ZAWARTOŚĆ FLUORU W GLEBIE I WYBRANYCH WARZYWACH UPRAWIANYCH W ZASIĘGU EMISJI TEGO PIERWIASTKA PRZEZ ZAKŁADY CHEMICZNE POLICE S.A.

Transkrypt

1 BROMAT. CHEM. TOKSYKOL. XLI, 2008, 4, str Dariusz Kłódka, Daniel Musik, Krzysztof Wójcik 1), Arkadiusz Telesiński ZAWARTOŚĆ FLUORU W GLEBIE I WYBRANYCH WARZYWACH UPRAWIANYCH W ZASIĘGU EMISJI TEGO PIERWIASTKA PRZEZ ZAKŁADY CHEMICZNE POLICE S.A. Katedra Biochemii Akademii Rolniczej w Szczecinie Kierownik: dr hab. H. Zakrzewska 1) Zakład Technologii Mięsa Akademii Rolniczej w Szczecinie Kierownik: prof. dr hab. K. Lachowicz W pracy przedstawiono wyniki przeprowadzonych badań zawartości fl uoru w glebie i niektórych warzywach zebranych w 2005 r. z ogródków przydomowych w miejscowościach leżących nieopodal Zakładów Chemicznych Police S.A. Podjęto również próbę określenia zależności pomiędzy zawartością fluoru w glebie i warzywach w zależności od oddalenia od Zakładów Chemicznych Police S.A. Hasła kluczowe: fluor, emisje przemysłowe, warzywa, gleba. Key words: fluorine, idustrial emissions, vegetables, soil. Skażenie środowiska fluorem stanowi aktualnie jeden z ważniejszych problemów ekologicznych ze względu na toksyczne działanie tego pierwiastka na roślinność, zwierzęta i ludzi (1). Jak podaje Chlubek i współpr. (2) dla człowieka fluor jest tzw. mikroelementem istotnym, chociaż nie opisano dotąd chorób o etiologii związanej jednocześnie z jego deficytem w organizmie. Ponadto, istnieje niewielka różnica pomiędzy jego stężeniem korzystnym a szkodliwym. Pierwiastek ten łatwo migruje do tkanek miękkich i twardych. Ma to swoje zastosowanie w medycynie, jednak w rejonach zwiększonej emisji fluoru może powodować fluorozę, blokować czynność wielu enzymów, zwłaszcza metalozależnych, zaburzenia w syntezie białek, w przemianach cukrowców, tłuszczowców i wykorzystywaniu energii oraz prowadzić do niedoborów magnezu (3). Fluor może również wywierać znaczący wpływ na procesy wolnorodnikowe i aktywność enzymów antyoksydacyjnych (2). Dawka dobowa fluoru pobierana przez ludzi z pożywieniem i piciem, zależnie od kaloryczności diety, może wynosić od 3 do 5 mg (4). Jak podają Skorkowska- -Zieleniewska i współpr. (5) człowiek najłatwiej przyswaja fluor z wody (60%) oraz z produktów żywnościowych (35%). Zwiększenie zawartości fluoru w żywności, w tym również w warzywach, jest szczególnie widoczne, gdy pochodzą one z terenów zagrożonych zanieczyszczeniami przemysłowymi (6). Skażenie roślin fluorem wywiera z kolei wpływ na jego zawartość w organizmach zwierząt i człowieka (7). Znaczny wzrost zawartości fluoru w powietrzu, wodzie, żywności, roślinności i u ssaków przypisuje się produkcji nawozów fosforowych, stali, aluminium, cera-

2 Nr 4 Fluor w glebie i w warzywach 965 miki i elektrociepłowniom (1). Jednym z głównych producentów nawozów w kraju są zlokalizowane w województwie zachodniopomorskim, Zakłady Chemiczne Police S.A. Borowiec i Zabłocki (8), posługując się wielkością uszkodzeń powierzchni liści mieczyków i zawartości w nich fluoru, wydzielili cztery strefy zanieczyszczeń powietrza wokół Zakładów Chemicznych Police : strefa I do 1 km silnych uszkodzeń; zawartość F w liściach 130,7 do 377,2 mg/kg, strefa II 1,1 do 3,9 km średnich uszkodzeń; zawartość F w liściach 38,5 do 72,5 mg/kg, strefa III 4 do 7 km słabych uszkodzeń; zawartość F w liściach 15,6 do 39,9 mg/kg, strefa IV 7 do 18 km nieznacznych uszkodzeń; zawartość F w liściach 11,5 do 17,8 mg/kg. Celem pracy było oznaczenie zawartości fluoru w glebie oraz warzywach rosnących w ogródkach przydomowych z miejscowości różnie oddalonych od Zakładów Chemicznych Police oraz określenie zależności pomiędzy koncentracją w roślinach tego pierwiastka, a jego zawartością w glebie. MATERIAŁ I METODY Materiał do badań stanowiły warzywa liściaste: sałata, nać pietruszki, szczypior oraz korzeniowe: marchew, burak ćwikłowy, a także gleba, pochodzące z ogródków przydomowych czterech miejscowości zlokalizowanych w zasięgu emisji fluoru przez Zakłady Chemiczne Police S.A: Jasienia, Trzeszczyn, Przęsocin i Stepnica. Dwie pierwsze miejscowości zlokalizowane są w II strefie zanieczyszczenia powietrza fluorem, zaproponowanej przez Borowca i Zabłockiego (8). Dwie kolejne w strefie III. Próbki do badań pobrano w czerwcu, lipcu, wrześniu i październiku 2005 r. Zawartość fluoru oznaczano metodą potencjometryczną, z zastosowaniem jonoselektywnej elektrody fluorkowej, za pomocą aparatu firmy ORION 920A. Pomiar zawartości fluoru w materiale roślinnym przeprowadzono wg metody Szymczaka i Grajety (9), stężenia w glebie fluoru ekstrahowanego CaCl 2 metodą Larsena i Widdowsona (10), natomiast koncentracji w glebie fluoru ekstrahowanego HClO 4 metodą Ogońskiego i Samujło (11), w modyfikacji Nowaka i Kuran (12). Wszystkie analizy wykonano w trzech powtórzeniach. Ocenę istotności pomiędzy średnią zawartością fluoru w poszczególnych miejscowościach w zakresie ocenianych parametrów (warzywa, gleba) dokonano za pomocą jednoczynnikowej analizy wariancji ortogonalnej. Wartości NIR obliczono testem Tukey a przy α = 0,05. W celu określenia zależności pomiędzy zawartością fluoru w glebie oraz w warzywach obliczono współczynniki korelacji liniowej Pearsona oraz wykorzystano analizę skupień aglomeracji otrzymanych wyników w grupy o największym powiązaniu. Do analiz statystycznych wykorzystano program Statistica 7.0.

3 966 D. Kłódka i inni Nr 4 WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Zawartość fluoru w warzywach liściastych wahała się w przedziale od 15 do 80 mg kg 1, zaś w warzywach korzeniowych od 9 do 48 mg kg 1 (ryc. 1). Wynika z tego, że warzywa liściaste odznaczały się wyższą koncentracją fluoru niż korzeniowe. Można to tłumaczyć tym, że w rejonach zanieczyszczeń przemysłowych, głównym źródłem fluoru dla roślin są jego gazowe związki. Również Zommer-Urbańska i współpr. (13) stwierdzili większą (dwukrotnie a nawet trzykrotnie) zawartość fluoru w roślinach liściastych niż korzeniowych. Także Pawlus i współpr. (14) odnotowali większe stężenie fluoru w częściach nadziemnych pietruszki niż w korzeniu. Analizując zmiany koncentracji fluoru w roślinach w trakcie trwania okresu wegetacyjnego zaobserwowano, że w większości przypadków w warzywach liściastych zawartość tego pierwiastka była najwyższa w lipcu i wrześniu. Natomiast w marchwi i buraku zawartość fluoru w trakcie trwania okresu wegetacyjnego ulegała nieregularnym wahaniom. W literaturze można zaś spotkać doniesienia o postępującej wraz z wydłużaniem okresu wegetacji kumulacji fluoru w warzywach, zwłaszcza ich częściach nadziemnych (6, 14). Natomiast zawartość fluoru w glebie wahała się w przypadku formy rozpuszczalnej (ekstrahowanej CaCl 2 ) od 0,4 do 1,8 mg kg 1, a w przypadku formy potencjalnie dostępnej (ekstrahowanej HClO 4 ) od 40 do 260 mg kg 1 i najczęściej była najwyższa w czerwcu (ryc. 1). Ponadto, w trakcie trwania okresu wegetacyjnego wyraźnie się ona zmniejszała. Może to oznaczać, że w miarę wzrostu i rozwoju roślin fluor mógł być przez nie pobierany. Pomimo tego, że wyniki badań wielu autorów wskazują na zmniejszanie się zawartości fluoru w glebie oraz w roślinach wraz z oddalaniem się od emitora związków tego pierwiastka (8, 15) w przeprowadzonych badaniach nie wykazano wyraźnie takiej zależności. Stwierdzono natomiast, że w miejscowościach położonych bliżej Zakładów Chemicznych Police istniały istotne ujemne zależności pomiędzy koncentracją fluoru w glebie, a zawartością tego pierwiastka w warzywach korzeniowych: w marchwi w Jasienicy i Trzeszczynie oraz w buraku w Trzeszczynie (tab. I). Ponadto, stwierdzono wiele istotnych dodatnich korelacji pomiędzy zwartością fluoru w poszczególnych warzywach rosnących w tych miejscowościach. Biorąc pod uwagę analizę skupień stwierdzono również w tych miejscowościach silne powiązanie zawartości fluoru pomiędzy roślinami korzeniowymi, a także pomiędzy warzywami liściastymi. Z dendogramu wynika, że zawartość w glebie fluoru rozpuszczalnego oddziaływuje na zawartość tego pierwiastka w warzywach zarówno korzeniowych, jak i liściastych. W przypadku warzyw pobranych z miejscowości bardziej oddalonych od Zakładów Chemicznych Police stwierdzono istotną dodatnią korelację pomiędzy zawartością fluoru rozpuszczalnego w glebie, a zawartością tego pierwiastka w warzywach korzeniowych. Natomiast pomiędzy stężeniem fluoru rozpuszczalnego w glebie a koncentracją tego pierwiastka w warzywach liściastych istniała istotna ujemna zależność. Nowak i współpr. (16) odnotowali zaś istotnie dodatnią korelację pomiędzy zawartością fluoru rozpuszczalnego, a zawartością tego pierwiastka w sałacie, ale pobranej z terenów jeszcze dalej oddalonych od emitora. Interesująco przedstawia się dendogram analizy skupień pomiędzy zawartością fluoru w glebie i w warzy-

4 Nr 4 Fluor w glebie i w warzywach 967 Ryc. 1. Zawartość fluoru w glebie ekstrahowanego CaCl 2 (A) oraz HCLO 4 (B), a także w sałacie (C), szczypiorze (D), naci pietruszki E, marchwi (F) i buraku ćwikłowym (G). Fig. 1. Content of fluorine extracted CaCl 2 (A), HClO 4 (B) in soil and in lettuce (C), alliaceous leaves (D), parsley (E), carrot (F) and in beet (G).

5 968 D. Kłódka i inni Nr 4 Tabela I. Współczynniki korelacji liniowej Pearsona pomiędzy zawartością fluoru w glebie i warzywach Table I. Pearson s linear correlation coefficient between fluorine content in soil and vegetables Jasienica Trzeszczyn A B C D E F G A 00,87* 0,140 0,030 0,82* 0,58* 0,58* B 00,71* 0,01 0,03 0,91* 0,64* 0,64* C 0,23 00,41* 00,92* 0,210 00,58* 00,58* D 0,120 0,01 00,80* 0,240 00,63* 00,63* E 0,110 0,04 00,88* 00,91* 00,44* 00,44* F 0,59* 0,38* 00,37* 00,73* 00,60* 01,00* G 00,32* 0,07 0,52* 0,54* 0,56* 0,44* Przęsocin Stepnica A B C D E F G A 00,33* 0,32* 0,51* 0,54* 00,37* 00,29* B 00,58* 0,21 0,110 0,33* 0,260 00,33* C 0,77* 0,39* 00,88* 00,67* 0,54* 0,10 D 0,72* 0,120 00,93* 00,84* 0,56* 0,110 E 0,76* 0,36* 00,96* 00,92* 0,35* 0,33* F 0,23 00,32* 00,32* 00,29* 00,31* 0,16 G 00,42* 00,60* 0,08 0,13 0,06 00,85* * istotne na poziomie p = 0,05; A gleba CaCl 2 ; B gleba HClO 4 ; C sałata; D szczypior; E nać pietruszki; F marchew; G burak ćwikłowy. wach pobranych z Przęsocina. Wynika z niego, że stężenie fluoru rozpuszczalnego w glebie wpływa tylko na zawartość tego pierwiastka w warzywach korzeniowych. Natomiast w Stepnicy odnotowano podobną zależność, jak w przypadku miejscowości położonych bliżej Zakładów Chemicznych Police. Można to prawdopodobnie wyjaśnić położeniem tej miejscowości na południowo-zachodniej linii kierunków wiatrów, która przeważa na terenie województwa zachodniopomorskiego. WNIOSKI 1. Na zawartość fluoru w glebie oraz w warzywach rosnących w ogródkach przydomowych okolic Zakładów Chemicznych Police S.A. miał wpływ zarówno miesiąc ich pobrania, jak i odległość ogródka od zakładów. 2. Warzywa liściaste pobrane z ogródków przydomowych zlokalizowanych w niedalekiej odległości od Zakładów Chemicznych Police S.A. odznaczały się większą zawartością fluoru niż warzywa korzeniowe. 3. W miejscowościach leżących w niedalekim sąsiedztwie Zakładów Chemicznych Police S.A. zaobserwowano istotną dodatnią korelację pomiędzy zawartością fluoru rozpuszczalnego w glebie, a zawartością tego pierwiastka w warzywach, podczas gdy w miejscowościach dalej oddalonych od zakładów zależność ta była ujemna.

6 Nr 4 Fluor w glebie i w warzywach 969 D. Kłódka, D. Musik, K. Wójcik, A. Telesiński FLUORINE CONTENT IN SELECTED VEGETABLES GROWN WITHIN THE AREA AFFECTED BY EMISSION OF THAT ELEMENT FROM THE,,POLICE CHEMICAL PLANT Summary Fluorine is an essential microelement for the humans, although no diseases associated with its systemic deficit have been described. Besides, the difference between its advantageous and harmful systemic concentrations is very small. Fluorine is assimilated most easily from the water and food. Increase of fluorine content in food, also in vegetables, is particularly visible when they come from areas polluted by industry. This paper reports findings on fluorine content in the soil and in vegetables grown in home-gardens located at different distances from the,,police Chemical Plant, and on the relationship between fluorine concentration in plants and its content in the soil. Lettuce, parsley leaves, chive, carrot, beetroot, and also samples of soil collected from home-gardens at four places located in areas affected by fluorine pollution from the,,police Chemical Plant were used as the material for the study. The results show that the content of fluorine in the soil and in vegetables grown in home-gardens of the,,police -polluted areas was affected both by season of the year (month) of their collection and the distance between the garden and the chemical plant. Besides, the leaf vegetables collected from home-gardens located at short distance from the,,police Chemical Plant were characterized by higher content of fluorine than the root vegetables. It has been also shown that in localities close to the,,police Chemical Plant, there was a positive correlation between the content of the soluble fluorine in the soil and the content of this element in vegetables, while in localities more distant from the chemical plant this dependence was negative. PIŚMIENNICTWO 1. Zakrzewska H.: Fluor i jego związki w środowisku naturalnym i żywności. Bromat. Chem. Toksykol., 1995; 28: Chlubek D., Stachowska E., Bober J.: Udział fluorków w reakcjach wolnorodnikowych i ich wpływ na aktywność enzymów antyoksydacyjnych. Bromat. Chem. Toksykol., 2001; 34: Skupień-Wysocka K.: Fluor w warzywach i owocach. Stomat. Współczesna, 1996; 3: Kusa Z., Wardas W., Sochacka J., Pawłowska-Góral K.: Ocena kumulacji fluoru w liściach i korzeniach niektórych warzyw w czasie trwania okresu wegetacyjnego w terenie oddziaływania Huty Katowice. Metab. Fluoru, 1998; Skorowska-Zieleniewska J., Roszkowski W., Paprocka M.: Fluor w żywności problemy higieniczno-żywieniowe i analityczne. Metab. Fluoru, 1982; Gristan N.P.: Phytotoxic effects of gaseous fluorides on grain cropsin the Southeast Ukraine. Fluoride, 1992; 25: Wędzisz A.: Fluor środowisko żywność. Bromat. Chem. Toksykol., 1994; 27: Borowiec S., Zabłocki Z.: Zawartość fluoru w roślinach w strefie oddziaływania emisji Zakładów Chemicznych Police. Metab. Fluoru, 1986; Szymczak J., Grajeta H.: Zawartość fluoru w produktach roślinnych z terenów przemysłowych, Bromat. Chem Toksykol., 1982; 15: Larsen S., Widdowson A.: Soil fluorine, J. Soil Sci., 1971; 22: Ogoński T., Samujło D.: Analityka związków fluoru. Metody stosowane w analityce fluoru. Metab. Fluoru, 1996; Nowak J., Kuran B.: Dynamika przemian fluoru w glebie z form rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych w glebie. Rocz. Glebozn., 2000; 51: Zommer-Urbańska S., Bojarowicz H., Kuczyńska I.: Zawartość fluoru i ołowiu w wybranych warzywach uprawianych w zasięgu emisji związków tych pierwiastków przez Hutę Szkła Gospodarczego (GSH) Irena w Inowrocławiu. Rocz., PZH, 1994; 45: Pawlus A., Machoy Z., Samujło-Rokicka D., Wdowczyk D.: Zawartość fluorków jako wskaźnik skażenia środowiska przez emisje przemysłowe. Metab. Fluoru, 1982; Franzaring J., Henn H., Schumm C., Klumpp A., Frangmeier A.: Environmental monitoring of fluoride emissions using precipitation, dust, plant and soil samples, Environ. Poll., 2006; 144: Nowak J., Zakrzewska H., Marciniak Ż., Smolik B.: Obieg fluoru w łańcuchu troficznym. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol., 2003; 492: Adres: Szczecin, ul. Słowackiego 7.