ĆWICZENIE V. Metody rozdzielania mieszanin związków organicznych

Transkrypt

1 ĆWICZENIE V Metody rozdzielania mieszanin związków organicznych Sposób rozdzielania związków organicznych polega głównie na wykorzystaniu różnic w ich wielkościach fizycznych, takich jak: stan skupienia, rozpuszczalność w różnych rozpuszczalnikach czy prężność par. I. Oddzielanie ciał stałych od cieczy Mieszaniny substancji stałych od ciekłych oddziela się najczęściej przez sączenie, rzadziej przez wirowanie. Sączenie Sączenie przeprowadza się przy pomocy lejka, sączka i naczynia do odbierania przesączu. Sposób wykonania zależy od celu sączenia. Gdy sączenie ma na celu oddzielenie czystego osadu lub przy sączeniu niewielkich ilości cieczy, używane są gładkie sączki bibułowe. Sączek gładki otrzymujemy przez dwukrotne zagięcie i rozwarcie krążka bibuły filtracyjnej. Taki sączek umieszcza się w lejku zwykłym i dopasowuje tak, aby cały przylegał do wewnętrznej powierzchni lejka i sięgał kilka milimetrów poniżej jego krawędzi. Szybkość sączenia zależy od powierzchni czynnej sączka. Dlatego przy usuwaniu niewielkiej ilości zanieczyszczeń z dużej ilości cieczy stosuje się sączki z możliwie największą powierzchnią czynną, sączki fałdowane. W celu usunięcia nierozpuszczalnego osadu (zanieczyszczeń) z nasyconych gorących roztworów i aby zapobiec krystalizacji rozpuszczonej substancji na sączku, sączenie przeprowadza się we wcześniej ogrzanym zestawie do sączenia lub przy użyciu lejka umieszczonego w specjalnym ogrzewaczu. Jeżeli celem sączenia jest dobre oddzielenie powstałego w wyniku krystalizacji osadu od roztworu zwanego ługiem pokrystalicznym, stosuje się lejki z sitkiem porcelanowym lub lejki sitowe zwane lejkami Büchnera, a sączenie przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem. W zestawie do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem funkcje odbieralnika spełnia najczęściej kolba ssawkowa podłączona do kolby próżniowej. Wszystkie elementy takiego zestawu muszą być szczelnie połączone za pomocą gumowych korków i węży próżniowych. Do sączenia cieczy uszkadzającej bibułę (np. stężone kwasy lub zasady) używa się szklanych lejków z porowatą płytką wykonaną ze szkła spiekanego. 1

2 II. Rozdzielanie ciał stałych Adsorpcja Pojęciem adsorpcji określa się wzrost stężenia substancji, występujący na granicy faz pod wpływem różnic w natężeniu sił wzajemnego oddziaływania cząsteczek. Są to siły o różnej mocy, od słabych sił Van der Waalsa odpowiedzialnych za tzw. adsorpcję fizyczną, aż do sił o mocy bliskiej wiązaniu chemicznemu, będących przyczyną tzw. chemisorpcji. Do rozdzielania lub oczyszczania substancji będących w roztworach wykorzystuje się najczęściej adsorpcję zachodzącą na granicy faz: ciało stałe ciecz i stosuje się adsorbenty w postaci proszków. Zdolność adsorpcyjna adsorbenta jest przede wszystkim uzależniona od budowy jego powierzchni i jest szczególnie duża, gdy ma on budowę porowatą. Biorąc pod uwagę różny stopień powinowactwa adsorpcyjnego składników rozdzielanej mieszaniny do powierzchni adsorpcyjnej wyróżniamy dwa rodzaje metod adsorpcyjnych: pozytywną i negatywną. W przypadku adsorpcji pozytywnej, substancja oddzielana zatrzymuje się na adsorbencie, a zanieczyszczenia nie. W przypadku adsorpcji negatywnej zatrzymywane są zanieczyszczenia, a substancja oczyszczona pozostaje w roztworze. Do najczęściej stosowanych adsorbentów należą: węgiel zwierzęcy, żel krzemionkowy, ziemia okrzemkowa. Adsorbenty te, dodane do roztworu oczyszczanej substancji (zanieczyszczonej np. barwnikiem), na dużej powierzchni adsorbują różne zanieczyszczenia (np. barwne). Mieszaninę sączy się lub odwirowuje i z oczyszczonego roztworu (np. już odbarwionego) izoluje się przez krystalizację niezaadsorbowaną substancję. W przypadku adsorpcji pozytywnej, zaadsorbowaną substancję oddziela się od adsorbenta przez wymywanie (elucję). Elucję prowadzi się zazwyczaj roztworem o sile jonowej większej niż siła jonowa roztworu zastosowanego podczas adsorpcji. Sublimacja Sublimacja jest procesem, w którym podczas ogrzewania określone substancje przechodzą w stan pary, a następnie oziębiona para, bez skraplanie się, przechodzi w stan stały. Metodą sublimacji otrzymuje się związki o najwyższej czystości. Procedura jest prostsza i przewyższa pracochłonną oraz czasochłonną metodę krystalizacji, a 2

3 także pozwala na oczyszczenie dowolnie małych ilości substancji zdolnych do sublimacji. Ekstrakcja Ekstrakcja polega na wykorzystaniu różnic między rozpuszczalnością wydzielanej substancji i towarzyszących jej domieszek. Substancję wyodrębnianą można ekstrahować zarówno z mieszaniny substancji stałych, jak i z roztworów. Ekstrahując związek łatworozpuszczalny z mieszaniny substancji stałych nierozpuszczalnych w danym rozpuszczalniku, można stosować przemywanie mieszaniny rozpuszczalnikiem na sączku. Jeżeli ekstrakcja jest zalecana na gorąco, to prowadzi się ją zazwyczaj w kolbie pod pionowo zamontowaną chłodnicą (tzw. zwrotną). Ekstrakcja substancji z roztworów jest bardziej skomplikowana. Do tego celu jest wykorzystywany współczynnik podziału wydzielanej substancji między dwie nierozpuszczające się wzajemnie ciecze (współczynnik podziału trzeciego składnika, współczynnik Nernsta). Ekstrakcję tego typu przeprowadza się najczęściej w specjalnym naczyniu zwanym rozdzielaczem. Po wymieszaniu się dwufazowego układu zawierającego ekstrahowaną substancję, a następnie po rozdzieleniu się warstw ustala się stan równowagi, w którym stosunek stężeń substancji ekstrahowanej w obu fazach jest wielkością stałą dla danego układu. Do ekstrakcji substancji z roztworów wodnych używa się rozpuszczalników łatwo lotnych, które następnie usuwa się za pomocą destylacji (eter etylowy, chloroform, benzen). III. Rozdzielanie cieczy Destylacja Destylacja jest stosowana do rozdzielania lotnych składników, które różnią się temperaturą wrzenia. Destylacja prosta polega na ogrzaniu destylowanej cieczy do wrzenia, skropleniu wytworzonych par i zebraniu destylatu w odbieralniku. Najprostszy zestaw do destylacji składa się z okrągłodennej kolby służącej do ogrzania cieczy, połączonej z chłodnicą, w której następuje skraplanie się par, naczynia służącego jako odbieralnik skroplonej cieczy oraz termometru. W zestawie tym mogą być rozdzielane mieszaniny dwuskładnikowe, ale tylko wówczas, gdy ich temperatury wrzenia różnią się co najmniej o 150C lub gdy drugi składnik jest nielotny i pozostaje w kolbie destylacyjnej. Podczas rozdzielania mieszaniny 3

4 składającej się z większej liczby składników różniących się temperaturą wrzenia, stosuje się destylację frakcyjną (składniki są zbierane w kolejnych frakcjach o wzrastających temperaturach wrzenia). IV. Chromatografia Chromatografia obejmuje metody służące do rozdzielania składników mieszanin. Wyróżnia się kilka odmian chromatografii (adsorpcyjną, podziałową, jonowymienną i żelową). W zależności od potrzeb i warunków można posługiwać się techniką kolumnową, bibułową lub cienkowarstwową. A. Podział chromatografii zależnie od dominującego mechanizmu procesu rozdziału 1. Chromatografia adsorpcyjna Chromatografia adsorpcyjna polega na wykorzystaniu różnic w adsorpcji związków chemicznych na powierzchni adsorbenta. Rozdział zależy od siły, z jaką dana substancja jest adsorbowana. Faza nieruchoma (adsorbent) jest silnie polarna i przez nią przepływa w sposób ciągły mniej polarna faza ruchoma (ciekła lub gazowa). W ten sposób cząsteczki rozdzielanych składników poruszają się w tym samym kierunku, w jakim płynie zawierająca je faza ruchoma. Cząsteczki rozpuszczonych substancji ulegają selektywnemu zagęszczeniu na powierzchni adsorbenta. Zaadsorbowane składniki odzyskiwane są przez desorpcję (elucję) w kolejności ich wzrastającego powinowactwa do adsorbenta. 2. Chromatografia podziałowa Chromatografia podziałowa opiera się na prawie Nernsta prawie podziału trzeciego składnika między dwie niemieszające się fazy. Rozdział składników mieszaniny jest wynikiem różnic współczynników podziału. 3. Chromatografia jonowymienna Chromatografię jonowymienną przeprowadza się na wymieniaczach jonowych (jonitach) techniką kolumnową lub cienkowarstwową. Jonity są to żywice naturalne lub syntetyczne o dużych cząsteczkach nierozpuszczalnych w wodzie i w wielu innych rozpuszczalnikach oraz w roztworach kwasów, zasad i soli. Wykazują zdolność wymiany kationów lub anionów związanych z żywicą na odpowiednie jony znajdujące się w roztworze. 4

5 4. Chromatografia żelowa (sączenie molekularne) Sączenie molekularne jest metodą rozdziału, w której zostały wykorzystane fizyczne i chemiczne właściwości polisacharydu dekstranowego o nazwie Sephadex. Cząstki jego pęcznieją w wodzie i w roztworach elektrolitów, tworząc sieć przestrzenną. Cząsteczki większe od największych oczek sieci przepływają przez kolumnę bez przeszkód i zbierane są w tzw. frakcji zerowej. Pozostałe składniki mieszaniny wnikają do wnętrza sieci przestrzennej w kolejności zwiększających się rozmiarów. Wymywanie zatrzymanych składników odbywa się w kolejności od cząstek większych do mniejszych. B. Podział chromatografii w zależności od sposobu przeprowadzania rozdziału 1. Chromatografia bibułowa Chromatografia bibułowa jest odmianą chromatografii podziałowej, w której rolę nośnika odgrywa odpowiednio spreparowana bibuła filtracyjna pocięta na arkusze, paski lub krążki. Stosunek prędkości migracji badanego składnika do prędkości migracji czoła rozpuszczalnika wyznacza współczynnik R f, który w określonych warunkach jest wielkością stałą i charakterystyczną dla danej substancji. Wartość R f wyznacza się z wzoru: R f = A B gdzie: A- odległość środka plamy danego składnika od startu, B- odległość czoła rozpuszczalnika od startu. 2. Chromatografia kolumnowa Kolumnę (najczęściej szklaną) wypełnia się fazą nieruchomą (adsorbentem, nośnikiem nasyconym ciekłą fazą nieruchomą, jonitem, granulowanym żelem) i na jej szczyt wprowadza badany roztwór, a następnie fazę ruchomą (eluent). Zachodzi rozdzielanie składników, które bądź pozostają w kolumnie (tworząc oddzielne pasma) lub są kolejno wymagane (elucja). W poszczególnych porcjach wycieku przeprowadza się oznaczenia rozdzielanych składników. (eluatu) 5

6 3. Chromatografia cienkowarstwowa Chromatografia cienkowarstwowa jest metodą rozdzielania substancji przy zastosowaniu nośników prostych lub mieszanych, uformowanych w postaci cienkich warstw na płytkach ze szkła lub innego materiału. W zależności od charakteru sił wiążących, występujących między rozdzielanymi substancjami i nośnikami, podobnie jak w innych technikach chromatograficznych, chromatografię cienkowarstwową można zróżnicować na: adsorpcyjną nośnikiem zazwyczaj jest żel krzemionkowy lub tlenek glinu podziałową najczęściej używanym nośnikiem jest sproszkowana celuloza jonowymienną celuloza impregnowana (np. iminami polietylenowymi, nadającymi właściwości jonowymieniacza) Techniką chromatografii cienkowarstwowej można z dużym powodzeniem rozdzielać wiele substancji organicznych: węglowodory i ich halogenowe pochodne, substancje heterocykliczne, alkohole, fenole, węglowodany, kwasy i wiele innych. Do zalet chromatografii cienkowarstwowej w porównaniu z innymi, a szczególnie kolumnową, można zaliczyć: łatwiejsze przygotowanie płytek niż kolumny, lepszy rozdział i w związku z tym lepsza identyfikacja, wygodniejsza obserwacja procesów we wszystkich stadiach rozdziału, większa szybkość przepływu rozpuszczalników znacznie skraca czas rozwijania chromatogramów ( min), możliwość stosowania wywoływaczy w stężonych kwasach i zasadach, możliwość ogrzewania płytki aż do zwęglenia substancji, co było niemożliwe w technice bibułowej. CZĘŚĆ PRAKTYCZNA 1. Oczyszczanie roztworu mocznika zanieczyszczonego węglanem wapnia i fluoresceiną a) oddzielanie węglanu wapnia Sporządzić sączek bibułowy i dopasować do wewnętrznej powierzchni lejka w sposób przedstawiony przez asystenta. Lejek umieścić nad kolbą Erlenmayera. Na sączek wlać około 15 ml zawiesiny (po uprzednim dokładnym wymieszaniu zawartości butelki), celem oddzielenia nierozpuszczalnego w wodzie węglanu wapnia. 6

7 b) adsorpcja barwnika Do klarownego przesączu dodać szczyptę węgla aktywnego i wytrząsać mieszaninę przez ok. 5min. Przygotować sączek karbowany i umieścić w lejku zamocowanym nad zlewką. Mieszaninę przesączyć. Jeśli przesącz jest nadal zabarwiony, dodać ponownie węgla i powtarzać czynność, aż do otrzymania bezbarwnego przesączu. Porównać szybkość sączenia na sączku zwykłym i karbowanym. 2. Resublimacja naftalenu Do kolby okrągłodennej wsypać niewielką ilość naftalenu zanieczyszczonego węglem. Kolbę zatkać korkiem z wmontowaną probówką wypełnioną zimną wodą. Powoli ogrzewać dno kolby, obserwując osadzanie się kryształków czystego naftalenu na zimnym dnie probówki. 3. Wydzielanie kwasu benzoesowego z wodnego roztworu benzoesanu sodu a) ekstrakcja kwasu benzoesowego chloroformem Do około 10 ml 1% roztworu benzoesanu sodu dodać 2 krople oranżu metylowego. Następnie dodawać kroplami 1 M kwas siarkowy aż do zmiany zabarwienia z żółtego na czerwone. Postępowanie to ma na celu wyparcie kwasu benzoesowego z jego soli sodowej. Roztwór przenieść do rozdzielacza o pojemności ml i dodać około 15 ml chloroformu. Mieszaninę wytrząsać przez kilka minut. Co kilka wstrząsów należy otwierać korek rozdzielacza, aby usunąć nadmiar wytwarzających się par chloroformu. W przeciwnym razie, może nastąpić rozerwanie rozdzielacza na skutek powstałego wewnątrz ciśnienia! Rozdzielacz umocować w statywie i pozostawić do całkowitego rozwarstwienia się cieczy. Rozdzielić ciecze, zlewając przez kran do kolbki destylacyjnej dolną warstwę chloroformową, zawierającą kwas benzoesowy (przed odkręceniem kranu należy wyjąć górny korek z rozdzielacza). b) usuwanie chloroformu przez destylację Do kolbki destylacyjnej zawierającej chloroformowy ekstrakt kwasu benzoesowego dodać kilka ziaren kaolinu, który zapobiega przegrzaniu się destylowanej cieczy i zapewnia jej równomierne wrzenie. W szyjce kolby umieścić termometr tak, aby zbiornik z rtęcią znajdował się na wysokości rurki 7

8 odprowadzającej pary. Rurkę odprowadzającej połączyć szczelnie z chłodnicą podłączoną do sieci wodociągowej. Kolbę destylacyjną umieścić w płaszczu grzejnym i obserwować proces destylacji. W czasie destylacji temperatura odczytana na termometrze nie ulega zmianie i odpowiada temperaturze wrzenia charakterystycznej dla destylowanego rozpuszczalnika (temp. wrzenia chloroformu = 61 o C). Gdy temperatura zaczyna gwałtownie wzrastać należy przerwać destylację. Po oddestylowaniu chloroformu i rozmontowaniu zestawu należy przenieść kryształy kwasu benzoesowego z kolby do krystalizatora i pozostawić do wysuszenia pod wyciągiem. 4. Chromatografia cienkowarstwowa tuszu na żelu krzemionkowym Na płytce chromatograficznej (pokrytej żelem krzemionkowym) o wymiarach 10 cm x 2,2 cm zaznaczyć delikatnie ołówkiem wzdłuż krótszego boku płytki linię startu w odległości 1 cm od brzegu. Na linii startu, w równych odległościach, nanieść w postaci kropki tusz z dwóch różnych flamastrów. Płytkę włożyć do uprzednio przygotowanej komory chromatograficznej, zawierającej mieszaninę: octanu etylu, etanolu i wody w stosunku objętościowym 5 : 3 : 2 tak, aby dolna krawędź płytki była w momencie zanurzania możliwie równoległa do powierzchni cieczy w komorze. Należy zwrócić uwagę, aby krawędzie boczne nie dotykały ścian komory, gdyż powoduje to nierówne wznoszenie się rozpuszczalnika. Komorę szczelnie zamknąć. Płytkę należy wyjąć, gdy czoło rozpuszczalnika osiągnie wysokość około 0,5 cm od górnego brzegu płytki. Wyciągnąć wnioski odnośnie składu rozdzielanych mieszanin. Na rysunku przedstawiono przykładowy chromatogram przed i po rozwinięciu. czoło rozpuszczalnika 9 cm 8 cm 1cm 1cm 8