Metoda kształtowania pola elektrycznego w procesie elektrochemicznego osadzania miedzi

Transkrypt

1 OLITECHNIKA BIAŁOSTOCKA WYDZIAŁ ELEKTRYCZNY AUTOREFERAT ROZRAWY DOKTORSKIEJ gr nŝ. Anna Mara Bałostocka Metoda kształtowana pola elektrycznego w procese elektrochecznego osadzana edz rootor: dr hab. nŝ. Mara Trzaska, prof. W BIAŁYSTOK 2008

2 Sps treśc Sps treśc 1. Wstęp rzegląd zawartośc rozprawy Sforułowane probleu badawczego araetry procesu elektroosadzana Stanowsko do wytwarzana warstw oar rozkładu potencjału w układze badawczy Cel, teza zakres pracy Modelowane ateatyczne zjawsk występujących w układze elektrocheczny podczas procesu osadzana etal Model analtyczny Model nueryczny Budowa nowej struktury odelu badanego układu Modelowane rozkładu pola elektrycznego w procese elektrochecznego osadzana Eleenty układu dyskretyzacja współrzędnych Wyznaczene rozkładu natęŝena pola elektrycznego Uszczegółowene funkcj celu Kerunk poszukwana rozwązana optyalnego syulowane wyŝarzane Ogranczena w stosowany algoryte Realzacja oblczeń optyalzacyjnych Dośwadczalna weryfkacja odelu pola elektrycznego w układze wanny elektroltycznej Materał do badań Metodyka badań Wynk badań wytworzonych warstw edz Wnosk podsuowane...30 Bblografa

3 1. Wstęp We współczesny śwece producenc róŝnorodnych wyrobów ają do czynena z technologa bardzo złoŝony, które wyagają duŝej wedzy nterdyscyplnarnej. Dobry tego przykłade oŝe być galwanotechnka, która jest technologą zwązaną z nŝynerą powerzchn. Jej podstawę stanową elektrocheczne procesy wyuszone prąde elektryczny, dzęk który oŝna wytwarzać aterały o róŝnych (często z góry zadanych) właścwoścach fzycznych, checznych echancznych. Galwanotechnka jako jedna z technk nŝyner powerzchn, znalazła obecne zastosowane w welu dzedznach badawczych w przeyśle,. n. w przeyśle elektrotechnczny, a takŝe w przeyśle saochodowy, lotnczy, elektronce, jublerstwe oraz nŝyner boedycznej. MoŜlwość ngerencj technologcznej w skład checzny oraz strukturę aterału warstw pozwala w galwanotechnce wytwarzać warstwy zarówno z czystych etal, stopów klku etal, stopów etal z neetala, jak równeŝ powłok welowarstwowe oraz powłok kopozytowe [107], [100]. Warstwy powerzchnowe, w zaleŝnośc od ch przeznaczena, spełnają róŝne funkcje [97], a anowce: ochronne, dekoracyjne, ochronno-dekoracyjne oraz technczne. Otrzyywane warstw powerzchnowych oŝlwe jest w wynku zastosowana etod prądowych bezprądowych. KaŜda z nch posada wele zalet ale nedoskonałośc, pewne ogranczena jeśl chodz o oŝlwośc ch zastosowana. Otrzyywane warstwy etalowe, będące produkte końcowy, róŝną sę ędzy sobą strukturą właścwośca [26], [51], [92]. Do najwaŝnejszych korzyśc wynkających ze stosowana etody elektrochecznego osadzana etal naleŝą [95]: równoerna grubość osadzanych warstw, teperatura kąpel ne przekraczająca 100 O C, oŝlwość ogranczena porowatośc otrzyywanych powłok oraz oŝlwość ścsłej kontrol przebegu procesu osadzana warstwy. Do najczęścej stosowanych w praktyce procesów elektrochecznego osadzana etal zalcza sę: cynkowane, edzowane, chroowane, nklowane, cynowane, kadowane, srebrzene, Ŝelazowane [26], [51], [97]. rzedote zanteresowań autork pracy jest proces elektrokrystalzacj edz. Wynka to z faktu wykorzystywana tego procesu do wytwarzana etalowych for negatywowych stosowanych w przetwórstwe tworzyw sztucznych, które to obecne znajdują zastosowane ne tylko w przeyśle, ale teŝ w kaŝdy gospodarstwe doowy. 3

4 Istotny problee w konstrukcj for negatywowych oraz zapewnających nezawodność dzałana nowoczesnych eleentów artykułów z tworzyw sztucznych są tzw. efekty krawędzowe uwdacznające sę na brzegach for negatywowych warstw wytwarzanych etodą elektrocheczną. Efekty krawędzowe rozpoznawane są w postac zwększonych narostów warstwy etalowej we fragentach brzegowych zarówno for negatywowych, jak warstw powerzchnowych, co w znaczący sposób zwększa jej nerównoerność. Za przyczynę efektów krawędzowych uznaje sę znaczny wzrost natęŝena pola elektrycznego na ostrych krawędzach przedotu. Cele, jak naleŝy osągnąć, jest znejszene deforacj w przestrzenny rozkładze wektora natęŝena pola elektrycznego. roble pojawana sę efektów krawędzowych jest nezwykle waŝny z dwóch głównych powodów. o perwsze ostre krawędze są poŝądany kształte w lcznych konstrukcjach, a po druge znejsza sę wytrzyałość echanczna osadzonych warstw. Konstruktorzy uszą zate stosować odpowedne etody w ty względze [91]. W dotychczasowych pracach badawczych rozpatrujących proble efektów krawędzowych brak jest etody, która dzałałaby operając sę na zasadze autoatycznego wyboru najlepszego z oŝlwych układu elektrod dodatkowych spośród elektrod o róŝny kształce róŝnej ch lośc, a znajdujących sę na potencjale katody. rzedote badań w pracy jest analza pola elektrycznego w układze do elektroosadzana wpływ jego rozkładu na jakość właścwośc otrzyanych warstw. Realzację badań, odpowedne ukształtowane pola elektrycznego równoerne rozłoŝene osadzonej warstwy, dokonano w układze elektrocheczny wzbogacony o ścśle dobrany układ elektrod dodatkowych przy udzale nowoczesnego sprzętu poarowego. 2. rzegląd zawartośc rozprawy Rozprawa lczy 125 stron zawera 13 rozdzałów, 1 dodatek oraz bblografę. Rozdzał perwszy wstęp zawera krótke wprowadzene w teatykę zwązaną z procese elektrokrystalzacj, dotychczasowy badana nad ty procese oraz późnejszy wykorzystane wynków tych badań w praktyce. W rozdzale drug elektrocheczne osadzane etal zaprezentowano ogólne, teoretyczne podstawy procesu elektrokrystalzacj. Autorka przedstawła grupę czynnków wywerających wpływ na produkty powyŝszego procesu. 4

5 Rozdzał trzec elektrocheczne osadzane edz obejuje teoretyczny ops procesu elektroosadzana edz, który został przeprowadzony w trakce badań w częśc eksperyentalnej rozprawy. Zastosowane etal wytwarzanych elektrocheczne, czyl czwarty rozdzał zawera szczegółowe oówene dwóch rodzajów poprocesowych produktów. Autorka dokonała takego wyboru, który był podyktowany oŝlwoścą zastosowana etody kształtowana pola elektrycznego podczas produkcj warstw powerzchnowych forenków. W rozdzale pąty (wpływ rodzaju prądu na strukturę osadzanego etalu) oówony jest jeden z paraetrów elektrycznych prąd sposoby jego odyfkacj, które dotychczas zastosowano w celu poprawy jakośc wyglądu produktów procesu elektroosadzana. Rozdzał szósty obejuje określene celu, tezy zakresu pracy. Rozdzał sódy zawera sforułowane probleu badawczego, dzęk któreu nastąp realzacja celów załoŝonych w rozdzale szósty. Zaprezentowano układ badawczy do wytwarzana warstw oraz sforalzowano zadane optyalzacj procesu elektroosadzana. W rozdzale ósy dzewąty dokonano zaodelowana środowska badawczego za poocą koercyjnego prograu EMRC-NISA Flud-Heat wprowadzając zdyskretyzowane współrzędne nteresującego obszaru. Wprowadzono nezbędne odyfkacje w budowe struktury odel MES, aby jak najwernej oddać zjawska występujące w układze elektrocheczny. Uszczegółowono równeŝ funkcję celu. Rozdzał dzesąty zawera oblczena nueryczne zrealzowane w celu optyalzacj budowy systeu elektrochecznego do osadzana edz oraz otrzyana produktów o wysokej klase dokładnośc. W rozdzale jedenasty dokonano zobrazowana wynków dośwadczalnej weryfkacj odelu pola elektrycznego w układze wanny elektroltycznej. Dokładne przedstawono aterał do badań oraz oówono wykorzystaną etodykę badań. Na konec zestawono otrzyane rezultaty w postac wytworzonych warstw edz. Rozdzał dwunasty to podsuowane, które w zwęzły sposób reasuuje całość dokonań doktorantk. W rozdzale trzynasty odnajdujey wypunktowane wnosk, które wynkają z badań teoretycznych popartych eksperyente. 5

6 Dodatek A zawera ops zaleŝnych od sebe zjawsk, których uwzględnene w pełn oddaje złoŝoność zagadnene, jak jest proces elektrochecznego osadzana etal. Bblografa to sps prac naukowych nezbędnych podczas tworzena rozprawy doktorskej. 3. Sforułowane probleu badawczego W procese elektrochecznego osadzana etal występuje tzw. zjawsko krawędzowe, którego przyczyną jest wzrost natęŝena pola elektrycznego na ostrych krawędzach eleentu pokrywanego. Wynke tego zjawska jest tworzene sę najgrubszej warstwy osadzonego etalu na wypukłych fragentach powerzchn pokrywanego przedotu oraz ne w pełn pokryte wgłębena powerzchn. W celu określena nejednorodnego rozkładu pola elektrycznego w otoczenu katody w procese elektrochecznego osadzana etal wykonano badana eksperyentalne. Badana obejowały poar rozkładu potencjału pola elektrycznego w rzeczywsty układze elektrocheczny. 3.1 araetry procesu elektroosadzana Wybór sposobu osadzana edz podyktowany był dąŝene do powązana rozkładu welkośc pola elektrycznego z welkośca checzny ch wpływe na proces pokrywana powerzchn warstwą etalu. Do badań dośwadczalnych zastosowano weloskładnkowy roztwór elektroltu do osadzana edz o składze [26]: sarczan(vi) edz(ii) kwas sarkowy(vi) kwas solny 200 g/l 50 g/l 0.07 g/l roces elektrochecznego osadzana edz realzowano przy gęstośc prądu A katodowego 5 d 2 oraz eszanu elektroltu eszadłe agnetyczny. 3.2 Stanowsko do wytwarzana warstw Skonstruowano stanowsko badawcze (Rysunek 3.1), którego eleenty stanowły: elektrolzer, elektrody (dwe anody, katoda, elektrody dodatkowe), zaslacz prądu stałego, eszadło oraz aparatura poarowa sprzęŝona z koputere (ernk elektrocheczny 6

7 EMU [39]) ontorująca funkcj czasu. napęce, teperaturę, natęŝene prądu oraz przewodnctwo w Rysunek 3.1. Stanowsko badawcze W układze badawczy stosowano następujące elektrody: anody - dwe płyty z edz wytworzonej elektrocheczne o wyarach , potencjał anody był ustalony za poocą zaslacza stablzowanego; katoda próbka z blachy osęŝnej o wyarach 1, o potencjale 0V; oar rozkładu potencjału w układze badawczy W czase badań przeprowadzono poary rozkładu wartośc potencjału przy zachowanu stałego natęŝena prądu. Uzyskane wynk przedstawono w postac wykresu rozkładu potencjału (Rysunek 3.3) na powerzchn XZ katody (pokrywanego przedotu) wzdłuŝ os Z stanowącej szerokość wanny elektroltycznej. Dokonano poaru rozkładu wartośc potencjału wzdłuŝ os X os Z na płaszczyźne badanej próbk stanowącej katodę w układze badawczy (Rysunek 3.2). Otrzyane wynk prezentują: Rysunek 3.4 oraz Rysunek 3.5 [15], [45]. Gwałtowny wzrost wartośc potencjału w punktach poarowych znajdujących sę w poblŝu krawędz pokrywanej elektrody, a ty say wększa wartość natęŝena pola elektrycznego decydują o powstawanu efektów 7

8 krawędzowych. W celu równoernego osadzana sę etalu na powerzchn katody wykorzystano zjawsko zaburzena rozkładu pola elektrycznego realzowane poprzez wprowadzene dodatkowych eleentów przewodzących do badanego układu w bezpośredn sąsedztwe katody. Anoda Katoda Anoda X Z A D Y G C B F E Rysunek 3.2. Scheat układu elektrod w systee poarowy I Rysunek 3.3. Rozkład potencjału na powerzchn XZ katody, uzyskany za poocą koputerowego systeu poarowego sprzęŝonego z kroprocesorowy systee przesuwu sondy poarowej (poar wzdłuŝ os Z) 8

9 oar zan potencjału na płytce wzdłuŝ os ponowej A - B 130 punkt B 120 punkt A 110 otencjał [V] oar wzdłuŝ os Y Odległość A - B [] Rysunek 3.4. Wynk poaru rozkładu potencjału poędzy punkta A-B W oparcu o zjawska fzyczne zachodzące w objętośc układu elektrochecznego zdecydowano o wstępny usytuowanu elektrod dodatkowych (eleentów ruchoych) w przestrzen poędzy dwea anoda. Efekte końcowy takej odyfkacj układu elektrochecznego ają być wektory natęŝena pola elektrycznego E o zblŝonych do sebe wartoścach na całej powerzchn katody ukerunkowane prostopadle do nej. oar zan potencjału na płytce wzdłuŝ os pozoej C - D 95 punkt D punkt C otencjał [V] oar wzdłuŝ os X Odległość C - D [] Rysunek 3.5. Wynk poaru rozkładu potencjału poędzy punkta C-D 9

10 4. Cel, teza zakres pracy Autoreferat rozprawy doktorskej Nnejsza praca a na celu przedstawene nowych oŝlwośc forowana rozkładu pola elektrycznego o efektywną etodę znajdującą zastosowane w procesach elektrochecznego osadzana edz. Cel pracy: opracowane algorytu etody kształtowana pola elektrycznego uoŝlwającej nalzację deforacj powerzchn wytworzonej warstwy, weryfkacja opracowanej etody poprzez realzację elektrochecznego osadzana edz na powerzchn eleentów w warunkach realnego procesu technologcznego. Teza pracy: wybrany odel analtyczny zastosowany algoryt zapewnają duŝą efektywność wyznaczena konfguracj badanego układu, zblŝonej najbardzej do optyalnej, z odpowedn rozeszczene eleentów układu elektrochecznego. jednoczesne wykorzystane etod analtycznych, nuerycznych dośwadczalnych powodujących osągnęce wysokego stopna optyalzacj odelu układu elektrochecznego pod względe odpowednego rozkładu natęŝena pola elektrycznego. zastosowane elektrod dodatkowych odyfkujących pole elektryczne w układze elektrokrystalzacj uoŝlwa nalzację deforacj powerzchn osadzanych warstw. Badana zrealzowane w raach nnejszej pracy obejują: opracowane odelu ateatycznego nuerycznego badanego układu uoŝlwającego w dogodny sposób prowadzene zadań optyalzacyjnych, dobór kryterów optyalzacyjnych dostosowanych do wyznaczonego rozkładu wektora natęŝena pola elektrycznego w układze, zastosowane etod przyspeszających poszukwane najlepszego rozeszczena elektrod dodatkowych w układze, określene wpływu eszana kąpel na efekt elektrochecznego osadzana edz, 10

11 dobór optyalnych paraetrów procesu osadzana warstw edz takch jak: gęstość prądu, napęce zaslające (Rysunek 5.5), dośwadczalna weryfkacja zastosowana układu elektrod dodatkowych, badane orfolog topograf powerzchn wytworzonych warstw edz, badana chropowatośc powerzchn wytworzonych warstw. Do realzacj podjętych badań w pracy zastosowano następujące technk badawcze: odelowane nueryczne, kroskopę skanngową, profloetrę. 5. Modelowane ateatyczne zjawsk występujących w układze elektrocheczny podczas procesu osadzana etal 5.1 Model analtyczny A. Ops ateatyczny procesu elektrokrystalzacj Forowane sę warstwy etalowej w procese elektrokrystalzacj następuje w dwóch etapach: tworzene sę zarodków kryształów oraz wzrost kryształów. Decydujący wpływ na rozkład etalu na katodze a rozkład gęstośc prądu. Wywołuje on określony rozkład potencjału, którego gradent odpowedzalny jest za odpowedn ruch jonów zwązany z stnejący pole elektryczny [102]. W przypadku jednorodnego środowska przewodzącego (warunek równowag ładunku w roztworze) potencjał elektryczny spełna równane Laplace a [15], [91] 2 V 2 x 2 V + 2 y 2 V + 2 z = 0, (5.1) które rozwązujey przyjując ogranczena w postac następujących warunków brzegowych [114]: zagadnene brzegowe perwszego rodzaju (warunek Drchleta): V = const - na powerzchn elektrod, zagadnene brzegowe drugego rodzaju (warunek Neuanna): V n = 0 - na powerzchn delektryka (ścank wanny elektroltycznej tp.), zagadnene brzegowe trzecego rodzaju (eszany warunek brzegowy, warunek Fourera): na powerzchn delektryka (brzeg rozpatrywanego obszaru) 11

12 występuje kobnacja warunków brzegowych Drchleta Neuanna (część brzegu spełna warunek Drchleta, a część warunek Neuanna). rzepływ prądu przez elektrolt powoduje określone zany w rozkładze pola elektrycznego w systee elektrocheczny, które są zwązane zarówno z procesa fzyczny, jak checzny. Zalczyć do nch oŝey występowane sprzęŝonych procesów utlenana redukcj na grancach faz: elektroda roztwór elektroltu. W wynku zachodzących procesów utlenana na anodze oraz redukcj jonów etalu osadzana sę atoów na powerzchn katody następuje forowane sę nowej fazy, a końcowy efekte danego procesu jest osadzona warstwa etalu zwązana z ną grubość g, którą określa zaleŝność [102]: MIt g = α zfρa (5.2) gdze: M asa olowa osadzanego etalu, z lczba elektronów borących udzał w elektrodowych procesach utlenana, t czas osadzana warstwy, α - bezwyarowy współczynnk (wydajność katodowa), ρ - gęstość osadzanego etalu, A powerzchna osadzanej warstwy, I prąd. B. Model ateatyczny dyfuzj NaleŜy załoŝyć, Ŝ stęŝene roztworu wywołane elektroosadzane będze sę zenać wyłączne na powerzchn elektrody w jej sąsedztwe. Dostateczne daleko od elektrody stęŝene będze praktyczne równe początkoweu, dlatego teŝ na brzegach ogranczających elektrolt (powerzchne boczne wanny) forułujey je tak [42]: C(r, t) = C 0 (dla kaŝdego t) (5.3) gdze: C o - początkowe stęŝene substancj. NezaleŜne od etody, przed rozpoczęce elektroosadzana, stęŝene depolaryzatora w roztworze jest w cały układze jednakowe. Warunek początkowy dla stęŝena zapsujey zate [42]: C(r, t =0) = C 0 (dla kaŝdego x,y,z). (5.4) 12

13 5.2 Model nueryczny Autoreferat rozprawy doktorskej Zjawska towarzyszące proceso elektroosadzana są najczęścej analzowane z wykorzystane przyblŝonych etod nuerycznych [4], [34], [75], [129]. W porównanu z rzeczywsty układe poddany eksperyento wprowadzono następujące zany [27], [58]: Geoetra kaŝdego eleentu zostaje sprowadzona do prostopadłoścennej bryły. Zanedbano wszelkego rodzaju eleenty doprowadzające welkośc elektryczne (prąd napęce do układu elektrochecznego) zastąpono je skupony źródła pola wpsany w prostopadłoścenne bryły odelujące elektrody. Badana eksperyentalne oblczena nueryczne zostaną przeprowadzone w dentycznych warunkach, jeśl chodz o fakt neuwzględnena warstwy przyelektrodowej. W trakce badań w rzeczywsty układze elektrocheczny paraetry checzne określające skład roztworu ulegają zano na skutek reakcj checznych. W trakce oblczeń nuerycznych przyjęto jednorodny perwszorzędowy rozdzał gęstośc prądu oraz uproszczono (ujednolcono) rozkład potencjału w całej objętośc elektrod. odczas realzacj oblczeń nuerycznych skupono sę w głównej erze na uwzględnenu w odelu welkośc, których wartośc dają pogląd o sytuacj dotyczącej rozkładu pola elektrycznego (potencjał pola elektrycznego V natęŝene pola elektrycznego E). Na podstawe własnych dośwadczeń [14], [19], [20], [21] oraz dośwadczeń nnych autorów [4], [27], [75], [129] dokonano opracowana odel MES (Rysunek 5.2) oblczeń nuerycznych za poocą paketu oprograowana EMRC-NISA Flud-Heat [41]. W nnejszej pracy początkowo analze poddano odel złoŝony z dwóch anod ( ) katody ( ) ueszczonych centralne w wanne elektroltycznej o wyarach ołoŝene elektrod dodatkowych względe katody ustalono na podstawe wcześnejszych badań. Ich rozkład, sześć dodatkowych elektrod ( ), otrzyany na drodze syulacj nuerycznej przedstawa Rysunek

14 Znając rozkład potencjału V V ( x, y, z) Autoreferat rozprawy doktorskej = wyznaczono wartośc wektorów natęŝena pola elektrycznego. Otrzyane rezultaty rozeszczena wektorów natęŝena pola elektrycznego w poblŝu katody przedstawa Rysunek 5.3 a (warant bez dodatkowych elektrod) oraz Rysunek 5.3 b (warant z dodatkowy elektroda) ,2,3,4,5,6 - dodatkowe elektrody 7 - katoda 8 - zolowana obręcz 9 - anody Rysunek 5.1. Rozeszczene elektrod w układze elektrocheczny (wdok z góry) anody dodatkowe elektrody katoda dodatkowe elektrody Rysunek 5.2. Wdok ogólny satk eleentów odelu nuerycznego Wdoczne są wyraźne róŝnce w rozkładze wektorów natęŝena pola elektrycznego E w bezpośredn kontakce z katodą (na grancy faz: cecz-cało stałe). Jeśl chodz o kąt padana wektorów E na powerzchnę katody, to jest on zblŝony do 90 O w przypadku układu z dodatkowy elektroda wokół katody (Rysunek 5.3 b). o wstępnych syulacjach nuerycznych wykonano eksperyent w rzeczywsty układze, a otrzyane wynk potwerdzły oŝlwość uzyskana wększej równoernośc grubośc osadzonej elektrocheczne warstwy edz (Rysunek 5.4, Rysunek 5.5) poprzez zastosowane dodatkowych elektrod w systee elektrocheczny. 14

15 a) b) Rysunek 5.3. Rozeszczene wektorów natęŝena pola elektrycznego w wanne elektroltycznej bez dodatkowych elektrod (powększony fragent przekroju wanny w płaszczyźne horyzontalnej-a) z dodatkowy elektroda (powększony fragent przekroju wanny w płaszczyźne horyzontalnej-b) 15

16 a) b) Rysunek 5.4. rzekrój osadzonej warstwy edz: a) układ bez dodatkowych elektrod, b) układ z dodatkowy elektroda a) b) c) Rysunek 5.5. rzekrój osadzonej warstwy edz: a) układ bez dodatkowych elektrod, b, c) układ z dodatkowy elektroda przy róŝnych wartoścach gęstośc prądu 5.3 Budowa nowej struktury odelu badanego układu We wstępny etape konstruowana odelu nuerycznego zastosowano klasyczne eleenty w satce MES (Rysunek 5.6a). Aby w pełn wykorzystać oŝlwośc oblczenowe EMRC-NISA Flud-Heat (zebrane wększej lośc wynków odczytanych z poszczególnych węzłów) wprowadzono nowy rodzaj eleentów strukturalnych, w oparcu o które ustalono kolejny odel nueryczny. Nowoutworzone segenty (Rysunek 5.6 b c) uoŝlwają otrzyane wększej lczby węzłów. W poprzednej wersj ( starej ) lczba węzłów w eleence wynosła 4 (Rysunek 5.6 a), zaś w przypadku obecnej wersj ( nowej ) lczba ta wzrasta do 8 (Rysunek 5.6 b) lub 16 (Rysunek 5.6 c). Najnowsze odele (Rysunek 5.7, Rysunek 5.9) dokładnej odzwercedlają objętość wanny elektroltycznej oraz zwązanego z ną rozkładu pola elektrycznego natęŝena tego pola, który jest stotny w nnejszej pracy. Dla porównana przedstawono rozkład natęŝena 16

17 pola elektrycznego powstały na skutek skonstruowana odelu nuerycznego w oparcu o klasyczne eleenty satk MES (Rysunek 5.8, Rysunek 5.10). a) b) c) Rysunek 5.6. Struktura eleentów satk MES Rysunek 5.7. Rozkład natęŝena pola elektrycznego wokół pokrywanego przedotu (przy zastosowanu sześcu elektrod dodatkowych) eleenty o 8 węzłach Rysunek 5.8. Rozkład natęŝena pola elektrycznego wokół pokrywanego przedotu (przy zastosowanu sześcu elektrod dodatkowych) - eleenty o 4 węzłach Rysunek 5.9. Rozkład natęŝena pola elektrycznego wokół pokrywanego przedotu (bez zastosowana elektrod dodatkowych) eleenty o 8 węzłach Rysunek Rozkład natęŝena pola elektrycznego wokół pokrywanego przedotu (bez zastosowana elektrod dodatkowych) eleenty o 4 węzłach 17

18 6. Modelowane rozkładu pola elektrycznego w procese elektrochecznego osadzana 6.1 Eleenty układu dyskretyzacja współrzędnych Dośwadczena autora pracy [27] uoŝlwły wytyczene śceŝk do stworzena poprawnej konstrukcj zadana optyalzacj. Trójwyarowy układ elektrocheczny podzelono na eleenty za poocą wektora acerzy jednokolunowej A k o współrzędnych zapsanych [114] [ x y, z, K, x, y, z,, x, y z ] k = 1, 1 1 K M M M (6.1) A, poddano analze nuerycznej. Wzęto pod uwagę zdefnowaną funkcję f,, która została przypsana odpowedn eleento układu. Otrzyane współrzędne ( x, y, z ) naleŝą do zboru lczb rzeczywstych ogr M rzyjęte wektory ( x R) ( y R) ( z R) M. =1 (6.2) A k określające połoŝena elektrod dodatkowych (ED) w objętośc badanego układu stanową przestrzeń lnową unorowaną [53], [67] { A, A, 2 } = 1 K A k (6.3) SA, zgodne z (6.2). DąŜąc do realzacj sforułowanego w tak sposób algorytu ay za zadane ustalć konfgurację A opt w przestrzen skonstruowanej w oparcu o wele eleentów. W celu ogranczena lczby warantów na jednostkowe eleenty trójwyarowe ( dx dy, dz) A k defnujey podzał objętośc,. W ten sposób określany jest krok z jak dokonywane jest przesunęce ruchoych eleentów w układze [27] X x =, dx Y y =, dy Z z =. dz (6.4) Współrzędne ( x y, z ) elektrod dodatkowych [27], zenają sę w sposób skokowy określając połoŝene zespołu 18

19 Welkośc ( x y, z ) M ( x = x x ) ( y = y y ) ( z = z z ). =1 (6.5), oznaczają kolejne dyskretne wartośc współrzędnych połoŝena elektrod dodatkowych. NaleŜą one do ogranczonego podzboru lczb całkowtych x y z {( x ) [( x dx) ( x C) ]} 0 (6.6) {( y ) [( y dy) ( y C) ]} 0 (6.7) {( z ) [( z dz) ( z C) ]} 0. (6.8) Na skutek dekopozycj przyjętej dzedzny powstaje satka. o tej właśne satce poruszają sę elektrody dodatkowe przyjując współrzędne ( x y, z ),, które określają w sposób jednoznaczny połoŝene ruchoych częśc badanego układu. Rozar zdekoponowanej satk zaleŝy w głównej erze od rozaru ruchoych eleentów układu określena wartośc nalnego przesunęca na podstawe warunków prowadzonych oblczeń. W efekce powyŝszej dyskretyzacj dla kaŝdej wersj nuerycznej odelu otrzyujey wektor SA [64] A k, zaś wszystke wektory tworzą przestrzeń lnową unorowaną { A, A, 2 A } = 1 K. (6.9) SA, Wektory acerzy kolunowej są uejscowone w kaŝdy punkce zdyskretyzowanego odelu, a ty say określają oŝlwość połoŝena układu elektrod dodatkowych. Całkowta lczba punktów satk odpowada oblczonej wartośc zaś lczbę wektorów acerzowych N = dx dy dz (6.10) A k występujących w przestrzen SA określay jako: ( ) = d. (6.11) SA SA Elnuje sę część układu elektrod dodatkowych, która oŝe znaleźć sę poza rozpatrywaną objętoścą [27], co ograncza lczbę poszukwanych warantów elektrod dodatkowych pocąga za sobą skrócene (zoptyalzowane) czasu poszukwana rozwązana dąŝącego do realzacj celu. 19

20 6.2 Wyznaczene rozkładu natęŝena pola elektrycznego o dokonanu dyskretyzacj odelu przy uŝycu satk eleentów skończonych następuje etap oblczeń. unkty oblczenowe są toŝsae z węzła ukształtowanej satk MES. Utworzony zostaje nueryczny obraz zdyskretyzowanych wartośc natęŝena pola elektrycznego w zborze punktów NSA = 1 = ABC, 1, K K, (6.12) n, N, M gdze: n, - podzbór punktów wykorzystywanych przez eleent n w układze elektrod dodatkowych ED,, - podzbór punktów w badanej objętośc ABC ne wykorzystywanych ABC przez Ŝaden z eleentów elektrod dodatkowych. Warunke koneczny do spełnena jest znajoość wartośc natęŝena pola elektrycznego tylko w ejscach szczególne naraŝonych na powstawane nerównoernośc. W zwązku z ty, przed rozpoczęce oblczeń optyalzacyjnych naleŝy dokładne zdefnować podzbór punktów, w których będze obserwowane natęŝene pola elektrycznego E [27] N zdefnowane punktów obserwacj etap oblczeń nuerycznych n, An, E An, n = 1 (6.13) gdze: An n,,, E An, En,. Wartośc przyporządkowane zdefnowany punkto stanową podstawę do określena funkcj celu f c. unkty te będą stanowć zoptyalzowaną konfgurację elektrod dodatkowych ED - A opt. unkty zawarte w n, oraz zakwalfkowane jako węzły obserwowane An, ają znajdować sę w obszarze, gdze rozkład pola forowany jest zgodne z narzucony wyoga. Z postawonych celów realzowanego procesu optyalzacj wynka lczba rozkład przestrzenny punktów podlegających obserwacj. Główną zasadą rządzącą wybore punktów zawartych w An, jest ch połoŝene we wnętrzu obszaru znajdującego sę poędzy anoda. Analza zagadnena w przestrzen etrycznej zwązana jest z jednakową lczbą punktów obserwowanych w kolejnych wersjach układu n, 20

21 NSC d ( n, ) n = 1 = U An (6.14) gdze: U An - lczba obserwowanych punktów eleentu ulegającego pokrywanu edzą. Stanow to warunek koneczny do zrealzowana procesu optyalzacj. WyraŜene (6.14), po jego uprzedn spełnenu, określa stan układu w rozpatrywanej przestrzen poprzez wartość nory E. Staje sę ona funkcją celu f c w prezentowany algoryte warunek 9.16 oblczena nory E An, EAAn, EAn, (6.15) gdze: E, - wektor wartośc natęŝena pola elektrycznego dla punktów obserwowanych AAn w A k. W ten sposób konfguracja A k zostaje odwzorowana w postac zboru wartośc natęŝena pola elektrycznego w obserwowanych punktach eleentu pokrywanego N SC = 1 A k oblczena nueryczne E 1, = [ E1,,1, E1,,2, KE1,,, KE1,, N ] (6.16) gdze: E,, 1 - wyznaczona wartość natęŝena pola elektrycznego w konfguracj A k w obserwowany punkce o nuerze. ZłoŜene przekształceń (6.13) (6.15) powoduje odwzorowane konfguracj A k w punkt znajdujący sę w przestrzen SE N. Otrzyujey wektory eleenty przestrzen jest przestrzeną lnową, o skończonej lczbe eleentów nad całe lczb zespolonych [27], [64]. celu 6.3 Uszczegółowene funkcj celu N SA SE N, która, o stały wyarze określoną Fundaente do rozpoczęca optyalzacj jest odpowedne zdefnowane funkcj f c. Jej zadane jest sterowane przebege algorytu w efekce generowane kolejnych wersj badanego układu zwązanych ze zana rozeszczena dodatkowych elektrod w otoczenu anod katody. Funkcja celu a za zadane dokonać oceny dostarczyć jednoznacznej odpowedz na teat rozkładu poszukwanego natęŝena pola elektrycznego E w badany obszarze. 21

22 W zwązku z powyŝszy wyróŝnono nory, które zdefnowano w oparcu o wartośc natęŝena pola elektrycznego wyznaczone w obszarze jednego eleentu. DąŜąc do uzyskana zaerzonego efektu uwzględnono dwe funkcje celu [53], [56], [67]: nora nu która naleŝy do najczęścej stosowanych nor f c, które są wyraŝone w postac nor E XZ 1 L = n E XZ = n E XB, + EZB, (6.17) = gdze: E XB, E ZB wartośc odpowedno składowej x z wektora natęŝena pola elektrycznego E dla eleentu na krawędz katody; L lczba eleentów na krawędz katody, nuer kolejnego eleentu na krawędz katody. nora aksu E = ax 2 (6.18) Y E Y Stosowane nor jest wygodne przy poszukwanu ekstreu funkcj celu dla wybranego eleentu. Zapewn to optyalne warunk pracy, zaś wskaźnke procesu optyalzacj będze wartość tej nory. 7. Kerunk poszukwana rozwązana optyalnego syulowane wyŝarzane W celu wyznaczena optyalnego połoŝena pod względe ukształtowana pola elektrycznego zastosowano algoryt wyszukwana oparty na echanze szukana heurystycznego syulowane wyŝarzane (z ang. Sulated annealng) [98]. roces poszukwana został podzelony na trzy fazy: zebrane losowo wybranych konfguracj, od których rozpoczęte zostaną oblczena, zancjowane generacj kolejnych rozwązań, zatrzyane procesu po spełnenu przyjętego kryteru. 22

23 7.1 Ogranczena w stosowany algoryte rzed przystąpene do wykonywana oblczeń w procese forowana pola elektrycznego naleŝy zdefnować wszystke ogranczena, jak a być poddany badany syste elektrocheczny. Z uwag na dyskretyzację odelu ogranczena pogrupowano w zbory. OGR ED ED erwszy zbór obejuje ogranczena zwązane z połoŝene zespołu elektrod dodatkowych. Wynka on z funkcj określających uejscowene ruchoych eleentów składowych układu elektrochecznego { f, K, f, K f } OGR, ED = ogr, 1 ogr,, ogr M (7.1) Zawartość drugego zboru wynka z uejscowena eleentów składowych względe sebe o ( x ) x > x, + x, ( ) ( ) y y > y + y z z > z + z, ED, : oed, ED, = (7.2),,,, = ED gdze:, =1,..., M. ed, ed - eleenty składowe zespołu elektrod dodatkowych o współrzędnych: = ( x, y z ) oraz ed ( x, y, z ) ed, Konfguracja =. C jest w ty oence weryfkowana pod względe rozarów powyŝszych eleentów, które są skończone, ale jednocześne nezerowe ( 0 odpowada elnacj danego punktu z powyŝszego zboru, a 1 oznacza zaś zalczene punktu do zboru). ed, ed UED ed ed o ED, ED, = 1 0 ( x x > x, + x, ) ( y y > y + y ) ( z z > z + z ) ( x x x, + x, ) ( y y y + y ) ( z z z + z ),,,,,,,, (7.3) Zbór trzec jest zbore ogranczeń natury elektrycznej { o o = E E } OGR, E = E, : E, Y D (7.4) 23

24 gdze: E, - aksyalna wartość natęŝena pola elektrycznego na powerzchn katody, D wynkająca z wartośc gęstośc prądu zaslającego układ. KaŜdy warunek o E, opsuje zaleŝność ed, ed UED = 1, K, M o E, = tak ne E Y E Y E E D, D,., (7.5) OGR W wynku zdefnowana późnejszego określena powyŝszych zborów ED, OGR OGR zostaje ogranczona lczba ejsc w badanej objętośc, dla ED ED E których us nastąpć określene wartośc natęŝena pola elektrycznego E. oszczególne waranty układu A k uszą spełnć w sposób pozytywny loczyn logczny dwóch warunków: OGR geoetr = f ogr, 1 K f ogr, K f ogr, M oed,1 ED,2 K oed, M 1 ED, M (7.6) OGR, E = oe, 1 K oe, oe M. (7.7) 7.2 Realzacja oblczeń optyalzacyjnych Do przeprowadzena oblczeń nuerycznych przyjęto odel dwuwyarowy (2D). Zastosowane algorytu optyalzacyjnego wązało sę z oŝlwoścą przeszukana całego obszaru ( E F, G), (Rysunek 3.2), w który stnało duŝe prawdopodobeństwo ulokowana układu elektrod dodatkowych. Jeden z plków wejścowych zawerał podstawową konfgurację systeu elektrochecznego, czyl współrzędne ustawena dwóch anod oraz katody, które ne ulegały przeeszczanu. W kolejny plku wejścowy zadeklarowanych było 50 losowo wybranych wersj ueszczena zespołu elektrod dodatkowych, z których kaŝda zawerała 48 pojedynczych eleentów podlegających przeeszczanu. Otrzyany rozkład natęŝena pola elektrycznego okazał sę równoerny, węc zgodny z oczekwana. robleatyczne było jednak skoplkowane rozeszczene poszczególnych eleentów ruchoych nezwykle trudne do realzacj w trakce badań eksperyentalnych. Spośród otrzyanych rezultatów syulacj nuerycznych wybrano najbardzej optyalny pod względe rozkładu natęŝena pola elektrycznego oraz pod względe uejscowena eleentów ruchoych budujących późnejsze elektrody dodatkowe. Wynk syulacj nuerycznej w postac rozkładu natęŝena pola elektrycznego otrzyanego przy optyalny rozeszczenu elektrod dodatkowych przedstawone są jako Rysunek 7.1 oraz Rysunek

25 Wdocznych jest sześć zgrupowań punktów stanowących eleenty ruchoe (Rysunek 7.1). Na potrzeby eksperyentu, przyjęto konfgurację sześcu elektrod dodatkowych, gdze kaŝda z nch stanow oddzelne połączene powyŝszych zgrupowań. Konfguracja została zweryfkowana w rzeczywsty układze do elektroosadzana edz. Rysunek 7.1. Rozkład natęŝena pola elektrycznego w odelu nueryczny 2D z rozeszczene eleentów ruchoych wybrany do przeprowadzena badań eksperyentalnych Rysunek 7.2. Rozkład natęŝena pola elektrycznego w odelu nueryczny 2D rozeszczene eleentów ruchoych wybrany do przeprowadzena badań eksperyentalnych (przyblŝene obszaru przy krawędz katody) 25

26 Analza odelu 2D znacząco przyspeszyła szybkość oblczeń, a ty say zwększyła lczbę oŝlwych do wykonana prób otrzyanych na tej podstawe wynków. 8. Dośwadczalna weryfkacja odelu pola elektrycznego w układze wanny elektroltycznej rzeprowadzone badana ały na celu określene wpływu eleentów tworzących układ elektrocheczny na strukturę właścwośc powerzchnowych warstw edz wytworzonych etodą elektrocheczną przy specyfczne zaburzony rozkładze pola elektrycznego. 8.1 Materał do badań Jako podłoŝe, na który osadzono edź etodą redukcj elektrochecznej stosowana była blacha osęŝna. odstawą do wykonana badań było stanowsko (Rysunek 3.1) wykorzystywane w faze wstępnej dośwadczeń. Wynke przeprowadzonej optyalzacj było wprowadzene dodatkowych eleentów usytuowanych w otoczenu katody. W ty celu ueszczono elektrody dodatkowe o potencjale katody (0V). Były to eleenty o wyarach Na odpowedno przygotowane powerzchne próbek nanoszone są warstwy edz etodą redukcj elektrochecznej [47], [51]. 8.2 Metodyka badań Do oceny orfolog topograf powerzchn wytworzonych warstw edz w pracy zastosowano elektronową kroskopę skanngową oraz proflografoetrę. 8.3 Wynk badań wytworzonych warstw edz rzeprowadzone badana obejują warstwy edz wytwarzane elektrocheczne w klasyczny układze elektrocheczny oraz w układze zodyfkowany sześcoa elektroda dodatkowy. Geoetra powerzchn, orfologa oraz struktura wytworzonych warstw w duŝy stopnu uzaleŝnona jest od sposobu ekranowana eleentu pokrywanego od negatywnego wpływu ln sł pola elektrycznego (Rysunek 8.1, Rysunek 8.2). 26

27 Rysunek 8.1. rzekrój próbk z warstwą Cu wytworzoną etodą elektrocheczną, w układze bez elektrod dodatkowych Rysunek 8.2. rzekrój próbk z warstwą Cu wytworzoną etodą elektrocheczną, w układze z elektroda dodatkowy Wytworzone warstwy charakteryzują sę zwartą strukturą krystalczną. Warstwy wytworzone w układze zodyfkowany wykazują wększy stopeń rozdrobnena eleentów struktury (Rysunek 8.3) µ 200 µ Rysunek 8.3. Morfologa topografa powerzchn warstwy Cu wytworzonej etodą elektrocheczną, w układze z elektroda dodatkowy 27

28 Obrazy SEM powerzchn warstw edz wytworzonych w podstawowy oraz zodyfkowany układze elektrocheczny przedstawone są na Rysunku 8.4 Rysunku 8.5. Wynk analzy geoetr powerzchn wytworzonych warstw edz przedstawone są na Rysunku 8.6 Rysunku 8.7 oraz w Tabel 8.1 Tabel 8.2. Mnejszą chropowatość nerówność powerzchn, wykazuje profl warstwy Cu wytworzonej w układze z elektroda dodatkowy ED. Rezultaty potwerdzają wartośc paraetrów chropowatośc. ZauwaŜalne są pozytywne róŝnce, pęcokrotne znejszene wartośc wszystkch zerzonych paraetrów chropowatośc (Tabela 8.1, Tabela 8.2) po zastosowanu w systee elektrocheczny zespołu elektrod dodatkowych. Stanow to potwerdzene prawdłowośc dzałań, polegających na odyfkacj układu elektrochecznego poprzez wprowadzene eleentów dodatkowych w postac elektrod o potencjale katody, znajdujących sę w określony połoŝenu w jej poblŝu. Rysunek 8.4. Obraz SEM powerzchn warstwy Cu wytworzonej etodą elektrocheczną, w układze podstawowy Rysunek 8.5. Obraz SEM powerzchn warstwy Cu wytworzonej etodą elektrocheczną, w układze zodyfkowany 28

29 Rysunek 8.6. rofl warstwy Cu wytworzonej etodą elektrocheczną, w układze bez elektrod dodatkowych Rysunek 8.7. rofl warstwy Cu wytworzonej etodą elektrocheczną, w układze z elektroda dodatkowy Tabela 8.1. araetry chropowatośc warstwy Cu wytworzonej etodą elektrocheczną, w układze bez elektrod dodatkowych. 29

30 Tabela 8.2. araetry chropowatośc warstwy Cu wytworzonej etodą elektrocheczną, w układze z elektroda dodatkowy. 9. Wnosk podsuowane Na podstawe przeprowadzonych badań oŝna sforułować następujące wnosk: 1. Zastosowana dyskretyzacja odelu układu słuŝącego do elektrochecznego osadzana edz uoŝlwła zadeklarowane początkowego rozeszczena elektrod dodatkowych. 2. Zastosowany algoryt syulowanego wyŝarzana w odelu dwuwyarowy uoŝlwł przeanalzowane duŝej lczby oŝlwych konfguracj elektrod dodatkowych z uwzględnene korzystnego rozkładu pola w przestrzen ędzyelektrodowej. 3. Zastosowana funkcja celu f c potwerdzła właścwy kerunek dzałań ających na celu znejszene efektów krawędzowych poprzez zanę rozkładu pola elektrycznego w układze. 4. Wynk syulacj nuerycznej pozwolły określć taką konfgurację elektrod dodatkowych, która pozwolła osągnąć załoŝony cel. 5. Wykazano, Ŝe rozar, kształt oraz przestrzenne rozeszczene elektrod dodatkowych w układze elektrocheczny wpływają w stotny sposób na krostrukturę osadzonej warstwy. 6. Ustalono, Ŝe wszystke warstwy wytworzone etodą elektrocheczną charakteryzują sę zwartą budową. Wększą równoerność grubośc wykazują warstwy edz 30

31 wytworzone w układze elektrocheczny zodyfkowany elektroda dodatkowy. 7. araetry geoetr powerzchn wskazują na zwększoną równoerność proflu warstw edz wytworzonych w wynku zastosowana elektrod dodatkowych, co uoŝlwa zwększene oŝlwośc zastosowana wytworzonych warstw w praktyce. 8. Rozkład pola elektrycznego decyduje o skutkach przeprowadzonego procesu elektrochecznego osadzana warstw edz. Reasuując przedstawone w pracy wynk badań oŝna stwerdzć, Ŝ zastosowane dodatkowych elektrod w układze do elektrochecznego osadzana edz pozwala na śwadoe kształtowane struktury warstw, a ty say sterowane ch właścwośca. Śwadczy to korzystne o wpływe ustalonego optyalnego rozkładu natęŝena pola elektrycznego E, a ty say kształtu obrazu pola elektrycznego na proces elektrochecznego osadzana warstw edz oraz o oŝlwośc wykorzystana tych wynków w praktyce. W efekce porównana rezultatów oblczeń nuerycznych z wynka eksperyentów wykonanych w warunkach rzeczywstych potwerdzona została poprawność opracowanego odelu procesu optyalzacyjnego układu elektrod. Bblografa [1] Adaczak S.: Noralzacja poarów struktury geoetrycznej powerzchn. Cz.5. oary zarysów prostolnowośc. Mechank 5-6/2004. [2] Adaczak S.: Noralzacja poarów struktury geoetrycznej powerzchn. Cz.6. Ocena zarysów płaskośc. Mechank 8-9/2004. [3] Adaczak S.: Noralzacja poarów struktury geoetrycznej powerzchn. Cz.7. Ocena chropowatośc falstośc powerzchn. Inforacje podstawowe. Mechank 5-6/2005. [4] Alkre R., Bergh T., San R. L.: redctng electrode shape change wth use of Fnte Eleent Methods, Journal of The Electrochecal Socety: Electrochecal Scence and Technology, vol. 125, no. 12, Deceber [5] Alkre R., Braatz R., L X., Drews T. O., Rusl E., Xue F., He Y.: Effect of Addtves on Shape Evoluton durng Electrodeposton, Journal of The Electrochecal Socety, vol. 154, D230- D240 (2007). [6] Alkre R., Yung E. K., Roankw L. T.: latng of Copper nto Through-Holes and Vas, Journal of The Elektrochecal Socety. Vol. 136, no. 1, January [7] Alkre R., Soon S. A., Stadtherr M.: Optzaton of Electrolytc Cells, Journal of The Electrochecal Socety: Electrochecal Scence and Technology, vol. 132, no. 5, May [8] Artykuł proocyjny: rojektowane for wtryskowych w Sold Edge. Mechank nr 4/

32 [9] Artykuł proocyjny: MARSURF nowa generacja urządzeń do poarów chropowatośc, falstośc konturów. Mechank nr 10/2005. [10] Balons.: Zastosowane rozproszonej realzacj algorytu genetycznego do optyalzacj zagadneń elektrycznych. raca dyploowa agsterska. oltechnka Bałostocka. Wydzał Elektryczny. Bałystok [11] Barańsk A., Basńsk A. n.: Chea fzyczna, aństwowe Wydawnctwo Naukowe, Warszawa [12] Bard A.J., Faulkner L.R.: Electrochecal ethods, John Wley, New York, [13] Bąk T., Błaszczyk M.: SprutCAM oferta Cross-Upgrade. Mechank 10/2004. [14] Bałostocka A., Łukjanuk A.: Metoda nalzacj efektu krawędzowego w procesach galwanotechncznych. VI Konferencja Naukowo Technczna ZKwE 2001, oznań/kekrz, , to I, str [15] Bałostocka A.: The fnal report fro the realzaton of the scence project : Nuercal sulaton the electrochecal phenoenon nuber: 8 T10A The Natve Inforaton Syste about the Scence SYNABA, 2000r. [16] Bałostocka A., Łukjanuk A.: The set ethod of the ass ncrease n the electroplatng process. The Scence Book of the Techncal Unversty Electrcal Faculty, Bałystok 2002, book 16, pp [17] Bałostocka A.: The electrcal feld forng for the purpose the edge effects nalzaton. II Grant Conference, Warsaw, , pp [18] Bałostocka A.: The electrcal feld forng for the purpose the edge effect nalzaton. IV General oland Doctorate Workshop, Istebna/Zaolze, , pp [19] Bałostocka A.M., Walendzuk W., Bolkowsk S.: Measureent of the dstrbuton the electrcal potental durng the galvanotechnc process. VIII Scence Techncal Conference ZKwE 2003, oznań/kekrz, , volue I, s [20] Bałostocka A.: Efekt krawędzowy a równoerność rozkładu wektorów natęŝena pola elektrycznego, XIII Sypozju TZE Zastosowana Elektroagnetyzu w Nowoczesnych Technkach Inforatyce, Kraków 2003, czerwca 2003, s [21] Bałostocka A.M., Walendzuk W., Kępka A.: Badana optyalzacja elektroltycznej etody pokrywana negatywu stereoltografcznego w celu otrzyywana for do wtryskarek, V Konferencja Naukowa, ostępy w Elektrotechnolog, Jarozowa olana, 8-10 wrześna 2003, Wrocław 2003 s Bałostocka A., Zanewsk Ł.: Optyalzacja procesu elektrochecznego, VII Internatonal Workshop for Canddates for a Doctor s Degree OWD 2005, Wsła-Kopydło, October 2005, pp [23] Bałostocka A., Zanewsk Ł.: The new helpng hand n the technologcal process of the negatve for producton, XVIII IEEE-SIE Syposu on hotoncs, Electroncs and Web Engneerng, Wlga 2006, 29 May 4 June 2006, 63471Y Y-10. [24] Bałostocka A., Zanewsk Ł.: Optzaton of the electrochecal ethod the cover s etallzaton, VIII Internatonal Workshop for Canddates for a Doctor s Degree OWD 2006, Wsła-Kopydło, October 2006, pp [25] Bałostocka A. M., Zanewsk Ł.: Copper electropolshng versus electrodes odyfcatng electrc feld n the electrocrystalzaton process, Wlga 2007, May 2007, [26] Bestek T.: oradnk galwanotechnka, WNT, Warszawa [27] Butryło B.: Analza pola teperatury w urządzenach elektroncznych. Rozprawa doktorska, oltechnka Bałostocka, Bałystok [28] Ceślak R.: Modelowane behaworalne optyalzacja w systee ro/engineer. Mechank nr 12/2004. [29] Ceślak R.: Narzędza do tworzena for wtryskowych w systee ro/engineer. Mechank nr 4/2005. [30] Chwaleba A. onńsk M. Sedleck A.: Metrologa elektryczna. WNT, Warszawa [31] Collns D. W., Hskey J. B.: Addtve ontorng and nteractons durng copper electroprocessng, n roc. Copper99-Cobre99 Int. Conf. Vol. III-Electrorefnng and Electrownnng of Copper, ed. J. E. Dutrzac The Mn., Met. & Mat. Soc. (1999). 32

33 [32] Dąbrowsk L., Nowck B.: Nowe Technologe. rogra rorytetowy. race Naukowe Zeszyt 1. oltechnka Warszawska. Warszawa [33] Dąbrowsk L., Nowck B.: Nowe Technologe. rogra rorytetowy. race Naukowe Zeszyt 3. oltechnka Warszawska. Warszawa [34] Deconnck J., Maggetto G., Vereecken J.: Calculaton of Current Dstrbuton and Electrode Shape Change by the Boundary Eleent Method, Journal of The Electrochecal Socety: Electrochecal Scence and Technology,vol. 132, no. 12 Deceber [35] Dobrzyńsk G., Skawńsk.: Modelowane powerzchnowe bryłowe w środowsku systeu nŝynerskego z wykorzystane skanowana obektu rzeczywstego. Mechank 11/2003. [36] Drews T. O., Ganley J. C., Alkre R.: Evoluton of Surface Roughness durng Copper Elektrodeposton n the resence of Addtves. Coparson of Experents and Monte Carlo Sulatons, Journal of The Electrochecal Socety 150 (5) C325-C334 (2003). [37] Dukaczewsk J.: Chropowatość powerzchn. owłok ochronne. Instytut Mechank recyzyjnej. Warszawa, Zeszyt 3 (91) 1988, str [38] Dukovc J. O.: Coputaton of current dstrbuton n electrodeposton, a revew, IBM J. Res. Develop vol. 34 no. 5 Septeber [39] Elektrocheczny ernk unwersalny EMU. Instrukcja obsług. Instytut Che Fzycznej Teoretycznej oltechnk Wrocławskej, Wrocław [40] ELFA. Katalog [41] Engneerng Mechancs Research Corporaton NISA II. Users anual, Mchgan [42] Galuś Z.: Teoretyczne podstawy elektroanalzy checznej WN, Warszawa, [43] Gładysz O., Łoś., KrzyŜak E.: The nfluence of concentratons of copper, levellng agents and teperature on dffuson coeffcent of cuprc ons n ndustral electro-refnng electrolytes, Vol.37, No10, October 2007, p [44] Goldberg D. E.: Algoryty genetyczne ch zastosowana. Wydawnctwa Naukowo-Technczne. Warszawa [45] Gołębowsk J.: Analza rozkładu potencjału pola elektrostatycznego w nejednorodny obszarze wycnka perścena. Archwu Elektrotechnk, z. ¾ s [46] Gonet M.: Badana nad optyalzacją konstrukcj elektrolzera z prostopadły układe elektrod. oltechnka Śląska, Instytut Che Technolog Neorgancznej, Zakład Elektroche rzeysłowej. Glwce 1987r. [47] Hrynewcz T.: Technologa powerzchn powłok. oltechnka Koszalńska, Koszaln [48] Jaworsk J.M.: Błąd nepewność poarów pośrednch. oary Autoatyka Robotyka 10/1999. [49] Jaworsk J.M.: Błąd nepewność poaru bezpośrednego. oary Autoatyka Robotyka 9/1999. [50] Jaworsk B. M.: Fzyka. oradnk encyklopedyczny. Wydawnctwo Naukowe WN. Warszawa [51] Jędrych E.: Kształtowane struktury właścwośc warstw edz etodą elektrokrystalzacj. raca dyploowa agsterska. oltechnka Warszawska. Wydzał InŜyner Materałowej. Warszawa [52] Kaczar J., Belańsk A., Nakoneczny L.: Rozwój technolog wtryskwana tworzyw sztucznych. Mechank nr 8-9/2004. [53] Kaczorek T.: Wektory acerze w autoatyce elektrotechnce. WNT, Warszawa [54] Kazerczak G.: Koputerowe wspoagane projektowana wytwarzana for wtryskowych. Mechank nr 4/2001. [55] Kazerczak G.: Koputerowe wspoagane projektowana for wtryskowych. Mechank nr 4/2004. [56] Kąck E.: Równana róŝnczkowe cząstkowe w zagadnenach fzyk technk. WNT, Warszawa, [57] Kessler T., Alkre R.: A Model for Copper Electroplatng of Multlayer rnted Wrng Boards, Journal of The Electrochecal Socety: Electrochecal Scence and Technology, vol. 123, no. &, July [58] Kssnger.T., Henean W.R.: Laboratory Technques n Electroanalytcal chestry. Marcel Dekker Inc., New York,

34 [59] Knuutla K., Forsen O., ehkonen A.: The effect of organc addtves on the electrocrystallzaton of copper, The Electrorefnng and Wnnng of Copper, , A (1987). [60] Koj A., Naoyuk T.: Method for electrolytcally refnng copper, A (1998). [61] Koneczny R.: rojektowane z wykorzystane narzędz Rapd rototypng. Mechank 12/2003. [62] Kopalńsk W.: Słownk wyrazów obcych zwrotów obcojęzycznych, [63] Kowalewska M.: Właścwośc elektrochecznych warstw nklowych odyfkowanych dyspersyjną fazą ceraczną. Rozprawa Doktorska. oltechnka Warszawska. Wydzał InŜyner Materałowej. Warszawa [64] Kurcyusz S.: Mateatyczne podstawy teor optyalzacj. aństwowe Wydawnctwo Naukowe, Warszawa [65] Kwećkowsk S.: Mateatyczne odelowane trój- dwuwyarowego pola tercznego w elektryczny układze bezpośrednego grzejnka podłogowego. Rozprawa doktorska. oltechnka Bałostocka, Bałystok [66] Langner B., Stantke.: Method of easurng the effectve nhbtor concentratons durng a depostons of etal fro aqueous electrolytes and test apparatus therefore, US atent (1989). [67] Letner R. Zacharsk J.: Zarys ateatyk wyŝszej. WNT, Warszawa [68] Lbuś W., Lbuś Z.: Elektrochea. aństwowe Wydawnctwo Naukowe. Warszawa [69] Łoś., Fuglewcz B., Małachowcz G., Gładysz O., lńska S., Kozakewcz S., Bas A., Nowak J., Urbanowcz K., Słoka M., Rapacz A.: Method of easurng copper on concentraton n ndustral electrolytes, WO 02/18926 A1 (2002). [70] Małyszko J., Stępnk-Śwątek B.: Study on the Mechans of Copper Electrodeposton fro Aqueous erchlorate Soluton by the Rng-Dsc Technque, olsh Journal of Chestry 55, 2535 (1981). [71] Małyszko J., Duda L.: Das Glechgewcht des Cu 2+ - Cu + - Cu Systes n konzentrerten erchloratlösungen, Monatshefte für Chee 106, (1975). [72] Małyszko J., Scendo M.: Redox Equlbra n the Cu 2+ - Cu + - Cu Syste n Water-Denthylsulphoxde (DMSO) Mxtures, Monatshefte für Chee 118, (1987). [73] Małyszko J., Kaczor M.: Reproportonaton of Copper (I), Journal of Checal Educaton, vol. 80, no. 9, Septeber [74] Mchalewcz Z., Fogel D. B.: Jak to rozwązać, czyl nowoczesna heurystyka. Wydawnctwa Naukowo- Technczne. Warszawa [75] Nann T., Henze J.: Sulaton n electrochestry usng the fnte eleent ethod. art 1. The algorth. Electrochestry Councatons 1 (1999) pp [76] Nowak., Socha R..: Metals electrocrystallzaton n the presence of surfactans, Annales of the olsh Checal Socety vol. 3, [77] Oczoś K.: Istota znaczene szybkego opracowywana wyrobów Rapd roduct Developent. Mechank 3/2001. [78] Oczoś K.: Rapd rototypng/rapd Toolng rozwój konstrukcj urządzeń, stosowanych aterałów I technolog. Mechank 4/2001. [79] Oczoś K.: Sposoby kształtowana ubytkowego. Klasyfkacja ternologa. Mechank 2/2005. [80] Oczoś K.: ostępy rapd-technolog w szybk wykonywanu oprzyrządowana ałoseryjny wytwarzanu wyrobów. Część I. Mechank nr 3/2005. [81] Oczoś K.: ostępy rapd-technolog w szybk wykonywanu oprzyrządowana ałoseryjny wytwarzanu wyrobów. Część II. Mechank nr 4/2005. [82] azdro K.M.: Chea. WN, Warszawa [83] est A.: S-Electrode. Mechank nr 10/2004. [84] est A.: rojektowane for w owershae. Mechank nr 4/

35 [85] est A.: rojektowane for w owershae. S-MOLDMAKER. Część I. Mechank nr 4/2004. [86] oradnk nŝynera elektryka, WNT, Warszawa [87] rzybyłowcz K., rzybyłowcz J.: Repetytoru z aterałoznawstwa. Część VII. Metody badana aterałów etalowych. oltechnka Śwętokrzyska. Kelce [88] utz B.: Znaczene punktów kontrolnych w procese projektowana powerzchn. Mechank 12/2003. [89] S. N. Qu, C. K. Chan, D. Zh: Surface roughenng n pulse current and pulse reverse current electroforng of nckel. Surface and Coatngs Technology, 91, (1997), [90] Raasubraanan M., opov B. N., Whte R. E., Chen K. S.: A Matheatcal Model for Electroless Copper Deposton on lanar Substrates, Journal of The Electrochecal Socety, 146 (1) (1999). [91] Rawa H.: Elektryczność agnetyz w technce. Wydawnctwo Naukowe WN, Warszawa [92] Rekść W.: Elektrochea Technczna. Wydawnctwa oltechnk oznańskej, oznań [93] Rubnsten I.: hyscal Electrochestry - prncples, ethods and applcatons. Marcel Dekker. Inc, New York, [94] Sobolewsk N.: Wpływ paraetrów prądu pulsowego na strukturę elektrocheczne wytwarzanych warstw powerzchnowych. raca Dyploowa Magsterska. oltechnka Warszawska. Wydzał InŜyner Materałowej. Warszawa 2006r. [95] Socha J.: Osadzane dekoracyjnych powłok ze złota, srebra edz etoda bezprądowy. olsk Jubler nr 1(12) [96] Starzyńsk G.: Warstwa werzchna jej odelowane. IT AN. ( [97] Strona nternetowa fry GALWMET [98] Strona nternetowa: [99] Szczygeł B., Kołodzej M.: Krzywe współosadzana proszku α - Al 2 O 3 z nkle z kąpel galwancznej. race Naukowe Inst.. Bud. Wr nr 80, Konferencje nr 29, Materały kopozytowe, Wrocław [100] Szczygeł B., Kołodzej M.: Coposte N/Al2O3 coatngs and ther corroson resstance. Electroch. Acta, vol. 50 [nr 20], 2005, pp [101] Szczygeł B., Kołodzej M.: Corroson resstance of N/Al2O3 coatngs n NaCl soluton. Trans. Inst. Met. Fnsh., vol. 83 nr 4, 2005, pp [102] Trzaska M.: Elektrokrystalzacja etal. rzegląd Elektrotechnczny nr 11/2004, [103] Trzaska M.: Wykorzystane prądu pulsowego do wytwarzana powerzchnowych warstw nklowych. Materały IV Ogólnopolskej Konferencj Naukowo Techncznej ostępy w Elektrotechnce Stosowanej (ES-4), Zakopane Koścelsko 2003, str [104] Trzaska M.: Wpływ paraetrów prądu pulsującego na proces elektrochecznego osadzana warstw nklowych. roc. 5 th INTERNATIONAL WORKSHO Coputatonal robles of Electrcal Engneerng (under auspeces of IEEE), Ukrana, Lwów-Jazłowec 2003, str [105] Trzaska M., Kowalewska M.: Kształtowane struktury elektrochecznych warstw nklowych. Mat XXX Szkoła InŜyner Materałowej, Kraków-Ustroń Jaszowec 2002, str [106] Trzaska M.: MoŜlwośc kształtowana struktury właścwośc elektroltycznych warstw nklowych. InŜynera Materałowa, vol. 137, nr 6, 2003, str [107] Trzaska M.: Modyfkacja krostruktury warstw nklowych wytwarzanych prąde pulsacyjny. rzegląd elektrotechnczny. 80, 3, (2004), [108] Trzaska M.: Struktura twardość warstw N, Cu, Co wytwarzanych elektrocheczne, InŜynera Materałowa, vol. 147, nr 5, 2005, str [109] Trzaska M.: Modyfkacja krostruktury warstw nklowych wytwarzanych prąde pulsujący, rzegląd Elektrotechnczny, nr 3, 2004, str [110] Trzaska M., Bałostocka A.: ulse current shapng of the copper layer surface n the electrocrystallzaton process, XXX Mędzynarodowa Konferencja z odstaw Elektrotechnk Teor Obwodów, IC-SETO 2007, Glwce-Ustroń , str