INSTYTUT ODLEWNICTWA

Transkrypt

1 INSTYTUT ODLEWNICTWA PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Numer 4 SPIS TREŚCI 1. ANDRZEJ GAZDA: Kinetyka rozpadu struktury ausferrytycznej miedziowoniklowego żeliwa ADI JAROSŁAW PIEKŁO, STANISŁAW PYSZ, MARCIN MAŁYSZA: Proces wykonania i mechaniczne właściwości odlewanych, uporządkowanych konstrukcji komórkowych ze stopu Al-Si KATARZYNA KLUCZWAJD, JACEK KROKOSZ, RAFAŁ PABIŚ, ZDZISŁAW ŻÓŁKIEWICZ, ROBERT SAŁAT: Badanie składu chemicznego wyrobów złotniczych z kolekcji muzeum okręgowego w Toruniu

2 Wydawca: INSTYTUT ODLEWNICTWA KOLEGIUM REDAKCYJNE: Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji) KOMITET NAUKOWY: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria), Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria), Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA Publikowane artykuły były recenzowane Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków Skład komputerowy: Patrycja Rumińska Korekta wydawnicza: Marta Konieczna, Anna Samek-Bugno ADRES REDAKCJI: Prace Instytutu Odlewnictwa Kraków, ul. Zakopiańska 73 tel. (012) , fax (012) Copyright by Instytut Odlewnictwa Żadna część czasopisma nie może być powielana czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich Printed in Poland ISSN

3 FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE TRANSACTIONS OF FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE Volume L Number 4 CONTENTS 1. ANDRZEJ GAZDA: Kinetics of the decomposition of ausferritic structure in copper-nickel ADI JAROSŁAW PIEKŁO, STANISŁAW PYSZ, MARCIN MAŁYSZA: Manufacturing process and mechanical properties of ordered, cellular constructions cast from Al-Si alloy KATARZYNA KLUCZWAJD, JACEK KROKOSZ, RAFAŁ PABIŚ, ZDZISŁAW ŻÓŁKIEWICZ, ROBERT SAŁAT: Comparative studies of the chemical composition of goldsmith objects from the collection of regional museum in Torun

4 Editor: FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE EDITORIAL BOARD: Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary) SCIENTIFIC COMMITTEE: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria), Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland), Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA The articles published herein have been reviewed Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków Computer Typesetting: Patrycja Rumińska Proofreading: Marta Konieczna, Anna Samek-Bugno EDITORIAL OFFICE: Transactions of Foundry Research Institute Cracow, 73 Zakopianska Street tel. +48 (12) , fax +48 (12) Copyright by Instytut Odlewnictwa No part of this publication may be reproduced or distributed without the written permission of the copyright holder Printed in Poland ISSN

5 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 4 KINETYKA ROZPADU STRUKTURY AUSFERRYTYCZNEJ MIEDZIOWO-NIKLOWEGO ŻELIWA ADI KINETICS OF THE DECOMPOSITION OF AUSFERRITIC STRUCTURE IN COPPER-NICKEL ADI Andrzej Gazda Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków Streszczenie Do wyznaczenia kinetyki rozpadu ausferrytu w miedziowo-niklowym żeliwie ADI zastosowano model kinetyczny Johnsona-Mehla-Avramiego (JMA), przystosowany do badań prowadzonych w warunkach nieizotermicznych. Wykorzystując program Netzsch Thermokinetics 3 oraz metodę regresji liniowej dopasowano dane eksperymentalne uzyskane metodą różniczkowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Uzyskane wartości energii aktywacji są większe od energii aktywacji dyfuzji węgla w austenicie i mieszczą się w przedziale kj/mol w zależności od temperatury przemiany izotermicznej, wykazując dobrą zgodność z danymi literaturowymi. W badanych stopach, wpływ miedzi i niklu na kinetykę nie jest znaczny, lecz ze wzrostem zawartości niklu przy niskiej koncentracji miedzi w stopie, rośnie energia aktywacji rozpadu termicznego ausferrytu, co świadczy o wzroście jego stabilności. Z punktu widzenia wpływu pierwiastków stopowych na stabilność termiczną ausferrytu zawartość 0,5% wag.cu i 1,5% wag. Ni w składzie miedziowoniklowego żeliwa ADI wydaje się optymalna. Uzyskane wyniki prowadzą również do wniosku, że równoczesne powiększanie zawartości Cu i Ni w żeliwie miedziowo-niklowym nie jest celowe. Słowa kluczowe: ADI, DSC, kinetyka, równanie kinetyczne JMA, Abstract To determine the kinetics of ausferrite decomposition in copper-nickel ADI, a kinetic model of Johnson-Mehl-Avrami (JMA), designed for the investigations under non-isothermal conditions, was used. Applying the Netzsch Thermokinetics 3 programme and the method of linear regression, the experimental data obtained by differential scanning calorimetry (DSC) were fitted. The obtained activation energy values were higher than the activation energy of carbon diffusion in austenite and were comprised in the range of kj/mole, depending on the temperature of isothermal transformation, thus showing good agreement with the literature data. In the examined alloys, the influence of copper and nickel on the kinetics is not significant, but with increasing nickel content at low concentrations of copper, the activation energy of the thermal decomposition of ausferrite increases, which indicates an increase in its stability. In terms of the alloying elements impact on the thermal stability of ausferrite, the composition of copper-nickel ADI equal to 0.5 wt. % Cu and 1.5 wt. % Ni seems to be optimal. The obtained results also lead to the conclusion that the simultaneous increase of Cu and Ni content in the copper-nickel cast iron is not intentional. Key words: ADI, DSC, kinetics, kinetic equation JMA, ADI, DSC 5

6 Andrzej Gazda Prace IO Wstęp Żeliwo sferoidalne poddane hartowaniu z przemianą izotermiczną (ADI - Austempered Ductile Iron) charakteryzuje się korzystnymi właściwościami wytrzymałościowymi i plastycznymi, a obecność w strukturze grafitu kulkowego zapewnia dobrą zdolność tłumienia drgań, skrawalność, odporność na ścieranie i korzystny stosunek wytrzymałości do masy. Mikrostruktura żeliwa ADI składa się z grafitu kulkowego oraz osnowy ausferrytycznej, będącej mieszaniną ferrytu iglastego i austenitu nasyconego węglem. W złożonej przemianie prowadzącej do powstania struktury ausferrytycznej, austenit γ(c o ) rozkłada się na ferryt iglasty α i austenit γ s (C), który w miarę zachodzenia przemiany wzbogaca się w węgiel aż do zahamowanie procesu powstawania ferrytu. Rośnie stabilność nasyconego węglem austenitu względem powstawania martenzytu podczas ochłodzenia do temperatury otoczenia. Po określonym czasie przemiany następuje rozkład austenitu wzbogaconego w węgiel na ferryt i fazy węglikowe. Przemianę izotermiczną tworzenia ADI można symbolicznie zapisać w postaci sukcesywnie zachodzących procesów (etapów): 1. γ(c o ) α + γ s (C) 2. okres stabilności struktury α+ γ s (C) 3. γ s (C) α + Fe 3 C (lub ε) Koniec 1. etapu odpowiada powstaniu struktury ausferrytycznej z maksymalną ilością ferrytu i austenitu o maksymalnej zawartości węgla. Początek 3. stadium odpowiada rozpoczęciu procesów wydzielania węglików z austenitu. Etap 2. to okres stabilności struktury ausferrytycznej i nosi on nazwę okna procesu obróbki cieplnej [1]. Podstawowymi parametrami obróbki cieplnej są temperatura i czas austenityzacji oraz temperatura i czas przemiany izotermicznej (T pi, t pi ). Temperatura przemiany izotermicznej wpływa na mikrostrukturę oraz na kinetykę przemiany ausferrytycznej. Z obniżeniem temperatury (dolny ausferryt) zmniejszeniu ulegają rozmiary płytek ferrytu iglastego, co powoduje wzrost wytrzymałości i twardości. W niskiej temperaturze przemiany izotermicznej - ze względu na zmniejszenie współczynnika dyfuzji węgla w austenicie - austenit nie może przyjmować wypieranego z rosnącego ferrytu węgla, co powoduje wydzielanie węglików również w 1. stadium przemiany. Ilustruje to rysunek 1. Z tego samego powodu rozpad austenitu na ferryt i węgliki w 2. stadium przemiany przebiega z mniejszą prędkością. Problematyka poświęcona właściwościom mechanicznym i użytkowym ADI oraz ich zależnością od składu chemicznego, struktury żeliwa sferoidalnego w stanie lanym (morfologii grafitu) i doboru parametrów obróbki cieplnej została szeroko opisana w literaturze, np. [2 5]. Na mechanizm i kinetykę przemiany izotermicznej mają wpływ podstawowe pierwiastki stopowe Ni, Cu, Mo, Mn, ich segregacja oraz procesy wydzielania węglików [6 8]. Krzem sprzyja powstawaniu grafitu, zmniejsza rozpuszczalność węgla w austenicie, podwyższa temperaturę przemiany eutektoidalnej i zapobiega formowaniu węglików. Podstawowym celem dodawania pierwiastków stopowych do żeliwa ADI jest polepszenie hartowności osnowy. Ich wpływ na właściwości mechaniczne, które w żeliwie ADI są kształtowane przede wszystkim w procesie hartowania z przemianą izotermiczną, jest ograniczony. Podczas krzepnięcia, pierwiastki stopowe segregują między fazy stałą 6

7 Prace IO Kinetyka rozpadu struktury ausferrytycznej miedziowo-niklowego żeliwa ADI i ciekłą. Rozkład pierwiastków stopowych i ich stężeń jest związany z geometrią komórki eutektycznej. Obszary austenitu w pobliżu wydzieleń grafitu są wzbogacone w Ni, Cu i Si, a obszary na granicach kolonii eutektycznych charakteryzują się podwyższoną zawartością Mn i Mo (rys. 2). Węgiel Dyfuzja C do austenitu Dyfuzja C do austenitu i wydzielenie węglika w ferrycie Wydzielenia węglika z austenitu Górny ausferryt (wysoka temperatura) Dolny ausferryt (niska temperatura) Rys. 1. Mechanizm powstawania ausferrytu w wysokiej i niskiej temperaturze przemiany izotermicznej [9] Fig. 1. Mechanism of ausferrite formation at high and low temperatures of isothermal transformation [9] Ponieważ przemiana ausferrytyczna rozpoczyna się w pobliżu wydzieleń węgla (obniżona zawartość węgla w austenicie), a w obszarach międzydendrytycznych (o podwyższonej zawartości węgla) inicjowana jest później, mogą pojawić się w strukturze stopu dwa rodzaje austenitu wchodzący w skład ausferrytu (podwyższona zawartość Ni, Si) i niskowęglowy, niestabilny, skłonny do utworzenia martenzytu po ochłodzeniu do temperatury otoczenia. 7

8 Andrzej Gazda Prace IO Rys. 2. Segregacja pierwiastków stopowych pomiędzy sąsiednimi kulkami grafitu [9] Fig. 2. Segregation of alloying elements between the neighbouring spheroids of graphite [9] Mangan wpływa znacząco na hartowność żeliwa, ponieważ w czasie krzepnięcia segreguje na granicy kolonii eutektycznych, gdzie tworzy węgliki, jego zawartość nie powinna przekroczyć 0,3% wag. Z podobnych względów zawartość molibdenu ogranicza się do 0,2% wag. Nikiel i miedź zwiększają hartowność i plastyczność w temperaturze przemiany izotermicznej poniżej 350 C. Ważnym zagadnieniem jest optymalizacja zawartości węgla w austenicie w zależności od temperatury i czasu austenityzacji oraz temperatury i czasu przemiany izotermicznej, gdyż udział objętościowy tej fazy oraz zawartość w niej węgla są ściśle skorelowane z mikrostrukturą, a zatem również z właściwościami wytrzymałościowymi. Rozpoczęcie procesu rozkładu austenitu wysokowęglowego na ferryt i węgliki określa trwałość ausferrytu. Do badania tego procesu stosuje się z powodzeniem metody analizy termicznej, w tym różnicową kalorymetrię skaningową DSC [10 14]. Są to badania struktury, polegające na kontrolowanym nagrzewaniu materiału o określonym składzie fazowym i rejestracji efektów kalorymetrycznych, związanych z rozpadem faz obecnych w strukturze stopów. Wnioskowanie odbywa się zatem na podstawie badania przemian odwrotnych a punktem wyjścia jest struktura po obróbce (lub jej etapie), która w trakcie pomiaru ulega dekompozycji. W niniejszej pracy strukturę wyjściową do badań DSC stanowi materiał poddany uprzednio obróbce ADI. Występujące na krzywych DSC, w zakresie temperatury 8

9 Prace IO Kinetyka rozpadu struktury ausferrytycznej miedziowo-niklowego żeliwa ADI C, egzotermiczne efekty cieplne są powszechnie identyfikowane [10 14] jako efekty dekompozycji struktury ausferrytycznej, czyli zachodzenia przemian charakteryzujących 3. stadium przemiany izotermicznej wraz z utratą koherencji Fe 3 C, relaksacją naprężeń oraz koagulacją faz finalnych [15]. Stabilność ausferrytu przy nagrzewaniu zależy od warunków w jakich zaszła przemiana izotermiczna oraz w sposób oczywisty od szybkości prowadzenia tego procesu (przemiany dyfuzyjne), co stwarza możliwości analizy kinetyki w warunkach nieizotermicznych. Materiał do badań Wykonano wytopy miedziowo-niklowego żeliwa sferoidalnego o średniej zawartości krzemu równej ok. 2,5 wag.% i zmieniającej się zawartości niklu dla dwóch poziomów koncentracji miedzi. Tabela 1 zawiera skład chemiczny wyjściowego żeliwa sferoidalnego. Tabela 1. Skład chemiczny wyjściowego żeliwa sferoidalnego, % wag. Table 1. Chemical composition of base ductile iron, wt. % Nr stopu C Si Mn Mg Cu Ni 1 3,40 2,45 0,28 0,05 0,51 1,02 2 3,48 2,35 0,25 0,07 0,57 1,52 3 3,45 2,60 0,18 0,07 0,52 1,95 4 3,40 2,60 0,26 0,05 1,00 1,04 5 3,50 2,55 0,25 0,05 1,03 1,50 6 3,60 2,60 0,35 0,06 0,98 1,90 Próbki ADI przeznaczone do dalszych badań zostały przygotowane w kalorymetrze izotermicznym - pozwalającym na wytworzenie w skali laboratoryjnej próbek żeliwa ADI wraz z rejestracją efektów cieplnych związanych z przemianami fazowymi, zachodzącymi podczas hartowania z przemianą izotermiczną - opisanymi szczegółowo w pracy [16]. Temperatura końca przemiany eutektoidalnej, wyznaczona metodą dylatometryczną mieści się w zakresie C, co pozwoliło na wybór temperatury austenityzowania T A = 900 C dla wszystkich badanych stopów żeliwa sferoidalnego. Korzystając z danych literaturowych i doświadczeń własnych, przyjęto czas austenityzacji t A = 30 min. Dla każdego badanego stopu wytworzono w kalorymetrze izotermicznym dwa komplety próbek, scharakteryzowanych przez wybrane parametry obróbki: T pi = 270 C; t pi = 120 min oraz T pi = 390 C; t pi = 45 min. Uzyskane w kalorymetrze izotermicznym próbki, niewymagające żadnej dalszej obróbki mechanicznej, poddawano nagrzewaniu w różnicowym kalorymetrze skaningowym Netzsch DSC 404C. Pomiary przeprowadzono w atmosferze ochronnej argonu dla trzech szybkości nagrzewania - 3, 10 i 25 K/min, rejestrując efekty egzotermiczne (piki) rozpadu ausferrytu w tych warunkach. Uzyskane dla zakresu rozpadu ausferrytu krzywe DSC stanowiły materiał wyjściowy do analizy kinetyki w warunkach nieizotermicznych. 9

10 Andrzej Gazda Prace IO Kinetyka dekompozycji ausferrytu w warunkach nieizotermicznych Przemiany fazowe zachodzące w warunkach izotermicznych mogą być opisane przez równanie Johnsona-Mehla-Avramiego (JMA) za pomocą równani x = 1 exp( Kt n ) (1) lub w postaci logarytmicznej: ln( ln(1 x )) = ln K + n lnt gdzie: x Є <0,1> oznacza stopień zajścia przemiany, n - rząd reakcji, K - wielkość związaną ze stałą szybkości reakcji k(t), opisaną przez równanie Arrheniusa: E k ( T ) = A exp RT gdzie: A - czynnik przedeksponencjalny, E - energia aktywacji, R - stała gazowa. Ogólnie, równanie kinetyki ma postać równania o rozdzielonych zmiennych: dx dt dx = β dt = f ( x ) k ( T ) (2) gdzie dt β = dt jest szybkością nagrzewania lub w formie całkowej: k T ) dt g( x) dx = ( = G( x) (3) gdzie g ( x ) = f ( x ) 1 a funkcja f(x) opisuje model przemiany fazowej. Zróżniczkowanie równania (1) (eliminacja czasu) i porównanie z równaniem (2) daje wyrażenie: dx dt = ( 1 x ) gdzie szybkość reakcji n 1 1 n n [ l n ( 1 x ) ] n K 1 k = nk n, a model kinetyczny (tutaj JMA) ma postać: f ( x ) = (1 x ) n 1 [ ln(1 x )] n (4). Istnieje wiele modeli kinetycznych scharakteryzowanych przez postać funkcji f(x), opisujących procesy kontrolujące (najwolniej przebiegające) zachodzące przemiany fazowe. 10

11 Prace IO Kinetyka rozpadu struktury ausferrytycznej miedziowo-niklowego żeliwa ADI W związku z rozwojem dynamicznych metod badania przemian fazowych, takich jak DSC, DTA czy TG włożono duży wysiłek w opracowanie równań kinetyki mających zastosowanie w warunkach nieizotermicznego, kontrolowanego nagrzewania. Wynika to z zachęcającej, lecz pozornej łatwości monitorowania rozwoju przemian. Należy pamiętać, że cały formalizm został opracowany dla reakcji chemicznych (termicznego rozpadu substancji stałych) w warunkach izotermicznych i jego automatyczne przeniesienie na przemiany fazowe zachodzące anizotermicznie w stopach metali wymaga ostrożności. Problem stanowi kwestia zależności od temperatury zarówno szybkości zarodkowania, jak i szybkości wzrostu. Generalnie, zastosowanie formalizmu kinetyki opracowanego dla warunków nieizotermicznych zalecane jest jedynie dla przemian izokinetycznych, dla których szybkość zarodkowania jest równa zero (wysycenie miejsc zarodkowania). W takim przypadku przemiana fazowa spełnia prawo addytywności, tzn. szybkość przemiany zależy wyłącznie od stanu systemu (x,t). Z równania (2) wynikają znane i uproszczone rozwiązania typu równania Kissingera dx gdzie T=T max dla której = 0 dt ln β = 2 T E RT + const W tym przypadku, mierząc temperaturę maksimów pików na krzywych DSC, zarejestrowanych dla różnych szybkości nagrzewania, można wyznaczyć energię aktywacji badanego procesu. Przy założeniu izokinetyczności przemiany, wykorzystując równania (2) i (3) można doprowadzić do przybliżonych numerycznych rozwiązań równań, szczególnie prostych, gdy przyjmuje się formalizm kinetyczny tzw. model-free, opierający się na analizie nieizotermicznych pomiarów dla dyskretnych wartości stałego stopnia zajścia przemiany (izokonwersja). Są to rozwiązania niezależne od fizycznego modelu przemiany i noszą nazwy formalizmu Ozawy-Flynna-Walla (równanie całkowe) lub Friedmana (równanie różniczkowe). Niezależnie od podejścia, energię aktywacji określa się na podstawie nachylenia linii izokonwersji (linii o stałym stopniu zajścia przemiany) [17]. Metoda DSC, dzięki możliwości analizy kształtu piku, pozwala na określenie parametrów niezbędnych do zastosowania wybranej formy równania kinetycznego, tzn. czasu, temperatury a przede wszystkim stopnia zajścia przemiany (konwersji). Stopień zajścia przemiany określa się w DSC jako stosunek cząstkowej powierzchni piku w określonej temperaturze do pola powierzchni całkowitej piku DSC pozwala na łatwą zmianę warunków aktywacji procesów (przemian) fazowych oraz posiada tę poważną zaletę, że wielkości termodynamiczne (C p, ΔH) oraz kinetyczne (E, n) są mierzone w identycznych warunkach i na tej samej próbce materiału. W niniejszej pracy do wyznaczenia parametrów kinetycznych zastosowano jedną z technik kinetyki nieizotermicznej - metodę polegającą na założeniu modelu kinetycznego (Johnsona-Mehla-Avramiego); równanie (4) i dopasowaniu jego parametrów metodą dx regresji liniowej do esperymentalnych danych, x(t) dla kilku pomiarów powtórzonych dt z różnymi szybkościami nagrzewania, wykorzystując program Netzsch Thermokinetics 3 dostarczony przez producenta kalorymetru skaningowego DSC 404C. 11

12 Andrzej Gazda Prace IO Rysunki 3 i 4 przedstawiają przykłady dopasowanie modelu JMA dla badanych stopów. Rys. 3. Dopasowanie modelu JMA dla stopu 3 po obróbce ADI w temperaturze 270 C przez 120 min Fig. 3. Fitting of JMA model for alloy no. 3 after ADI treatment at 270 C for 120 min Rys. 4. Dopasowanie modelu JMA dla stopu 2 po obróbce ADI w temperaturze 390 C przez 45 min Fig. 4. Fitting of JMA model for alloy no. 2 after ADI treatment at 390 C for 45 min 12

13 Prace IO Kinetyka rozpadu struktury ausferrytycznej miedziowo-niklowego żeliwa ADI W tabeli 2 przedstawiono obliczone na podstawie modelu standardowe parametry kinetyczne: czynnik preeksponencjalny A, energię aktywacji E oraz wykładnik n, a na rysunku 5 - wartości energii aktywacji rozpadu struktury ausferrytycznej stopów po optymalnej obróbce ADI. Tabela 2. Parametry kinetyczne rozpadu struktury ausferrytycznej Table 2. Kinetic parameters of the decomposition of ausferritic structure Stop T pi, C A, s -1 E, kj/mol n E, kj/mol 0,5% Cu 1,0% Cu 270 C 390 C Numer stopu Rys. 5. Wartości energii aktywacji rozpadu struktury ausferrytycznej stopów po optymalnej obróbce ADI w temperaturze 270 C i 390 C Fig. 5. The values of activation energy of the decomposition of ausferritic structure in alloys after optimum ADI treatment at 270 C and 390 C 13

14 Andrzej Gazda Prace IO Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski: 1. Obliczone wartości energii aktywacji E są większe od energii aktywacji dyfuzji węgla w austenicie równej ok. 130 kj/mol i mieszczą się przedziale kj/mol, wykazując dobrą zgodność z danymi cytowanymi w literaturze [18, 19]. Wartości współczynnika n 2 świadczą o zarodkowaniu na powierzchni faz. 2. Niższe wartości, zbliżone do energii aktywacji dyfuzji C, uzyskano dla wyższej temperatury przemiany izotermicznej, co świadczy o mniejszej stabilności termicznej ausferrytu uzyskanego w temperaturze T pi = 390 C. 3. Większe wartości energii aktywacji, które odpowiadają raczej energii aktywacji samodyfuzji żelaza, świadczą o dużej barierze energetycznej występującej w procesie dekompozycji struktury ausferrytycznej i stabilności tej metastabilnej mieszaniny faz otrzymanej w temperaturze T pi = 270 C. 4. Wpływ pierwiastków stopowych na kinetykę nie jest znaczny, lecz można zauważyć wyraźne obniżanie wartości energii aktywacji (mniejszą stabilność struktury) wraz ze wzrostem zawartości niklu dla stopów o wyższym poziomie zawartości miedzi (1%). 5. Można zaobserwować wzrost energii aktywacji (większa stabilność struktury) wraz ze wzrostem zawartości niklu dla niskiego poziomu zawartości miedzi (0,5%). Z punktu widzenia wpływu pierwiastków stopowych na stabilność termiczną ausferrytu skład żeliwa miedziowo-niklowego 0,5% Cu, 1,5% Ni wydaje się optymalny. 6. Równoczesne podwyższanie zawartości Cu i Ni w żeliwie sferoidalnym nie jest celowe z punktu widzenia stabilności termicznej ausferrytu. Podziękowanie Prezentowaną pracę wykonano w ramach realizacji finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego projektu badawczego Nr 4 TO8B 031 pt.: Badanie stabilizacji termicznej i optymalizacja parametrów obróbki cieplnej miedziowoniklowego żeliwa ADI metodami dynamicznej analizy termicznej. Literatura Bayati H., Elliott R.: The concept of an austempered heat treatment processing window, International Journal of Cast Metals Research (UK), 1999, no. 11, pp Aranzabal J., Gutierrez I., Rodriguez-Ibabe J.M., Urcola J.J.: Influence of the Amount and Morphology of Retained Austenite on the Mechanical Properties of an Austempered Ductile Iron, Metall. Mat. Trans., 1997, Vol. 28, no. 5, pp Hafiz M.: Influence of heat treatment parameters in variable austempering temperature process on mechanical properties and fracture of SG-iron, AFS Transactions, 2003, Vol. 111, pp Sheng-Fa Liu, Zhong-Fan Wang: Mechanical Property Stability of Cu-Mo-Ni Alloyed Austempered Ductile Iron, Journal of Iron and Steel Research International, 2005, Vol. 12, pp Section IV. Austempered Ductile Iron 14

15 Prace IO Kinetyka rozpadu struktury ausferrytycznej miedziowo-niklowego żeliwa ADI 6. Grech M., Young J.M.: Influence of Austempering Temperature on the Characteristics of Austempered Ductile Iron Alloyed With Copper and Nickel, Transactions of the American Foundrymen's Society, 1990, Vol. 98, pp Batra U., Ray S., Prabhakar S.R.: The influence of nickel and copper on the austempering of ductile iron, Journal of Materials Engineering and Performance, 2004, Vol. 13, no. 1, pp Shelton P.W., Bonner A.A.: The effect of copper additions to the mechanical properties of austempered ductile iron (ADI), Journal of Materials Processing Technology, 2006, Vol. 173, pp Yescas M.A., Bhadeshia H.K.D.H.: Model for the maximum fraction of retained austenite in austempered ductile cast iron, Materials Science and Engineering A, 2002, Vol. 333, pp Baricco M., Franzosi G., Battezzati L.: Thermal effects due to tempering of austenite and martensite in austempered ductile irons, Materials Science and Technology, 1999, Vol. 15, no. 1 2, pp Perez M.J., Cisneros M.M., Valdes E., Mancha H., Calderon H.A., Campos R.E.: Experimental Study of the Thermal Stability of Austempered Ductile Irons, Journal of Materials Engineering and Performance (USA), 2002, Vol. 11, no. 5, pp Perez M.J., Cisneros M.M., Lopez H.F., Calderon H.A., Valdes E.: Microstructural evolution in austempered ductile iron during non-isothermal annealing, International Journal of Cast Metals Research, 2003, Vol. 16, pp Kapturkiewicz W., Fraś E., Lelito J., Burbelko A.A.: Measurement of the Kinetics of Thermal Effects During Phase Transformations in ADI, Materials Science Forum, 2006, Vol. 508, pp Gazda A.: Determination of thermal effects accompanying the austempering of copper-nickel ductile iron, Therm. Acta, 2010, Vol. 499, pp Gazda A.: Analysis of decomposition processes of ausferrite in copper-nickel austem-pered ductile iron, J. Therm. Anal. Calorim., 2010, Vol. 102, no. 3, pp Gazda A.: Określenie efektów cieplnych przemiany izotermicznej zachodzącej w żeliwie ADI. Część 1. Konstrukcja kalorymetru, Odlewnictwo Nauka i Praktyka, 2007, nr 1/2, s Opfermann J.R., Kaisersberger E., Flammersheim H.J.: Model-free analysis of thermoanalytical data advantages and limitations, Therm. Acta, 2002, Vol. 391, pp Nadkarni G., Gokhale S., Boyd J.D.: Elevated temperature microstructural stability of austempered ductile irons, Transactions of the American Foundrymen's Society, 1996, Vol. 104, pp Morra P.V., Bottger A.J., Mittemeijer E.J.: Decomposition of iron-based martensite. A kinetic analysis by means of differential scanning calorimetry and dilatometry, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, Vol. 64, no. 3, pp

16

17 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 4 PROCES WYKONANIA I MECHANICZNE WŁAŚCIWOŚCI ODLEWANYCH, UPORZĄDKOWANYCH KONSTRUKCJI KOMÓRKOWYCH ZE STOPU Al-Si MANUFACTURING PROCESS AND MECHANICAL PROPERTIES OF ORDERED, CELLULAR CONSTRUCTIONS CAST FROM Al-Si ALLOY Jarosław Piekło*, Stanisław Pysz**, Marcin Małysza** *Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Odlewnictwa, Katedra Inżynierii Procesów Odlewniczych, ul. Reymonta 23, Kraków **Instytut Odlewnictwa, Centrum Projektowania i Prototypowania, ul. Zakopiańska 73, Kraków Streszczenie Uporządkowane konstrukcje komórkowe są ważnym elementem konstrukcyjnym stosowanym w przemyśle zbrojeniowym, lotniczym i samochodowym. Zastosowanie technik szybkiego prototypowania (rapid prototyping) oraz technologii sterujących procesami krzepnięcia umożliwia wykonanie odlewów o konstrukcji komórkowej. W niniejszym artykule przedstawiono wybrane zagadnienia związane z wykonaniem tego typu odlewu oraz badaniami wytrzymałościowymi i budową modelu numerycznego do wyznaczania naprężeń i odkształceń pod wpływem zgniotu wynoszącego 50%, za pomocą metody elementów skończonych MES. Słowa kluczowe: konstrukcja komórkowa, odlew, szybkie prototypowanie, stop Al-Si, model numeryczny Abstract Ordered cellular constructions are an important structural element used in armaments, aerospace and automotive industry. The use of Rapid Prototyping technique and control of solidification process allow making castings characterised by such constructions. This article discusses selected issues related with the manufacture of castings of this type and with the mechanical tests and construction of a numerical model to determine the stress/ strain behaviour under the effect of cold work for 50% thickness, using finite element method (FEM). Key words: cellular constructions, cast, rapid prototyping, Al-Si alloy, numerical model 17

18 Jarosław Piekło, Stanisław Pysz, Marcin Małysza Prace IO Wstęp Konstrukcje komórkowe uporządkowane typu sandwich, dzięki dużej zdolności do deformacji plastycznej przy zachowaniu stałej, stosunkowo małej wartości naprężeń, mają doskonałe właściwości rozpraszające energię uderzenia i są stosowane jako absorbery energii w wielu konstrukcjach poddanych ekstremalnym warunkom obciążeń i uderzeń balistycznych, zachowując przy tym w miarę nienaruszoną konstrukcję swojej postaci [1, 2]. Cechą charakterystyczną tej konstrukcji jest umieszczenie pomiędzy dwoma, najczęściej równoległymi płytami, rdzenia złożonego z powtarzalnych kształtem komórek, które stanowią regularne kompozycje geometryczne. Szeroko znane i stosowane są topologie zamknięte o budowie heksagonalnej, falistej, trapezowej, trójkątnej czy belkowej, stanowiąc nieodłączną część konstrukcji wykorzystywanych w przemyśle lotniczym, zbrojeniowym i samochodowym. Szereg publikacji [3, 4] opisuje ich budowę i różnorodne sposoby wytwarzania. Interesującą jest metoda precyzyjnego odlewania, która wykorzystuje szybkie prototypowanie (rapid prototyping) do wykonania modelu. Kinetyka rozpadu struktury ausferrytycznej miedziowo-niklowego żeliwa ADI Przygotowanie modelu za pomocą technik szybkiego prototypowania (Rapid Prototyping) Przygotowanie procesu technologicznego wykonania odlewu o konstrukcji komórkowej wiąże się z koniecznością zachowania dokładności wymiarowej. Dzięki zastosowaniu technik szybkiego prototypowania oraz programów CAD spełnienie powyższego wymogu jest w znacznej mierze ułatwione. Pierwszym etapem przygotowania technologii jest wybór kształtu komórki podstawowej, która będzie stanowić bazę dla rdzenia. Wyselekcjonowane zostały dwa kształty o geometrii heksagonalnej i trapezowej (rys. 1), a projekt brył został przygotowany przy użyciu programu SolidWorks. Wymiary konstrukcji komórkowych podano w tabeli 1. Nazwa konstrukcji komórkowych Tablela 1. Wymiary poszczególnych konstrukcji komórkowych, mm Table 1. Dimensions of individual constructions, mm a b h c t d Heksagonalna ,8 Trapezowa ,8 2 18

19 Prace IO Proces wykonania i mechaniczne właściwości odlewanych... a) a b) a Rys. 1. Kształty konstrukcji komórkowych: a - plaster miodu, b - trapez Fig. 1. Construction shapes: a - trapezoidal, b - honeycomb Geometrie brył zostały zapisane w formacie *.stl i importowane do urządzenia RP FDM Titan, gdzie za pomocą odpowiedniego oprogramowania nastąpił podział brył na warstwy w płaszczyźnie x y. Zaprogramowano również przebieg drogi dysz, grubość poszczególnych warstw i budowanej ścianki. Urządzenie Titan działa w oparciu o technikę FDM (Fused Deposition Modeling). Metoda ta polega na addytywnym nanoszeniu warstwami materiału modelowego i podporowego, który występuje w postaci upłynnionej przypominającej nitki. Po nałożeniu jednej warstwy, kolejne nanoszone są po obniżeniu stołu roboczego o jedną grubość warstwy. Do budowy modelu wykorzystano materiał termoplastyczny ABS (akrylonitrylo-butadien-styren). Cykl powtarzany jest do odtworzenia całej bryły *.stl. Gotowe modele (rys. 2) podlegały dodatkowej obróbce polegającej na usunięciu materiału podporowego. 19

20 Jarosław Piekło, Stanisław Pysz, Marcin Małysza Prace IO a) b) Rys. 2. Modele otrzymane metodą FDM: a - konstrukcja komórkowa heksagonalna, b - trapezowa Fig. 2. Models obtained by FDM: a - hexagonal structure, b - trapezoidal structure Dodatkowo, dla modelu heksagonalnego przygotowany został rdzeń (rys. 3), którego zadaniem było ułatwienie usunięcia modelu woskowego z matrycy silikonowej. Rdzeń przygotowany został na urządzeniu 3D Printer Z-Corporation. Technika 3D printing polega na warstwowym nanoszeniu spoiwa na proszek. Proces przebiega w dwóch komorach. W jednej znajduje się luźny proszek, który za pomocą lemiesza przenoszony jest warstwami do komory drugiej, w której następuje właściwe spajanie. Rys. 3. Rdzeń dla modelu heksagonalnego wykonanego metodą 3D printing Fig. 3. Core for hexagonal model made by 3D printing 20

21 Prace IO Proces wykonania i mechaniczne właściwości odlewanych... Wykonanie matryc silikonowych i modeli woskowych Modele wytworzone techniką rapid prototyping zostały wykorzystane do przygotowania matrycy silikonowej. Kolejne fazy wykonania matrycy przedstawiono na rysunku 4, w chwili gdy silikon nie był jeszcze całkowicie spolimeryzowany. Otrzymane matryce silikonowe pokazano na rysunku 5. Rys. 4. Fazy wykonania matryc silikonowych Fig. 4. Successive stages of making silicone dies a) b) Rys. 5. Matryce silikonowe konstrukcji komórkowej: a - heksagonalnej, b - trapezowej Fig. 5. Silicone dies of structure: a - hexagonal, b - trapezoidal 21

22 Jarosław Piekło, Stanisław Pysz, Marcin Małysza Prace IO Matryce silikonowe zostały wykorzystane do wykonania modeli woskowych (rys. 6). W celu otrzymania modeli o bardzo dobrej powierzchni i odwzorowaniu kształtu użyta została komora próżniowa. Dzięki zastosowaniu próżni ciekły wosk nie zamykał powietrza wewnątrz wnęki matrycy. a) b) Rys. 6. Modele woskowe konstrukcji przestrzennych: a - heksagonalnej, b - trapezowej Fig. 6. Wax patterns of spatial structure: a - hexagonal, b - trapezoidal Ze względu na skomplikowany kształt konstrukcji o rdzeniu trapezowym, model został przygotowany w dwóch częściach, które zostały sklejone ze sobą. Modele woskowe zostały połączone z układem wlewowym, tworząc układ tzw. drzewka (rys. 7). a) b) Rys. 7. Zestaw modeli z układem wlewowym konstrukcji komórkowych: a - heksagonalnej, b - trapezowej Fig. 7. A set of patterns with gating system to represent structures: a - hexagonal, b - trapezoidal 22

23 Prace IO Proces wykonania i mechaniczne właściwości odlewanych... Przygotowane zestawy zostały wykorzystane jako modele formy gipsowej. Zastosowano próżnię w celu uzykania dobrej jakości formy. Forma dla modelu heksagonalnego została wykonana w tulei o średnicy 150 mm, natomiast model trapezowy zaformowany został w tulei o średnicy 300 mm. Zastosowanie tulei jest konieczne ze względu na kształt i wymiary pieca wykorzystywanego w procesie odlewania. Etapy przygotowania i odpowietrzenia zostały przedstawione na rysunku 8. a) b) c) Rys. 8. Kolejne fazy przygotowania formy: a - zalanie ciekłym gipsem, b i c - odpowietrzenie w komorze próżniowej Fig. 8. Successive stages of making foundry mould: a - pouring with liquid plaster, b and c - air removal in vacuum chamber 23

24 Prace IO Po zakrzepnięciu gipsu forma została umieszczona w piecu w celu odparowania wilgoci, dodatkowego utwardzenia gipsu oraz wstępnego podgrzania formy do odlewania. Po odpowiednim osuszeniu i uzyskaniu właściwej temperatury forma została umieszczona w piecu próżniowym INDUTERM i zalana stopem AK12 w temperaturze 710 C, przy ciśnieniu 1 mbar, w atmosferze argonu; czas zalewania wynosił około 3 s. Uzyskane odlewy przedstawiono na rysunku 9. a) b) Rys. 9. Odlewy konstrukcji komórkowych o kształcie: a - heksagonalnym, b - trapezowym Fig. 9. Castings of cellular construction: a - hexagonal, b - trapezoidal Badanie odkształceń konstrukcji komórkowej falistej Przedmiotem badań było zachowanie się odlewu konstrukcji komórkowej trapezowej (ang. truncated), o wymiarach 70 x 70 x 30 mm, ze stopu AK12 pod wpływem siły zgniatającej (rys. 10). Rys. 10. Odlew konstrukcji komórkowej ze stopu AK12 wykonany metodą wytapianego wosku Fig. 10. Casting of cellular construction made from AK12 alloy by the lost wax process 24

25 Prace IO Jarosław Piekło, Stanisław Pysz, Marcin Małysza Badania przeprowadzono na maszynie wytrzymałościowej MTS 810 (10 T), rejestrując zmiany siły jako funkcję przemieszczenia górnej, płaskiej powierzchni odlewu (rys. 11). Rys. 11. Krzywa ściskania konstrukcji komórkowej trapezowej Fig. 11. Compression curve for cellular trapezoidal construction Na podstawie wykresu ściskania stwierdzono występowanie trzech opisywanych w literaturze [5] faz zgniotu, tzn. odkształcenia liniowego (możliwość określenia modułu sprężystości E dla ściskania struktury), plateau odpowiadające niszczeniu struktury i okresu zagęszczania charakteryzującego się gwałtownym wzrostem siły bez znaczących odkształceń. Wykres zgniatania pozwala obliczyć energię odkształcenia, która w tym przypadku, bez uwzględnienia fazy zagęszczania wynosi 323,7 J. Określenie doświadczalne tej wartości służy weryfikacji rozwiązania numerycznego metodą elementów skończonych, która pozwala na wszechstronny ilościowy opis badanego zjawiska, a przede wszystkim daje możliwość porównywania wpływu różnych geometrii i materiałów na zdolność konstrukcji komórkowych do absorpcji energii, co stanowi główny cel badań tego typu konstrukcji przestrzennych. Na podstawie rozwiązania numerycznego (MES), określono energię zaabsorbowaną przez konstrukcję komórkową, symulując proces zgniatania do połowy grubości odlewu (15 mm), która wynosi 295 J. Występująca różnica 8% pomiędzy obliczeniami a doświadczeniem nie wynika z błędów budowy samego modelu numerycznego, lecz z różnic pomiędzy założonymi w modelu, na podstawie próby rozciągania, właściwościami wytrzymałościowymi tworzywa a rzeczywistymi, które ma odlew. Również wpływ na powyższą różnicę ma wybór sposobu dekohezji tworzywa, który ze względu na różnorodność dostępnych w literaturze [6] rozwiązań może stanowić przedmiot osobnych rozważań wykraczających poza temat niniejszego artykułu. Poniżej zaprezentowano wyniki obliczeń numerycznych (MES) w celu zobrazowania postępującego procesu zgniatania konstrukcji komórkowej (rys. 12). 25

26 Proces wykonania i mechaniczne właściwości odlewanych... Prace IO a) b) c) 26

27 Prace IO Jarosław Piekło, Stanisław Pysz, Marcin Małysza d) Rys. 12. Kolejne stadia deformacji odlewu; przemieszczenia: a - 3 mm, b - 5 mm, c - 10 mm, d - 12 mm Fig. 12. Successive stages of casting deformation; displacement: a - 3 mm, b - 5 mm, c - 10 mm, d - 12 mm Obliczenia symulujące proces zgniatania prowadzono do chwili, gdy wysokość odlewu wyniosła 15 mm, tzn. 50% początkowej wysokości. Jest to praktycznie końcowe odkształcenie odlewu uzyskane podczas doświadczenia. Porównanie rezultatów obliczeń MES jako rysunku zdeformowanego modelu z obrazem odlewu po próbie ściskania wydaje się być dodatkowym potwierdzeniem założeń przyjętych podczas tworzenia modelu numerycznego (rys. 13). W tabeli 2 przedstawiono porównanie właściwości konstrukcji trapezowej i stopu AK12. a) b) Rys. 13. Porównanie zgniecionego do 50% pierwotnej wysokości modelu numerycznego - a oraz odlewu struktury trapezowej - b Fig. 13. Comparison of numerical models: a - after cold work for 50% original thickness, b - cast trapezoidal structure 27

28 Proces wykonania i mechaniczne właściwości odlewanych... Prace IO Tabela. 2. Porównanie właściwości struktury trapezowej i stopu AK12 Table 2. Trapezoidal structure compared with AK12 alloy structure Moduł sprężystości E, GPa Wytrzymałość na ściskanie R C, MPa Masa, g Maksymalna wartość naprężenia σ max, MPa AK ,9 ** Konstrukcja komórkowa trapezowa * 168,8 162 *** * naprężenie odpowiadające występowaniu płaskiej części wykresu (plateau) ** masa odlewu prostopadłościanu o wymiarach 70 x 70 x 30 mm *** numerycznie obliczona największa wartość naprężenia σ max wg hipotezy H-M-H w ściankach odlewu struktury podczas odkształcenia wynoszącego 50% Mała wartość wytrzymałości na ściskanie konstrukcji komórkowej (4 MPa) wynika z pominięcia sił, które konstrukcja komórkowa może przenieść w fazie zagęszczania. Natomiast niewątpliwą zaletą tego typu struktury jest zdolność do dużej deformacji plastycznej przy zachowaniu stałej, stosunkowo małej wartości naprężeń. W trakcie obliczeń naprężenia te nie przekraczały granicy wytrzymałości R m stopu AK12. Do wartości około 40 45% odkształcenia odlew konstrukcji komórkowej zachowywał spójność we wszystkich obszarach. Podsumowanie Zagadnienie pochłaniania energii przez konstrukcje komórkowe uporządkowane, jak i piany metalowe (struktury losowe, nieuporządkowane), są uznane za priorytetowe w aktualnych planach badawczych branż przemysłu militarnego, lotniczego oraz samochodowego. Celem niniejszego artykułu było z jednej strony przedstawienie możliwości branży odlewniczej z jej nowoczesnymi technologiami i wpisanie się w ten obszar zagadnień, z drugiej - zasygnalizowanie dużych, a może nawet nieograniczonych możliwości prognozowania przebiegu zjawisk statycznych i dynamicznych związanych z dekohezją tworzywa oraz samej konstrukcji pod wpływem sił zewnętrznych na podstawie analizy modeli numerycznych. Przeprowadzone próby i badania potwierdziły zasadność stosowania metod RP do wykonania modelu przestrzennej konstrukcji i uzyskania finalnie odlewu bez wad, o założonym kształcie i dokładności wymiarowej. Stwierdzono również dobrą zgodność pomiędzy symulacją komputerową zgniotu analizowanej konstrukcji komórkowej a przebiegiem doświadczenia. Stanowi to potwierdzenie poprawności budowy modelu numerycznego i jest punktem wyjścia do dalszych analiz obciążeń dynamicznych. 28

29 Prace IO Jarosław Piekło, Stanisław Pysz, Marcin Małysza Podziękowania Praca została zrealizowana w Instytucie Odlewnictwa przez mgr inż. Marcina Małyszę w ramach praktyki dyplomowej ze źródeł projektu rozwojowego nr 0R finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyzszego Literatura McKown S., Shen Y., Cantwell W.J.: The quasi-static and blast loading response of lattice structures, International Journal of Impact Engineering, 2008, Vol. 35, pp Hou W., Zhu F.: Ballistic impact expariments of metallic sandwich panels with aluminium foam core, International Journal of Impact Engineering, 2010, Vol. 37, pp Wadley H.N.G., Fleck N.A., Evans A.G.: Fabrication and structural performance of periodic cellular metal sandwich structures, Composites Science and Technology, 2003, Vol. 63, pp Gibson L.J., Ashby M.F.: Cellular Solids Structure and Properties, Pergamon Press, Oxford Toronto, 1988 Hucko B., Faria L.: Material Model of Metallic Cellular Solids, Computer & Structures, 1997, Vol. 62, No. 6, pp Valdevit L., Wei Z., Mercer C., Zok F.W., Evans A.G.: Structural performance of near-optimal sandwich panels with corrugated cores, International Journal of Solids and Structures, 2006, Vol. 43, pp

30

31 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 4 BADANIE SKŁADU CHEMICZNEGO WYROBÓW ZŁOTNICZYCH Z KOLEKCJI MUZEUM OKRĘGOWEGO W TORUNIU COMPARATIVE STUDIES OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF GOLDSMITH OBJECTS FROM THE COLLECTION OF REGIONAL MUSEUM IN TORUN Katarzyna Kluczwajd*, Jacek Krokosz**, Rafał Pabiś**, Zdzisław Żółkiewicz**, Robert Sałat*** *Muzeum Okręgowe w Toruniu, Rynek Staromiejski 1, Toruń **Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków ***Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, Laboratorium Sterowników PLC, ul. Nowoursynowska 164, Warszawa Streszczenie Przedstawiono charakterystykę toruńskich wyrobów złotniczych z kolekcji Muzeum Okręgowego w Toruniu. Przytoczono wyniki badań składu chemicznego metodą XRF wykonane urządzeniem NITON kilkuset obiektów zabytkowych oraz zestawiono je w tabeli. Podjęto próbę interpretacji wyników pomiaru z zastosowaniem sieci neuronowej Odwzorowanie Sammona. Wskazano, jak istotne są dla kustoszy muzeów takie badania, rozszerzając w ten sposób zasób informacji o obiektach muzealnych. Słowa kluczowe: skład chemiczny, urządzenie NITON, obiekty muzealne Abstract The characteristics of goldsmith objects included in the collection of Regional Museum in Torun were presented. The results of the chemical composition measurements taken by XRF method on a Niton device on hundreds of historic objects were given and the concluding findings were summarised in a table. An attempt was made to interpret the results of measurements using a Sammon Mapping neural network. It was indicated how important these investigations are for museum keepers, extending the range of information about museum objects. Key words: chemical composition, NITON device, museum objects 31

32 Katarzyna Kluczwajd, Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Zdzisław Żółkiewicz, Robert Sałat Prace IO Wstęp Srebra toruńskiej roboty stanowią cenną część kolekcji złotniczej Muzeum Okręgowego w Toruniu - dość dobrze rozpoznaną pod względem historycznym, artystycznym, ikonograficznym, choć nie technologicznym (a raczej materiałoznawczym) - z oczywistych względów: metod i instrumentów badawczych dostępnych dla historyka sztuki. Dla pełnego opisania tych dzieł, a tym samym dla pełniejszego poznania dawnego warsztatu miejscowych złotników, tym bardziej cenna była propozycja Instytutu Odlewnictwa w Krakowie, współpracującego ze środowiskiem toruńskich historyków sztuki, m.in. w ramach cyklu sesji naukowych Rzemiosło artystyczne i wzornictwo w Polsce [1], precyzyjnego przebadania składu stopów metali wybranych muzealiów za pomocą najnowocześniejszej aparatury. Ze względu na specyfikę muzealnej kolekcji zabytków metalowych, z których przecież mało który wykonany jest z czystego metalu (to zabytki ze stopów cyny, miedzi, żelaza, a także srebra) oraz fakt, iż ze względu na pilotażowy charakter badania podlegać mu mogła ograniczona ilość eksponatów, wytypowana została grupa zabytków najcenniejszych w tym zespole: srebra toruńskiej roboty oraz klejnoty i srebra stołowe ze skarbu ze Skrwilna. To pionierskie w polskim muzealnictwie, nieinwazyjne badanie materiałowe pozwala precyzyjnie ocenić skład stopu metali dzieł sztuki użytkowej, co umożliwia wnioskowanie, m.in. o stopniu zgodności oznakowania próby z faktycznym składem stopu. Aby tego rodzaju analizy mogły być użyteczne w badaniu przedmiotów zabytkowych, konieczne byłoby jednak wykonanie analiz na znacznie większej, reprezentatywnej grupie zabytków. Badanie składu stopów zabytków złotniczych metodą mikrofluorescencji rentgenowskiej, wykonane metodą XRF za pomocą urządzenia NITON, wykonano w kwietniu 2010 roku przez pracowników Instytutu Odlewnictwa w Krakowie. Szczegółowe dane dotyczące składu chemicznego stopów badanych muzealiów uzupełnią przygotowywany katalog wyrobów złotniczych z kolekcji Muzeum Okręgowego i będą jednymi z pierwszych, tak precyzyjnych, w publikacjach tego rodzaju. Charakterystyka kolekcji Kolekcja sreber Muzeum Okręgowego w Toruniu obejmuje dzieła zarówno sakralne, jak i świeckie, roboty polskiej i obcej. W kategoriach historycznych najcenniejsze dla Muzeum są naczynia, sprzęty i przedmioty zarówno lokalnego wyrobu, jak i te związane z miastem - z miejscowymi kościołami, katolickimi i protestanckimi; z organizacjami cechowymi działającymi w Toruniu, z lokalnymi gmachami użyteczności publicznej. Muzeum może poszczycić się reprezentatywnym zbiorem wyrobów złotników toruńskich od XVI wieku po XIX stulecie. Oceniając kolekcję złotniczą wedle kategorii artystycznych, najcenniejszą i najważniejszą jej częścią jest wspomniany skarb ze Skrwilna, z okazami klejnotów europejskiej klasy, z których część wykonana została zapewne w warsztatach południowych Niemiec, ale i ze srebrami stołowymi lokalnego wyrobu. W grupie dzieł najcenniejszych wymienić należy również najwyższej klasy wyroby toruńskie okresu nowożytnego, m.in. dzieła najlepszego w Toruniu mistrza - Jacoba Weintrauba, z przełomu XVII i XVIII wieku. 32

33 Prace IO Badanie składu chemicznego wyrobów złotniczych z kolekcji Muzeum... W toruńskim zbiorze ozdób ciała i stroju naczelne miejsce zajmują znamienite klejnoty z II połowy XVI w. i I połowy XVII w. ze skarbu ze Skrwilna, należące do rodziny Piwów. Nie wiadomo, czy Zofia Piwo, z domu Loka, wówczas już wdowa po Stanisławie Piwo, skrzynię z precjozami i srebrami z powodu szwedzkiego najazdu (1655 r.) nakazała zakopać (ukryć), czy też została ona zagubiona podczas ucieczki. Dzieje odkrycia skarbu ze Skrwilna (1961 r.), opis, analizę i interpretację zespołu, szczegółowe noty dotyczące ozdób i sreber stołowych, literaturę etc. zawarto w monografii Skarb ze Skrwilna [2]. Odnośnie do sreber korpusowych w zbiorach Muzeum należy stwierdzić, że znana jest proweniencja znacznej ich liczby, co dotyczy szczególnie dzieł sakralnych. Ten historyczny kontekst decyduje o tym większej wartości dzieł, szczególnie w odniesieniu do sreber miejscowej roboty. Większa część naczyń, sprzętów liturgicznych (licząc łącznie z depozytami) pochodzi z toruńskich świątyń; są to kościoły: -- Świętojański (pw. św. Jana Chrzciciela i św. Jana Ewangelisty) - 16 poz. inw., -- Dominikanów, pw. św. Mikołaja - 1 poz. inw., -- Franciszkanów, Mariacki (pw. Wniebowzięcia NMP i bł. ks. Stefana W. Frelichowskiego), z okresu ewangelickiego - 3 poz. inw. (4 szt.), -- pw. św. Jerzego, ewangelicki - 9 poz. inw., -- staromiejskiej gminy ewangelickiej, pw. Ducha Św poz. inw., -- nowomiejskiej gminy ewangelickiej, pw. Św. Trójcy - 3 poz. inw. (5 szt.), -- Reformatów, pw. św. św. Piotra i Pawła w Piaskach (obecnie Toruń Podgórz) - 1 poz. inw. O innych srebrach wiadomo, że użytkowano je, m.in. w Dworze Artura w Toruniu (2 poz. inw.), w kościołach: w Łowiczu (2 poz. inw.), w Czernikowie (1 poz. inw.), w Barłożnie (1 poz. inw.). Nieliczne w kolekcji są świeckie naczynia reprezentacyjne, tak licznie wytwarzane i zachowane w niedalekim Gdańsku. To m.in. puchar i kubek z toruńskiego Dworu Artusa, okazałe, acz nieliczne naczynia cechowe. W odniesieniu do sreber cechowych cenne są informacje o ich pierwszych użytkownikach, którzy zapewne byli także zamawiającymi. Zachowane wyroby należały do następujących korporacji toruńskich: -- bednarzy - 2 poz. inw., -- kapeluszników, rękawiczników, rymarzy - 1 poz. inw., -- kowali - 1 poz. inw., -- murarzy - 5 poz. inw., -- rzeźników - 6 poz. inw., -- bractw pogrzebowych (cechów śmiertelnych) - 2 poz. inw., oraz cechów spoza Torunia: -- piekarzy w Gdańsku - 1 poz. inw., -- bractwa strzeleckiego w Gdańsku - 3 poz. inw., -- bractwa strzeleckiego w Malborku - 1 poz. inw., -- bractwa strzeleckiego w nieznanym mieście - 1 poz. inw., -- nieznanego cechu w Świdnicy - 1 poz. inw. W kontekście badania składu stopów sreber toruńskich istotne są informacje o charakterze historycznym, odnoszące się do dawnej praktyki warsztatowej oraz systemu znakowania wyrobów [3]. W okresie średniowiecza stosowano zapewne srebro 15 i 14-łutowe, z czasem obniżając próbę do 13 łutów. W statucie cechu złotników w Toruniu z 1644 roku zapisano obowiązek stosowania srebra 12-łutowego. W II. ćwierci 33