OZNACZANIE WYBRANYCH NIEBEZPIECZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA, GENEROWANYCH W PROCESIE TERMICZNEGO ROZKŁADU MAS FORMIERSKICH Z ŻYWICAMI FURANOWYMI

Transkrypt

1 Akademia Górniczo - Hutnicza Wydział Odlewnictwa Rozprawa doktorska OZNACZANIE WYBRANYCH NIEBEZPIECZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA, GENEROWANYCH W PROCESIE TERMICZNEGO ROZKŁADU MAS FORMIERSKICH Z ŻYWICAMI FURANOWYMI mgr inż. Michał Kubecki Promotor prof. dr hab. Mariusz Holtzer Gliwice - Kraków 2015

2 Praca powstała w ramach dwóch następujących projektów NCBiR: Projekt NCBiR Nr /2010 pt. Ocena szkodliwości materiałów stosowanych w odlewnictwie poddanych działaniu wysokiej temperatury, w celu zmniejszenia zanieczyszczenia środowiska i poprawy warunków pracy, realizowany przez AGH w latach , z udziałem Instytutu Metalurgii Żelaza jako podwykonawcy. Projekt NCBiR nr PBS2/A5/30/2013 pt. Ocena wpływu termicznej destrukcji mas formierskich z regeneratem i komponentami organicznymi na jakość odlewów ze stopów żelaza oraz na skład generowanych gazów ze szczególnym uwzględnieniem związków z grupy BTEX i WWA, realizowany przez konsorcjum AGH-IMZ- HARDKOP w latach

3 Składam serdeczne podziękowania Promotorowi mojej pracy, Prof. dr. hab. MARIUSZOWI HOLTZEROWI za poświęcony czas, życzliwą pomoc i cenne rady, w trakcie jej wykonywania oraz w zakresie redakcji rozprawy doktorskiej Pani dr Grażynie Stankiewicz za poświęcony czas, przekazaną wiedzę i cenne uwagi szczególnie dziękuje żonie Annie, córeczce Marysi i synkowi Piotrusiowi oraz Rodzicom i Przyjaciołom za cierpliwość i nieustającą wiarę we mnie - 3 -

4 Spis treści Spis skrótów i akronimów...6 Wprowadzenie...8 I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Charakterystyka wybranych niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza Lotne związki organiczne Trwałe zanieczyszczenia organiczne Masy odlewnicze z żywicą furanową Alkohol i aldehyd furfurylowy Utwardzacze Techniki laboratoryjne badań związków organicznych uwalnianych w trakcie oddziaływania temperatury na materiały stosowane w przemyśle odlewniczym II. TEZY I CEL PRACY III. ZAKRES PRACY IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Odczynniki i aparatura Odczynniki i wzorce Aparatura i sprzęt laboratoryjny Opracowanie metody analizy związków z grupy BTEX i WWA uwalnianych w trakcie termicznego rozkładu żywic, utwardzaczy i mas odlewniczych Materiał badań Stanowisko badawcze do termicznego rozkładu żywic, utwardzaczy i mas odlewniczych Warunki prowadzenia analizy związków z grupy BTEX i WWA z wykorzystaniem techniki GC MS Analiza jakościowa związków BTEX i WWA Analiza ilościowa związków BTEX i WWA Wyjściowe roztwory wzorcowe Roztwory wzorcowe do kalibracji

5 Opracowanie wykresów kalibracyjnych i wyznaczenie względnych współczynników odpowiedzi Wyznaczenie optymalnych parametrów etapu przygotowania próbki do analizy Natężenie przepływu strumienia gazu nośnego przez reaktor oraz minimalna mas adsorbentu Objętość rozpuszczalnika Czas przepłukiwania wnętrza reaktora gazem nośnym Analiza ilościowa związków organicznych uwalnianych w trakcie termicznego rozkładu badanych materiałów Wyznaczenie podstawowych parametrów metrologicznych metody oznaczania związków z grupy BTEX i WWA uwalnianych w trakcie termicznego rozkładu badanych materiałów Granica wykrywalności i oznaczalności Zakres pomiarowy Powtarzalność Poprawność Poprawność oznaczeń związków BTEX Poprawność oznaczeń związków WWA Niepewność wyniku oznaczenia Prezentacja i omówienie wyników Podsumowanie i wnioski Literatura Streszczenie

6 Spis skrótów i akronimów SKRÓT/AKRONIM (stosowany w pracy) BTEX NAZWA ANGLOJĘZYCZNA Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylenes NAZWA POLSKOJĘZYCZNA Benzen, Toluen, Etylobenzen, Ksyleny CV Coefficient of Variation Współczynnik zmienności US EPA GC MS HAPs LZO IDL IQL MDL MQL NDS The Environmental Protection Agency Gas Chromatography Mass Spectrometry Hazardous Air Pollutants Volatile Organic Compounds Instrument Detection Limit Instrument Quantification Limit Method Detection Limit Metod Quantification Limit Maximum Allowable Concentration NDSCh - NDT Best Available Techniques Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych Chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas Niebezpieczne zanieczyszczenia powietrza Lotne związki organiczne Granica wykrywalności stosowanego instrumentu pomiarowego Granica oznaczalności stosowanego instrumentu pomiarowego Granica wykrywalności metody analitycznej Granica oznaczalności metody analitycznej Najwyższe dopuszczalne stężenie Najwyższe dopuszczalne stężenie chwilowe Najlepsze dostępne techniki PCB Polychlorinated Biphenyls Polichlorowane bifenyle PCDD PCDF Py-GC/FID Polychlorinated dibenzodioxins Polychlorinated dibenzofurans Pyrolysis Gas Chromatography Flame Ionization Detector Polichlorowane dibenzodioksyny Polichlorowane dibenzofurany Pirolityczna chromatografia gazowa sprzężona z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym - 6 -

7 SKRÓT/AKRONIM (stosowany w pracy) Py-GC/MS QMS RRF RSD NAZWA ANGLOJĘZYCZNA Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry Quadrupole mass spectrometer Relative Response Factor Relative Standard Deviation NAZWA POLSKOJĘZYCZNA Pirolityczna chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas Kwadrupolowy spektrometr mas Względny współczynnik odpowiedzi Względne odchylenie standardowe SD Standard Deviation Odchylenie standardowe TGA-MS TZO WWA XAD-2 Thermogravimetric Analysis Mass Spectrometry Persistent Organic Pollutants Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Polystyrene resin Termograwimetrycznna analiza sprzężona ze spektrometrią mas Trwałe zanieczyszczenia organiczne Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Żywica polistyrenowa - stosowana jak adsorbent - 7 -

8 Wprowadzenie Postępujący rozwój przemysłu i cywilizacji, przy jednocześnie zaostrzających się światowych przepisach w zakresie ochrony środowiska oraz poprawy bezpieczeństwa pracy, zmuszają przemysł do poszukiwania nowych, czystych technologii, bądź modyfikacji dotychczas stosowanych. Zapewnić one powinny zachowanie odpowiednich parametrów technologicznych przy jednoczesnym zmniejszeniu uciążliwości dla środowiska. Odlewnictwo, które odnotowuje w światowej technice produkcyjnej stały i dynamiczny rozwój, należy do gałęzi przemysłu o zwiększonym ryzyku zawodowym [1, 2]. Podczas całego procesu produkcji odlewów pracownicy narażeni są na niebezpieczne, szkodliwe i uciążliwe czynniki związane między innymi z emisją szkodliwych substancji. Głównym ich źródłem są masy z bentonitem i nośnikami węgla błyszczącego oraz spoiwa organiczne, oparte głównie na żywicach syntetycznych. Spoiwa te zapewniają uzyskanie przez masę odlewniczą* odpowiednich właściwości technologicznych, a w konsekwencji tego otrzymanie dobrych odlewów. Z drugiej strony, generują jednak, na poszczególnych etapach wykonywania odlewów (przygotowanie masy, wykonanie formy, zalewanie formy ciekłym metalem, chłodzenie i wybijanie odlewu z formy), szkodliwe związki organiczne. Niebezpieczne związki organiczne mogą stanowić ilościowo do 96% wszystkich niebezpiecznych związków emitowanych z typowej odlewni żeliwa [3]. Największa ich ilość uwalniania jest podczas zalewania form i chłodzenia oraz wybijania odlewów (rysunek 1). Są one także emitowane, w mniejszych ilościach, podczas operacji wykonywania form i rdzeni (sporządzanie masy, produkcja i przechowywanie form i rdzeni). Rys.1. Udział poszczególnych operacji procesu wykonywania odlewów w masach z bentonitem i nośnikami węgla błyszczącego w emisji zanieczyszczeń [3] * - w pracy będzie stosowana jedna nazwa masy odlewnicze obejmująca zarówno masy formierskie jak i rdzeniowe - 8 -

9 Dzieje się tak dlatego, ponieważ żywice lub nośniki węgla błyszczącego dopiero pod wpływem temperatury towarzyszącej zalewaniu formy ciekłym metalem i stopniowego nagrzewania jej dalszych warstw, generują najwięcej niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza (ang: Hazardous Air Pollutants HAPs). Wiąże się to z zachodzącymi w formie procesami szybkiej pirolizy (na granicy faz metal/forma) oraz konwencjonalnej pirolizy (wolna piroliza w dalszych warstwach formy) [4 7]. Pewna część tych związków uwalniana jest już w trakcie zalewnia formy, a część, zaadsorbowana na ziarnach osnowy piaskowej oraz w przestrzeniach między ziarnami, dopiero w trakcie chłodzenia i wybijania odlewów [8]. Wśród niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza emitowanych w czasie oddziaływania wysokiej temperatury na materiały wiążące, szczególną grupę związków, ze względu na szkodliwe działanie, stanowią: benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny (BTEX) i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA). Odpowiedzialne są one za wszelkiego rodzaju zmiany alergiczne, działanie drażniące oczu i górnych dróg oddechowych. Ich pary, już w bardzo niskich stężeniach, wpływają ujemnie na skład krwi i narządy krwiotwórcze, powodując uszkodzenie szpiku kostnego. Wysokie stężenie par wykazuje działanie narkotycznie, a także mutagenne. Kilkunastoletnie obserwacje i badania lekarskie pracowników zatrudnionych w warunkach narażenia na szkodliwe związki powstające w procesach odlewniczych, wykazały wśród badanych, statystycznie znaczący wzrost zachorowań na raka płuc [9, 10]. Eliminowanie zagrożeń, związanych między innymi z emisją szkodliwych związków organicznych, stanowi priorytet w polityce Unii Europejskiej, która dąży do stosowania technologii przyjaznych środowisku naturalnemu i środowisku pracy oraz skupia się na tworzeniu systemów oceny ryzyka związanego z pracą z substancjami wykorzystywanymi w danej technologii [11 13]. Dlatego też wszystkie branże przemysłu, w tym również odlewnictwo, podejmują działania w kierunku obniżania emisji szkodliwych związków i eliminowania z obrotu odczynników szkodliwych. Zgodnie z zasadą Najlepszych Dostępnych Technik (NDT) zdefiniowanych dla branży odlewniczej [14], podstawowym kryterium wyboru danej technologii jest jej jak najmniejszy negatywny wpływ na środowisko, przy uzasadnionych kosztach. W ramach NDT proponuje się również działania zmierzające do poszukiwania nowych, bardziej bezpiecznych technologii mas formierskich i rdzeniowych i/lub ulepszania dotychczas stosowanych

10 Duża różnorodność technologii stosowanych do wytwarzania form i rdzeni (rysunek 2) powoduje, że skład i ilość emitowanych par i szkodliwych gazów powinny być zbadane dla każdej z nich, a nawet dla każdego producenta spoiwa do tej samej technologii. Rys. 2. Podział mas formierskich i rdzeniowych [15] Wśród technologii wykorzystujących masy ze spoiwami organicznymi utwardzanymi na zimno, technologia oparta na żywicy furanowej znajduje największe zastosowanie (rysunek 3). Rys. 3. Udział poszczególnych rodzajów żywic w technologii mas odlewniczych [16]

11 Pozwala ona na uzyskiwanie odlewów o dużej dokładności oraz stwarza możliwość sporządzania skomplikowanych form i rdzeni. Posiada ona niestety również wady, do których zaliczyć można długi czas wiązania i krótką żywotność oraz szkodliwość wydzielających się gazów. 1 grudnia 2010 roku wprowadzono w życie Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) [17] klasyfikujące żywice furanowe o zawartości wolnego alkoholu furfurylowego powyżej 25% jako toksyczne. Zmusza to producentów tych żywic do znacznego obniżenia ilości alkoholu furfurylowego w produkowanych żywicach. Aby możliwe było opracowanie i wdrożenie procesów redukcji poziomu emisji szkodliwych związków organicznych, poprzez modyfikację procesów odlewniczych oraz stosowanych spoiw i utwardzaczy, konieczne jest poznanie korelacji pomiędzy wspomnianymi składnikami dodawanymi do masy odlewniczej, a zanieczyszczeniami organicznymi uwalnianymi do powietrza w trakcie termicznego rozkładu tych składników [3]. Nie mniej istotne jest także zdefiniowanie zakresów temperatury, w którym szkodliwe związki mogą być uwalniane z dodatków w maksymalnych stężeniach. Przesłanki te stały się podstawą dla realizacji niniejszej pracy, w ramach której podjęto próbę oceny wpływu temperatury, ilości wolnego alkoholu furfurylowego obecnego w żywicy, a także rodzaju stosowanego utwardzacza, na charakter oraz ilość wybranych związków organicznych uwalnianych z mas odlewniczych na bazie żywic furanowych w trakcie ich termicznego rozkładu. W badaniach skoncentrowano się na wytypowanych spośród niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza, wykazujących właściwości rakotwórcze oraz mutagenne, dwóch grupach związków organicznych: benzenie, toluenie, etylobenzenie i ksylenach (BTEX), wielopierścieniowych węglowodorach aromatycznych (WWA). Dla osiągnięcia zamierzonego celu pracy, zostały opracowane: a) aparatura umożliwiająca symulowanie warunków temperaturowych i rodzaju atmosfery, odpowiadających tym panującym w formie odlewniczej, b) metodyka analityczna pozwalająca na ocenę badanych materiałów pod względem ich szkodliwości, w trakcie wlewania ciekłego metalu do formy

12 I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA 1. Charakterystyka wybranych niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza Działalność człowieka, jak i procesy zachodzące w samej przyrodzie, stanowią źródło różnorodnych substancji. Substancje te wprowadzane do gleby, wód czy powietrza, powodują ich zanieczyszczenie. Koncentrując się na samych tylko zanieczyszczeniach powietrza, napotkać można w literaturze wiele ich definicji, jedną z nich przytaczają autorzy pracy [18], którzy traktują zanieczyszczenie powietrza jako: substancje obce obecne w powietrzu atmosferycznym, to znaczy takie, które nie wynikają ze średniego składu jakościowego troposfery, naturalne składniki powietrza atmosferycznego występujące w stężeniu wyższym niż to, które wynika ze średniego składu atmosfery. Ocenia się, że corocznie wytwarza się ponad tysiąc nowych związków, które do środowiska trafiać mogą zarówno ze źródeł punktowych, jak i obszarowych. Z tego względu istotne jest zdefiniowanie i dogłębne scharakteryzowanie źródeł ich powstawania, a także poznanie mechanizmów ich tworzenia. Do najczęściej oznaczanych niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza zaliczamy związki przedstawione w tabeli 1. Spośród tak dużej grupy związków na szczególną uwagę zasługują te znajdujące się na liście niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza, ustalonej przez Agencję Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (U.S. EPA- US Environmental Protection Agency) [19] oraz przedstawione w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia w sprawie wykazu substancji niebezpiecznych wraz z ich klasyfikacją [20]. Przynajmniej kilkadziesiąt związków z tych list zostało zidentyfikowanych w emisji z przemysłu odlewniczego [21 30]. Związki te zostały przedstawione w tabeli 2. Ich źródłem są typowe operacje odlewnicze (sporządzanie masy formierskiej i rdzeniowej, topienie metalu i procesy jego obróbki, zalewane formy, chłodzenie i wybijanie odlewu) oraz czynności pomocnicze (obróbka mechaniczna, oczyszczanie i malowanie odlewów) (rysunek 4). W trakcie tych operacji wydzielają się między innymi związki z grupy BTEX oraz WWA. Należą one do odmiennych grup zanieczyszczeń

13 Tabela 1. Typowe zanieczyszczenia oznaczane w trakcie badań powietrza atmosferycznego [18] Rodzaj związków (anality) NIEBEZPIECZNE ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA Zanieczyszczenia nieorganiczne Zanieczyszczenia organiczne Przykłady Termin anglojęzyczny HAZADROUS AIR POLLUTANTS Akronim HAP s Tlenki siarki Tlenki węgla Siarkowodór Heksafluorek siarki Tlenki azotu Amoniak Cyjanowodór Fosforowodór Rtęć (pary) Ozon Radon Węglowodory: - metan, - suma węglowodorów, Total Hydrocarbons THC - suma węglowodorów Total Non Methan niemetanowych. Hydrocarbons TNMHC Lotne związki Volatile Organic organiczne: Compounds VOC s - benzen, toluen, ksyleny BTX - benzen, toluen, BTEX etylobenzen, ksyleny Tlenowe lotne związki organiczne (alkohole, ketony, octany, aldehydy) Syntetyczne związki piżmowe Lotne związki chlorowcoorganiczne Lotne związki chlorofluoroorganiczne Halony Polarne lotne związki organiczne Biogeniczne tlenowe lotne związki organiczne, izopren, terpeny Związki karbonylowe: - aceton - akroleina - formaldehyd - acetaldehyd Chlorek i octan winylu Oxygenated Volatile Organic Compounds Synthetic musk compounds Volatile Chlorinated Hydrocarbons Chlorofluorocarbons Halons Polar Volatile Organic Compounds Biogenic Oxygenated Volatile Organic Compounds OVOC s VCHC HCFC s PVOC s BOVOC s

14 Tabela 1.c.d. Typowe zanieczyszczenia oznaczane w trakcie badań powietrza atmosferycznego [18] Rodzaj związków (anality) NIEBEZPIECZNE ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA Zanieczyszczenia organiczne Przykłady Fumiganty: - bromek metylu - 1,3 dichloropropan Zredukowane związki siarki Kwasy organiczne Cykliczne związki krzemoorganiczne Termin anglojęzyczny HAZADROUS AIR POLLUTANTS Reduced Sulphur Compounds Akronim HAP s RSC Cyclis Organosilicone Compounds Polichlorowane naftaleny Polychlorinated Naphtalens PCN s Nitrozaminy Sulfonian perfluorooktanu Perfluorooctane sulfonate PFOS Polichlorowane alkeny Polychlorinated alkanes PCA s Słabo polarne związki Weakly Polar Organic organiczne (ftalany, Compounds fenole, estry, aldehydy) WPOC s Metylortęć VOM s Chlorki butylocyny Butyltin Chlorides Styren Chlorostyreny 1,3 - butadien Diizocyjaniany Tolueno-2,4-diizocyjanian Toluene-2,4diisocyanate TDI Chlorobenzeny Chlorobenzenes CB s Heksachlorocykloheksany Chlorofenole Pestycydy Puryna, anilina, toluidyna Eter bis - chlorometylowy Bis(chloromethylether) BCME Trwałe zanieczyszczenia organiczne Polichlorowane dibenzodioksyny Polichlorowane dibenzofurany Polichlorowane bifenyle Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Związki siarkoorganiczne: dimetylosulfid (DMS) Aminy Azotany peroxyacetylowe Persistent Organic Pollutants Polychlorinated dibenzodioxins Polychlorinated dibenzofurans Polychlorinated biphenyls Polyaromatic Hydrocarbons POP s PCDD s PCDF s PCB s PAH s PAN s

15 Tabela 2. Niebezpieczne zanieczyszczenia powietrza (HAPs- Hazardous Air Pollutants) * powstające w trakcie procesów odlewniczych Związek Chemiczny / Grupa związków chemicznych 1,4-Dioksan Kumen Ołów i jego związki Antymon i jego związki Dietanoloamina Mangan i jego związki Arsen i jego związki Etylobenzen Metanol Benzen Glikol etylenowy 1,1,1-Trichloroetan Kadm i jego związki Formaldehyd 2-Butanon Chlor Etery glikoli Izocyjanian metylu Chrom i jego związki Kwas chlorowodorowy Chlorek metylenu Związki kobaltu Kwas fluorowodorowy Nikiel i jego związki Fenol Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Styren Toluen Trichloroetylen Ksyleny (orto, meta, para) 2,4- Dinitrofenol Beryl i jego związki Bifenyl Tlenek węgla Dwutlenek siarki Krezole Rtęć i jej związki Fosfor Chinoliny Selen i jego związki Tetrachloroetylen Dioksyny Rys. 4. Źródła emisji związków z grupy HAPs (Hazardous Air Pollutants) * w odlewni stopów żelaza (opracowanie własne M. Holtzer na podstawie [8]) * Lista Hazardous Air Pollutants (HAPs), ustalona przez U.S. Environmental Protection Agency (EPA) obejmuje 187 toksycznych związków chemicznych, o udowodnionych lub prawdopodobnych właściwościach kancerogennych, występujących w różnych gałęziach przemysłu, a uznanych za stanowiące zagrożenie dla zdrowia i środowiska

16 Benzen, toluen, etylobenzen i ksyleny traktowane są jako lotne związki organiczne, natomiast wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne zaliczane są do trwałych zanieczyszczeń organicznych. Oczywiste jest, że niebezpieczne zanieczyszczenia emitowane do powietrza wpływają na jego jakość, która z kolei bezpośrednio wpływa na zdrowie ludzkie. Dlatego ustalono wartości najwyższych dopuszczalnych stężeń chemicznych i pyłowych czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy oraz standard jakości powietrza [31]. Wartości, o których mowa, ustalono jako: najwyższe dopuszczalne stężenie (NDS) wartość średnia ważona stężenia, którego oddziaływanie na pracownika w ciągu 8-godzinnego dobowego i przeciętnego tygodniowego wymiaru czasu pracy, określonego w Kodeksie pracy, przez okres jego aktywności zawodowej nie powinno spowodować ujemnych zmian w jego stanie zdrowia oraz w stanie zdrowia jego przyszłych pokoleń, najwyższe dopuszczalne stężenie chwilowe (NDSCh) wartość średnia stężenia, które nie powinno spowodować ujemnych zmian zdrowia pracownika, jeżeli występuje w środowisku pracy nie dłużej niż 15 minut i nie częściej niż 2 razy dziennie w czasie zmiany roboczej, w odstępie czasu nie krótszym niż 1 godzina, najwyższe dopuszczalne stężenie pułapowe (NDSP) - wartość stężenia toksycznego związku chemicznego lub pyłu, która ze względu na zagrożenie zdrowia lub życia pracownika nie może być w środowisku pracy przekroczona w żadnym momencie Lotne związki organiczne Lotne związki organiczne (LZO), to duża grupa substancji organicznych, które negatywnie oddziałują na środowisko i zdrowie ludzi. Dotychczas nie została przyjęta jednolita definicja LZO. Różne źródła, w oparciu o różne kryteria, definiują związki zaliczane do tej grupy. Dyrektywa 2010/75/UE [32], definiuje LZO jako każdy związek organiczny oraz frakcję kreozotu, które w temperaturze 293,15 K mają prężność par nie mniejszą niż 0,01 kpa, względnie posiadające analogiczną lotność w szczególnych warunkach użytkowania. W kolejnej, opublikowanej w 2004 roku dyrektywie 2004/42/WE [33], Komisja Europejska zastosowała inną definicję, opartą

17 na odmiennym kryterium kwalifikacji substancji do grupy LZO. Według tej dyrektywy LZO, jest to jakikolwiek związek organiczny o początkowej temperaturze wrzenia mniejszej lub równej 250 C mierzonej pod standardowym ciśnieniem 101,3 kpa. Wymagania tej dyrektywy zostały przeniesione do obowiązującego rozporządzenia Ministra Gospodarki z dnia 16 stycznia 2007 r. [34]. Wśród lotnych związków organicznych na specjalną uwagę zasługuje benzen oraz jego pochodne, uznane za bardzo szkodliwe zarówno dla człowieka, jak i ogólnie dla środowiska [35]. W tabeli 3 przedstawiono związki BTEX wraz z symbolami zagrożenia. Tabela 3. Klasyfikacja i oznakowanie niebezpiecznych substancji chemicznych zaliczanych do grupy BTEX Nazwa substancji Numer CAS Klasyfikacja substancji * Benzen Toluen Etylobenzen Rakotw. Kat. 1; R45 Muta. Kat. 2; R46 F; R11 T; R48/23/24/25 Xn; R46 Xi; R36/38 F; R11 Xn; R48/20 F; R11 Xn; R20 orto - ksylen Xn; R10-20/21-38 meta - ksylen Xn; R10-20/21-38 para - ksylen Xn;R10-20/21-38 * - wyjaśnienie symboli i znaków ostrzegawczych użytych do oznakowania niebezpiecznych związków zestawiono w Tabeli 4, a wyjaśnienie symboli klasyfikacji substancji - w Tabeli 5 Tabela 4. Wyjaśnienie symboli i znaków ostrzegawczych substancji przedstawionych w Tabeli 3 Symbol T Xn Xi F Określenie znaczenia znaku ostrzegawczego Substancja/preparat/produkt toksyczna/y Substancja/preparat/produkt szkodliwa/y Substancja/preparat/produkt drażniąca/y Substancja/preparat/produkt wysoce łatwopalna/y

18 Tabela 5. Wyjaśnienie symboli zagrożenia przedstawionych w Tabeli 3 Symbol R10 R11 R20 R21 R45 R46 R36 R38 R48 Określenie znaczenia znaku ostrzegawczego Substancja/preparat/produkt łatwopalna/y Substancja/preparat/produkt wysoce łatwopalna/y Działa szkodliwie przez drogi oddechowe Działa szkodliwie w kontakcie ze skórą Może powodować raka Może powodować dziedziczne wady genetyczne Działa drażniąco na oczy Działa drażniąco na drogi oddechowe Stwarza poważne zagrożenie zdrowia człowieka w następstwie długotrwałego narażenia W przemyśle odlewniczym źródło benzenu stanowią między innymi dodatki węglowe. W zależności od rodzaju stosowanego dodatku, benzen może uwalniać się do atmosfery w różnych ilościach. D.N. Taulbee wraz z zespołem badali ilość benzenu powstającego w trakcie pirolizy dodatków zawierających węgiel [36]. Do badań wytypowali: antracyt, lignit, koks metalurgiczny, węgiel bitumiczny, gilsonit. W trakcie pirolizy tych materiałów w temperaturze 800 C otrzymali od 0,02 miligrama do około 2 miligramów benzenu, w przeliczeniu na 1 gram próbki poddanej pirolizie (tabela 6). Tabela 6. Masa benzenu powstającego w trakcie pirolizy dodatków węglowych, w przeliczeniu na 1 gram próbki Materiał Masa benzenu [mg] Antracyt 0,019 Koks metalurgiczny 0,065 Lignit (węgiel brunatny) 0,350 Węgiel bitumiczny 0,551 Gilsonit * 1,972 *- składnik substancji organicznej występującej w skałach, będący mieszaniną różnych węglowodorów oraz związków organicznych o dużej łącznej zawartości wodoru, zawierających również siarkę, tlen bądź azot

19 Benzen, toluen, etylobenzen i ksyleny mogą uwalniać się również w trakcie termicznego rozkładu spoiw, które w swoim składzie mają związki z pierścieniami aromatycznym. Związki te w temperaturze pokojowej są bezpieczne w użytkowaniu, natomiast w kontakcie z ciekłym metalem następuje ich rozpad, co prowadzi do uwalniania lotnych związków. Przykładem spoiwa, które w swojej strukturze zawiera pierścienie aromatyczne może być żywica fenolowo-uretanowa utwardzana aminami (rysunek 5). OH + NCO Amina -katalizator- O O C H N Rys. 5. Schemat utwardzania żywicy fenolowo - uretanowej [6] Badania jakościowe prowadzone przez A. Shepherd [6], wykazały że w trakcie wygrzewania do temperatury 1200 C spoiwa na bazie tej żywicy, następuje rozpad trójwymiarowej sieci polimeru na związki o mniejszych masach. Powstają między innymi: naftalen i jego pochodne, krezol, fenol, propen oraz benzen, toluen, etylobenzen i ksyleny. Do podobnych wniosków doszedł M. Holtzer wraz z zespołem [37] zajmując się analizą związków uwalnianych w trakcie termicznego rozkładu wybranych mas odlewniczych, w których spoiwem była żywica fenolowa utwardzana CO 2. Autorzy pracy, poza analizą jakościową, określili również ilości uwalnianego benzenu i toluenu. Masa benzenu w gazach emitowanych z badanych materiałów, w przeliczeniu na kilogram masy odlewniczej, sięgała 300 mg, natomiast toluenu około 20 mg. L. Jeng-Jong wraz z zespołem [38] w trakcie badań nad termicznym rozkładem masy odlewniczej, w której spoiwem była żywica furanowa utwardzona organicznymi kwasami sulfonowymi, zaobserwował obecność BTEX-ów w gazach uwalnianych w trakcie zalewania badanych mas odlewniczych ciekłym żeliwem. Ponadto stwierdził, że w trakcie ogrzewania tego spoiwa następuje jego rozpad na wolne rodniki i/lub atomy (rysunek 6)

20 Rys. 6. Mechanizm rozpadu spoiwa na bazie żywicy furanowej w trakcie jego ogrzewania [38] W konsekwencji rozpadu powstają atomy węgla i wodoru, a także rodniki metylowe, metylenowe, propenylowe i butadienylowe. Na skutek rekombinacji na przykład dwóch rodników propenylowych powstaje benzen, natomiast jeśli połączą się one dodatkowo z jednym rodnikiem metylenu, to powstaje cząsteczka toluenu. Ksyleny i etylobenzen tworzą się w zdecydowanie mniejszych ilościach ponieważ reakcje ich powstawania są bardziej skomplikowane

21 Na stopień emisji BTEX-ów ze spoiwa ma również wpływ temperatura w jakiej jest ono wygrzewane. Badania nad termicznym rozkładem spoiwa na bazie żywicy z grupy alkidowych i próbę określenia zależności pomiędzy temperaturą wygrzewania spoiwa, a ilością wydzielanych z niej lotnych związków, przedstawił w swojej pracy M. Holtzer wraz z zespołem [39]. Autorzy stwierdzili, że największe masy związków z grupy BTEX powstają w trakcie ogrzewania spoiwa w temperaturze 900 C (tabela 7). Tabela 7. Masa benzenu, toluenu, etylobenzenu i ksylenów uwalnianych w trakcie pirolizy żywicy alkidowej, w przeliczeniu na 1 gram próbki [39] Związek organiczny Alk_1 500 C Alk_2 700 C Opis próbki/temperatura Alk_3 900 C [mg] Alk_ C Alk_ C Benzen 1,2 4,4 105,6 91,8 5,9 Toluen 0,8 1,0 21,7 0,7 < MDL Etylobenzen 2,3 2,1 0,4 0,2 0,2 m+p -ksylen 5,5 5,7 2,3 0,7 0,7 o-ksylen 0,1 0,1 0,2 < MDL < MDL Suma 9,9 13,3 130,2 93,4 6,8 Tematyka ta została również opisana w innej pracy M. Holtzera [40], który wraz z zespołem badał wpływ temperatury na ilość uwalnianego z masy odlewniczej benzenu, toluenu etylobenzenu i ksylenów. Badania prowadzone były na stanowisku półprzemysłowym, a przedmiotem badań była masa odlewnicza ze spoiwem opartym o żywicę fenolową rozpuszczalną w zasadach i utwardzaną CO 2. Wykazali oni, że w trakcie zalewania formy żeliwem (temperatura około 1350 C) ilość benzenu w gazach jest około 30 razy wyższa niż w przypadku zalewania formy stopem aluminium (temperatura około 700 C). W przypadku toluenu, jego ilość jest większa około 8 razy, etylobenzenu 4 razy, a ksylenów 20 razy. Z uwagi na szkodliwość lotnych związków organicznych oraz możliwość ich powstawania w procesach technologicznych, obligatoryjna stała się ocena ich poziomów w powietrzu [41, 42]. Dopuszczalny poziom benzenu w powietrzu (z wyłączeniem terenów zakładów pracy) ze względu na ochronę zdrowia ludzi wynosi 5 µg/m 3 natomiast toluenu 10 µg/m 3 [43]

22 Ze względu na szkodliwość wybranych LZO dla zdrowia ludzkiego, określono również dopuszczalne dawki oraz najwyższe dopuszczalne stężenia tych zanieczyszczeń w środowisku pracy (tabela 8) [31]. Analiza lotnych związków organicznych na stanowiskach pracy ma swoją odrębną specyfikę i problemy z nią związane zostały szeroko opisane w literaturze [44 48]. Tabela 8. Najwyższe dopuszczalne stężenia (NDS) * zdrowia w środowisku pracy [31] czynników szkodliwych dla Związek organiczny NDS * [mg/m 3 ] NDSCh * [mg/m 3 ] Aceton Pentan Heksan Heptan n-oktan Benzen 1,6 - Toluen Etylobenzen ksylen mieszanina izomerów (o-, m-, p- ) Trimetylobenzen mieszania izomerów (1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,5-) *NDS najwyższe dopuszczalne stężenie *NDSCh najwyższe dopuszczalne stężenie chwilowe Trwałe zanieczyszczenia organiczne Trwałe Zanieczyszczenia Organiczne (TZO) opisywane są jako substancje chemiczne zanieczyszczające środowisko naturalne i poprzez to środowisko z żywnością, przez skórę i drogę oddechową dostające się zarówno do organizmów ludzkich, jak i zwierzęcych [49]. Charakteryzuje je długi okres trwałości w środowisku, wynikający z odporności tych substancji na procesy rozkładu biologicznego. Do TZO zaliczanych jest kilkadziesiąt związków organicznych. Wśród nich wiele stosowanych było w rolnictwie, jako środki ochrony roślin, i w elektrotechnice jako ciecze dielektryczne (polichlorowane bifenyle - PCB). Trwałe zanieczyszczenia organiczne, takie jak polichlorowane dibenzodioksyny i polichlorowane dibenzofurany (PCDD/PCDF) oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) powstają również jako produkty uboczne w licznych procesach

23 przemysłowych, a w konsekwencji tego uwalniane są do powietrza, wody i gleby powodując ich zanieczyszczenie. Pobrane przez rośliny TZO powodują zanieczyszczenie pasz zwierzęcych i ulegają kumulacji w organizmach zwierząt. W ten sposób, z pokarmem pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, są pobierane przez ludzi. W organizmie człowieka są kumulowane i stanowią poważne zagrożenie dla jego zdrowia. Jedną z najbardziej licznych grup związków organicznych zaliczanych do TZO są wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Związków z grupy WWA jest ponad 100, ale z uwagi na ich toksyczność i oddziaływanie na człowieka, oznaczanych jest 16 (tabela 9). Posiadają one rozmaite formy strukturalne charakteryzujące się różnym wzajemnym ułożeniem pierścieni benzenowych w cząsteczce. W pewnych molekułach WWA występuje bay region - obszar o zwiększonej gęstości elektronowej, umożliwiający tworzenie się na przykład połączeń z DNA, przez co związki te mogą oddziaływać na replikację komórki [50, 51]. Tabela 9. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne najczęściej oznaczane na stanowiskach pracy i w środowisku naturalnym Lp. Wielopierścieniowy węglowodór aromatyczny Nr w rejestrze CAS* Wzór sumaryczny 1 Naftalen C 10 H 8 2 Acenaften C 12 H 10 3 Acenaftylen C 12 H 8 4 Fluoren C 13 H 10 5 Fenantren C 14 H 10 6 Antracen C 14 H 10 7 Fluoranten C 16 H 10 8 Piren C 16 H 10 9 Benzoantracen C 18 H Chryzen C 18 H Benzo[b]fluoranten C 20 H Benzo[k]fluoranten C 20 H Benzo[a]piren C 20 H Indeno[1,2,3-cd]piren C 22 H Dibenzo[a,h]antracen C 22 H Benzo[g,h,i]perylen C 22 H 12 *- oznaczenie numeryczne przypisane substancji chemicznej przez amerykańską organizację Chemical Abstracts Service

24 Liczne badania toksykologiczne i epidemiologiczne wskazują na wyraźną zależność pomiędzy ekspozycją na te związki, a wzrostem ryzyka powstania nowotworów. Badania czterdziestu jeden WWA wykonane przez Międzynarodową Agencję Badań nad rakiem (IARC) [52] wykazały, że siedem spośród nich: benzo(a)piren, benzo(a)antracen, dibenzo(a,h)antracen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(j)fluoranten, benzo(k)fluoranten i indeno(1,2,3-cd)piren, działa kancerogennie na zwierzęta. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne wykazują toksyczność układową, powodując uszkodzenie nadnerczy, układu chłonnego, krwiotwórczego i oddechowego [53]. Do źródeł ich powstawania zalicza się szereg reakcji ubocznych zachodzących w trakcie wielu procesów chemicznych związanych głównie z silnym ogrzewaniem. Jeden z mechanizmów ich tworzenia przedstawił H. Zhou wraz z zespołem [54], badając procesy tworzenia WWA w trakcie pirolizy między innymi celulozy, skrobi, polietylenu, polistyrenu czy polichlorku winylu (rysunek 7). Rys. 7. Mechanizm reakcji tworzenia się naftalenu z benzenu [54] Mechanizm ten opiera się na usunięciu z benzenu atomu wodoru i zastąpieniu go acetylenem (mechanizm HACA), co pozwala otrzymać fenyloacetylen, który jest substratem do otrzymania naftalenu. Naftalen następnie podlega dalszym reakcjom przebiegającym zgodnie z mechanizmem HACA, tworząc kolejne węglowodory wielopierścieniowe (rysunek 8). Spoiwa stosowane w przemyśle odlewniczym, w wyniku procesów pirolizy zachodzących w formie w trakcie jej zalewania ciekłym metalem, ulegają rozkładowi uwalniając między innymi benzen, który, jak przedstawiono na rysunku 7, stanowi prekursor WWA

25 Rys. 8. Mechanizm reakcji tworzenia się wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych z naftalenu [54] Z tego względu procesy odlewnicze zalicza się do potencjalnych źródeł WWA. Publikacje I. Makhniashvili, M. Siewczyńskiej i E. Ekiert [55, 56] przygotowane na podstawie licznych badań przeprowadzonych na stanowiskach pracy w odlewniach żeliwa, wykazały, że pracownicy zatrudnieni na różnych etapach produkcji odlewów, a przede wszystkim na stanowiskach zalewania form oraz wybijania odlewów, są narażeni nie tylko na emisje lotnych związków organicznych, ale również wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Związki te, jak wskazuje U. Knecht [57], obecne są nie tylko w fazie gazowej, ale również adsorbowane są na pyłach powstających w odlewni. Wdychana frakcja, która stanowi 31,4% całkowitego pyłu, zawierać może około 50% całkowitej ilości WWA zaadsorbowanych na pyle. Natomiast faza gazowa zawiera średnio trzy razy więcej rakotwórczych WWA z czteroma i pięcioma pierścieniami aromatycznymi niż frakcja wdychanego pyłu. Dowodzi to, że udział związków w formie gazowej stanowi około 77% wszystkich WWA powstających na stanowisku pracy w odlewni

26 Również M. Holtzer wraz z zespołem zaprezentował wyniki badań potwierdzające powstawanie WWA w procesach odlewniczych. Przedstawił ilości WWA powstające w trakcie termicznego rozkładu żywic stanowiących częściowy zamiennik pyłu węglowego w masach z bentonitem. Maksymalne ilości sumy szesnastu WWA powstawały w wyniku termicznego rozkładu nośników w 1100 C i sięgały 95 mg w przeliczeniu na gram próbki [58]. L. Wang wraz z zespołem stwierdzili w powietrzu w odlewni również obecność polichlorowanych dibenzodioksyn i polichlorowanych dibenzofuranów (PCDD i PCDF), których stężenie na stanowisku pracy było około 1 do 7 razy większe niż to obserwowane na zewnątrz odlewni [59]. W podsumowaniach prac [55, 56, 57, 59] znaleźć można wnioski, traktujące zarówno WWA, jak i PCDD i PCDF, jako źródło bezpośredniej przyczyny zwiększenia zachorowalności na nowotwory wśród pracowników odlewni, co potwierdza wcześniejsze wnioski opublikowane przez IARC. W związku z pojawianiem się WWA w środowisku człowieka i ich negatywnym wpływem na zdrowie, wprowadzono rozporządzenia mające na celu ograniczenie ilości szkodliwych substancji powstających w wyniku działalności człowieka. Rozporządzenie (WE) Nr 850/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 29 kwietnia 2004 r. dotyczące trwałych zanieczyszczeń organicznych i zmieniające dyrektywę 79/117/EWG [49], zostało wprowadzone na obszarze Unii Europejskiej i definiuje obowiązki w zakresie ograniczenia zagrożeń powodowanych uwalnianiem trwałych zanieczyszczeń organicznych do środowiska. Do zalecanych działań należy między innymi prowadzenie rejestracji wielkości uwolnień TZO do powietrza, wody i gleby. Rozporządzenie to ponadto określa zasady postępowania z odpadami zawierającymi TZO, a także obowiązki użytkowników zarządzających instalacjami, które są źródłem uwolnień TZO do środowiska. Zakłady, w których czynne są tego typu instalacje, zobligowane są do kontroli wielkości uwolnień i przekazywania informacji do Krajowego Rejestru Uwalniania i Transferu Zanieczyszczeń. Zakłady podlegające temu obowiązkowi określono w Rozporządzeniu (WE) Nr 166/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 4 lutego 2006 r. [60]. W rozporządzeniu znalazły się między innymi przedsiębiorstwa zajmujące się produkcją i obróbką metali, a wśród nich odlewnie metali żelaznych o zdolności produkcyjnej 20 ton na dobę. Podobnie jak w przypadku BTEX-ów, dla wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych również ustalono NDS. W 1992 roku I. Nisbet i P. LaGoy, analizując

27 wyniki badań Pfeiffera z 1977 roku, opublikowali tak zwane względne współczynniki kancerogenności dla poszczególnych WWA [61]. Koncepcja autorów opiera się na założeniu, że bezno(a)piren (BaP) jest związkiem wskaźnikowym, a siła działania kancerogennego innych związków obliczana jest w stosunku do BaP. Wartości współczynników siły działania kancerogennego (k) dla 9 WWA podano w tabeli 10. Dla oceny stopnia narażenia na wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne przyjęto wskaźnik (równoważnik kancerogenności A) będący sumą iloczynów stężeń 9 WWA i ich względnych współczynników kancerogenności, obliczany z równania 1. A = 4 i= 1 A 1 = k C k C k 6 C + k 9 3 i 4 i= 3 i= 7 C i (1) Oznaczenia C1 C9 wyrażają stężenia poszczególnych WWA, uzyskane z pomiarów. Dla równoważnika A przyjęto wartość NDS równą 0,002 mg/m 3, czyli taką, jaką przyjęto w Polsce dla benzo(a)pirenu. Wartość A 0,002 mg/m 3 powinna zabezpieczyć przed dodatkowym ryzykiem powstawania nowotworów. Tabela 10. Wartości względnego współczynnika kancerogenności (k) dla 9 wybranych WWA Związek organiczny Stężenie mg/m 3 Względny współczynnik kancerogenności k Dibenzo(a,h)antracen C 1 k 1 5 Benzo(a)piren C 2 k 2 1 Wartość k Benzo(a)antracen C 3 k 3 0,1 Benzo(b)fluoranten C 4 k 4 0,1 Benzo(k)fluoranten C 5 k 5 0,1 Indeno(1,2,3-c,d)piren C 6 k 6 0,1 Antracen C 7 k 7 0,01 Benzo(g,h,i)perylen C 8 k 8 0,01 Chryzen C 9 k 9 0,

28 2. Masy odlewnicze z żywicą furanową W odlewnictwie stosowanych jest kilka rodzajów mas na formy i rdzenie odlewnicze: masy z bentonitem i dodatkiem pyłu węglowego, masy ze spoiwami organicznymi i nieorganicznymi, masy ze spoiwami biopolimerowym oraz ciekłe masy ceramiczne dla odlewnictwa precyzyjnego. Wśród wymienionych mas na szczególną uwagę zasługują masy ze spoiwami organicznymi. Spoiwa te z jednej strony poprawiają niektóre właściwości technologiczne mas, ale z drugiej strony przyczyniają się do powstania zanieczyszczeń powietrza oraz wzrostu szkodliwości warunków pracy, szczególnie w trakcie zalewania formy ciekłym metalem, a także podczas chłodzenia oraz wybijania gotowych odlewów. Powstające gazy stanowią kompleksową mieszaninę zarówno pyłu, jak i związków organicznych [15, 21, 62 65]. Do najbardziej popularnych i najczęściej stosowanych materiałów wiążących należą ciekłe żywice syntetyczne, a wśród nich żywice furfurylowe, potocznie nazywane furanowymi. Pośród żywic furanowych wyróżnia się żywice: mocznikowo-formaldehydowo-furfurylowe, fenolowo-formaldehydowo-furfurylowe, mocznikowo-fenolowo-formaldehydowo-furfurylowe, formaldehydowo-furfurylowe [66]. Żywice furanowe otrzymuje się w wyniku polikondensacji aldehydu furfurylowego z fenolem lub ketonami, polikondensacji alkoholu furfurylowego z formaldehydem, mocznikiem, fenolem lub innymi związkami. Dodatek żywicy furanowej do masy wynosi od 0,8% do 1,5% w stosunku do masy piasku, a udział utwardzacza od 25% do 60% w stosunku do ilości żywicy. W masie spoiwo stanowi tylko od 1% do 3% masy. Technologia mas z żywicami furanowymi jest stosowana do wykonywania odlewów średnich i dużych praktycznie ze wszystkich stopów odlewniczych, przy produkcji mało- i średnioseryjnej, jako tzw. technologia sypkich mas samoutwardzalnych (SMS), chemicznie utwardzanych w temperaturze otoczenia

29 Grupa tych żywic wykorzystywana jest aż w 55% przez światowy rynek stosujący żywice samoutwardzalne w odlewnictwie [16]. Tak szeroki wachlarz przydatności mas z żywicą furanową uzasadniony jest wieloma ich pozytywnymi cechami, takimi jak: możliwość uzyskania odlewów o stosunkowo dużej dokładności wymiarowej, wyższa wytrzymałość na rozciąganie, przy tym samym dodatku żywicy co w przypadku innych technologii, dobra wybijalność i zmniejszona pracochłonność oczyszczania odlewów, mniejsza uciążliwość zapachowa podczas odlewania, niż w przypadku stosowania innych spoiw z rozpuszczalnikami organicznymi, wiązanie w temperaturze otoczenia [66 69]. Poza pozytywnymi cechami, stawiającymi te masy w czołówce najczęściej stosowanych, mają one również negatywne cechy, do których zaliczamy: stosunkowo wysoki koszt żywicy, krótką żywotność, stosowanie kwaśnych katalizatorów o właściwościach korozyjnych, emisję SO 2 oraz aromatycznych związków organicznych, które wpływają niekorzystnie na warunki pracy na odlewni Alkohol i aldehyd furfurylowy Alkohol furfurylowy (C 5 H 4 O 2 ) jest cieczą o gęstości 1,16 g/cm 3. Jego działanie może być szkodliwe w przypadku wnikania do organizmu przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą lub po połknięciu. Przez Narodowy Instytut Zdrowia i Bezpieczeństwa Pracy Stanów Zjednoczonych alkohol furfurylowy został uznany za rakotwórczy [65]. W polskim prawodawstwie [20] uznawany jest za toksyczny (Symbol Xn). Podstawowym materiałem do jego produkcji jest aldehyd furfurylowy (furfural), który stanowi naturalny składnik wielu roślinnych olejków eterycznych. Głównym surowcem do produkcji aldehydu jest makuch, czyli włóknista pozostałość po przetwarzaniu trzciny cukrowej, uzyskiwana jako produkt uboczny po wyciśnięciu z niej syropu cukrowego. Makuch zawiera między innymi hemicelulozę, podstawowy składnik ścian komórek roślinnych, która jest mieszaniną poli- i monosacharydów (na przykład pentozy)

30 Furfural produkowany jest w trakcie przemysłowego procesu odwodnienia, a następnie uwodorniania cukrów zawierających pięć atomów węgla (rysunek 9) [70]. Rys. 9. Otrzymywanie alkoholu furfurylowego z surowców roślinnych [70] Wszystkie żywice furanowe zawierają alkohol furfurylowy w postaci monomeru lub polimeru. W zależności od oczekiwanych właściwości żywicy można do nich wprowadzać również inne związki chemiczne, takie jak mocznik, formaldehyd, fenol i jego pochodne. Im wyższa jest zawartość alkoholu furfurylowego w żywicy, tym mniejsza jest jej lepkość. Dlatego średnia zawartość alkoholu furfurylowego w żywicach furanowych stosowanych w odlewnictwie waha się od 45% do 95% [15, 66]. Stale zaostrzające się przepisy ochrony środowiska oraz wzrastająca dbałość o warunki pracy w odlewni zmuszają producentów żywic do poszukiwania coraz bardziej ekologicznych rozwiązań. Jak stwierdza M. Holtzer [71], w przeciągu najbliższych kilkunastu lat, w zakresie mas formierskich i rdzeniowych nie będziemy mieli do czynienia z rewolucyjnymi zmianami, a raczej będą to zmiany ewolucyjne. Masy z żywicą furanową nadal będą odgrywać ważną rolę w technologii odlewów ze stopów żelaza. Jednak konieczne będzie prowadzenie prac w celu ograniczenia w żywicy zawartości wolnego alkoholu furfurylowego oraz wolnego fenolu i formaldehydu. Już teraz dąży się do zupełnego wyeliminowania z żywic fenolu i formaldehydu, a w najnowszych generacjach żywic ogranicza się zawartość wolnego alkoholu furfurylowego do wartości poniżej 25%. Wymaganie to podyktowane jest wprowadzeniem 1 grudnia 2010 roku Rozporządzenia Parlamentu Europejskiego i Rady (WE), które klasyfikuje żywice furanowe o zawartości powyżej 25% wolnego alkoholu furfurylowego jako toksyczne. Natomiast żywice, które zawierają mniejszą ilość wolnego alkoholu furfurylowego traktowane są jako szkodliwe [17]

31 Rynek producentów żywic furanowych, chcąc sprostać stawianym mu wymogom, poszukuje nowych technologii i składników. Obniżenie zawartości alkoholu furfurylowego w żywicach furanowych, a tym samym zachowanie ich wymaganych parametrów, możliwe jest między innymi, jak wykazali autorzy publikacji [68], poprzez częściowe zastąpienie alkoholu furfurylowego jego zamiennikami. Zaproponowali oni stosowanie jako dodatku do spoiwa 12,5% Xylitolu oraz 10% etanolu, substancji dużo tańszych od alkoholu furfurylowego, a także mniej szkodliwych. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzili, że uzyskana żywica jest bardziej stabilna i ma mniejszą lepkość, a jej wytrzymałość jest nieznacznie większa, co pozwala ją traktować jako żywicę równoważną z żywicą furanową. Kolejnym sposobem prowadzącym do obniżenia zawartości alkoholu furfurylowego w żywicach furanowych jest wprowadzanie spoiw zawierających ciekły, spolimeryzowany alkohol furfurylowy. Takie rozwiązanie pozwala zredukować zawartość monomeru alkoholu furfurylowego w spoiwie poniżej 25% i tym samym klasyfikować je dalej w grupie szkodliwych, ale nie toksycznych. Na rysunku 10 przedstawiono strukturę ciekłego polimeru alkoholu furfurylowego, a także jego utwardzoną formę. Rys. 10. Od alkoholu furfurylowego do wysoce usieciowanej matrycy furanowej w spoiwie [70]

32 Spoiwo to, poza znacznie obniżoną zawartością wolnego alkoholu furfurylowego, charakteryzuje się niższym zapotrzebowaniem na kwaśny utwardzacz, co wpływa na obniżenie zawartości siarki w masie odlewniczej, a tym samym redukuje ryzyko pojawienia się grafitu płatkowego w warstwie wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Z przeprowadzonych przez autorów publikacji [70] badań nad nowym spoiwem wynika również, że posiada ono nieznacznie niższą wytrzymałość na odkształcenia, jednakże wystarcza ona dla większości aplikacji. Zredukowanie zawartości monomeru alkoholu furfurylowego w spoiwie, niewątpliwie zwiększyłoby bezpieczeństwo pracy z tą grupą spoiw, aczkolwiek w przypadku ich ogrzewania nadal mamy do czynienia z emisją lotnych związków organicznych. Usieciowany polialkohol furfurylowy ogrzewany w zakresie temperatury 300 C C może być źródłem lotnych związków organicznych, takich jak: furan, aceton, 2-butanon, 2-pentanon, alkohol furfurylowy, aldehyd furfurylowy i pochodne metylowe furanu. Związki te w wyższych temperaturach, rzędu 500 C 900 C, mogą stanowić substraty do tworzenia się związków z grupy BTEX zawierających pierścienie aromatyczne [72]. Schemat podziału wiązań podczas termicznego rozkładu polialkoholu furfurylowego przedstawiono na rysunku 11. Rys. 11. Podział wiązań podczas termicznego rozpadu polialkoholu furfuryloweg [72] 2.2. Utwardzacze Łatwe sieciowanie żywicy z alkoholem furfurylowym przez kwaśne katalizatory pozwoliło znaleźć jej zastosowanie w szerokim zakresie technologii, w tym między innymi w produkcji form i rdzeni w przemyśle odlewniczym. Stosowanie kwaśnych katalizatorów umożliwia kontrolę takich właściwości utwardzonego spoiwa jak między innymi: siła wiązania oraz stabilność termiczna. Chociaż teoretycznie większość

33 kwasów mogłaby być zastosowana jako utwardzacze żywicy furanowej, to praktycznie tylko niektóre z nich - kwasy sulfonowe, fosforowe i siarkowe, są wykorzystywane [73]. Wpływ na to mają głównie czynniki technologiczne (szybkość utwardzania, wytrzymałość masy odlewniczej) i ekonomiczne (cena). Kwasy arylosulfonowe (toluenosulfonowy i ksylenosulfonowy) są najczęściej stosowane ze względu na ich odpowiednią kwasowość i lepkość, doskonałą zdolność do rozkładu termicznego i inne właściwości, które ważne są z punktu widzenia odlewni. Kwas fosforowy i siarkowy są stosowane sporadycznie, głównie z powodu tego, że kwas fosforowy jest odpowiedni tylko dla żywic z dużą ilością mocznika, natomiast proces utwardzania kwasem siarkowym, ze względu na jego silną kwasowość jest trudny do kontrolowania. W obecności kwasowych katalizatorów, alkohol furfurylowy tworzy liniowe łańcuchy metylofuranu poprzez serię reakcji polikondensacji pomiędzy grupą metylową, a wodorem przy węglu C5 innej cząsteczki. W takim liniowym łańcuchu następuje sieciowanie (wytworzenie nowych wiązań) w wyniku reakcji elektrofilowego podstawienia i międzyłańcuchowej reakcji Diesla-Aldera. Katalizator może zostać wprowadzony do otrzymanej polimerowej struktury zarówno poprzez reakcje polikondensacji, jak i estryfikacji. Otrzymane w ten sposób spoiwo ma bardzo skomplikowaną usieciowaną strukturę polimeru [74] (rysunek 12). Rys. 12. Struktura utwardzonej kwasami sulfonowymi żywicy furanowej: R= grupa metylowa lub metylenowa, gdy utwardzaczem jest kwas metanosulfonowy; R= p-ksylen, gdy utwardzaczem jest kwas p-ksylenosulfonowy Podobnie jak żywice, również i katalizatory stosowane do utwardzania żywic furanowych, w istotny sposób wpływają na emisję szkodliwych związków organicznych w trakcie termicznego rozkładu mas z żywicami furanowymi. Autorzy

34 pracy [74] badali możliwość zastąpienia powszechnie stosowanego kwasu p-ksylenosulfonowego kwasem metanosulfonowym, jako alternatywnym katalizatorem pozwalającym na obniżenie ilości szkodliwych związków organicznych uwalnianych w trakcie procesów odlewniczych. W wyniku przeprowadzonych badań zaproponowali oni schemat termicznego rozpadu utwardzonej kwasem p-ksylenosulfonowym żywicy furanowej (rysunek 13). Rys. 13. Ogólne drogi reakcji formowania szkodliwych pierścieniowych związków organicznych, podczas pirolizy spoiwa na bazie żywicy furanowej utwardzanej kwasem p-ksylenosulfonowym [74] Stwierdzili, że dla spoiwa utwardzanego kwasem metanosulfonowym utwardzacz nie może być źródłem BTEX-ów, ponieważ nie zawiera pierścienia benzenowego. Dlatego bardziej prawdopodobne jest tworzenie się struktur pierścieniowych w trakcie rozpadu pierścieni furanowych. Ponadto spoiwo utwardzane kwasem p - ksylenosulfonowym w trakcie pirolizy uwalniało około trzy razy więcej szkodliwych związków organicznych w porównaniu ze spoiwem utwardzanym kwasem metanosulfonowym. Tak duża różnica może wskazywać na to, że głównym źródłem

35 związków aromatycznych w masach odlewniczych ze spoiwami furanowymi są kwasy arylosulfonowe. Ostatecznie stwierdzono, że poprzez zastąpienie powszechnie stosowanych kwasów arylosulfonowych lub fenolosulfonowych kwasami alkilosulfonowymi emisja szkodliwych zanieczyszczeń powietrza (HAPs) może zostać znacznie obniżona. Do podobnych wniosków doszedł również Y. Wnag [75] wraz z zespołem, dokonując porównania ilości oraz rodzaju związków lotnych uwalnianych w trakcie rozkładu węgla bitumicznego oraz żywicy furanowej utwardzanej kwasem ksylenosulfonowym. Z wyników przedstawionych w tabeli 11 można wnioskować, że w trakcie rozkładu żywicy furanowej utwardzanej kwasem ksylenosulfonowym, jak i rozkładu węgla bitumicznego, wydzielają się podobne grupy szkodliwych związków. Różnice obserwuje się natomiast w ich ilościach. Suma mas emitowanych związków organicznych jest dwa razy wyższa dla węgla bitumicznego. Jednakże wyższe ilości ksylenów i etylobenzenu stwierdza się w gazach uwalnianych z rozkładu spoiwa na bazie żywicy furanowej co wskazywać może na kwas ksylenosulfonowy jako ich źródło. Tabela 11. Masy (podane w przeliczeniu na 1 gram próbki) związków organicznych uwalnianych w trakcie termicznego rozkładu węgla bitumicznego i spoiwa na bazie żywicy furanowej techniką pirolizy [75] Związek organiczny Węgiel bitumiczny Masa [mg] Odchylenie standardowe [mg] Badany materiał Spoiwo na bazie żywicy furanowej Masa [mg] Odchylenie standardowe [mg] Heksan 0,123 0,003 <MDL - Benzen 0,853 0,067 0,315 0,012 Toluen 0,817 0,038 0,389 0,010 Etylobenzen 0,077 0,003 0,181 0,015 m,p- ksylen 0,711 0,023 0,1455 0,061 o ksylen 0,117 0,006 0,392 0,017 Styren 0,068 0,006 <MDL - Fenol 0,755 0,021 0,087 0,

36 Tabela 11 c.d. Masy (podane w przeliczeniu na 1 gram próbki) związków organicznych uwalnianych w trakcie termicznego rozkładu węgla bitumicznego i spoiwa na bazie żywicy furanowej techniką pirolizy Związek organiczny Węgiel bitumiczny Masa [mg] Odchylenie standardowe [mg] Badany materiał Spoiwo na bazie żywicy furanowej Masa [mg] Odchylenie standardowe [mg] o-krezol 0,732 0,007 0,023 0,004 p,m-krezol 1,355 0,013 0,009 0,001 naftalen 0,539 0,008 0,077 0,005 2-metylonaftalen 0,231 0,003 0,013 0,001 1-metylonaftalen 0,092 0,005 0,029 0,002 SUMA 5,87 0,117 2,97 0, Techniki laboratoryjne badania związków organicznych uwalnianych w trakcie oddziaływania temperatury na materiały stosowane do wykonywania form i rdzeni Techniki analityczne umożliwiają ocenę badanej próbki pod kątem różnorodnych cech. W zależności od rodzaju informacji, jakie chcemy uzyskać na temat danego materiału lub zjawiska, dobiera się takie techniki, które umożliwią najbardziej pełne poznanie składu materiału, jego właściwości fizycznych i/lub chemicznych. Możemy również badać zachowanie danych substancji w różnych warunkach otoczenia, na przykład zmieniając takie jego parametry, jak temperatura, wilgotność, ciśnienie i inne. Analiza zanieczyszczeń powietrza na stanowiskach pracy w odlewniach jest przedmiotem wielu prac badawczych. W większości publikacji dotyczących szkodliwych substancji chemicznych w gazach uwalnianych na odlewni, ich zawartość wyrażona jest jako ich stężenie w jednostce objętości pobranego gazu [55, 63, 76, 77]. Tego typu badania niosą ze sobą ryzyko związane z rozcieńczeniem analitu już na etapie poboru próby gazu. Ponadto w trakcie zalewania i wybijania form, procesy uwalniania gazów zachodzą bardzo dynamicznie, a w wynikach obliczeń podawana jest wartość średnia, z całego czasu trwania danego procesu

37 Tak otrzymane wartości mogą być zaniżone z powodu rozcieńczenia powietrzem z otoczenia. Dlatego, coraz częściej dąży się do kompleksowej oceny szkodliwości żywicy, utwardzacza czy masy odlewniczej w badaniach prowadzonych w wymiarze laboratoryjnym, gdzie skala uwalniania szkodliwych związków organicznych jest dużo łatwiejsza do zdefiniowania [78, 79]. Poznanie procesów (mechanizmów reakcji) zachodzących w trakcie oddziaływania wysokiej temperatury na materiały stosowane do wytwarzania form i rdzeni, wymaga posługiwania się odpowiednimi narzędziami (technikami) analitycznymi. W trakcie badań prowadzonych na skalę laboratoryjną, zastosowana aparatura powinna umożliwiać zasymulowanie warunków panujących w masie odlewniczej oraz analizę związków powstających w procesie rozkładu dodatków stosowanych do otrzymania masy. Jednakże, ze względu na dużą różnorodność materiałów stosowanych w przemyśle odlewniczym, a tym samym ich różne właściwości fizyczne i chemiczne, trudno jest o wybór uniwersalnej techniki analitycznej, pozwalającej na kompleksowe przebadanie każdego materiału. Pierwsze wzmianki dotyczące wprowadzenia standaryzacji, zarówno aparatury, jak i warunków w jakich wykonuje się oznaczenia emisji z piasków powlekanych, pojawiły się w publikacji K. Janio i innych [80]. Zaproponowali oni, że dla upowszechnienia, wprowadzonego w 1980 roku przez T. Olszowskiego, W. Solarskiego oraz E. Zielińskiego, średniego laboratoryjnego współczynnika toksyczności specyficznej T s danej masy odlewniczej, należy ujednolicić wybrane parametry pracy stanowiska stosowanego wówczas przez nich do pirolizy. Stanowisko to składało się elektrycznego pieca rurowego, rury pirolitycznej, systemu płuczek, rotametru oraz układu ssącego powietrze do wnętrza rury. Dla oznaczenia amoniaku i fenolu w gazach pirolitycznych dobrali oni takie parametry pracy stanowiska, jak: czas trwania pirolizy, szybkość przepływu gazu przez rurę pirolityczną, jej wymiary, temperaturę pirolizy oraz wielkość odważki badanej próbki. Opracowana metodyka pozwoliła na porównywanie różnych mas odlewniczych jedynie pod kątem emisji amoniaku i fenolu. Analiza innych grup szkodliwych związków wymagała opracowania nowych metodyk badawczych. Stale udoskonalane techniki analityczne i dostęp do coraz to nowszej aparatury, przyczyniły się do poszukiwania metodyk badawczych pozwalających na oznaczenia szerszego spektrum związków uwalnianych z materiałów stosowanych w przemyśle odlewniczym

38 Liczne publikacje [74, 75, 81 84] przedstawiają połączenie techniki pirolitycznego rozkładu próbki (piroliza - ang: Pyrolysis) z chromatografią gazową (ang: Gas chromatography - GC) i detektorem w postaci spektrometru mas (MS) lub detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID). W pierwszym etapie pomiaru z wykorzystaniem techniki Py-GC/MS lub Py-GC/FID próbka umieszczona w komorze pirolizera zostaje ogrzana do wybranej temperatury, w której następuje jej rozkład, co skutkuje wydzieleniem w fazie gazowej związków lotnych. W drugim etapie związki te trafiają na kolumnę chromatograficzną, gdzie są rozdzielane, a następnie identyfikowane przy zastosowaniu odpowiedniego detektora. R.S. Dungan i J.B. Reevs [83] użyli połączenia trzech technik: pirolizy, chromatografii gazowej i spektrometrii mas (Py- GC/MS) dla identyfikacji związków uwalnianych z żywic: novolakowej, fenolowouretanowej i furanowej, ogrzanych do temperatury 750 C. Analiza jakościowa przeprowadzona została w oparciu o bazę widm masowych NIST, co pozwoliło jedynie orientacyjnie określić obecność wybranych związków w gazach uwalnianych w trakcie rozkładu żywic. Głównymi związkami zidentyfikowanymi przez autorów były: benzen, toluen, fenol, o- i p- ksylen, o- i m- krezol oraz fluoren z grupy wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. W kolejnej pracy [84] pomiar techniką Py-GC/MS został wykorzystany przez tych samych autorów do oceny emisji związków organicznych z dodatków stosowanych w odlewnictwie z pyłu węgla kamiennego i gilsonitu. Warunki panujące w pirolizerze symulowały te, panujące w formie odlewniczej, a sam proces przeprowadzono w trzech temperaturach: 500 C, 750 C i 1100 C. Wstępnie zidentyfikowano 39 związków organicznych, a wśród nich kilkanaście uznawanych za szkodliwe. Różnice w ilościach związków powstających w zależności od zastosowanej temperatury zostały określone wyłącznie na podstawie intensywności otrzymanych pików chromatograficznych i dlatego należało traktować je tylko jako orientacyjnie. Badania produktów termicznego rozkładu żywicy fenolowo-uretanowej w temperaturze 500 C, 700 C i 900 C prowadził C.A. Lyte wraz z zespołem [85]. Dokonując pomiaru z wykorzystaniem techniki Py-GC/MS zidentyfikowali oni, podobnie jak R.S. Dungan i J.B. Reevs, kilkadziesiąt związków organicznych. Stężenia tych związków w uwalnianych gazach zostały wyznaczone w oparciu o wzorce analityczne tylko dla kilku z nich (metan, dwutlenek węgla, eten, propen). Uzyskane wyniki pozwoliły jedynie na wyprowadzenie ogólnych wniosków odnośnie emisji, bez możliwości jej pełnej, ilościowej oceny. Y. Wang wraz z zespołem [82]

39 porównywał ilości związków powstających w skali laboratoryjnej, w trakcie pirolizy węgla bitumicznego, celulozy oraz spoiwa poliuretanowego, prowadzonej w temperaturze 920 C (technika Py-GC/FID) z wynikami uzyskanymi w trakcie zalewania mas odlewniczych wykonanych z dodatkiem tych materiałów, w skali półtechnicznej na stanowisku zalewania form. Stwierdził, że technika pirolizy może być stosowana jako wygodna, orientacyjna metoda służąca ocenie poziomu względnej emisji niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza (HAPs) z materiałów stosowanych w odlewnictwie. Dla pełniejszej charakterystyki emisji związków niebezpiecznych powstających z substancji stosowanych w przemyśle odlewniczym, prowadzi się także badania z wykorzystaniem techniki termograwimetrii (TGA) połączonej z systemami detekcji zarówno MS jak i FID. Y. Wang [81] wraz z zespołem porównywał emisje benzenu, toluenu, ksylenów i heksanu w trakcie ogrzewania węgla bitumicznego (seacoal), antracytu, lignitu oraz celulozy. Badane materiały nagrzewane były w dwóch trybach: szokowym do temperatury 920 C z szybkością 3000 C /min. i detekcją uwalnianych związków w układzie GC/FID (Flash Pyrolysis GC/FID Analysis), stopniowym od temperatury otoczenia do 1000 C z szybkością nagrzewania 20 C /min. i detekcją uwalnianych związków z zastosowaniem spektrometru mas, (TGA Pyrolysis MS Analysis), stopniowym od temperatury otoczenia do 1000 C z szybkością nagrzewania 20 C/min. i adsorpcją uwalnianych związków na kolumnie z węglem aktywnym; po zakończeniu wygrzewania prowadzono desorpcję disiarczkiem węgla (CS 2 ), a otrzymany ekstrakt analizowano techniką chromatografii gazowej sprzężonej z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID) (TGA Pyrolysis GAC Capture-Solvent Extraction-GC/FID Analysis). Zastosowanie odmiennych trybów nagrzewania badanego materiału pozwoliło uzyskać informacje o ilościach niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza uwalnianych w procesie natychmiastowego nagrzewania próbki oraz nagrzewania stopniowego. Według autorów pracy, miało to odpowiadać warunkom panującym w różnych przestrzeniach formy odlewniczej

40 Pomimo obszernej literatury na temat oznaczeń szkodliwych związków organicznych, powstających w trakcie termicznego rozkładu materiałów stosowanych w przemyśle odlewniczym, istnieją pewne luki w tej tematyce. Większość badań opartych o pomiary techniką pirolitycznej chromatografii gazowej prowadzona była w trybie szokowego ogrzewania badanego materiału w temperaturze 920 C [74, 75, 81, 82, 86]. Ograniczało to możliwość oceny wartości emisji szkodliwych związków organicznych powstających w zakresie temperatury C oraz C. Ponadto w literaturze pojawiały się znikome informacje dotyczące emisji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, co ze względu na możliwości ich powstawania w przemyśle odlewniczym skłania do szerszego poznania tematu. Techniki analityczne najczęściej prezentowane w literaturze, posiadały również ograniczenia co do wielkości stosowanej w badaniach odważki próbki wynoszącej maksymalnie 30 mg. W przypadku badań mas odlewniczych, w których udział wagowy spoiwa w masie nie przekracza 10%, tak mała odważka próbki może okazać się niewystarczająca do przeprowadzenia oznaczeń ilościowych związków z grupy WWA, uwalnianych w trakcie termicznego rozkładu badanych mas odlewniczych. Ponadto rozmieszczenie spoiwa w masie odlewniczej zazwyczaj nie jest równomierne. W przypadku stosowania do badań tak małych odważek (30 mg) może to znacząco wpływać na powtarzalność wyników oznaczeń ilości związków organicznych uwalnianych w trakcie termicznego rozkładu mas odlewniczych. Zestawienie technik analitycznych stosowanych dla oceny emisji związków organicznych z materiałów stosowanych w przemyśle odlewniczym, poddanych działaniu wysokiej temperatury, przedstawiono w tabeli

41 Tabela 12. Techniki analityczne stosowane w badaniach emisji szkodliwych związków z materiałów używanych do wykonywania form i rdzeni * ** Technika, stanowisko typ analizy Temperatura [ C] Badany materiał Analizowane związkiilość Py-GC/MS analiza jakościowa [84] 500; 700; 1000 Seacoal, gilsonite Związki organiczne- 39 Py-GC/MS analiza ilościowa [85] 500; 700; 900 Masa odlewnicza na bazie spoiwa fenolowo-mocznikowego Py-GC/MS analiza jakościowa [83] 750 Żywica novolakowa, poliuretanowa, furanowa Py-GC/MS analiza ilościowa [82] 920 (3000 C /s) ** poliuretanowe, spoiwo na bazie Węgiel bitumiczny, celuloza, spoiwo kolagenu Py-GC/FID analiza ilościowa [74] TGA - MS analiza ilościowa Py-GC/FID analiza ilościowa [86] TGA - MS analiza ilościowa Py-GC/FID analiza ilościowa [75] TGA - MS analiza ilościowa - szybkość narastania temperatury - temperatura pokojowa 920 (3000 C /s) ** (20 C /min) ** 920 (3000 C /s) ** RT * (30 C/min) ** 920 (3000 C /s) ** RT * (30 C/min) ** Masy odlewnicze na bazie: spoiwa furfurylowego (utwardzacz I: r-r. kwasu ksylenosulfonowego, utwardzacz II: r-r. kwasu metanosulfonowego) Masy odlewnicze na bazie: spoiwa poliuretanowego, spoiwa fenolowego, spoiwa na bazie kolagenu Węgiel bitumiczny, masa odlewnicza na bazie: spoiwa furfurylowego (utwardzacz: r-r kwasu ksylenosulfonowego) Związki organiczne- 65 Związki organiczne- 29 Związki organiczne- 19 Związki organiczne- 11 Związki organiczne- 20 Związki organiczne

42 Tabela 12 c.d. Techniki analityczne stosowane w badaniach emisji szkodliwych związków z materiałów używanych do wykonywania form i rdzeni Technika, stanowisko typ analizy Temperatura [ C] Badany materiał Analizowane związkiilość Py-GC/FID analiza ilościowa [81] 920 (3000 C /s) ** TGA-MS analiza ilościowa TGA- adsorpcja związków na węglu aktywnym- desorpcja CS 2 - GC/FID - analiza ilościowa RT * (20 C/min) ** RT * (20 C/min) ** Węgiel bitumiczny, antracyt, lignit, celuloza TA-QMS analiza ilościowa [87] (10 C /min) ** Nośnik węgla błyszczącego: Kormix 75k, ecosil TG-FTIR analiza jakościowa [28] (10 C /min) ** Nośnik węgla błyszczącego: Kormix 75k, ecosil Związki organiczne- 16 CO 2, SO 2, BTEX H 2 O, CO, CO 2, CH 4 TGA- adsorpcja związków na węglu aktywnym-desorpcja CS 2 -GC/FID - analiza ilościowa [36] RT * Lignit, gilsonit, antracyt, węgiel bitumiczny D4 Benzen Stanowisko półprzemysłowe zalewania kształtek w postaci walców - adsorpcja związków na węglu aktywnymdesorpcja eterem dietylowym - GC/FIDanaliza ilościowa [40] RT * Masa z żywicą fenolową, utwardzana CO 2 Benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny Stanowisko laboratoryjne do termicznego rozkładu materiałów stosowanych w odlewnictwie analiza ilościowa [39] 500; 700; 900; 1100; 1300 Żywica alkidowa Benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny * - szybkość narastania temperatury ** - temperatura pokojowa

43 Tabela 12 c.d. Techniki analityczne stosowane w badaniach emisji szkodliwych związków z materiałów używanych do wykonywania form i rdzeni Technika, stanowisko typ analizy Temperatura [ C] Badany materiał Analizowane związkiilość Stanowisko laboratoryjne to termicznego rozkładu materiałów stosowanych w odlewnictwie analiza ilościowa [5] 100; 300; 500; 700; 900; 1100; 1300 Żywica furanowa Związki organiczne- 7 Stanowisko laboratoryjne to termicznego rozkładu materiałów stosowanych w odlewnictwie analiza ilościowa [88] 500; 700; 900; 1100; 1300 Żywica furanowa Benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny

44 II. TEZY I CEL PRACY Analiza danych literaturowych, badania wstępne oraz rozważania własne autora o możliwościach tworzenia się niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza w trakcie termicznego rozkładu organicznych spoiw odlewniczych, pozwoliły na postawienie następujących tez pracy: 1. Oddziaływanie ciekłego metalu na masy odlewnicze z żywicami furanowymi generuje powstawanie złożonych związków organicznych, przy czym istnieje optymalny zakres temperatury tworzenia się danego związku. 2. Składniki (żywice, utwardzacze) stosowane do produkcji mas odlewniczych mają wpływ na rodzaj oraz ilość niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza uwalnianych w trakcie procesów odlewniczych. 3. Zastosowanie procesu termicznego rozkładu żywic, utwardzaczy i mas odlewniczych, prowadzonego w skali laboratoryjnej, pozwala na wstępną ocenę szkodliwości tych materiałów. Teoretyczne i praktyczne uzasadnienie wyżej wymienionych tez zostanie przedstawione w części badawczej. Luki w literaturze dotyczącej analizy szkodliwych związków organicznych powstających w trakcie termicznego rozkładu żywic, utwardzaczy oraz mas odlewniczych były powodem przyjęcia celu pracy, którym jest: 1. Opracowanie oraz walidacja procedury oznaczania szkodliwych związków organicznych uwalnianych w postaci gazowej w trakcie ogrzewania, w zakresie temperatury od 500 C do 1300 C, wybranych żywic furanowych, utwardzaczy żywic furanowych oraz mas odlewniczych z żywicą furanową wytworzonych na osnowie świeżego piasku. 2. Określenie warunków tworzenia się związków z grupy BTEX i WWA w wyniku termicznego rozkładu organicznych żywic furanowych, ich utwardzaczy oraz mas odlewniczych ze spoiwami na bazie żywic furanowych, prowadzonego na specjalnie zaprojektowanym i zbudowanym do tego celu stanowisku

45 Przedmiotem analizy były następujące niebezpieczne zanieczyszczenia powietrza: BTEX benzen, toluen, etylobenzen, orto-, meta-, para-ksylen, WWA wybrane wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne: naftalen, acenaftylen, acenaften, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, piren, benzo(a)antracen, chryzen, bezno(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)piren, indeno(1,2,3-c,d)piren, dibenzo(a,h)antracen, benzo(g,h,i)perylen. III. ZAKRES PRACY W celu udowodnienia przedstawionych tez pracy zrealizowano zakres badań, który obejmował: opracowanie koncepcji i utworzenie stanowiska do termicznego rozkładu żywic, utwardzaczy oraz mas odlewniczych, wyznaczenie optymalnych parametrów etapu przygotowania próbki do analizy, opracowanie procedury oznaczania związków organicznych z grupy BTEX i WWA, określenie mas emitowanych związków z wykorzystaniem opracowanej procedury, walidacja opracowanej procedury. W pracy zwrócono szczególną uwagę na opracowanie takiej procedury, która pozwalałaby na oznaczanie wybranych niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza z zastosowaniem zasad zielonej chemii. Kierowano się priorytetami znacznego zmniejszenia ilości zużywanych rozpuszczalników organicznych, redukcji emisji oparów i gazów, eliminacji z procedur analitycznych odczynników wysokiej toksyczności. Ponadto dążono do stworzenia takiej procedury, która umożliwiałaby analizowanie wybranych szkodliwych związków organicznych, uwalnianych w wysokiej temperaturze z badanych materiałów, z jak największą odtwarzalnością

46 IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 4. Odczynniki i aparatura 4.1. Odczynniki i wzorce benzen, toluen, etylobenzen, o-ksylen, m-ksylen, p-ksylen - czystość 99,5%, AccuStandard (USA) roztwór zawierający znaczony izotopowo benzen (C 6 D 6 ) - stężenie 2001 ± 100 µg/ml w metanolu, czystość 100%, AccuStandard (USA) roztwór zawierający znaczony izotopowo toluen (C 6 D 5 CD 3 ) - stężenie 2504 ± 100 µg/ml w metanolu, czystość 98%, AccuStandard (USA) roztwór wzorcowy mieszaniny 16 wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych - stężenie każdego WWA 2001 ± 100 µg/ml w mieszaninie rozpuszczalników dichlorometan/benzen, AccuStandard (USA) roztwór zawierający znaczony izotopowo naftalen, acenaften, fenantren, chryzen i perylen (odpowiednio - C 10 D 8, C 12 D 10, C 14 D 10, C 18 D 12, C 20 D 12 ) - stężenie każdego składnika 4001 ± 200 µg/ml w dichlorometanie, AccuStandard (USA) Amberlite XAD 2 - żywica polistyrenowa - Sigma-Aldrich (USA) węgiel aktywny (do chromatografii gazowej, mesh ASTM) - Merck eter dietylowy (do GC do analizy pozostałości pestycydów) - POCH S.A. (Polska) dichlorometan (do GC do analizy pozostałości pestycydów) - POCH S.A. (Polska) metanol (do GC do analizy pozostałości pestycydów) - POCH S.A. (Polska) piasek - prażony w 900 C wata kwarcowa - Leco (USA) argon 5.0 (gaz nośny) - Messer (Polska) hel 5.0 (gaz nośny) - Messer (Polska) 4.2. Aparatura i sprzęt laboratoryjny kolby miarowe szklane (poj. 10 ml, 25 ml) - Brand (Niemcy) pipety automatyczne (poj µl, µl) - Socorex (Szwajcaria) pipeta elektroniczna (poj µl) - Brand (Niemcy)

47 mikrostrzykawka (poj. 10 µl) - Thermo Scientific (USA) waga elektroniczna (odczyt 0,1 mg g, odtwarzalność ± 0,1 mg, liniowość ± 0,2 g) - Sartorius (Niemcy) łódeczki ceramiczne - Cermet (Polska) suszarka laboratoryjna ED 53 - Binder (Niemcy) piec rurowy TF 1 - Leco (USA) chromatograf gazowy Trace GC Ultra sprzężony ze spektrometrem mas FINNIGAN MAT 95 XP - Thermo Electron Corporation (USA) 5. Opracowanie metody analizy związków z grupy BTEX i WWA uwalnianych w trakcie termicznego rozkładu żywic, utwardzaczy i mas odlewniczych Proces analityczny powinien zapewnić uzyskanie podstawowych informacji o badanej próbce, dotyczących miedzy innymi: - składu badanej próbki - analityka składu, - zmian zawartości poszczególnych składników próbki w czasie (śledzenie przebiegu zjawisk i procesów) - analityka procesowa, - rozmieszczenia przestrzennego w sakli makro poszczególnych składników analityka rozmieszczenia, - rozmieszczenia przestrzennego w skali atomowej (ustalenie budowy cząsteczki, ciała stałego, cieczy) - analityka strukturalna. Procedura analityczna tworzona w ramach realizowanej pracy miała umożliwić uzyskanie informacji o ilościach poszczególnych związków organicznych powstających w wybranym zakresie temperatury, w trakcie prowadzenia termicznego rozkładu badanych materiałów. Prawidłowe przeprowadzenie procesu analitycznego, zakończonego przygotowaniem procedury analitycznej, możliwe było po zrealizowaniu jego poszczególnych etapów, przedstawionych na rysunku 14 w postaci schematu

48 Pobieranie próbki Przygotowanie próbki Pomiar z wykorzystaniem techniki GC MS Opracowanie wyników Rys. 14. Etapy procesu analitycznego oznaczania ilości BTEX i WWA powstających w trakcie termicznego rozkładu badanych materiałów 5.1. Materiał badań Badania zmierzające do określenia wpływu rodzaju żywicy oraz utwardzacza na skład gazów emitowanych podczas procesu termicznego rozkładu mas odlewniczych oraz zdefiniowania zakresu temperatur najbardziej charakterystycznych dla tworzenia szkodliwych związków organicznych, przeprowadzono podczas termicznego rozkładu żywic furanowych, ich utwardzaczy oraz mas odlewniczych z żywicami furanowymi. Do badań wytypowano trzy rodzaje żywic różniących się zawartością wolnego alkoholu furfurylowego, trzy rodzaje utwardzaczy oraz cztery zestawy testowych mas odlewniczych. Żywice oraz utwardzacze miały postać ciekłą, a do badań pobierane były pipetą, bezpośrednio ze szklanych, zamykanych

49 szczelnie butelek o pojemności 100 cm 3. Testowe masy odlewnicze przygotowane zostały w postaci walców o średnicy 50 mm i wysokości 100 mm, z których następnie wycinano próbki o odpowiedniej masie. Spoiwa zastosowane do przygotowania mas testowych oparte były na żywicach i utwardzaczach będących przedmiotem badań. Informacje dotyczące materiału badań oraz mas stosowanych odważek przedstawiono w tabeli 13. Tabela 13. Zestawy materiałów wytypowanych do badań Żywica Utwardzacz Masa odlewnicza Opis stosowany w pracy Zestaw 1 FR 75 1 PU 6 4 MT 1 Zestaw 2 U T3 5 MT 2 Zestaw T3 5 MT 3 Zestaw MT 4 Odważka Odważka Analiza BTEX 3 g 30 mg Analiza WWA 8 g 1- żywica Furanol 75 A, producent PREC-ODLEW, zawartość wolnego alkoholu furfurylowego 76-82% 2- żywica Kaltharz U 404, producent HÜTTENES-ALBERTUS, zawartość wolnego alkoholu furfurylowego >50% 3- żywica Kaltharz 8616, producent HÜTTENES-ALBERTUS, zawartość wolnego alkoholu furfurylowego <25% 4- utwardzacz PU 6, producent PREC-ODLEW, zawartość kwasu para-toluenosulfonowego 64-66% 5- utwardzacz 100 T3, producent HÜTTENES-ALBERTUS, zawartość kwasu para-toluenosulfonowego 70-75% 6- utwardzacz AKTIVATOR 7857, producent HÜTTENES-ALBERTUS, zawartość kwasu paratoluenosulfonowego 36-41% 5.2. Stanowisko badawcze do termicznego rozkładu żywic, utwardzaczy i mas odlewniczych Badania termicznego rozkładu materiałów prowadzono na utworzonym, dla osiągnięcia celów pracy, stanowisku badawczym (rysunek 15). Stanowisko złożone jest z poziomego reaktora rurowego, umożliwiającego prowadzenie rozkładu próbek badanych materiałów zarówno w atmosferze powietrza, jak i argonu (warunki beztlenowe). Reaktor umieszczony jest w chłodzonym wymuszonym obiegiem powietrza piecu z oporowym nagrzewaniem. Piec pozwala na ogrzanie próbki do temperatury 1350 C w trybie szokowego ogrzewania - próbka wprowadzana jest do reaktora, w którym utrzymywana jest żądana temperatura. Prowadzenie badań w trybie szokowego ogrzewania próbki w wybranej atmosferze (utleniającej lub obojętnej) możliwe jest dzięki zastosowaniu portu do wprowadzania

50 próbek. Budowa portu pozwala na umieszczenie próbki w reaktorze przy jednoczesnym przepłukiwaniu jego wnętrza strumieniem gazu nośnego o kontrolowanym natężeniu przepływu. Port ten składa się z króćca, którym do reaktora doprowadzany jest gaz nośny, oraz silikonowego korka, który stanowi uszczelnienie układu. Próbki żywic, utwardzaczy oraz mas odlewniczych umieszczano w ceramicznych łódkach (zdjęcie 1 i 2), które wprowadzano do ogrzanego kwarcowego reaktora rurowego. Zdjęcie 1. Ceramiczna łódka wraz z próbką żywicy furanowej, nakropionej na czysty piasek Zdjęcie 2. Ceramiczna łódka wraz z próbką masy odlewniczej Do umieszczania próbki w strefie grzewczej reaktora zastosowano stalowy pręt zakończony haczykiem. W celu adsorpcji związków organicznych powstałych w trakcie wygrzewania w reaktorze rurowym żywic, utwardzaczy i mas odlewniczych, u jego wylotu zamontowane są kolumny z adsorbentem. Każdorazowo po zakończeniu procesu termicznego rozkładu, związki zaadsorbowane na kolumnach poddawano procesowi ekstrakcji wybranym rozpuszczalnikiem. Prowadzenie badań na tak zaprojektowanym układzie pozwoliło na zasymulowanie procesu szokowego nagrzewania składników masy odlewniczej na granicy masa formierska - ciekły stop odlewniczy, z którym mamy do czynienia w trakcie zalewania formy ciekłym metalem. Szeroki zakres temperatury, w którym prowadzono badania, odzwierciedlał także zakres temperatur jakie panują w trakcie nagrzewania kolejnych stref formy lub rdzenia, oddalonych od granicy forma/rdzeń-metal