POLSKA POLAND S OWACJA SLOVAKIA WÊGRY HUNGARY

Transkrypt

1 Inkluzje fluidalne w halicie oraz bituminy w solach ewaporatów mioceñskich ukraiñskiego zedkarpacia jako wskaÿnik wystêpowania nagromadzeñ wêglowodorów w ni ej le ¹cych utworach Dariusz Wiêc³aw 1, Stanislav F. Lytvyniuk 2, Volodymyr M. Kovalevych 2, Tadeusz M. Peryt 3 Fluid inclusions in halite and bitumens in rock salt from Miocene evaporites in the Ukrainian Fore-Carpathian region: as indicators of hydrocarbon accumulations in the underlying strata. z. Geol., 56: Abstract.Fluid inclusions in halite from Miocene rock salt of the Ukrainian Carpathian Foredeep Basin in locations where evaporites overlie oil and gas reservoir rocks are characterized by their high methane content D. Wiêc³aw S.F. Lytvyniuk V.M. Kovalevych T.M. Peryt and the presence of oil droplets in some of them. They are thus similar to fluid inclusions reported from geochemical aureoles around oil and gas accumulations in the Zechstein (Upper Permian) of western Poland (Kovalevych et al., 08). Geochemical analyses of bitumen in bulk samples of rock salt (including content and distribution of n-alkanes and isoprenoids, carbon isotope ratios) suggest a varied origin: hydrocarbon extracted from halite from boreholes located in proximity (proved or assumed) of oil and gas deposits (, Grynivka-525) are probably related to organic material dispersed within the rock salt itself, and those from the barren areas () are most probably cogenetic with oil accumulated in the deposits of the Boryslav-Pokuttya Nappe. Keywords: fluid inclusions, bitumens, stable carbon isotopes, biomarkers, Miocene, Carpathian Foredeep, evaporites Wyniki badañ inkluzji fluidalnych w halicie oraz bituminów w solach z cechsztyñskich ewaporatów zachodniej Polski dowiod³y, e w profilach soli nad z³o ami wêglowodorów inkluzje gazowo-p³ynne w halicie cechuj¹ siê wysok¹ zawartoœci¹ metanu oraz obecnoœci¹ w niektórych z nich globuli twardych bituminów. Bituminy rozsiane w solach (w³¹czaj¹c w to tak e globule w inkluzjach) s¹ genetycznie powi¹zane z bituminami w ropie naftowej z³ó (Kovalevych i in., 08). Tym samym uzyskano nowy wskaÿnik prognozuj¹cy obecnoœæ z³ó wêglowodorów w ni ej wystêpuj¹cych utworach badanego regionu. W niniejszym artykule przedstawiono wyniki podobnych badañ, wykonanych na obszarze przedkarpackiej prowincji ropo- -gazonoœnej, cechuj¹cej siê du o bardziej z³o on¹ tektonik¹. S OWACJA SLOVAKIA POLSKA POLAND Dnister Bug L'viv 2 3 km Strypa Obiekt i metodyka badañ Badane próbki soli (tab. 1 i 2) pochodzi³y z trzech stref zapadliska przedkarpackiego (ryc. 1): zewnêtrznej (bilczañsko-wolickiej), œrodkowej (p³aszczowiny samborskiej nasuniêtej na przedpole) oraz wewnêtrznej (p³aszczowiny borys³awsko-pokuckiej, nasuniêtej na p³aszczowinê samborsk¹ i podœcielajace j¹ przedpole). W strefie borys³awsko-pokuckiej ewaporaty mioceñskie wystêpuj¹ w eggenburgu, w strefie bilczañsko-wolickiej w badenie, a w strefie samborskiej w eggenburgu, badenie i byæ mo e tak e w karpacie (zob. dyskusja w Wójtowicz i in., 03; Hryniv i in., 07). 1 Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza, al. A. Mickiewicza, -059 Kraków 2 Institute of Geology and Geochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Naukova 3A, Lviv, Ukraina 3 Pañstwowy Instytut Geologiczny, ul. Rakowiecka 4, Warszawa WÊGRY HUNGARY UKRAINA UKRAINE jednostka boryslawsko-pokucka 1 Boryslav-Pokutt'a Nappe jednostka samborska 2 Sambir Nappe jednostka bilczañsko-wolicka 3 Bilche-Volytsa Nappe óbka z otworu zosta³a pobrana z du ej g³êbokoœci, 14 m nad z³o em ropy, stwierdzonym w tym wierceniu. Halit w tej próbce by³ ca³kowicie przekrystalizowany i zawiera³ pojedyncze gazowo-ciek³e inkluzje o wysokim wewnêtrznym ciœnieniu. W otworze Grynivka-525, w którym sól stwierdzono na stosunkowo niewielkiej g³êbokoœci, zak³ada siê wystêpowanie z³o a wêglowodorów w 1 Chernivtsi NE zasieg zapadliska przedkarpackiego NE border of the Carpathian Foredeep przypuszczalna SW granica mioceñskiego basenu ewaporatowego hypothetical SW border of the Miocene evaporite basin Ryc. 1. Lokalizacja badanych otworów z solami mioceñskimi Fig. 1. Location of the samples studied of Miocene salts 837

2 podœcielaj¹cych utworach. W solach z tego wiercenia, sk¹d do badañ pobrano dwie próbki, stwierdzono wczeœniej pierwotne struktury szewronowe, utworzone przez jednofazowe inkluzje ciek³e, oraz inkluzje wtórne (zwi¹zane z zabliÿnionymi szczelinami) z kropelkami ropy w solankach o wysokim ciœnieniu wewnêtrznym (Galamay & Baranenko, 04). Tak e z niewielkiej g³êbokoœci zosta³a pobrana jedna próbka z otworu, w profilu którego nie stwierdzono z³o a wêglowodorów. Halit w tej próbce jest prawie ca³kowicie przekrystalizowany, z wyj¹tkiem bardzo rzadkich reliktów pierwotnych struktur szewronowych, utworzonych przez jednofazowe inkluzje solanek. Sk³ad gazów wystêpuj¹cych w inkluzjach analizowano za pomoc¹ spektrometru mas w Instytucie Geologii i Geochemii Paliw Kopalnych Narodowej Akademii Nauk we Lwowie (analityk: O. Jarynych). Tam te pomierzono temperaturê homogenizacji inkluzji (metodykê badañ inkluzji stosowan¹ w tym oœrodku naukowym przedstawili Kovalevych i in., 08). W celu geochemicznego scharakteryzowania bituminów obecnych w solach i ich korelacji z rozproszon¹ materi¹ organiczn¹ próbki zosta³y oczyszczone mechanicznie ze œladów p³uczki, skruszone do frakcji poni ej 1 mm, a nastêpnie wyekstrahowane dichlorometanem (DCM). Otrzymane bituminy zosta³y rozdzielone na frakcje: wêglowodorów nasyconych, wêglowodorów aromatycznych i ywic, które wydzielono na kolumnie chromatograficznej, u ywaj¹c jako eluentów odpowiednio n-heksanu, toluenu i mieszaniny toluen:metanol (1:1) oraz asfaltenów, które zosta³y wytr¹cone za pomoc¹ n-heksanu przed rozdzia³em na kolumnie. Dystrybucja wêglowodorów nasyconych C 15+ (n-alkanów i izoprenoidów) zosta³a oznaczona na chromatografie gazowym Hewlett Packard 5890 Seria II. Analizê sk³adu trwa³ych izotopów wêgla wykonano metod¹ on-line na aparacie Finnigan Delta Plus sprzêgniêtym z analizatorem elementarnym Carlo Erba 1108 EA i podano w konotacji wzglêdem wzorca PDB. Dok³adnoœæ pomiaru 13 C wynosi³a ± 0,2. Wszystkie te badania wykonano w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Wyniki Na podstawie wyników analizy sk³adu gazów w inkluzjach stwierdzono, e w próbce soli pobranej sponad z³o a ropy w profilu otworu oraz w dwóch próbkach z otworu Grynivka-525 (zawieraj¹cych inkluzje fluidalne z kropelkami ropy) w sk³adzie gazu dominuje metan, natomiast w gazie z inkluzji w próbce pobranej z profilu otworu przewa a N 2 (jest go dwukrotnie wiêcej ni CH 4 ). W inkluzjach próbek z otworów i Grynivka-525 stwierdzono niewielk¹ zawartoœæ CO 2 ih 2, natomiast w inkluzjach soli z otworu zawartoœæ tych gazów, a zw³aszcza CO 2, by³a du o wiêksza (tab. 1). Wyniki geochemicznych badañ bituminów obecnych w solach przedstawiono w tab. 2. Zawartoœæ bituminów wynosi od () do 110 ppm (). W sk³adzie bituminów dominuj¹ ywice od 41 () do 57% wag. (Grynivka-525, na g³. 489 m) oraz wêglowodory nasycone (od 23 do 39% wag.). Najmniej jest asfaltenów, których zawartoœæ nie przekracza 5% wag. Wartoœci wskaÿników preferencji wêglowodorów nieparzystowêglowych nad parzystowêglowymi zmieniaj¹ siê w szerokim zakresie: CPI (17-31) od 1,05 do 1,34, CPI (17-23) od 0,91 do 1,08, a CPI (25-31) od 1,21 do 1,87. WskaŸniki obliczone na podstawie dystrybucji n-alkanów i izoprenoidów wynosz¹: / od 0,06 do 0,26; /n-c 17 od 2,49 do 7,02; /n- od 2,07 do 18,9. Sk³ad trwa³ych izotopów wêgla wyekstrahowanych bituminów i ich poszczególnych frakcji, podobnie jak wartoœci wskaÿników biomarkerowych, jest bardzo zmienny: wêglowodory nasycone od 28,7 do 26,9 (ró nica 1,8 ), bituminy od 28,4 do 25,0 (ró nica 3,4 ), wêglowodory aromatyczne od 28,6 do 26,1 (ró nica 2,5 ), ywice od 28,2 do 23,5 (ró nica 4,7 ), asfalteny od 28,4 do 25,0 (ró nica 3,4 ). Temperaturê homogenizacji próbki halitu z otworu opuszna-7 na podstawie 8 pomiarów oszacowano na 67 do 70 C. Dyskusja Temperatura homogenizacji inkluzji gazowo-solankowych w próbce z wiercenia by³a nieco ni sza (~70 C) w porównaniu ze wspó³czesn¹ temperatur¹ na odpowiedniej g³êbokoœci (97 C), co jest typowe dla inkluzji wystêpuj¹cych w solach (Kovalevich, 1978). Zawartoœæ bituminów w badanych solach jest bardzo ma³a i maksymalnie wynosi 110 ppm w próbce pobranej z odwiertu (tab. 2). Sk³ad bituminów charakteryzuje siê bardzo ma³ym udzia³em frakcji asfaltenowej przy doœæ znacznej zawartoœci wêglowodorów nasyconych, co mo e wskazywaæ na ich migracyjne pochodzenie lub genetyczne powi¹zanie z kerogenem algowym (Hunt, 1996). Du a zawartoœæ frakcji ywicznej (> % wag.) œwiadczy o niskim stopniu przeobra enia macierzystej Tab. 1. Wyniki analiz spektrometrii mas sk³adu gazu w inkluzjach fluidalnych w ewaporatach mioceñskich ukraiñskiej czêœci zapadliska przedkarpackiego (dane z otworu Grynivka-525 wg Galamaya & Baranenki, 04) Table 1. Mass spectrometric analyses of gas composition (in %) in fluid inclusions in halite from Miocene evaporites of the Ukrainian Carpathian foredeep (data from borehole Grynivka-525 after Galamay & Baranenko, 04) Wiercenie Borehole G³êbokoœæ [m] Depth [m] Strefa zapadliska przedkarpackiego Zone of Carpathian Foredeep Sk³ad gazu [%] Gas content [%] CH 4 N 2 CO 2 H 2 61 strefa bilczañsko-wolicka Bilche-Volytsa Zone 52,8 42,8 3,8 0,6 Grynivka strefa samborska Sambir Zone 97,8 1,4 0,6 0,2 759 strefa borys³awsko-pokucka Boryslav-Pokutt a Zone 26,1 52,2,3 1,4 838

3 Tab. 2. Zawartoœæ, sk³ad grupowy i trwa³ych izotopów wêgla bituminów i ich poszczególnych frakcji oraz wskaÿniki obliczone na podstawie dystrybucji n-alkanów i izoprenoidów Table 2. Bitumen content and fractions, and stable carbon isotope composition of bitumens and their fractions, and indices calculated from distribution of the n-alkanes and isoprenoids Wiercenie Borehole G³êbokoœæ Depth [m] TE [ppm] Sk³ad trwa³ych izotopów wêgla Frakcje [% wag.] WskaŸniki biomarkerowe Stable carbon isotope composition Fractions [wt. %] [ ] Biomarker indices Nas. Aro. yw. Asf. Nas. Bit. Aro. yw. Asf. CPI (17-31) CPI (17-23) CPI (25-31) / /n-c 17 /n ,9 26,6 26,1 26,5 26,6 1,05 0,91 1,21 0,26 2,49 4,93 Grynivka ,9 26,1 26,7 25,3 26,1 1,21 1,04 1,42 0,08 7,02 15,0 Grynivka ,3 25,0 26,2 23,5 25,0 1,34 1,08 1,87 0,06 6,55 18,9 Verkhniy Strutyn ,7 28,4 28,6 28,2 28,4 1,19 0,99 1,39 0,21 2,61 2,07 TE zawartoœæ bituminów, bitumen content; Nas. wêglowodory nasycone, saturated hydrocarbons; Aro. wêglowodory aromatyczne, aromatic hydrocarbons; yw. ywice, resins; Asf. asfalteny, asphaltenes, Bit. bituminy, bitumen, pristan, pristane; fitan, phytane CPI (17-31) = [(C C 27 +C 29 )+( +C C 29 +C 31 )]/2 ( +C +...+C 28 +C ) (Kotarba i in., 1994) CPI (17-23) = [(C C 21 )+( +C 21 +C 23 )]/2 ( +C +C 22 ) (Kotarba i in., 1994) CPI (25-31) = [(C 25 +C 27 +C 29 )+(C 27 +C 29 +C 31 )]/2 (C 26 +C 28 +C ) (Kotarba i in., 1994) Grynivka-525 (489 m) (62 m) C 17 C C 21 C 22C23 C 24 C 25 C 26 C 27C28 C 29 C C 31 C 32C 33C34 C 35 C 16 i- C C21 C 22 C 23 C 24 C 25 C 26 C 27C28 C 29 C C31 C 32C33 C 34C35 C 36 Grynivka-525 (536 m) (759 m) C 23 C 22 C 24 C 21 C 25 C26 C 27 C 28 C 29 C 17 C C 21 C22C 23C24 C 25C26 C 27C28 C 29 C C 31 C 32 C 33 C C 17 UCM C C 31 C 32 C 33C34 C 35 Ryc. 2. Dystrybucja n-alkanów i izoprenoidów w bituminach wyekstrahowanych z soli mioceñskich: pristan; fitan; UCM nieidentyfikowalna mieszanina zwi¹zków Fig. 2. n-alkanes and isoprenoids distribution in bitumens extracted from Miocene salt sections: pristane; phytane; UCM unresolved complex mixture materii organicznej lub wtórnych procesach, którym uleg³y bituminy w czasie migracji. Bituminy charakteryzuj¹ce siê podobnym sk³adem grupowym stwierdzono w solach utworów cechsztyñskich w zachodniej Polsce (Kovalevych i in., 08). Trzy spoœród badanych czterech próbek bituminów (oprócz próbki pobranej z profilu odwiertu ) charakteryzuj¹ siê zbli onym sk³adem n-alkanów i izoprenoidów, co przemawia za ich wspóln¹ genez¹. W dystrybucji wêglowodorów parafinowych tych próbek obserwuje siê wyraÿn¹ bimodalnoœæ: pierwsze maksimum wystêpuje w zakresie krótko³añcuchowym, miêdzy ac 22, a drugie w zakresie d³ugo³añcuchowym, od C 27 do C 31 (ryc. 2). 839

4 WÊGLOWODORY NASYCONE SATURATED HC WÊGLOWODORY AROMATYCZNE AROMATIC HC Maksimum zwi¹zane z wêglowodorami d³ugo³añcuchowymi i przewaga wêglowodorów nieparzystowêglowych (CPI (25-31) > 1) wskazuj¹ na genetyczne powi¹zanie bituminów ze s³abo przeobra on¹ l¹dow¹ substancj¹ organiczn¹ (Peters i in., 05). Du a zawartoœæ steranów i hopanów, wyraÿnie widoczna na chromatogramach, potwierdza niski stopieñ dojrza³oœci termicznej badanych utworów. Wartoœci wskaÿnika /n-c 17 s¹ znacznie wy sze od 1 (tab. 2), co jest typowe dla œrodowiska l¹dowego (Didyk i in., 1978). Wyniki dotychczasowych badañ materii organicznej rozproszonej w utworach miocenu polskiej i ukraiñskiej czêœci zapadliska przedkarpackiego (Kotarba i in., 1987, 1995, 1998, 05a; Kotarba & Koltun, 06) wskazuj¹ na obecnoœæ w nich l¹dowego kerogenu III typu, bêd¹cego na etapie przemian mikrobialnych. Maksimum w przedziale wêglowodorów krótko³añcuchowych w bituminach próbek pobranych z odwiertów Grynivka-525 i wskazuje na powi¹zanie genetyczne z morsk¹ substancj¹ organiczn¹, której lokalne wtr¹cenia w utworach mioceñskich opisywa³ wczeœniej Kotarba i in. (05b). Jednoczeœnie bardzo du a zawartoœæ fitanu w tych trzech próbkach (ryc. 2) jest wskaÿnikiem powi¹zania bituminów z bardzo s³abo przeobra on¹ materi¹ organiczn¹, prawdopodobnie zdeponowan¹ w utworach mioceñskich. Wartoœci wskaÿnika / wszystkich czterech próbek s¹ ni sze od 0,3, wskazuj¹c na hipersalinarne œrodowisko depozycji materii organicznej (Didyk i in., 1978). Podobne rozk³ady n-alkanów i izoprenoidów i obliczone na ich podstawie wartoœci wskaÿników biomarkerowych by³y wczeœniej notowane w utworach miocenu w polskiej czêœci zapadliska przedkarpackiego przez Kotarbê i in. (1987, 1995, 1998, 05a), co œwiadczy o prawdopodobnej syngenetycznoœci bituminów obecnych w solach profili odwiertów Grynivka-525 i z rozproszon¹ tam materi¹ organiczn¹. Jednak nie mo na wykluczyæ, e stwierdzona podwy szona zawartoœæ wêglowodorów krótko³añcuchowych jest pochodzenia migracyjnego. Rezultaty badañ sk³adu trwa³ych izotopów wêgla w bituminach i ich poszczególnych frakcjach 8 BITUMINY BITUMENS YWICE RESINS ASFALTENY ASPHALTENES δ 13 C ( ) Grynivka-525/489 m Grynivka-525/536 m Ryc. 3. Sk³ad trwa³ych izotopów wêgla w bituminach i ich poszczególnych frakcjach Fig. 3. Stable carbon isotope composition of bitumens and their fractions δ 13 C (ARO) ( ) (tab. 2, ryc. 3) wskazuj¹ na bezpoœrednie powinowactwo bituminów obecnych w próbkach soli pobranych z profilu odwiertu Grynivka-525. Drobne ró nice w sk³adzie izotopowym s¹ prawdopodobnie wynikiem niewielkich zmian facjalnych. Bituminy wyekstrahowane z próbki soli pochodz¹cej z odwiertu maj¹ nieco odmienny sk³ad izotopowy podobny do bituminów uzyskanych z próbki pobranej z profilu odwiertu Verkhniy Strutyn-29 (ryc. 3). We wszystkich badanych próbkach asfalteny charakteryzuj¹ siê l ejszym sk³adem izotopowym od ywic, co wed³ug kryteriów Galimowa (1980) wskazuje na powi¹zanie z morsk¹ materi¹ organiczn¹. Potwierdzeniem tego wniosku jest korelacja sk³adu trwa³ych izotopów wêgla w wêglowodorach aromatycznych i wêglowodorach nasyconych wed³ug kryteriów Sofera (1984) ryc. 4. óbka soli pobranej z profilu odwiertu zawiera bituminy zdecydowanie ró ni¹ce siê od bituminów w pozosta³ych próbkach (tab. 2, ryc. 2 4). W sk³adzie tych bituminów nie wystêpuj¹ n-alkany krótko³añcuchowe, co mo e byæ wskaÿnikiem frakcjonowania zwi¹zanego z odparowaniem frakcji wrz¹cych w ni szych temperaturach, najprawdopodobniej podczas ich migracji. Wczeœniejsze badania sk³adu biomarkerów w bituminach obecnych w solach (Shanina, 03) ukaza³y brak niskocz¹steczkowych n-alkanów we wszystkich próbkach, niezale nie od ich pochodzenia (syn- lub epigenetyczne) SUBSTANCJA L DOWA TERRIGENOUS Grynivka-525/489 m Grynivka-525/536 m SUBSTANCJA ALGOWA (MORSKA LUB NIEMORSKA) ALGAL (MARINE OR NON-MARINE) - δ 13 C (NAS) ( ) Ryc. 4. Charakterystyka genetyczna bituminów ekstrahowanych z badanych poziomów soli mioceñskich na podstawie korelacji sk³adu trwa³ych izotopów wêgla w wêglowodorach nasyconych i wêglowodorach aromatycznych. Klasyfikacja genetyczna wed³ug Sofera (1984) Fig. 4. Genetic characteristics of bitumens from Miocene salt in terms of ä 13 C (saturated hydrocarbons) and ä 13 C (aromatic hydrocarbons) according to the categories of Sofer (1984)

5 Podobny obraz dystrybucji wêglowodorów parafinowych uzyskano w niektórych próbkach analizuj¹c bituminy obecne w cechsztyñskim kompleksie solnym nad z³o ami ropy naftowej w zachodniej Polsce (Kovalevych i in., 08). Dodatkowym wskaÿnikiem procesów degradacyjnych jest obecnoœæ na chromatogramie charakterystycznego garba nieidentyfikowalnej mieszaniny zwi¹zków (ryc. 2). Bituminy w próbce pochodz¹cej z otworu zosta³y wygenerowane z materii organicznej o wy szym stopniu dojrza³oœci termicznej, o czym œwiadczy brak na chromatogramie steranów i hopanów obecnych w pozosta³ych próbkach (ryc. 2). Sk³ad trwa³ych izotopów wêgla w bituminach i ich poszczególnych frakcjach potwierdza tezê, e bituminy te maj¹ inn¹ genezê ni bituminy z pozosta³ych próbek (ryc. 3 i 4). Najprawdopodobniej s¹ one genetycznie zwi¹zane z rop¹ naftow¹ akumulowan¹ w utworach jednostki borys³awsko-pokuckiej. Porównanie sk³adu izotopowego tych rop naftowych (Kotarba i in., 05b, 07) i badanych bituminów prowadzi do wniosku o braku korelacji genetycznej pomiêdzy nimi. Zmiany w sk³adzie izotopowym s¹ spowodowane procesami odparowania i frakcjonowania izotopowego podczas migracji, który to efekt opisano z innych basenów (np. Napitupulu i in., 00; Masterson i in., 01; Kovalevych i in., 08). Wnioski Inkluzje w halicie z profili soli mioceñskich zapadliska przedkarpackiego nad odkrytymi lub przypuszczalnymi z³o ami wêglowodorów cechuj¹ siê podwy szon¹ zawartoœci¹ metanu (ponad %) i niekiedy obecnoœci¹ mikrokropelek ropy. Inkluzje te s¹ zatem podobne do wczeœniej opisanych inkluzji z cechsztynu zachodniej Polski, wystêpuj¹cych w solach nad z³o ami wêglowodorów (Kovalevych i in., 08). Jest rzecz¹ mo liw¹, e w regionie przedkarpackim przenikanie wêglowodorów w solach mo e mieæ znacznie grubsz¹ aureolê, zw³aszcza w strefach intensywnej tektoniki. Badane bituminy obecne w solach utworów miocenu ukraiñskiej czêœci zapadliska przedkarpackiego maj¹ ró n¹ genezê, na co wskazuj¹ wyniki badañ dystrybucji prostych biomarkerów (n-alkanów i izoprenoidów) i sk³adu trwa³ych izotopów wêgla. Wêglowodory wyekstrahowane z soli pobranych z profili odwiertów Grynivka-525 i s¹ najprawdopodobniej genetycznie zwi¹zane z rozproszon¹ tam materi¹ organiczn¹. Jednoczeœnie nie mo na wykluczyæ, e bituminy te, a zw³aszcza obecne w soli pobranej z odwiertu, s¹ mieszanin¹ wêglowodorów migracyjnych i wygenerowanych in situ. Sól pobrana z profilu odwiertu zawiera bituminy pochodzenia migracyjnego, które najprawdopodobniej s¹ wspó³genetyczne z rop¹ naftow¹ akumulowan¹ w utworach jednostki borys³awsko-pokuckiej. aca powsta³a w zwi¹zku z realizacj¹ projektu specjalnego MNiSW nr 1159/UKR/07/01. Literatura DIDYK B.M., SIMONEIT B.R.T., BRASSEL S.C. & EGLINTON G Organic geochemical indicators of palaeoenvironmental conditions of sedimentation. Nature, 272: GALAMAY A.R. & BARANENKO O.B. 04 oyavy vuhlevodniv u badenskykh solyakh Peredkarpattya. Mineral. zbirnyk, 54: GALIMOV E.M C 13 /C 12 in kerogen. [In:] Kerogen, Durand B. (ed.), Technip, Paris: HRYNIV S.P., DOLISHNIY B.V., KHMELEVSKA O.V., POBEREZHSKYY A.V. & VOVNYUK S.V. 07 Evaporites of Ukraine: a review. Geol. Soc., London, Spec. Publ., 285: HUNT J.M Petroleum geochemistry and geology. W.H. Freeman and Company, New York. KOTARBA M.J. & KOLTUN Y. 06 Origin and habitat of hydrocarbons of the Polish and Ukrainian parts of the Carpathian ovince. AAPG Memoir, 84: KOTARBA M., SZAFRAN S. & ESPITALIÉ J A study of organic matter and natural gases of the Miocene sediments in Polish part of the Carpathian Foredeep. Chem. Geol., 64: KOTARBA M., KOWALSKI A. & WIÊC AW D Nowa metoda obliczeñ wskaÿnika CPI i wykorzystanie badañ dystrybucji n-alkanów i izoprenoidów w prospekcji naftowej. Mat. Symp. Badania geochemiczne i petrofizyczne w poszukiwaniach ropy naftowej i gazu ziemnego. Balice k. Krakowa, Wyd. IGNiG Kraków: KOTARBA M., KOSAKOWSKI P. & BOTOR D Habitat of hydrocarbons in the Miocene strata of the Polish part of the Carpathian Foredeep. [In:] Extended abstracts of Conference and exhibition Modern Exploration and Improved Oil and Gas Recovery Methods, Cracow: KOTARBA M., WILCZEK T., KOSAKOWSKI P., KOWALSKI A. & WIÊC AW D A study of organic matter and habitat of gaseous hydrocarbons in the Miocene strata of the Polish part of the Carpathian Foredeep. z. Geol., 46: KOTARBA M.J., WIÊC AW D., KOSAKOWSKI P. & KOWALSKI A. 05a Potencja³ wêglowodorowy ska³ macierzystych i geneza gazu ziemnego akumulowanego w utworach miocenu zapadliska przedkarpackiego w strefie Rzeszowa. z. Geol., 53: KOTARBA M.J., WIÊC AW D., KOLTUN Y.V., LEWAN M.D., MARYNOWSKI L. & DUDOK I.V. 05b Organic geochemical study and genetic correlations between source rocks and hydrocarbons from surface seeps and deep accumulations in the Starunia area, fore-carpathian region, Ukraine. [In:] M.J. Kotarba (ed.), Polish and Ukrainian geological studies (04 05) at Starunia the area of discoveries of woolly rhinoceroses. Polish Geological Institute and Society of Research on Environmental Changes Geosphere, Kraków Warszawa: KOTARBA M.J., WIÊC AW D., KOLTUN Y.V., MARYNOWSKI L., KUŒMIEREK J. & DUDOK I.V. 07 Organic geochemical study and genetic correlation of natural gas, oil and Menilite source rocks in the area between San and Stryi rivers (Polish and Ukrainian Carpathians). Org. Geochem., 38: KOVALEVICH V.M Fiziko-khimicheskie uslovia formirovania soley Stebnikskogo kaliynogo mestorozhdenia, Naukova Dumka, Kiev: 100. KOVALEVYCH V.M., PERYT T.M., SHANINA S.N., WIÊC AW D. & LYTVYNIUK S.F. 08 Geochemical aureoles around oil andgas accumulations in the Zechstein (Upper Permian) of Poland: analysis of fluid inclusions in halite and bitumens in salt. J. Petrol. Geol., 31: MASTERSON W.D., DZOU L.I.P., HOLBA A.G., FINCANNON A.L. & ELLIS L. 01 Evidence for biodegradation and evaporative fractionation in West Sak, Kuparuk and udhoe Bay field areas, North Slope, Alaska. Org. Geochem., 32: NAPITUPULU H., ELLIS L. & MITTERER R.M. 00 Post-generative alteration effects on petroleum in the onshore Northwest Java Basin, Indonesia. Org. Geochem., 31: PETERS K.E., WALTERS C.C. & MOLDOWAN J.M. 05 The Biomarker Guide, second ed., Cambridge University ess, Cambridge. SHANINA S.N. 03 Biomarkers in organic matter of ancient salt deposits. Instruments, Methods, and Mission of Astrobiology VI, oceedings of SPIE, 4939: SOFER Z Stable carbon isotope compositions of crude oils: application to source depositional environments and petroleum alteration. AAPG Bull., 68: WÓJTOWICZ A., HRYNIV S.P., PERYT T.M., BUBNIAK A., BUBNIAK I. & BILONIZHKA P.M. 03 K/Ar dating of the Miocene potash salts of the Carpathian Foredeep (West Ukraine): application to dating of tectonic events. Geol. Carpath., 54: