Wpływ czasu kondycjonowania na emisję lotnych związków organicznych z elementów wyposażenia kabiny samochodu osobowego

Transkrypt

1 BRODZIK Krzysztof 1 FABER Joanna 1 GOŁDA-KOPEK Anna 1 ŁOMANKIEWICZ Damian 1 NOWAK Jan 1 ŚWIĄTEK Antoni 1 Wpływ czasu kondycjonowania na emisję lotnych związków organicznych z elementów wyposażenia kabiny samochodu osobowego WSTĘP W powietrzu wewnątrz kabiny samochodu osobowego mogą znajdować się dziesiątki lub nawet setki różnych lotnych związków organicznych (LZO). W przypadku nowych samochodów wydzielają się one głównie z materiałów wyposażenia obecnych w kabinie [1, 2]. W miarę eksploatacji pojazdu skład powietrza wewnątrz jego kabiny zmienia się [3, 4]. Maleje stężenie związków lotnych pochodzących z elementów wyposażenia natomiast zwiększa się stężenie substancji będących składnikami spalin czy zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego [5]. Stężenie LZO wewnątrz kabiny samochodu zależy również od panujących warunków atmosferycznych, jest mniejsze zimą niż latem. Obecność lotnych związków organicznych jest zauważalna przez użytkowników pojazdów przede wszystkim jako zapach, w przypadku świeżo wyprodukowanego egzemplarza będzie to tzw. zapach nowego samochodu. Dodatkowo, gdy z materiałów zastosowanych w kabinie pojazdu emitowane są również ciężkie związki lotne istnieje duże prawdopodobieństwo osadzania ich na powierzchni szyby pod postacią mlecznego półprzezroczystego zamglenia (ang. fogging) [6]. Obydwa te zjawiska mogą istotnie wpływać na bezpieczeństwo kierujących i podróżujących pojazdami: zjawisko zamglenia powoduje pogorszenie widoczności, natomiast obecność lekkich związków może powodować m.in. zawroty głowy, mdłości, podrażnienie oczu, nosa i gardła czy senność. Badanie emisji związków lotnych z materiałów prowadzone jest zazwyczaj w oparciu o jedną z trzech metod: 1. Headspace, gdzie kilkugramowa próbka umieszczana jest w niewielkiej szklanej fiolce, którą ogrzewa się w określonych warunkach, a analizie chromatograficznej poddaje próbkę gazu znad próbki, 2. Bezpośrednia desorpcja temperaturowa, gdzie znacznie mniejsza próbka materiału jest ogrzewana w strumieniu gazu obojętnego, a emitowane związki są adsorbowane na schłodzonym złożu sorbentu, 3. Ostatnią z najbardziej popularnych metod analizy emisji substancji lotnych jest wykorzystanie do tych celów różnej wielkości komór środowiskowych pozwalających na badania większych próbek materiałów lub kompletnych elementów wyposażenia kabiny samochodu. Komory takie są specjalnie projektowane i wykonane z materiałów nieadsorbujących oraz nieemitujących substancji lotnych, pozwalają również na ustalenie takich parametrów jak temperatura, wilgotność, ilość wymienianego powietrza czy czas trwania testu. Celem prowadzenia badań emisji substancji lotnych z całych, niejednokrotnie złożonych z wielu materiałów, elementów wnętrza jest uwzględnienie wszystkich etapów produkcji danego elementu. Rezultatem takich badań są informacje o składzie jakościowym i ilościowym emitowanych LZO. Oparta na nich ocena jakości elementu wyposażenia kabiny samochodu jest uzasadniona jedynie przy zachowaniu stałych warunków próby, wśród których jedna z istotniejszych ról gra czas kondycjonowania elementu w komorze badawczej. 1 Instytut Badań i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., ul. Sarni Stok 93, Bielsko Biała, Tel.: (+48) , Fax.: (+48) , krzysztof.brodzik@bosmal.com.pl 558

2 1. PROCEDURA BADAWCZA 1.1. Obiekty badań Do badań wpływu czasu kondycjonowania na stężenie wyemitowanych lotnych związków organicznych wybrano cztery elementy wyposażenia: komplet daszków przeciwsłonecznych, kierownicę wykonaną z tworzywa sztucznego, poszycie sufitu oraz osłonę dźwigni hamulca ręcznego. Daszki przeciwsłoneczne zbudowane były z kilku elementów a ich powierzchnia zewnętrzna wykonana była z miękkiego tworzywa polichlorku winylu (PVC), podobnie jak w przypadku osłony dźwigni hamulca ręcznego. Głównym materiałem koła kierownicy była pianka poliuretanowa (PUR). Poszycie sufitu było zbudowane z dwóch warstw włókniny syntetycznej oraz pianki poliuretanowej (SF/PUR/SF) Komora badawcza Badania emisji lotnych związków organicznych z elementów wyposażenia kabiny samochodu osobowego realizowane były w szczelnej komorze środowiskowej WKE 1000 (Weiss, Niemcy) o pojemności roboczej 1 m 3. Komora jest zbudowana w oparciu o zasadę komora w komorze. Wewnętrzna, całkowicie szczelna komora jest umieszczona w większej, zewnętrznej, zapewniającej grzanie poprzez płaszcz powietrzny, co gwarantuje jednorodny rozkład temperatury na powierzchni ścian komory testowej. Komora umożliwia regulację temperatury od ok. 16 do 120 ºC w trybie badawczym i do 240 ºC w trybie czyszczenia. Badania mogą być prowadzone w trybie statycznym, tzn. bez wymiany powietrza, lub w trybie dynamicznym z przepływem powietrza od 0,1 do 30,0 L/min i regulowaną wilgotnością. Komora wyposażona jest w ogrzewaną linię transferową pozwalającą na jednoczesne pobieranie 4 próbek powietrza. Badania wpływu czasu kondycjonowania prowadzono w warunkach dynamicznych w 65 ºC, przepływ powietrza wynosił 5,4 L/min, a wilgotność względna 5% RH. Próbki powietrza pobierane były co godzinę poczynając od próbek zerowych, pobieranych przed wprowadzeniem badanego elementu do komory, a kończąc na próbkach pobieranych po 5 godzinach kondycjonowania elementu. Badanie emisji lotnych związków organicznych przeprowadzono trzykrotnie dla każdej badanej części, za każdym razem wykorzystując nowy(-e) element(-y) Pobieranie i analiza próbek powietrza Próbki powietrza z wnętrza komory pobierane były na umieszczony w kwarcowych rurkach sorbent węglowy Carbograph 1TD (Markes, UK) i sorbent polimerowy Tenax TA (Markes, UK) umieszczony w rurkach stalowych. Próbki pobierano z przepływem powietrza ustalonym na 100 ml/min. Do pobierania próbek wykorzystano aspiratory PCMTX-8 (SKC, UK) kalibrowane za pomocą kalibratora DRYCAL (BIOS, USA). Pobieranie z wykorzystaniem linii transferowej ogrzanej do 65 ºC realizowane było przez 20 min, całkowita objętość pobranych próbek powietrza to 2000 ml. Tab. 1. Parametry analizy chromatograficznej Grzanie rurki: 280 ºC (Tenax TA), 300 ºC (Carbograph 1TD) Przepłukiwanie: 1 min Desorber temperaturowy Zimna pułapka: -30 ºC do 300 ºC z szybkością ok. 60 ºC/min Ciśnienie na kolumnie: 23 psi Współczynnik podziału (split): 5:1 Kolumna kapilarna: DB-5MS UI (60m x 1 µm x 0,32 mm) Gaz nośny: hel 99,9999% Chromatograf gazowy (GC/FID) Program temperaturowy: od 40 ºC (2 min) 3 ºC/min to 92 ºC, 5 ºC/min do 160 ºC, 10 ºC/min do 290 ºC (12 min) Linia transferowa do MS: 300 ºC Źródło jonów: EI Temperatura źródła jonów: 230 ºC Spektrometr masowy (MS) Tryb skanowania: SCAN m/z: amu biblioteka NIST08 559

3 Próbki pobrane na złoża sorbentów poddawane były desorpcji temperaturowej w układzie Unity2 (Markes, UK) w temperaturze 300 ºC przez 15 minut. Następnie próbki wprowadzano do chromatografu gazowego przez ogrzewaną linię transferową. Analizę próbek prowadzono jednocześnie na detektorze płomieniowo-jonizacyjnym (Agilent 7890A, USA) i spektrometrze masowym (Agilent MSD 5975C, USA). Parametry analizy przedstawiono w tabeli 1. Analizę ilościową pobranych próbek powietrza oparto na krzywych kalibracyjnych toluenu przygotowane dla obydwu typów sorbentów. Identyfikacja lotnych związków organicznych oparta była na bazie ok. 130 wzorców, poddanych analizie chromatograficznej w identycznych warunkach oraz na bibliotece spektrogramów masowych NIST08, przy czym za zidentyfikowane uznawano związki, których współczynnik dopasowania po zastosowaniu algorytmu PBM (probability-based matching) wynosił nie mniej niż 80 %. 2. WYNIKI BADAŃ Wyniki analiz próbek powietrza pobranych podczas badania emisji LZO z daszków przeciwsłonecznych były do siebie bardzo zbliżone, co jest widoczne na rysunku 1. Biorąc pod uwagę, że obydwa sorbenty różnią się między sobą przede wszystkim zdolnością do adsorbowania bardzo lotnych związków organicznych (very volatile organic compounds, VVOC, lżejsze od heksanu) i ciężkich LZO (semivolatile organic compounds, SVOC, cięższe od heksadekanu) można stwierdzić z dużą pewnością, że emitowane z daszków przeciwsłonecznych substancje należą do LZO o ilości atomów węgla w cząsteczce mieszczących się w zakresie od C6 do C16. Uzyskane wyniki wskazują, że w przypadku prowadzenia badań emisji z daszków przeciwsłonecznych, w założonych warunkach, najwyższe całkowite stężenie lotnych związków organicznych obserwowane jest po 3 godzinach prowadzenia testu. Rys. 1. Wpływ czasu kondycjonowania daszków przeciwsłonecznych na całkowite stężenie lotnych związków organicznych Analogiczne badania przeprowadzone na kołach kierownicy z tworzywa sztucznego wykazały gorszą powtarzalność oraz większe różnice pomiędzy wynikami uzyskanymi dla różnych sorbentów, co przedstawiono na rysunku 2. W przypadku koła kierownicy wydaje się, że uzyskana w trakcie pięciogodzinnego badania wartość całkowitego stężenia LZO mogłaby ulec zwiększeniu na skutek dalszego wydłużenia czasu trwania testu. W przypadku daszków przeciwsłonecznych względne odchylenie standardowe pomiędzy oznaczonym całkowitym stężeniem LZO wynosi od 9 do 13 % w przypadku zastosowania sorbentu Carbograph 1TD oraz od 6 do 12 % w przypadku zastosowania Tenaxu TA. Względne odchylenie standardowe powtarzalności całkowitego stężenia lotnych związków organicznych emitowanych z koła kierownicy wynosiło od 12 do 23 % w przypadku 560

4 zastosowania sorbentu węglowego Carbograph 1TD i od 8 do 19 % w przypadku sorbentu polimerowego Tenax TA. Rys. 2. Wpływ czasu kondycjonowania koła kierownicy z tworzywa sztucznego na całkowite stężenie lotnych związków organicznych Odchylenie standardowe wartości całkowitego stężenia lotnych związków organicznych oznaczonych na obydwu rodzajach sorbentów było największe dla próbek pobieranych po dwóch godzinach badania. Taką samą zależność wielkości odchylenia pomiędzy wynikami zaobserwowano również w przypadku badań prowadzonych na osłonie dźwigni hamulca ręcznego oraz poszycia sufitu, przedstawionych na rysunkach 3 i 4. W obydwu tych przypadkach względne odchylenie standardowe wyników uzyskanych po dwóch godzinach było większe dla próbek analizowanych po zastosowaniu sorbentu polimerowego Tenax TA. Badania elementu poszycia sufitu kabiny samochodu charakteryzowały się większą powtarzalnością z RSD wynoszącym od 14 do 15 % po dwóch godzinach testu i 11 % po pięciu godzinach testu. Rys. 3. Wpływ czasu kondycjonowania osłony hamulca ręcznego na całkowite stężenie lotnych związków organicznych 561

5 Rys. 4. Wpływ czasu kondycjonowania poszycia sufitu na całkowite stężenie lotnych związków organicznych Analiza wyników uzyskanych podczas badań osłon hamulca ręcznego wykonanych z PVC wykazała mniejszą, niż w przypadku daszków przeciwsłonecznych, w których głównym materiałem jest również PVC, powtarzalność całkowitego stężenia lotnych związków organicznych, mieszczącą się w granicach od 11 do 23 %. W badaniach dotyczących składu powietrza w kabinach nowych samochodów o identycznym wyposażeniu [7] stwierdzono, że różnice pomiędzy badanymi egzemplarzami samochodów nie przekraczały 14 %, co w świetle przedstawionych powyżej wyników może być efektem różnic w emisji LZO z identycznych elementów. Ciekawych informacji dostarcza szczegółowa analiza substancji emitowanych z badanych elementów. Przedstawione na rysunku 5 porównanie chromatogramów jednoznacznie wskazuje istotne różnice w charakterystyce emitowanych z badanych elementów substancji lotnych. Spośród wszystkich oznaczonych LZO wytypowano ok. 30 związków, których sumaryczne stężenie odpowiadało w każdej z pobranych próbek za ok. 70 % całkowitej emisji LZO z kompletu daszków przeciwsłonecznych. Znacząco pod tym względem różnią się wyniki uzyskane dla koła kierownicy. W tym przypadku dwa związki odpowiadają za ponad 80 % całkowitej emisji, są to trietylenodiamina (czas retencji 29,73 min.) oraz etylooksazolidyna (czas retencji 32,84 min.) stosowana jako rozpuszczalnik i modyfikator powierzchni pianek poliuretanowych. Istotny jest fakt, że charakterystyka zmian stężenia tych związków nie wskazuje na zmniejszenie ich emisji w czasie pięciogodzinnego testu. Oznacza to, że związki te będą wydzielały się z kierownicy przez bardzo długi czas. Szczegółowe informacje dotyczące dominujących związków emitowanych z badanych elementów przedstawiono w tabeli 2 i 3. Przeprowadzone badania wykazały, że dominującym związkiem emitowanym z daszków przeciwsłonecznych był eter dibutylowy glikolu dietylenowego, którego stężenie przekraczało 20 % całkowitego stężenia LZO. Sumaryczne stężenie przedstawionych w tablicy 2 związków odpowiadało co najmniej 65 % całkowitego stężenia LZO. Zmiany stężeń poszczególnych związków pozostają zgodne z tendencją zmian dotyczącą całkowitego stężenia, przykłady przedstawiono na rysunku 6. Przedstawione na rysunku 7 zmiany stężenia trzech, najbardziej istotnych pod względem ilości emitowanej z koła kierownicy, związków lotnych potwierdzają wcześniejsze stwierdzenia i wskazują, że w trakcie pięciogodzinnego testu emisji LZO w warunkach dynamicznych nie uzyskano maksymalnej wartości całkowitego stężenia substancji lotnych. 562

6 Rys. 5. Chromatogramy próbek powietrza z LZO wyemitowanymi z daszków przeciwsłonecznych i koła kierownicy. Próbki pobierane po 5 godzinach badań, sorbent Tenax TA. Tab. 2. Stężenie wytypowanych związków (µg/m 3 ) wyemitowanych z kompletu daszków przeciwsłonecznych po 1, 3 i 5 godzinie badania (sorbent Tenax TA) RT, min Związek Nr CAS 1h 1h SD 3h 3h SD 5h 5h SD 15,49 Toluene , , ,7 23,34 Cyclohexanone , , ,3 23,48 Ethanol, 2-butoxy , ,1 26,63 Benzene, 1-ethyl-2-methyl , , ,6 27,04 Benzene, 1,3,5-trimethyl , , ,4 27,18 Phenol , , ,5 28,32 Benzene, 1,2,3-trimethyl , ,1 29,47 1-hexanol, 2-ethyl , , ,4 31,69 Acetophenone , ,85 Butane, 1,1'-[oxybis(2,1-ethanediyloxy)]bis ,6 36,06 Phenol, 3-(1-methylethyl) , , ,6 36,34 Octadecane, 1-chloro , , ,3 36,79 3-undecene, 5-methyl , , ,27 Propofol , , ,1 41,83 Cyclohexane, 1,2,3-trimethyl , , ,2 42,03 Vinyl lauryl ether , , ,08 1-tridecanol , , ,8 42,29 Undecyl trifluoroacetate , ,6 42,43 1-tetradecene , , ,3 42,58 3-tetradecene, (e) , , ,2 42,71 Tetradecane, 1-chloro , , ,5 42,87 3-tetradecene, (e) , , ,8 42,95 6-methyl-1-octene , , ,7 43,16 Butylated hydroxytoluene , , ,6 Całkowite stężenie LZO

7 Rys. 6. Zmiany stężenia wybranych związków emitowanych z daszków przeciwsłonecznych, sorbent Tenax TA. Tab. 3. Stężenie wytypowanych związków (µg/m 3 ) wyemitowanych z kierownicy z tworzywa sztucznego po 1, 3 i 5 godzinie badania (sorbent Tenax TA) RT, min Związek Nr CAS 1h 1h SD 3h 3h SD 5h 5h SD 21,02 1-methoxy-2-propyl acetate ,4 29,2 91,4 32,7 99,2 37,9 23,34 Cyclohexanone ,5 40, ,7 145,8 52,9 29,73 Triethylenediamine ,34 2-pyrrolidinone, 1-methyl , , ,57 Benzyl alcohol ,8 48, ,5 31,72 N,n-dimethyl-2-propen-1-amine ,9 28,4 86,9 37,5 31,87 1-propanol, 3-(dimethylamino) ,2 8,4 80,3 6,8 81,3 21,9 32,33 Undecane ,8 1,6 59,6-59,8 3,1 32,84 4-ethyloxazolidine ,06 N,n,n'-trimethyl-1,3-propanediamine Carbamic acid, 2-(dimethylamino)ethyl 33,71 ester , , ,3 2-(dimethylaminoethyl) iminoaminomethyl 33,96 sulfide ,7 18,6 83,4 9,9 88,3 10,4 34,41 Hexaethylene glycol dimethyl ether ,5 124,4 5, ,8 35,49 Piperazine, 1-methyl ,7 6,7 66,7 6,5 67,3 7,1 2-dimethylaminoethyl 35,83 benzyldithiocarbamate ,3 1,2 57,1 3,6 58,7 4,8 36,46 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylacrylate ,1 20,2 95,3 12,9 116, ,76 N,n-dimethyl-3-isopropoxypropylamine ,2 2,9 37,27 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane , ,4 11,4 41,73 N,n-dimethyl-10-undecen-1-amine ,6 48,83 Squalene ,9 18, ,9 Całkowite stężenie LZO

8 Rys. 7. Zmiany stężenia wybranych związków emitowanych z koła kierownicy, sorbent Tenax TA. Warto zauważyć, że podobnie jak miało to miejsce w przypadku całkowitego stężenia LZO, odchylenie standardowe pomiędzy stężeniami danego związku zmniejsza się wraz z wydłużeniem czasu kondycjonowania. Celowym wydaje się więc prowadzenie testu emisji substancji lotnych nawet po osiągnięciu wartości maksymalnej, która w większości analizowanych przypadków uzyskiwana była po 2 lub 3 godzinach testu. WNIOSKI Badania emisji lotnych związków organicznych z czterech rodzajów elementów wyposażenia wnętrza kabiny wykazały różnice w ich zachowaniu zarówno ze względu na rodzaj materiału jak i sposób jego obróbki. Można zakładać, że w przypadku elementów wykonanych z tworzyw porowatych, takich jak pianka poliuretanowa w przypadku badanej kierownicy, wydzielanie się związków organicznych będzie procesem długotrwałym. Znacznie szybciej zmniejszać się będzie ilość emitowanych związków pochodzących z elementów wykonanych z tworzyw twardych. Stężenie związków dominujących zmienia się w trakcie badania analogicznie do zmian całkowitego stężenia LZO. Oznacza to, że wśród dominujących związków nie zaobserwowano takich, których emisja zachodzi znacząco szybciej od pozostałych. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań można stwierdzić, że czas kondycjonowania ma istotny wpływ na poprawność wyniku oznaczania. Wydłużenie czasu kondycjonowania badanych elementów prowadzi do uzyskiwania bardziej precyzyjnych i powtarzalnych wyników zarówno dla poszczególnych związków, jak i sumarycznego stężenia LZO. Analiza trendów zmian całkowitego stężenia LZO w trakcie trwania testów może dostarczyć istotnych informacji pozwalających na oszacowanie długotrwałego wpływu badanego elementu na jakość powietrza w kabinie samochodu. Praca została sfinansowana ze środków Narodowego Centrum Badań i Rozwoju w ramach projektu rozwojowego N R Streszczenie Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu czasu kondycjonowania podczas dynamicznych badań emisji substancji lotnych na całkowite stężenie lotnych związków organicznych. Zidentyfikowano dominujące związki odpowiadające za co najmniej 70 % całkowitej emisji LZO z różnych elementów wyposażenia kabiny samochodu. W przypadku koła kierownicy z tworzywa sztucznego zidentyfikowano dwa związki jako odpowiadające z ponad 80 % całkowitej emisji, podczas gdy w przypadku daszków przeciwsłonecznych pokrytych PVC podobne znaczenie miało ponad trzydzieści różnych LZO. Dla każdego elementu przeprowadzono po trzy testy emisji, co pozwoliło na określenie odchylenia standardowego powtarzalności poszczególnych jak i całkowitych stężeń LZO. Stwierdzono, że wydłużenie testu emisji prowadzi do uzyskania dokładniejszych i bardziej powtarzalnych wyników. Zasugerowano, że monitorowanie zmian całkowitego stężenia LZO podczas badań emisji ma znaczenie w oszacowaniu długoterminowego wpływu badanego obiektu na jakość powietrza w kabinie samochodu. Słowa kluczowe: lotne związki organiczne, jakość powietrza, elementy wyposażenia kabiny, emisja LZO, GC- MS 565

9 Influence of conditioning time on volatile organic compunds emission from interior parts of car cabin Abstract The aim of current work was to study the influence of conditioning time during dynamic VOC emission tests on total volatile organic compounds concentration. The main substances responsible for at least 70 % of TVOC emitted from different car cabin components were identified. In the case of steering wheel covered with polyurethane foam two substances were identified as responsible for over 80 % of total emission, while in the case of PVC covered sunvisors similar impact could be associated with presence of more than thirty different VOCs. For each component three emission tests were conducted what allows to determine of standard deviation of TVOC as well as single substances concentrations. It was stated that elongation of emission test leads to more precise and repeatable analytical results. It is suggested that monitoring of TVOC changes during the emission tests is valuable for estimation of long term impact of tested item on car cabin air quality. Keywords: volatile organic compound, air quality, VOC emissions, GC-MS BIBLIOGRAFIA 1. Yoshida T., Matsunaga I., Tomioka K., Kumagai S., Interior air pollution in automotive cabins by volatile organic compounds diffusing from interior materials: I survey of 101 types of Japanese domestically produced cars for private use, Indoor and Built Environment 2006, nr 15 ( ). 2. Jo W.-K., Park K.-H., Concentrations of volatile organic compounds in the passenger side and the back seat of automobiles, Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology 1999, nr 9 ( ) 3. Faber J., Gołda-Kopek A., Łomankiewicz D., Brodzik K., Determination of BTX compounds in air samples collected from car cabin by TD-GC/FID/MS, Air Quality Science and Application 2012, Ateny, Grecja 4. Yoshida T., Matsunaga I., A case study on identification of airborne organic compounds and time courses of their concentrations in the cabin of a new car for private use, Environment International 2006, nr 32 (58-79) 5. Faber J., Brodzik K., Gołda-Kopek A., Łomankiewicz D., Benzene, toulene and xylenes levels in new and used vehicles of the same model, Journal of Environmental Studies 2013, nr 25 ( ) 6. Wensing M., Standard test methods for the determination of VOCs and SVOCs in automobile interiors, w Salthammer T., Uhde E., Organic indoor air pollutants, Wiley-VCH, Weinheim, Brodzik K., Faber J., Łomankiewicz D., Gołda-Kopek A., In-vehicle VOCs composition of unconditioned, newly produced cars, Journal of Environmental Sciences 2014, nr 26 ( ) 566