Herculex I i LibertyLink. Pojęcie "rośliny użytkowe" należy rozumieć jako obejmujące również rośliny użytkowe, które transformowano przy użyciu technik rekombinowanego DNA w taki sposób, że mogą one syntezować jedną lub większą liczbę wybiórczo działających toksyn, które są znane na przykład z bakterii produkujących toksyny, zwłaszcza tych z rodzaju Bacillus. Pojęcie "rośliny użytkowe" należy rozumieć jako obejmujące również rośliny użytkowe, które transformowano przy użyciu technik rekombinowanego DNA w taki sposób, że mogą one syntezować substancje przeciwpatogenne posiadające działanie wybiórcze, takie jak na przykład tak zwane białka związane z patogenezą (PRP, patrz na przykład EP-A-0 392 225). Przykłady takich przeciwpatogennych substancji oraz transgenicznych roślin zdolnych do syntetyzowania takich przeciwpatogennych substancji są znane na przykład z EP-A-0 392 225, WO 95/33818 i EP-A-0 353 191. Sposoby produkowania takich transgenicznych roślin są na ogół znane ekspertom i są opisane, na przykład w publikacjach wspomnianych powyżej. Pojęcie miejsce użytkowej rośliny w niniejszym zastosowaniu ma na celu wskazanie miejsca, w którym wzrastają rośliny użytkowe, na którym wysiewany jest materiał rozmnożeniowy roślin użytkowych lub w którym materiał rozmnożeniowy roślin użytkowych zostanie umieszczony w glebie. Przykładem takiego miejsca jest pole, na którym wzrasta uprawa roślin. Należy rozumieć, że pojęcie materiał rozmnożeniowy roślin oznacza generatywne części rośliny takie jak nasiona, które można wykorzystać do powielenia rośliny oraz materiał roślinny taki jak sadzonki lub bulwy, na przykład ziemniaków. Można na przykład wymienić nasiona (w sensie dosłownym), korzenie, owoce, bulwy, cebulki, kłącza oraz części roślin. Można również wspomnieć o kiełkujących oraz młodych roślinach, które mają zostać przesadzone po kiełkowaniu lub po wynurzeniu się z ziemi. Te młode rośliny mogą być chronione przed przesadzeniem przez całkowite lub częściowe traktowanie zanurzeniowe. Korzystnie materiał rozmnożeniowy roślin należy rozumieć jako oznaczający nasiona. Kompozycje według niniejszego wynalazku można również stosować w dziedzinie ochrony dóbr przechowywanych przed atakiem grzybów. Według niniejszego wynalazku, pojęcie "dobra przechowywane" należy rozumieć jako oznaczające naturalne substancje pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego i ich formy przetworzone, które pobrano z naturalnego cyklu życiowego i dla których długoterminowa ochrona jest pożądana. Dobra przechowywane pochodzenia roślinnego, takie jak rośliny lub ich części, na przykład łodygi, liście, bulwy, nasiona, owoce lub ziarna można chronić w świeżo zebranym stanie lub w formie przetworzonej, na przykład wstępnie wysuszonej, zwilżonej, rozdrobnionej, zmielonej, wytłoczonej lub prażonej. W definicji dóbr przechowywanych mieści się również drewno, zarówno w postaci surowego drewna, takiego jak drewno budowlane, słupy elektryczne i
14 przegrody, jak i w postaci gotowych produktów takich jak meble lub przedmioty wykonane z drewna. dobra przechowywane pochodzenia zwierzęcego są skórami, skórami wyprawionymi, futrami, włosami i tym podobnymi. Kompozycje według niniejszego wynalazku mogą zapobiegać niekorzystnym skutkom takim jak gnicie, odbarwianie lub pleśń. Korzystnie "dobra przechowywane" należy rozumieć jako oznaczające naturalne substancje pochodzenia roślinnego i/lub ich przetworzone formy, korzystniej owoce i ich przetworzone formy, takie jak jabłkowate, pestkowce, owoce miękkie i owoce cytrusowe i ich przetworzone formy. W innym korzystnym przykładzie wykonania wynalazku, "dobra przechowywane" należy rozumieć jako oznaczające drewno. A zatem kolejnym aspektem niniejszego wynalazku jest sposób ochrony dóbr przechowywanych, który obejmuje aplikowanie na przechowywane dobra kompozycji według wynalazku. Kompozycje według niniejszego wynalazku można również stosować w dziedzinie ochrony materiału technicznego przed atakiem grzybów. Według niniejszego wynalazku, pojęcie "materiał techniczny" obejmuje papier; dywany; konstrukcje; układy chłodzące i grzewcze; płyty ścienne; systemy wentylacyjne i klimatyzacyjne i tym podobne; Korzystnie materiał techniczny należy rozumieć jako oznaczający płyty ścienne. Kompozycje według niniejszego wynalazku mogą zapobiegać niekorzystnym skutkom takim jak gnicie, odbarwianie lub pleśń. Kompozycje według wynalazku są szczególnie skuteczne przeciw mączniakom prawdziwym; rdzom; gatunkom plamistości liści; alternariozie i pleśniom; zwłaszcza przeciw Septoria, Puccinia, Erysiphe, Pyrenophora i Tapesia u zbóż; Phakopsora u soi; Hemileia u kawy; Phragmidium u róż; Alternaria u ziemniaków, pomidorów oraz kabaczków; Sclerotinia u traw, warzyw, słoneczników oraz rzepaku; czarnej zgniliźnie, chorobie red fire, mączniakowi prawdziwemu, szarej pleśni i zamieraniu pędów winorośli; Botrytis cinerea u owoców; Monilinia spp. u owoców i Penicillium spp. u owoców. Kompozycje według wynalazku są ponadto szczególnie skuteczne przeciw chorobom przenoszonym przez ziarna i glebę takim jak Alternaria spp., Ascochyta spp., Botrytis cinerea, Cercospora spp., Claviceps purpurea, Cochliobolus sativus, Colletotrichum spp., Epicoccum spp., Fusarium graminearum, Fusarium moniliforme, Fusarium oxysporum, Fusarium proliferatum, Fusarium solani, Fusarium subglutinans, Gäumannomyces graminis, Helminthosporium spp., Microdochium nivale, Phoma spp., Pyrenophora graminea, Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani, Rhizoctonia cerealis, Sclerotinia spp., Septoria spp., Sphacelotheca reilliana, Tilletia spp., Typhula incamata, Urocystis occulta, Ustilago spp. lub Verticillium spp.; w szczególności przeciw patogenom zbóż takich jak pszenica, jęczmień, żyto lub owies; kukurydzy; ryżu; bawełny; soi; darni; buraka cukrowego; nasion oleistych rzepaku; ziemniaków; upraw strączkowych takich jak groch, soczewica lub ciecierzyca; i słonecznika. Kompozycje według wynalazku są ponadto szczególnie skuteczne przeciw chorobom pozbiorowym Botrytis cinerea, Colletotrichum musae, Curvularia lunata, Fusarium semitecum, Geotrichum candidum, Monilinia fructicola, Monilinia fructigena, Monilinia laxa, Mucor piriformis, Penicilium italicum, Penicilium solitum, Penicillium digitatum lub
15 Penicillium expansum w szczególności przeciw patogenom owoców takich jak owoce jabłkowate, na przykład jabłka i gruszki, pestkowców, na przykład brzoskwiń i śliwek, cytrusów, melonów, papai, kiwi, mango, jagód, na przykład truskawek, awokado, granatów i bananów oraz orzechów. Kompozycje według wynalazku są szczególnie przydatne do zwalczania następujących chorób roślin następujących upraw: gatunek Alternaria u owoców i warzyw; gatunek Ascochyta u roślin strączkowych; Botrytis cinerea u truskawek, ziemniaków, słoneczników, roślin strączkowych, warzyw i winogron, taki jak Botrytis cinerea u winogron; Cercospora arachidicola u orzeszków ziemnych; Cochliobolus sativus u zbóż; gatunek Colletotrichum u roślin strączkowych; gatunek Erysiphe u zbóż; taki jak Erysiphe graminis u pszenicy i Erysiphe graminis u jęczmienia; Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea u kabaczków; gatunek Fusarium u zbóż i kukurydzy; Gumannomyces graminis u zbóż i traw; gatunek Helminthosporium u kukurydzy, ryżu i ziemniaków; Hemileia vastatrix u kawy; gatunek Microdochium u pszenicy i żyta; Mycosphaerella fijiensis u bananów; gatunek Phakopsora u soi, taki jak Phakopsora pachyrizi u soi; gatunek Puccinia u zbóż, upraw szerokolistnych i blin; taki jak Puccinia recondita u pszenicy, Puccinia striiformis u pszenicy i Puccinia recondita u jęczmienia; gatunek Pseudocercosporella u zbóż, taki jak Pseudocercosporella herpotrichoidesu pszenicy; Phragmidium mucronatum u róż; gatunek Podosphaera u owoców; gatunek Pyrenophora u jęczmienia, taki jak Pyrenophora teres u jęczmienia; Pyricularia oryzae u ryżu; Ramularia collo-cygni u jęczmienia; gatunek Rhizoctonia u bawełny, soi, zbóż, kukurydzy, ziemniaków, ryżu i traw, taki jak Rhizoctonia solani u ziemniaka, ryżu, darni i bawełny; Rhynchosporium secalis u jęczmienia, Rhynchosporium secalis u żyta; gatunek Sclerotinia u traw, sałaty, warzyw i nasion oleistych rzepaku, taki jak Sclerotinia sclerotiorum u nasion oleistych rzepaku i Sclerotinia homeocarpa u darni; gatunek Septoria u zbóż, soi i warzyw, taki jak Septoria tritici u pszenicy, Septoria nodorum u pszenicy i Septoria glycines u soi; Sphacelotheca reilliana u kukurydzy; gatunek Tilletia u zbóż; Uncinula necator, Guignardia bidwellii i Phomopsis viticola u pnączy; Urocystis occulta u żyta; gatunek Uromyces u fasoli; gatunek Ustilago u zbóż i kukurydzy; gatunek Venturia u owoców, taki jak Venturia inequalis u jabłek; gatunek Monilinia u owoców; gatunek Penicillium u cytrusów i jabłek. Na ogół, stosunek wagowy składnika (A) do składnika (B) wynosi od 2000 : 1 do 1 : 1000. Nieograniczającym przykładem takich stosunków wagowych jest związek o wzorze I : związku o wzorze B-1 wynoszący 10 : 1. Stosunek wagowy składnika (A) do składnika (B) wynosi korzystnie od 100 : 1 do 1 : 100, korzystniej od 20 : 1 do 1 : 50. W sposób zaskakujący odkryto, że niektóre stosunki wagowe składnika (A) do składnika (B) mogą dać wzrost aktywności synergistycznej. A zatem, kolejnym aspektem wynalazku są kompozycje, w których składnik (A) i składnik (B) występują w ilościach dających efekt synergistyczny. Synergistyczna aktywność jest widoczna ze względu na to, że grzybobójcza aktywność kompozycji zawierającej składnik (A) i składnik (B) jest większa niż suma grzybobójczych aktywności składnika (A) i składnika (B). Ta synergistyczna aktywność rozciąga się do zakresu działania składnika (A) i składnika (B) dwoma sposobami. Po pierwsze, ilości zastosowania składnika (A) i składnika (B) są obniżone, podczas gdy
16 działanie pozostaje równie dobre, co oznacza, że mieszanina składników aktywnych nadal osiąga wysoki stopień zwalczania fitopatogenów, nawet gdy dwa pojedyncze składniki stały się całkowicie nieskuteczne przy takich niewielkich ilościach zastosowania. Po drugie, istnieje zasadnicze poszerzenie spektrum fitopatogenów, które można zwalczać. Efekt synergistyczny występuje zawsze wtedy, gdy działanie kombinacji składników aktywnych jest większe niż suma działania poszczególnych składników. Oczekiwane działanie E dla danej kombinacji składników aktywnych jest zgodne z tak zwanym wzorem COLBY i można je obliczyć w następujący sposób (COLBY, S.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination". Weeds, Tom 15, strony 20-22; 1967): = miligramy składnika aktywnego (= s.a.) na litr rozpylanej mieszaniny X = % działania składnika aktywnego A) przy użyciu p składnika aktywnego Y = % działania składnika aktywnego B) przy użyciu q składnika aktywnego. Według COLBY, oczekiwane (addytywne) działanie składników aktywnych A)+B) przy użyciu p+q składnika aktywnego wynosi. Jeśli obserwowane faktyczne działanie (O) jest większe niż działanie oczekiwane (E), wtedy działanie kombinacji jest super-addytywne, tj. występuje efekt synergistyczny. W znaczeniu matematycznym, synergizm odpowiada wartości dodatniej różnicy (O-E). W przypadku wyłącznie uzupełniającego dodania aktywności (aktywność oczekiwana), wymieniona różnica (O-E) wynosi zero. Wartość ujemna wymienionej różnicy (O-E) sygnalizuje utratę aktywności w porównaniu z aktywnością oczekiwaną. Jednakże, oprócz faktycznego synergistycznego działania w stosunku do aktywności grzybobójczej, kompozycje według wynalazku mogą również posiadać w sposób zaskakujący korzystne właściwości. Przykładami takich korzystnych właściwości, które można wymienić są: korzystniejsza rozkładalność; poprawione zachowanie toksykologiczne i/lub ekotoksykologiczne; lub poprawione właściwości roślin użytkowych, włącznie z: wynurzaniem się, uzyskiem upraw, bardziej rozwiniętym systemem korzeniowym, zwiększeniem odrośli, zwiększeniem wysokości roślin, większą blaszką liściową, mniejszą ilością martwych liści przyziemnych, silniejszymi odroślami, bardziej zieloną barwą liści, wymogiem mniejszej ilości nawozów sztucznych, wymogiem mniejszej ilości nasion, produktywniejszymi odroślami, wcześniejszym kwitnieniem, wcześniejszą dorosłością ziaren, mniejszym rozprzestrzenianiem się roślin (wyleganiem), zwiększonym rozwojem pędów, poprawioną żywotnością roślin i wczesnym kiełkowaniem. Niektóre kompozycje według wynalazku posiadają systemiczne działanie i mogą być wykorzystane jako fungicydy do traktowania listowia, gleby i nasion. Przy zastosowaniu kompozycji według wynalazku możliwe jest hamowanie lub niszczenie fitopatogennych mikroorganizmów, które występują w roślinach lub częściach roślin (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach) różnych roślin użytkowych, podczas gdy jednocześnie części roślin, które wyrosną później są również chronione przed atakiem fitopatogennych mikroorganizmów.
17 Kompozycje według wynalazku można aplikować na fitopatogenne mikroorganizmy, użytkowe rośliny, ich miejsca, ich materiał rozmnożeniowy, dobra przechowywane lub materiał techniczny zagrożony atakiem mikroorganizmów. Kompozycje według wynalazku można aplikować przed lub po zakażeniu mikroorganizmami na użytkowe rośliny, ich materiał rozmnożeniowy, dobra przechowywane lub materiał techniczny. Stosowana ilość kompozycji według wynalazku będzie zależała od różnych czynników, takich jak wykorzystane związki; przedmiot traktowania, taki jak na przykład rośliny, gleba lub nasiona; rodzaj traktowania, taki jak na przykład opryskiwanie, opylanie lub zaprawianie nasion; cel traktowania, taki jak na przykład profilaktyczny lub terapeutyczny; rodzaj zwalczanego grzyba i czas stosowania. Przy aplikowaniu na rośliny użytkowe składnik (A) jest typowo aplikowany w ilości od 5 do 2000 g s.a./ha, w szczególności od 10 do 1000g s.a./ha, np.50, 75, 100 lub 200 g s.a./ha, typowo wraz z 1 do 5000 g s.a./ha, w szczególności od 2 do 2000 g s.a./ha, np. 100, 250, 500, 800, 1000, 1500 g s.a./ha składnika (B).W praktyce rolniczej, stosowane ilości kompozycji według wynalazku zależą od rodzaju pożądanego efektu, i typowo wahają się od 20 do 4000g całkowitej kompozycji na hektar. Jeśli kompozycje według wynalazku są stosowane do traktowania nasion, zazwyczaj wystarczają ilości wynoszące od 0,001 do 50g związku składnika (A) na kg nasion, korzystnie od 0,1 do 10 g na kg nasion, oraz od 0,001 do 50g związku składnika (B) na kg nasion, korzystnie od 0,01 do 10g na kg nasion. Kompozycja według wynalazku może być stosowana w każdej konwencjonalnej postaci, na przykład w postaci dwupaku, jako proszek do suchego zaprawiania nasion (DS), emulsja do zaprawiania nasion (ES), płynny koncentrat do zaprawiania nasion (FS), roztwór do zaprawiania nasion (LS), dyspergowalny w wodzie proszek do zaprawiania nasion (WS), zawiesina kapsuł do zaprawiania nasion (CF), żel do zaprawiania nasion (GF), koncentrat do emulsji (EC), koncentrat zawiesinowy (SC), zawiesina-emulsja (SE), zawiesina kapsuł (CS), granulki dyspergowalne w wodzie (WG), granulki do emulgowania (EG), emulsja woda w oleju (EO), emulsja olej w wodzie (EW), mikroemulsja (ME), dyspersja olejowa (OD), koncentrat zawiesinowy rozcieńczony olejem (OF), ciecz emulgująca z olejem (OL), koncentrat rozpuszczalny (SL), zawiesina ultraniskoobjętościowa (SU), ciecz ultraniskoobjętościowa (UL), techniczny koncentrat (TK), dyspergujący koncentrat (DC), proszek zawiesinowy (WP) lub każdą technicznie wykonalną formulację w połączeniu z dopuszczalnymi w rolnictwie adjuwantami. Takie kompozycje mogą być otrzymywane w konwencjonalny sposób, np. przez mieszanie składników aktywnych z co najmniej jednym odpowiednim adjuwantem o obojętnej formulacji (na przykład rozcieńczalnikami, rozpuszczalnikami, wypełniaczami i ewentualnie innymi składnikami formulacji takimi jak środki powierzchniowo czynne, biocydy, środki przeciw zamarzaniu, środki zwiększające przylepność, środki zagęszczające i związki, które mają działanie wspomagające). Można również wykorzystać konwencjonalne formulacje o powolnym uwalnianiu jeżeli wymagana jest długo trwająca skuteczność. Szczególnie formulacje do zastosowania w formach do opryskiwania, takie jak dyspergowalne w wodzie koncentraty (np. EC, SC, DC, OD, SE, EW, EO i tym podobne), proszki zawiesinowe i
18 granulki, mogą zawierać środki powierzchniowo czynne takie jak środki zwilżające oraz dyspergujące i inne związki, które mają działanie wspomagające, np. produkt kondensacji formaldehydu z naftalenosulfonianem, alkiloarylosulfonianem, lignosulfonianem, alkilosulfonianem kwasu tłuszczowego i oksyetylenowanym alkilofenolem oraz oksyetylenowanym alkoholem tłuszczowym. Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać dalsze pestycydy takie jak na przykład fungicydy, insektycydy lub herbicydy. Formulacja do suchego zaprawiania nasion jest w sposób znany sam w sobie nanoszona na nasiona przy użyciu kompozycji według wynalazku oraz rozcieńczalnika w odpowiedniej postaci preparatu do suchego zaprawiania nasion, np. jako wodna zawiesina lub w postaci suchego proszku dobrze przylegającego do nasion. Takie formulacje do zaprawiania nasion są znane w stanie techniki. Formulacje do suchego zaprawiania nasion mogą zawierać pojedyncze składniki aktywne lub kombinację składników aktywnych w postaci kapsułkowanej, np. jako kapsułki lub mikrokapsułki o powolnym uwalnianiu. Na ogół, formulacje zawierają od 0,01 do 90% wagowych środka aktywnego, od 0 do 20% dopuszczalnego w rolnictwie środka powierzchniowo czynnego, od 10 do 99,99% stałych lub ciekłych obojętnych formulacji i adjuwantu(ów), przy czym środek aktywny składa się co najmniej ze związku składnika (A) wraz ze związkiem składnika (B), i opcjonalnie innych środków aktywnych, w szczególności mikrobiocydów lub konserwantów lub tym podobnych. Kompozycje w postaci koncentratów na ogół zawierają między około 2 a 80%, korzystnie między około 5 a 70% wagowych środka aktywnego. Formy do nanoszenia formulacji mogą na przykład zawierać od 0,01 do 20% wagowych, korzystnie od 0,01 do 5% wagowych środka aktywnego. Podczas gdy produkty handlowe będą korzystnie wytwarzane jako koncentraty, natomiast użytkownik zwykle będzie stosował formulacje rozcieńczone. Sposoby według wynalazku, zwłaszcza, gdy związek o wzorze (I) jest wykorzystywany w kombinacji z co najmniej jednym związkiem (B) jak opisano powyżej, również pozwala na dobre zwalczanie innych szkodliwych grzybów często napotykanych u roślin soi. Najistotniejszymi chorobami grzybiczymi w soi są Phakopsora pachyrhizi, Microsphaera diffusa, Cercospora kikuchi, Cercospora sojina, Septoria glycines i Colletotrichum truncatum, z których niektóre są tak zwanym "kompleksem chorobowym późnego sezonu", oraz ponadto Rhizoctonia solani, Corynespora cassiicola, Sclerotinia sclerotiorum i Sclerosium rolfsii. Dalsze cechy kompozycji zawierających związki o wzorze (I), ich sposoby zastosowania do soi i ich stosowane ilości opisano dla kompozycji zawierających związki o wzorze (I) i dodatkowo co najmniej jeden składnik (B) taki jak opisano powyżej. Ich aplikacja może się odbywać zarówno przed jak i po zakażeniu roślin soi lub ich części grzybami. Leczenie korzystnie przeprowadza się przed zakażeniem. Gdy związek o wzorze (I) stosuje się pojedynczo, wtedy aplikowane ilości w sposobie według wynalazku są takie jak opisano powyżej, np. typowe są ilości wynoszące od 5 do 2000 g s.a./ha, w szczególności od 10 do 1000 g s.a./ha, np. 50, 75, 100 lub 200 g s.a./ha. Związki o wzorze (I) można aplikować na rośliny soi jednokrotnie lub częściej niż raz podczas sezonu wzrostu. Do zastosowania w sposobie według wynalazku, związki o wzorze (I) można przetwarzać w zwyczajowe formulacje opisane powyżej, np. roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki do opylania, pasty i
19 granulki. Forma użycia zależy od szczególnego oczekiwanego celu; w każdym przypadku, powinna ona zapewniać odpowiednie i jednorodne rozprowadzenie związku o wzorze (I). Jak opisano powyżej dla pojęcia "roślina użytkowa", pojęcie "roślina soi" obejmuje wszelkie rośliny soi i ich odmiany, włącznie z roślinami transgenicznymi. Pojęcie "roślina soi" obejmuje zwłaszcza rośliny soi tolerujące glifosat. Poprzez "tolerujące glifosat" rozumie się, że rośliny do zastosowania w sposobach są odporne na aplikację glifosatu lub tolerujące glifosat. Roślinom tolerującym glifosat nadano tolerancję na glifosat poprzez typową hodowlę lub działanie transgeniczne, które zapewnia odporność na glifosat. Niektóre przykłady takich korzystnych roślin transgenicznych o transgenicznych działaniach, które nadają odporność na glifosat opisano w Pat. USA Nr. 5,914,451; 5,866,775; 5,804,425; 5,776,760; 5,633,435; 5,627,061; 5,463,175; 5,312,910; 5,310,667; 5,188,642; 5,145,783; 4,971,908 i 4,940,835. Zastosowanie "spiętrzonych" działań transgenicznych w roślinie również uwzględniano. Spiętrzone transgeniczne działania obejmujące dodatkowe cechy herbicydowe takie jak odporność na inhibitory HPPD, sulfonylomoczniki, glufosynat i bromoksynil są powszechnie wykorzystywane w łatwo dostępnych źródłach. Spiętrzone transgeniczne działania mogą również być skierowane do innych cech odporności na pestycydy, takich jak odporność owadobójcza, nicieniobójcza, grzybobójcza, etc., co można uzyskać poprzez typową hodowlę lub wprowadzenie działania transgenicznego. Linie transgenicznych roślin uprawnych tolerujących glifosat uwzględnione w zastosowaniu w sposobach według niniejszego wynalazku obejmują, na przykład, Roundup Ready Soybean 40-3-2. "Roślina transgeniczna" odnosi się do rośliny, która zawiera materiał genetyczny niespotykany (tj. "egzogenny") u rośliny typu dzikiego pewnego gatunku, odmiany lub kultywaru. Materiał genetyczny może obejmować transgen, zdarzenie insercyjnej mutagenezy (takie jak za pomocą transpozonu lub insercyjnej mutagenezy T-DNA), aktywację sekwencji znacznikowej, zmutowaną sekwencję, zdarzenie rekombinacji homologicznej lub sekwencję modyfikowaną chimeraplastem. Typowo, obcy materiał genetyczny wprowadzono do rośliny wskutek działania człowieka, lecz można wykorzystać dowolny sposób znany ekspertom. Transgeniczna roślina może zawierać wektor lub kasetę ekspresyjną. Kaseta ekspresyjna typowo zawiera sekwencję kodującą polipeptyd operacyjnie połączoną (tj. pod regulacyjną kontrolą) z odpowiednimi indukcyjnymi lub konstytucyjnymi sekwencjami regulacyjnymi, które pozwalają na ekspresję polipeptydu. Kaseta ekspresyjna może być wprowadzona do rośliny poprzez transformację lub hodowlę po transformacji rośliny rodzicielskiej. Jak już wcześniej opisano roślina odnosi się do całej rośliny, włącznie z siewkami i dorosłymi roślinami, jak również do części rośliny, takich jak nasiona, owoc, liść lub korzeń, tkanki roślinnej, komórek roślinnych lub innego materiału roślinnego, np. szczepek roślin, jak również ich potomstwa oraz do układów in vitro, które naśladują biochemiczne lub komórkowe składniki lub procesy w komórce. Następujące Przykłady mają na celu zilustrowanie wynalazku, przy czym składnik aktywny oznacza mieszaninę składnika (A) i składnika (B) w specyficznym stosunku mieszania. Przykłady Formulacji
20 Proszki zawiesinowe a) b) składnik aktywny [A): B) = 1:3(a), 1:1 (b)] 25 % 75 % lignosulfonian sodu 5 % - laurylosiarczan sodu 3 % 5% diizobutylonaftalenosulfonian sodu - 1 0 % (7-8 moli tlenku etylenu) silnie zdyspergowany kwas krzemowy 5% 1 0 % kaolin 62% - Składnik aktywny dokładnie wymieszano z innymi składnikami formulacji i mieszaninę dokładnie zmielono w odpowiednim młynku, uzyskując proszki zawiesinowe, które można rozcieńczyć wodą w celu uzyskania zawiesiny o pożądanym stężeniu. Proszki do traktowania nasion na sucho a) b) składnik aktywny [A): B) = 1:3(a), 1:1 (b)] 25 % 75 % lekki olej mineralny 5 % 5 % silnie zdyspergowany kwas krzemowy 5 % - kaolin 65 % - talk - 20 Składnik aktywny jest dokładnie mieszany z innymi składnikami formulacji i mieszanina jest dokładnie mielona w odpowiednim młynku, dając proszki, które można wykorzystać bezpośrednio do traktowania nasion. Koncentrat do emulgowania składnik aktywny (A): B) = 1:6) 10 % eter oktylofenylowy glikolu polietylenowego 3 % (4-5 moli tlenku etylenu) dodecylobenzenosulfonian wapnia 3 % eter poliglikolowy oleju rycynowego (35 mol tlenek etylenu) 4 % cykloheksanon 30 % mieszanina ksylenu 50 % Emulsje o dowolnym wymaganym rozcieńczeniu, które można wykorzystać do ochrony roślin można uzyskać z tego koncentratu poprzez rozcieńczenie wodą. Proszki do opylania a) b) składnik aktywny (A): B) = 1:6(a), 1:10(b)] 5 % 6 % talk 95 % - kaolin - 94 % Gotowe do użytku proszki do opylania uzyskano poprzez wymieszanie składników aktywnych z nośnikami i rozdrobnienie mieszaniny w odpowiednim młynku. Takie proszki można również wykorzystać do suchego zaprawiania nasion.