Wpływ popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego i biomasy na proces hydratacji i właściwości cementu

Transkrypt

1 Jan Małolepszy Ewelina Tkaczewska Wpływ popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego i biomasy na proces hydratacji i właściwości cementu EFFECT OF FLY ASHES FROM CO-BURNING BITUMINOUS COAL AND BIOMASS ON HYDRATION AND PROPERTIES OF CEMENT Streszczenie Prezentowana praca przedstawia wpływ popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego i biomasy na hydratację i właściwości cementu. Badania wykonano na spoiwach, w których kolejno 20% i 40% cementu zastępowano popiołami lotnymi ze współspalania węgla kamiennego i biomasy oraz popioły ze spalania węgla kamiennego. Wpływ popiołów na przebieg procesu hydratacji cementu określono, oznaczając ilość ciepła i kinetykę jego wydzielania w początkowym okresie hydratacji cementu (badania mikrokalorymetryczne) oraz zawartość Ca(OH) 2 w stwardniałych zaczynach cementowych (badania termograwimetryczne). W celu określenia stopnia oddziaływania popiołów na właściwości użytkowe cementu wykonano badania wytrzymałości na ściskanie i porowatości zapraw, a także badania mikroporowatości i mikrostruktury hydratyzującego zaczynu cementowego za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego wyposażonego w mikroanalizator dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDX). W badaniach wykazano, że popioły z węgla i biomasy wpływają w sposób istotny na właściwości cementu. Cement z dodatkiem tych popiołów ma niższą wytrzymałość początkową, w porównaniu z cementem zawierającym popioły z węgla, o około 17% przy dodatku 20% popiołu i o 23% przy dodatku 40% popiołu. Po 28 dniach różnica wytrzymałości wzrasta do 30%, po czym zmniejsza się do 24% po 180 dniach. W referacie przedstawiono próby wyjaśnienia przyczyn tych różnic na podstawie danych literaturowych i badań własnych. prof. dr hab. inż. Jan Małolepszy Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Technologii Materiałów Budowlanych. mgr inż. Ewelina Tkaczewska Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Technologii Materiałów Budowlanych.

2 Abstract This paper presents effect of fly ashes from co-burning bituminous coal and biomass on hydration and properties of cements. The concentration of fly ashes in cement was respectively 20 and 40% by weight. Both fly ashes coming from co-burning bituminous coal and biomass and the ones from coal combustion were analysed. The effect of fly ashes on cement hydration process was examined by determination of heat released in cement pastes during hydration process (microcalorimetric tests) and content of Ca(OH) 2 in hardened mortars (thermogravimetric tests). The following properties of the cement were tested: porosity, compression strength as well as microporosity and microstructure using a SEM equipped with energy dispersive spectrometer (EDS). The results showed that fly ashes from co-burning bituminous coal and biomass strongly influence on properties of cement. The cement containing these fly ashes demonstrates lower compression strength than the one containing fly ashes from bituminous coal combustion. The decreases in compression strength are 17 and 20% respectively for 20 and 40% substitution. This difference rises to 30% at 28 days, but it lower to 24% at 180 days. The attempts at explanation of reasons for these differences were presented on the basic of literature and results of researches.

3 Wpływ popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego Wstęp W ostatnich latach wzrasta zastosowanie popiołów lotnych jako dodatku do cementu lub bezpośrednio dodawanych do mieszanki betonowej. Wprowadzenie popiołów do zaczynu cementowego zmienia strukturę chemiczną i fizyczną stwardniałego zaczynu. Ziarna popiołów wiążą Ca(OH) 2, tworząc fazę typu C-S-H zarówno na powierzchni ziaren popiołów, jak i w porach zaczynu [1 3]. Reakcja pucolanowa nie zmienia generalnie hydratacji cementu, lecz uzupełnia i integruje proces hydratacji poprzez zmniejszenie zawartości Ca(OH) 2, ale zwiększenie zawartości fazy typu C-S-H o niższym stosunku C/S niż w cemencie portlandzkim [4]. O przebiegu tej reakcji decyduje rozdrobnienie popiołów, zawartość SiO 2, Al 2 i Fe 2 oraz struktura i skład chemiczny szkła popiołowego [3,5 10]. Szybkość tej reakcji zależy również od zawartości jonów K +, Na + i Ca 2+ w fazie ciekłej zaczynu. Według autorów [11] popioły stanowią ośrodek zarodkujący w procesie hydratacji i powstawania fazy typu C-S-H, przyspieszając wczesną hydratację cementu. Reakcja szkła popiołowego z jonami Ca 2+ rozpoczyna się po jednym lub najpóźniej po trzech dniach [12]. Natomiast w pracach [13 14] stwierdzono, że popioły opóźniają hydratację cementu poprzez wprowadzanie do fazy ciekłej zaczynu jonów glinowych i organicznych pochodzących z rozpuszczania popiołów. Wielkość opóźnienia wzrasta ze wzrostem udziału popiołów w cemencie [15]. Eliminowanie z produktów hydratacji podatnego na korozję Ca(OH) 2 i tworzenie trwałych połączeń typu C-S-H zwieksza odporność na korozję zaczynów, zapraw i betonów wykonanych z cementu zawierającego popioły lotne. Popioły obniżają ciepło hydratacji cementu, zwiększają jego wodoszczelność i ograniczają skurcz [16 17]. Taki cement wykazuje wolną dynamikę narastania wytrzymałości wczesnej, ale po dłuższym okresie jego wytrzymałość osiąga wartość przewyższającą wytrzymałość cementu portlandzkiego. Wpływ popiołów na wytrzymałość cementu to równoczesne oddziaływanie jego frakcji ziarnowych, z których najbardziej aktywną jest frakcja < 45µm. Drobne frakcje ziarnowe popiołów zwiększają wytrzymałość cementu o 16 20% w stosunku do wytrzymałości cementu zawierającego popioły wyjściowe [18 19]. Taki cement wykazuje niższą porowatość całkowitą i kapilarną [20]. Liczne elektrownie i elektrociepłownie wdrażają system pozyskiwania energii ze źródeł odnawialnych. Wśród paliw odnawialnych coraz większe znaczenie zyskuje biomasa. W porównaniu z węglem biomasa zawiera czterokrotnie więcej tlenu, dwukrotnie mniej węgla, ale również mniej siarki, azotu i popiołu [21]. Konsekwencją tych właściwości jest zmiana właściwości fizykochemicznych popiołów lotnych. Popioły te charakteryzują się mniejszą zawartością SiO 2, Al 2 i alkaliów, natomiast większą zawartością MgO i CaO. Na uwagę zasługują również wysokie straty prażenia, a także zwiększona ilość związków fosforu [22]. Z innej strony, dzięki użyciu biomasy jako paliwa, elektrownie i elektrociepłownie spełniają międzynarodowe normy w zakresie emisji gazów cieplarnianych do atmosfery, które wynikają z ustaleń Protokołu z Kyoto z 1997 roku oraz dyrektywny unijnej ETS (Emissions Trading Scheme) z 2003 roku. W pracy zaprezentowane zostały wyniki badań wpływu popiołów ze współspalania węgla kamiennego i biomasy na hydratację i właściwości cementu. W celu porównania wykonano badania na spoiwach zawierających popioły ze spalania węgla kamiennego. 3

4 Jan Małolepszy, Ewelina Tkaczewska 2. Część doświadczalna Charakterystyka materiałów W badaniach zastosowano klinkier portlandzki, którego skład chemiczny i fazowy podano w tabeli 1. Do produkcji cementów użyto popiołu krzemionkowego (P1) i popiołu krzemionkowego z biomasą (P2). Oba popioły pochodziły z III strefy elektrofiltru (licząc od kotła), gdyż popioły wytrącane z tej strefy elektrofiltru wykazują największe rozdrobnienie. To nie były typowe popioły dodawane do cementu portlandzkiego. Właściwości popiołów zestawiono w tabelach 2 3. Tabela 1. Skład chemiczny i fazowy klinkieru portlandzkiego Składnik Zawartość składnika [% wag.] Udział faz mineralnych [% wag.] SiO 2 21,62 C 3 S 72,70 Al 2 4,70 C 2 S 7,14 Fe 2 2,50 C 3 A 8,23 CaO 66,85 C 4 AF 7,60 MgO 1,78 Scał 1,55 Na 2 O 0,14 K 2 O 1,06 Tabela 2. Skład chemiczny i fazowy popiołów lotnych Uwaga: zawartość faz obliczono wg wzorów Bogue a Parametr Popiół lotny P1 Popiół lotny P2 Składnik udział składnika w popiele [% wag.] Str. prażenia 1,1 1,1 SiO 2cał / SiO 2akt 52,1/13,85 48,7/6,79 Al 2 cał / Al 2 akt 28,4/14,04 21,2/3,75 Fe 3 7,4 10,1 CaO cał 3,6 8,7 MgO 2,1 5,4 Na 2 O 1,6 1,4 K 2 O 2,8 2,3 Scałk 0,9 1,1 P 2 O 5rozp 0,0014 0,0018 Faza udział fazy w popiele* Kwarc + ++ Mulit ++ + Wolne CaO brak + Peryklaz brak + Anhydryt brak + * Oznaczono rentgenograficznie. 4

5 Wpływ popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego... Tabela 3. Właściwości fizyczne popiołów lotnych Parametr Popiół lotny P1 Popiół lotny P2 Pow. Blaine a [m 2 /kg] <16µm 27,2 13,7 Skład ziarnowy [%] µm 28,2 16, µm 33,3 40,0 >64 µm 11,3 30,2 Gęstość [g/cm 3 ] 2,35 2,26 Pod względem jakościowym skład chemiczny obu popiołów jest taki sam, a różnice dotyczą jedynie udziałów poszczególnych pierwiastków i związków chemicznych (tabela 2). Popiół P2 zawiera mniej SiO 2, Al 2 i alkaliów, natomiast więcej Fe 2, CaO i MgO. Na uwagę zasługuje również zwiększona ilość rozpuszczalnego fosforu. Wykonane badania składu mineralnego pozwalają wnioskować, że popiół P2 zawiera więcej składników krystalicznych (mniej fazy szklistej), co widać w zmianie intensywności pików dyfrakcyjnych na dyfraktogramie (rys. 1). W skład faz krystalicznych tego popiołu, oprócz kwarcu, wchodzą następujące minerały: wolne wapno, peryklaz i anhydryt. Wyniki badań aktywności pucolanowej popiołów metodą ASTM C wskazują na bardzo niską sumaryczną zawartość SiO 2akt i Al 2 akt w popiele P2 (tabela 2). Aktywność popiołu P2 osiąga wartość 10,54% i jest ponaddwukrotnie niższa od aktywności popiołu P1. Rys. 1. Dyfraktogram XRD popiołów lotnych: Q kwarc, M mullit, A anhydryt, C wolne CaO, P peryklaz Tak niska pucolanowość popiołu P2 wynika z wielkości jego powierzchni właściwej i udziału najdrobniejszych frakcji ziarnowych. Wyniki badań rozdrobnienia popiołów składu ziarnowego metodą IPS (Infrared Particle Size) i powierzchni właściwej metodą Blaine a wskazują na bardzo grubą granulację popiołu P2. Współspalanie węgla i biomasy zmniejsza dwukrotnie udział frakcji <16µm, zwiększa prawie trzykrotnie udział frakcji >64µm, obniżając tym samym powierzchnię właściwą popiołu (tabela 3). Badania przeprowadzono na pięciu cementach, których skład podano w tabeli 4. Cement portlandzki otrzymano przez wspólny przemiał klinkieru i gipsu. Do cementu tego dodawano badane popioły lotne w ilości 20 i 40% w stosunku do masy cementu. 5

6 Jan Małolepszy, Ewelina Tkaczewska Tabela 4. Identyfikacja cementów Rodzaj cementu Ilość popiołu lotnego [% m.c] P1 P2 C - - C20P C40P C20P2-20 C40P Charakterystyka procesu hydratacji cementów Do oceny przebiegu szybkości wydzielania ciepła i wyznaczenia ilości ciepła wydzielonego w trakcie hydratacji badanych cementów zastosowano mikrokalorymetr różnicowy BMR. Wyniki badań przedstawiono na rys. 2. Ilość wydzielonego ciepła w początkowym okresie hydratacji cementu podano w tabeli 5. Rys. 2. Krzywe szybkości wydzielania ciepła cementów Tabela 5. Ciepło hydratacji cementów Rodzaj cementu Ciepło hydratacji w [kj/kg] po upływie: 24h 41h C C20P C40P C20P C40P Na podstawie otrzymanych wyników badań można stwierdzić, że dodatek popiołu lotnego powoduje wyraźne opóźnienie i zmniejszenie szybkości przebiegu procesu hydratacji cementu. Obecność popiołu wydłuża czas trwania okresu indukcji, w którym zostaje osiągnięty maksymalny stopień nasycenia fazy ciekłej zaczynu produktami hydratacji (rys. 2). Wydłużenie okresu indukcji zmniejsza z kolei wielkość efektu cieplnego i rozciąga efekt cieplny w czasie. Po okresie uśpienia hydratacja cementu w obecności popiołu zostaje przyspieszona. Prawdopodobnie wiąże się to z chemisorpcją jonów Ca 2+ na ziarnach popiołu i krystalizacją C-S-H na tych ziarnach. Szybkość zachodzących zjawisk i w konsekwencji ilość wydzielonego ciepła w cemencie z popiołem P2 są związane z grubszym uziarnieniem (tabela 3) i dwukrotnie niższą aktywnością pucolanową tego popiołu (tabela 2). Zjawisko to zaznacza się tym wyraźniej, im większy jest dodatek popiołu. 6

7 Wpływ popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego... Za pomocą analizy termograwimetrycznej i termicznej analizy różnicowej określono zawartość Ca(OH) 2 w stwardniałych zaczynach. Badania wykonano po 2, 28, 90 i 180 dniach hydratacji cementów. Wyniki badań przedstawiono na rys. 3. Rys. 3. Zawartość Ca(OH) 2 w cementach po 2 i 28 dniach hydratacji Uzyskane wyniki badań wykazały, że zawartość Ca(OH) 2 w cemencie z popiołem P1 jest wyraźnie mniejsza niż w cemencie z popiołem P2. To zmniejszenie zawartości Ca(OH) 2 po 2 dniach w cemencie z dodatkiem popiołu P1 świadczy o rozpoczęciu reakcji pucolanowej, w wyniku której Ca(OH) 2 reaguje z krzemionką i tworzy się faza C-S-H w stwardniałym zaczynie (rys. 3). Natomiast dla cementu zawierającego popiół P2 mniejszy przyrost związanego Ca(OH) 2 po 28 dniach należy tłumaczyć niską aktywnością pucolanową popiołu P2 i w konsekwencji stosunkowo wolnym przebiegiem reakcji pucolanowej. W obu przypadkach wzrost ilości popiołu do 40% powoduje wzrost ilości związanego Ca(OH) Badania właściwości fizycznych i mechanicznych cementów Wyniki badań właściwości fizycznych i mechanicznych cementów zestawiono w tabeli 6. Powierzchnię właściwą cementów oznaczono metodą Blaine a, a czas wiązania zgodnie z normą PN-EN Wytrzymałość cementów określono zgodnie z normą PN-EN po 2, 28, 90 i 180 dniach hydratacji. Zmiany wytrzymałości cementów przedstawiono na rys. 4. Tabela 6. Właściwości fizyczne cementów Rodzaj cementu Pow. Blaine a [m 2 /kg] Czas wiązania [min] Wytrzymałość na ściskanie w [MPa] po upływie: 2 dni 28 dni 90 dni 180 dni C ,6 44,7 54,4 60,2 C20P ,0 44,1 57,5 67,8 C40P ,8 36,0 47,5 56,3 C20P ,7 30,9 45,1 56,0 C40P ,3 20,8 32,6 42,0 7

8 Jan Małolepszy, Ewelina Tkaczewska Rys. 4. Wytrzymałość na ściskanie cementów po 2, 28, 90 i 180 dniach hydratacji Oceniając wyniki badań należy podkreślić, że cement z dodatkiem popiołu ma wolniejsze tempo narastania wytrzymałości, a jego wytrzymałość jest tym większa, im mniejsza jest zawartość popiołu w cemencie i im większa jest jego aktywność pucolanowa. Po 28 dniach wytrzymałość cementu zawierającego 20% popiołu P1 osiąga poziom wytrzymałości cementu portlandzkiego, a po 180 dniach przekracza ten poziom nawet o kilkanaście procent (tabela 6). Przebieg zmian wytrzymałości cementu z popiołem P2 jest inny niż cementu z popiołem P1. Przypuszcza się, że to powolne narastanie wytrzymałości cementu z popiołem P2 może być związane z opóźniającym wpływem jonów PO 4 3- na przebieg procesu hydratacji. Z innej strony słabe właściwości pucolanowe popiołu P2 wyraźnie zmniejszają szybkość przyrostu ilości fazy C-S-H w stwardniałym zaczynie. W konsekwencji wzrasta udział porów i spada zwartość matrycy cementowej. Z innych cech użytkowych cementu należy podkreślić zdecydowanie mniejszą powierzchnię właściwą i dłuższy czas wiązania cementu z popiołem P Badania mikrostruktury cementów Przeprowadzone badania strukturalne w elektronowym mikroskopie skaningowym JEOL JSM-5400, wyposażonym w mikroanalizator dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS), miały na celu określenie wpływu popiołów lotnych na strukturę powstającego zaczynu cementowego. Do badań przeznaczono próbki po 28 i 180 dniach hydratacji. Szczególną uwagę zwrócono na strukturę fazy C-S-H oraz strukturę porów w stwardniałej matrycy cementowej. Badania strukturalne pokazały, że dodatek popiołu P2 ze współspalania węgla i biomasy zwiększa porowatość matrycy cementowej, obniżając jej szczelność i zwartość (fot. 5b). Obserwowany wzrost udziału porów w obrębie fazy C-S-H jest wynikiem słabych właściwości pucolanowych tego popiołu. Zrozumiałe jest więc, że szybkość przyrostu fazy C-S-H w stwardniałym zaczynie ulega wyraźnemu zmniejszeniu. Wyniki badań porowatości cementów metodą porozymetrii rtęciowej wskazują na największą objętość makroporów (d > 1000 nm) i najmniejszą objętość porów żelowych (d < 20 nm) w cemencie zawierającym popiół P2 (rys. 6). 8

9 Wpływ popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego... Fot. 5. Faza C-S-H w kontakcie z powierzchnią kruszywa: a) C40P1, b) C40P2. SEM/EDS Badania stwardniałego zaczynu z dodatkiem popiołu P1 wskazują na występowanie fazy C-S-H typu II, tworzącej trójwymiarową strukturę, określaną jako plaster pszczeli (fot. 7). Natomiast w próbkach zawierających popiół P2 widoczne są liczne mikrospękania w obrębie fazy C-S-H, które mogą być wynikiem zwiększonych zjawisk skurczowych (fot. 8). Przyczyną występowania zjawiska opóźnionego ettryngitu może być obecność w popiele P2 siarczanu w formie anhydrytu. Rys. 6. Rozkład wielkości porów w cementach po 28 dniach hydratacji 9

10 Jan Małolepszy, Ewelina Tkaczewska Fot. 7. Morfologia fazy C-S-H zwana plastrem pszczelim (cement C20P1). SEM Fot. 8. Faza C-S-H z widocznymi mikrospękaniami (cement C40P2). SEM Na podstawie wyników punktowej analizy rentgenowskiej można wnioskować, że wartość stosunku C/S w fazie C-S-H w zaczynie z cementu zawierającego popiół P1 kształtuje się w granicach 1,0 2,0 (fot. 5a) i wzrasta do poziomu 2,5 3,0 w zaczynie z cementu zawierającego popiół P2 (fot. 5b). Dodatkowo punktowa analiza rentgenowska wykazała prawdopodobnie obecność trudno rozpuszczalnego Ca 3 (PO 4 ) 2 na ziarnach cementu z dodatkiem popiołu P2 (fot. 9). Potwierdza to opóźnioną hydratację tego cementu, a w konsekwencji mniejszą wytrzymałość wczesną cementu i wolniejsze tempo narastania wytrzymałości po długim okresie. Fot. 9. Widoczne skupienia Ca 3 (PO 4 ) 2 na ziarnach cementu C40P2. SEM/EDS 10

11 Wpływ popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego Podsumowanie Z przeprowadzonych badań wynika, że popioły lotne ze współspalania węgla i biomasy: opóźniają proces hydratacji cementu, wydłużając czas trwania okresu indukcji, obniżają stopień hydratyzowania cementu, szczególnie w początkowym okresie twardnienia, zmniejszają wytrzymałość początkową cementu i dopiero po 180 dniach cement uzyskuje poziom wytrzymałości zbliżony do wytrzymałości cementu bez dodatku, zwiększają porowatość cementu, a szczególnie zawartość makroporów (d > 1000 nm), co w konsekwencji zmniejsza szczelność i zwartość matrycy cementowej. Literatura [1] Kurdowski W.:, Chemia cementu, PWN, Warszawa [2] Massazza F., Diamon M.: Chemistry of hydration of cements and cementitious systems, 9 th ICCC, Vol.1, New Delhi 1992, 383. [3] Massazza F.: Pozzolana and pozzolanic cements, [w:] Lea s chemistry of cement and concrete, Arnold, London 1998, 471. [4] Takemoto K., Uchikawa H.: Hydration of pozzolanic cements, 7 th ICCC, Vol.1, Paris 1980, IV-2/1. [5] Joshi R.C., Natt G.S., Day R.L., Tilleman D.D.: Scanning Electron Microscopy and X-Ray Diffraction Analysis of Various Size Fractions of Fly Ash, Mat. Res. Soc. Symp., Vol. 43, 1985, 31. [6] Kokubu M., Jamede D.: Fly ash cements, 6 th ICCC, Vol.2, Moscow 1974, 83. [7] Małolepszy J., Tkaczewska E.: Wpływ frakcji ziarnowej popiołów lotnych na ich właściwości pucolanowe, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika, Vol. 91, 2005, [8] Papadakis V.G., Antiohos S., Tsimas S.: Supplementary cementing materials in concrete. Part II: A fundamental estimation of the efficiency factor, Cem. Concr. Res., Vol. 32, 2002, [9] Diamond S.: On the glass present in low-calcium and in high-calcium fly ashes, Cem. Concr. Res., Vol. 13, 1983, 459. [10] Sakai E., Miyahara S., Ohsawa S., Lee S., Diamon M.: Hydration of fly ash cement, Cem. Concr. Res., Vol. 35, 2005, [11] Ogawa K., Uchikawa H., Takemoto K.: The mechanism of the hydration in the system C 3 S-pozzolana, Cem. Concr. Res., Vol. 10, 1980, 683. [12] Uchikawa H.: Effect of Blending Components on Hydration and Structure Formation, 8 th ICCC, Vol.1, Rio de Janeiro 1986, 249. [13] Jawed I., Skalny J.: Hydration of tricalcium silicate in the presence of fly ash, Symposium N on Effects of Fly Ash Incorporation in Cement and Concrete, Materials Research Society, Boston 1981, 60. [14] Grutzeck M.W., Fajun W., Roy D.M.: Retardation effects in the hydration of cement - fly ash pastes, Mat. Res. Soc. Symp., Vol. 43, 1985, 65. [15] Wang A., Zhang Ch., Sun W.: Fly ash effect. Part II: The active effect of fly ash, Cem. Concr. Res., Vol. 34, 2004, [16] Nocuń-Wczelik W.: Heat evolution in hydrated cementitious systems admixtured with fly ash, J. Therm. Anal. Cal, Vol. 65, 2001, 613. [17] Langan B.W., Weng K., Ward M.A.: Effect of silica fume and fly ash on heat of hydration of Portland cement, Cem. Concr. Res., Vol. 32, 2002, [18] Erdogdu K., Tüker P.: Effects of fly ash particle size on strength of Portland cement fly ash mortars, Cem. Concr. Res., Vol. 28, 1998, [19] Seedat E.Y., Kruger R.A.: Super-pozz : An ultra-fine pozzolanic class F fly ash for superior concrete, 11 th ICCC, Durban 2003, 780. [20] Chindaprasirt P., Jaturapitakkul Ch., Sinsiri T.: Effect of fly ash fineness on compressive strength and pore size of blended cement paste, Cem. Concr. Comp., Vol. 27, 2005, 425. [21] Jesionek J.: Biomasa jako substytut węgla kamiennego w Polsce, Szkoła Gospodarki Odpadami, Kraków/ Rytro 2004,

12 Jan Małolepszy, Ewelina Tkaczewska [22] Winnicka G., Zuwała J., Współspalanie biomasy w energetyce ocena wpływu na skład chemiczny popiołu, Opracowanie IChPW, Zabrze Temat zrealizowano w ramach działalności statutowej Nr