KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI ELEKTROCHEMICZNYCH NIKLOWYCH POWŁOK KOMPOZYTOWYCH ZAWIERAJĄCYCH MOLIBDEN LUB WOLFRAM

Transkrypt

1 Kompozyty 10: 3 (010) Magdalena Popczyk Uniwerytet Śląki, Intytut Nauki o Materiałach, ul. Bankowa 1, Katowice, Poland Correponding author. magdalena.popczyk@u.edu.pl Otrzymano (Received) KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI ELEKTROCHEMICZNYCH NIKLOWYCH POWŁOK KOMPOZYTOWYCH ZAWIERAJĄCYCH MOLIBDEN LUB WOLFRAM Powłoki kompozytowe Ni+Mo oraz Ni+W otrzymano z elektrolitów do niklowania, zawierających dodatkowy kładnik kompozytowy (Mo, W) w potaci odrębnej fazy. Charakterytykę aktywności elektrochemicznej otrzymanych powłok w proceie wydzielania wodoru prowadzono metodą tacjonarnych krzywych polaryzacji oraz metodą elektrochemicznej pektrokopii impedancyjnej (EIS). Badania te wykonano w 5 M roztworze KOH za pomocą komputeryzowanego zetawu do badań elektrochemicznych Autolab. Elektrodę pomocniczą tanowiła iatka platynowa, natomiat elektrodą odnieienia była elektroda tlenkowo-rtęciowa - Hg/HgO/6MKOH. Na podtawie otrzymanych widm impedancyjnych, korzytając z programu aprokymacyjnego CNLS, dobrano model obwodu zatępczego CPE1. Parametry tego obwodu, takie jak: opór przenieienia ładunku elektrycznego R ct, parametr pojemnościowy T, wpółczynnik dyperji φ i opór elektrolitu R pozwoliły obliczyć wpółczynnik elektrochemicznie czynnej powierzchni R f. Wyznaczono również wartości tałych zybkości, na podtawie których obliczono topień pokrycia powierzchni elektrody zaadorbowanym wodorem. W celu określenia aktywności wewnętrznej powłok uwzględniono wartość wpółczynnika elektrochemicznie czynnej powierzchni R f, odnoząc wartości tałych zybkości do powierzchni znormalizowanej. Wykazano, że powłoka kompozytowa Ni+Mo charakteryzuje ię podwyżzoną aktywnością elektrochemiczną w proceie wydzielania wodoru w porównaniu do powłoki kompozytowej Ni+W. Wyoka aktywność tej powłoki w proceie wydzielania wodoru wynika z właściwości granicy faz związanej z odmienną orientacją krytalitów niklu przy zabudowanym ziarnie ibdenu w porównaniu do ich orientacji w głębi onowy niklowej. Stwierdzono, że fakt ten ma ściły związek ze zmianą mechanizmu reakcji wydzielania wodoru i zmiany etapu limitującego, z etapu Heyrovky ego na etap Volmera. Tak otrzymana powłoka kompozytowa może być zatoowana jako materiał elektrodowy w proceie wydzielania wodoru. Słowa kluczowe: powłoka kompozytowa, nikiel, ibden, wolfram, proce wydzielania wodoru (HER), elektrochemiczna pektrokopia impedancyjna (EIS) FORMATION OF THE ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF NICKEL COMPOSITE COATINGS CONTAINING MOLYBDENUM OR TUNGSTEN Electrodepoition of Ni+Mo and Ni+W compoite coating wa conducted with nickel-plating bath, containing additional compoite component (Mo, W) in eparate phae. The electrochemical activity of thee coating wa tudied in the proce of hydrogen evolution reaction (HER) uing teady-tate polarization and electrochemical impedance pectrocopy (EIS) method. Thee meaurement were carried out in 5 M KOH olution, uing Autolab electrochemical ytem. The auxiliary electrode wa a platinum meh and the reference electrode wa of the type Hg/HgO/6 M KOH. Complex plane plot were analyed uing a modified verion of a complex non-linear leat-quare fitting program (CNLS), from which the experimental parameter of an electrical equivalent circuit were determined. It ha been found that impedance behaviour may be well decribed by the one-cpe electrode model. Approximation of the experimental impedance permitted of determine the following parameter: R ct charge-tranfer reitance, R olution reitance, T capacity parameter, φ coefficient of diperion and in conequence the urface roughne factor R f wa etimated. Baing on the reult of EIS meaurement the rate contant of the HER a well a the urface coverage by adorbed hydrogen were alo determined. Intrinic activity of the compoite coating i related to the real (per unit of real urface area) rate contant. In order to evaluate the true catalytic effect of the invetigated coating the value of the rate contant divided by the roughne factor. It wa found that Ni+Mo compoite coating i characterized by enhanced electrochemical activity toward hydrogen evolution a compared with Ni+W compoite coating. High activity of thi coating in the hydrogen evolution reaction reult from property of phae boundary connected with different orientation of nickel crytallite at the embedded ybdenum grain in comparion with their orientation in the depth of nickel matrix. It wa found that thi fact ha accurate relation with change of mechanim of hydrogen evolution reaction and change of limit tage, with Heyrovky tage on Volmer tage. Thu obtained compoite coating may be ueful in application a electrode material for the hydrogen evolution reaction. Keyword: compoite coating, nickel, ybdenum, tungten, hydrogen evolution reaction (HER), electrochemical impedance pectrocopy (EIS)

2 Kztałtowanie właściwości elektrochemicznych niklowych powłok kompozytowych zawierających ibden lub wolfram 61 WSTĘP Wymagania tawiane nowoczenej elektrochemii dotyczą m.in. pozukiwania nowych materiałów elektrodowych, których właściwości elektrochemiczne byłyby znacznie lepze niż materiałów toowanych dotychcza w różnych proceach elektrochemicznych. Wiele metali i topów jet aktualnie toowanych jako materiały elektrodowe. Wśród nich zczególne znaczenie mają metale z grupy żelazowców, a zwłazcza nikiel, który charakteryzuje ię dobrą odpornością korozyjną podcza pracy w agreywnych środowikach i wyoką aktywnością katalityczną w proceie wydzielania wodoru. Dużą rolę pełniają także wprowadzone do onowy niklowej kładniki kompozytowe, które korzytnie wpływają na różne procey elektrochemiczne [1-7]. Niniejza praca dotyczy charakterytyki wpływu rodzaju chromowca (ibdenu i wolframu) na efekty kztałtowania elektrochemicznych właściwości powłok kompozytowych Ni+Mo oraz Ni+W, przeznaczonych jako materiały elektrodowe do wydzielania wodoru w środowiku alkalicznym. Wybór rodzaju onowy i dwóch metali grupy chromowców (Mo i W) jako aktywatorów proceu wydzielania wodoru uzaadniony był toowaniem topów niklu z tymi metalami jako materiałów elektrodowych do elektrolitycznego wydzielania wodoru. Celem niniejzej pracy było wykazanie, że wynikiem modyfikacji onowy niklowej, polegającej na zabudowaniu aktywatora (Mo, W), może być zmiana mechanizmu i kinetyki proceu elektrolitycznego wydzielania wodoru, będąca konekwencją zmiany truktury krytalitów onowy niklowej na granicy faz, w porównaniu do ich orientacji w głębi onowy. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Elektrooadzanie powłok kompozytowych Ni+Mo oraz Ni+W prowadzono z elektrolitów do niklowania, zawierających dodatkowy kładnik kompozytowy w potaci odrębnej fazy. Proce oadzania powłok prowadzono w warunkach galwanotatycznych, zgodnie z procedurą opianą w pracach [3, 4]. Gętość biegunową płazczyzn p(hkl) obliczono, przeprowadzając analizę wartości natężeń pozczególnych refleków dla niklu, tanowiącego onowę kompozytu I w odnieieniu do analogicznych refleków elektrolitycznie otrzymanego polikrytalicznego niklu I Ni o chaotycznej orientacji krytalitów. Badania morfologii powierzchni powłok prowadzono na elektronowym mikrokopie kaningowym JEOL JSM (obrazy truktury rejetrowano przy napięciu przypiezającym 15 kv). Badania proceu wydzielania wodoru powłok Ni+Mo oraz Ni+W prowadzono w 5 M roztworze KOH. Elektrodę roboczą tanowiła badana powłoka, elektrodą odnieienia była elektroda tlenkowo-rtęciowa - Hg/HgO/ 6MKOH, połączona z roztworem poprzez kapilarę Ługgina umiezczoną w pobliżu badanej elektrody, natomiat elektrodą pomocniczą była iatka platynowa o powierzchni 1 dm. Badania te prowadzono za pomocą komputeryzowanego zetawu do badań elektrochemicznych Autolab /PGSTAT30 holenderkiej firmy ECO CHEMIE. Na podtawie otrzymanych tacjonarnych krzywych polaryzacji (teady-tate) wyznaczono takie parametry, jak gętość prądu wymiany j 0 [A ] oraz nadpotencjał przy umownie wybranym prądzie równym 0,100 A, które tanowiły kryterium porównania kinetyki wydzielania wodoru. Badania powłok prowadzone metodą elektrochemicznej pektrokopii impedancyjnej w proceie wydzielania wodoru w środowiku alkalicznym polegały na wykonaniu potencjotatycznych pomiarów impedancji elektrody w 6 punktach pomiarowych w zakreie potencjałów od E = 1,30 V do E = 0,950 V. Na podtawie otrzymanych widm impedancyjnych, korzytając z programu aprokymacyjnego CNLS, dobierano model obwodu zatępczego CPE1 i porównywano dane doświadczalne z generowaną programowo krzywą modelową. Wyznaczone przez program aprokymacyjny parametry obwodu zatępczego CPE1, takie jak: opór przenieienia ładunku elektrycznego R ct, parametr pojemnościowy T, wpółczynnik dyperji φ i opór elektrolitu R, pozwoliły obliczyć pojemność elektrycznej wartwy podwójnej C [8, 9]. Scharakteryzowano wpływ powierzchni powłok na proce wydzielania wodoru, określając dla nich wartości wpółczynnika elektrochemicznie czynnej powierzchni R f jako tounek obliczonych wartości C dla danej powłoki do wartości C dl dla idealnie gładkiej elektrody niklowej (umownie 0 µf ) [9, 10]. Aby wyznaczyć etap limitujący proceu wydzielania wodoru, przeprowadzono badania w celu określenia tałych zybkości tego proceu (k 1, k 1, k i k ). Wartości tych parametrów kinetycznych w odnieieniu do powierzchni geometrycznej elektrod określają aktywność pozorną, nieuwzględniającą morfologię powierzchni elektrody. Ponieważ w przypadku więkzości otrzymanych powłok wartości wpółczynnika elektrochemicznie czynnej powierzchni R f ą zależne od nadpotencjału E, dlatego aktywność rzeczywitą powłok wyznaczono, uwzględniając wartość wpółczynnika elektrochemicznie czynnej powierzchni dla umownie wybranego nadpotencjału E = 0,00 V, odpowiadającemu już niewielkim zmianom R f. W celu określenia aktywności rzeczywitej uwzględniono więc wartość wpółczynnika elektrochemicznie czynnej powierzchni R f00, odnoząc wartość parametru kinetycznego (np. średniej tałej zybkości, wyznaczonej także dla nadpotencjału E = 0,00 V) do powierzchni znormalizowanej. Otrzymane wartości tałych zybkości pozwoliły na obliczenie topnia pokrycia powierzchni elektrody zaadorbowanym wodorem, zgodnie ze wzorem:

3 6 M. Popczyk θ = (k 1 + k )/(k 1 + k 1 + k + k ), gdzie k 1 i k oznaczają odpowiednio tałe zybkości reakcji Volmera i Heyrovky ego. Wartość topnia pokrycia powierzchni elektrody zaadorbowanym wodorem wyznaczono także dla nadpotencjału E = 0,00 V (θ 00 ), gdzie oberwuje ię podobnie jak w przypadku wpółczynnika elektrochemicznie czynnej powierzchni niewielkie zmiany tego parametru. Przy tak wyokiej wartości nadpotencjału, gdzie topień pokrycia elektrody zaadorbowanym wodorem oiąga już prawie wartość graniczną, tałe zybkości reakcji odwrotnych można pominąć. OMÓWIENIE WYNIKÓW Otrzymane powłoki kompozytowe Ni+Mo i Ni+W charakteryzują ię matową i porowatą powierzchnią. Na powierzchni powłok wyraźnie widoczne ą kupika wbudowanych czątek aktywatora (Mo, W) (ry. 1). Rozwinięcie powierzchni charakteryzuje ię licznymi wznieieniami i zagłębieniami, które nadają powłokom cechy materiałów powierzchniowo porowatych. Otrzymanie takich powłok jet oparte na adorpcyjnym mechanizmie oadzania prowadzącym do heterogennego i homogennego zarodkowania i wzrotu onowy niklowej przy tworzeniu powłoki kompozytowej. homogenny na klaycznej elektrokrytalizacji niklu na powierzchni katody. Onowa niklowa może zatem obok chaotycznej orientacji wykazywać dodatkowo uprzywilejowany kierunek wzrotu dla niektórych rodzajów krytalitów, wynikający z dwojakiego mechanizmu tworzenia nowej fazy i obecności aktywatora w jej trukturze. Efekty obudowania ziaren aktywatora niklem oraz zarodkowania niklu na ziarnach aktywatora ą bardziej zauważalne w przypadku powłoki kompozytowej Ni+Mo (ry. 1a). Na podtawie otrzymanych tacjonarnych krzywych polaryzacji dla powłok Ni+Mo oraz Ni+W (ry. ) porównano wartości nadpotencjału przy umownie wybranym prądzie równym 0,100 A, E 100 oraz wartości gętości prądu wymiany j 0. a) Ry.. Zależności E = f (log j) dla proceu wydzielania wodoru na powłokach kompozytowych Ni+Mo i Ni+W Fig.. Dependence of E = f (log j) for the hydrogen evolution reaction on Ni+Mo and Ni+W compoite coating b) Ry. 1. Morfologia powierzchni powłok kompozytowych: Ni+Mo (a) i Ni+W (b) Fig. 1. Surface morphology of compoite coating: Ni+Mo (a) and Ni+W (b) Heterogenny mechanizm oparty jet o adorpcję jonów niklowych na powierzchni ziaren prozku, natomiat Wartość E 100 dla powłoki Ni+W jet znacznie wyżza ( 0,347 V) niż dla powłoki Ni+Mo ( 0, V), natomiat wartość j 0 dla powłoki Ni+W jet z kolei wyraźnie niżza (1, A ) niż dla powłoki Ni+Mo (1, A ). Świadczy to tym, że powłoka kompozytowa Ni+Mo charakteryzuje ię podwyżzoną aktywnością elektrochemiczną w proceie wydzielania wodoru w porównaniu do powłoki kompozytowej Ni+W oraz do amej onowy niklowej (0, A ) [9]. Podobne potrzeżenia otrzymano z pomocą elektrochemicznej pektrokopii impedancyjnej. Porównanie wartości oporu przenieienia ładunku R ct, otrzymanego dla napotencjału E = 0,100 V, pozwala ocenić przydatność tych materiałów do elektrolitycznego wydzielania wodoru. Mniejze wartości R ct oberwuje ię dla powłoki kompozytowej Ni+Mo, co potwierdza jej lepzą przydatność do wydzielania wodoru (ry. 3). W celu porównania kinetyki wydzielania wodoru na obu rodzajach powłok kompozytowych obliczono zarówno wartości tałych zybkości proceu wydzielania wodoru, jak i średnią tałą zybkości w potencjale równowagowym. Otrzymane wartości wkazują na wzrot aktywności elektrochemicznej w przypadku powłoki

4 Kztałtowanie właściwości elektrochemicznych niklowych powłok kompozytowych zawierających ibden lub wolfram 63 Ni+Mo w porównaniu do powłoki Ni+W (tab. 1). Wartości tych parametrów kinetycznych w odnieieniu do powierzchni geometrycznej elektrod określają aktywność pozorną, nieuwzględniającą morfologii powierzchni elektrody. W celu określenia aktywności rzeczywitej uwzględniono więc wartość wpółczynnika elektrochemicznie czynnej powierzchni (tab. ). Ry. 3. Zależność Z = f (Z ) dla powłok kompozytowych Ni+Mo i Ni+W, otrzymana przy nadpotencjale E = 0,100 V (, - punkty doświadczalne, - linia aprokymacji - model CPE1) Fig. 3. Dependence of Z = f (Z ) for the Ni+Mo and Ni+W compoite coating, obtained at the overpotential of E = V (, - experimental point, - approximation line - one-cpe electrode model) TABELA 1. Stałe zybkości proceu wydzielania wodoru (w potencjale równowagowym) TABLE 1. The rate contant of the HER (at the equilibrium potential) Rodzaj powłoki k 0 1 k k 0 1 k k r 1 1 Ni+Mo 9, , , , , Ni+W 9, , , , , TABELA. Stałe zybkości proceu wydzielania wodoru wyznaczone dla nadpotencjału E = 0,00 V, przeliczone na jednotkę elektrochemicznie aktywnej powierzchni TABLE. The rate contant of the HER determined for the overpotential of E = 0.00 V, converted on unit of electrochemical active urface k Rodzaj Rf00 θ00 powłoki 00 1 /R f00 k 00 /R f00 1 k 00 /R f00 k 00 /R f00 00 k r /R f00 Ni+Mo 65 0,449 1, , , , , Ni+W 171 0,988 5, , , , , W przypadku powłoki Ni+Mo tałe zybkości reakcji Heyrovky ego ą więkze od tałych zybkości reakcji Volmera (tabele 1 i ), co wkazuje, że reakcja Volmera jet etapem limitującym proce wydzielania wodoru, w odróżnieniu od powłoki Ni+W, gdzie etapem limitującym ten proce jet etap Heyrovky ego. Niżzy topień pokrycia powierzchni zaadorbowanym wodorem w przypadku powłoki Ni+Mo wynika z podwyżzonej zybkości reakcji Heyrovky ego i potwierdza, że limitującym etapem proceu jet reakcja Volmera (tab. ). Otrzymane wyniki pokazały, że wprowadzenie ibdenu do onowy niklowej wpłynęło na wzrot aktywności elektrochemicznej w proceie wydzielania wodoru. Wkazuje to na zczególną rolę tego metalu jako aktywatora proceu wydzielania wodoru. Jak wykazano w pracach [4, 6, 8, 11], ibden jet bardzo dobrym aktywatorem różnych proceów elektrochemicznych, a w zczególności proceu wydzielania wodoru. Jego rola w powłokach kompozytowych wydaje ię być jednak inna. Analiza przedtawionych wyników wykazała, że kztałtowanie właściwości elektrochemicznych powłok kompozytowych odbywa ię elektrochemicznie już w momencie ich otrzymywania. Proce zabudowania aktywatora (Mo, W) do powłoki niklowej zachodzi przy równoczenym wpółwydzielaniu wodoru i wpółoadzaniu onowy niklowej. Fakt ten poiada zczególne znaczenie w przypadku otrzymywania powłoki kompozytowej, dla której nie można także wykluczyć heterogennego zarodkowania niklu na powierzchni wbudowanego aktywatora. Proce wydzielania wodoru zachodzi bowiem zarówno na powierzchni oadzanej onowy niklowej, jak i na powierzchni zabudowywanego aktywatora (Mo, W), a także na powierzchni zarodkującego niklu na wbudowanym aktywatorze. Ta złożoność proceu wywołuje efekt blokowania wzrotu krytalitów onowy niklowej wokół aktywatora (Mo, W) pęcherzykami wodoru. Jet on proporcjonalny do zybkości jego wydzielania na powierzchni aktywatora i odwrotnie proporcjonalny do zybkości zmniejzania jego powierzchni przez heterogennie zarodkujący nikiel. W ten poób w proceie otrzymywania powłoki kompozytowej utala ię równowaga zachodzących reakcji elektrochemicznych homogennego i heterogennego zarodkowania niklu, a także wydzielania wodoru na krytalitach onowy niklowej, krytalitach niklu na obudowanym aktywatorze oraz wolnej, niepokrytej jezcze powierzchni aktywatora. W konekwencji oznacza to, że wokół zabudowanego aktywatora utworzyło ię pole inaczej zorientowanych krytalitów onowy względem krytalitów niklu na powierzchni aktywatora. To natężenie odmiennej tektury wzrotu krytalitów jet uzależnione od rodzaju aktywatora. Fakt ten wykazano po analizie gętości biegunowej dla wybranych orientacji krytalitów niklu. Stwierdzono, że podcza otrzymywania powłok Ni+Mo i Ni+W obecność ziaren prozku aktywatora w powłoce kompozytowej wywiera wpływ na zmianę gętości biegunowej p(hkl) onowy niklowej (tab. 3). Obecność ibdenu w trukturze powłoki jet przyczyną wyżzej wartości gętości biegunowej w tej powłoce dla płazczyzn (111) w porównaniu do powłoki zawierającej wolfram. Udział krytalitów zorientowa-

5 64 M. Popczyk nych płazczyznami (111) równolegle do podłoża, w porównaniu z ilością tak amo zorientowanych krytalitów w polikrytalicznym niklu o chaotycznej orientacji, jet porównywalny dla powłoki zawierającej ibden oraz dla powłoki niklowej. Wytąpienie tendencji wzrotu krytalitów w kierunku [111] protopadłym do powierzchni podłoża jet powodowane blokowaniem wzrotu w pozotałych kierunkach. Porównanie wartości gętości biegunowej charakterytycznych dla innych głównych płazczyzn krytalograficznych w powłokach wkazuje na znaczne ich różnice w odnieieniu do odpowiednich wartości dla onowy elektrolitycznego niklu. Przyczyna tego zjawika może mieć charakter elektrochemiczny. W czaie elektrolitycznego otrzymywania powłok kompozytowych na płazczyznach tych może zachodzić reakcja wpółwydzielania wodoru. Efekty te hamują przebieg reakcji redukcji jonów niklowych na tych płazczyznach i zmniejzają liczbę krytalitów zorientowanych tymi płazczyznami równolegle do podłoża (tab. 3). Oznacza to, że w powłokach kompozytowych udział krytalitów zorientowanych płazczyznami (00) i (0) równolegle do podłoża w porównaniu z ilością tak amo zorientowanych krytalitów w polikrytalicznym niklu o chaotycznej orientacji jet znacznie mniejzy wkutek zablokowania ich wzrotu wpółwydzielanym wodorem. TABELA 3. Wartości gętości biegunowej płazczyzn p(hkl) niklu w powłokach Ni+Mo, Ni+W oraz Ni TABLE 3. Value of the polar denity of plane p(hkl) of nickel in the Ni+Mo, Ni+W and Ni coating (hkl) Ni p(hkl) Ni+Mo p(hkl) Ni+W p(hkl) (111) 1,16 1,14 1,03 (00) 0,88 0,35 0,51 (0) 0,90 0,6 0,33 (311) 0,95 0,93 0,73 Efekt blokowania wzrotu tych krytalitów jet najwiękzy dla powłoki kompozytowej zawierającej ibden. Dla powłoki kompozytowej zawierającej wolfram blokowanie tych płazczyzn wpółwydzielanym wodorem jet mniejze. Taka truktura udziału zorientowanych krytalitów niklu w powłoce zawierającej ibden może tłumaczyć jej odmienną aktywność w proceie wydzielania wodoru w porównaniu do powłoki zawierającej wolfram. W obu rodzajach powłok wytępuje zatem ynergetyzm tektury wzrotu krytalitów niklu z niepokrytą jezcze powierzchnią aktywatora, przyjający zróżnicowaniu aktywności elektrochemicznej w proceie wydzielania wodoru. W przypadku powłoki Ni+Mo tałe zybkości reakcji Heyrovky ego ą więkze od tałych zybkości reakcji Volmera, z czego wynika, że reakcja Volmera jet etapem limitującym zybkość proceu wydzielania wodoru. Z analogicznego porównania wartości tałych zybkości pozczególnych etapów wydzielania wodoru na powłoce Ni+W wynika, że reakcja Heyrovky ego jet etapem limitującym zybkość tego proceu. Po uwzględnieniu wpółczynnika elektrochemicznie czynnej powierzchni R f zunifikowano wpływ czynnika powierzchni na przebieg proceu elektrochemicznego, co nie zmieniło wnioków o mechanizmie proceu na tych powłokach. Fakt ten wkazuje na wytępowanie dodatkowych efektów związanych z więkzym niż w powłoce Ni+W udziałem uprzywilejowanych orientacji krytalitów, będących wynikiem kztałtowania właściwości elektrochemicznych materiałów przeznaczonych do elektrolitycznego wydzielania wodoru. Aktywne elektrochemicznie centra proceu wydzielania wodoru na powierzchni powłoki Ni+Mo wynikają zatem z właściwości granicy faz związanej z odmienną orientacją krytalitów niklu przy zabudowanym ziarnie ibdenu w porównaniu do ich orientacji w głębi onowy niklowej. Wkazuje to na związek truktury krytalitów powłoki kompozytowej Ni+Mo z odmiennym mechanizmem reakcji elektrochemicznego wydzielania wodoru na ich powierzchni, w porównaniu do powłoki kompozytowej Ni+W i elektrolitycznego niklu. Więkza aktywność powłoki kompozytowej Ni+Mo w proceie wydzielania wodoru nie wynika więc tylko z amego wzrotu rozwinięcia powierzchni, ale jet także wynikiem ynergetyzmu ukztałtowania odpowiedniej truktury krytalitów na granicy faz z zabudowanym aktywatorem. WNIOSKI Na podtawie przeprowadzonych badań formułowano natępujące wnioki: W proceie elektrooadzania powłok niklowych itnieje możliwość kztałtowania ich właściwości elektrochemicznych poprzez wprowadzenie do onowy kładnika chromowca (Mo, W) w potaci prozkowej, pełniącego rolę aktywatora proceu wydzielania wodoru. W takim przypadku otrzymane powłoki mają charakter kompozytowy, charakteryzujący ię znacznym rozwinięciem powierzchni. Zabudowanie ziarna aktywatora w trukturę onowy niklowej jet przyczyną zmiany orientacji krytalitów bezpośrednio do niego przyległych, w porównaniu do orientacji krytalitów wewnątrz onowy. Fakt ten ma związek z ograniczeniem ich wzrotu przez obecność aktywatora w trukturze onowy i wpółwydzielany na nim wodór, dodatkowo blokujący wzrot najbliżzych krytalitów niklu. Efekt ten jet zależny od rodzaju chromowca (Mo, W) i w różny poób decyduje o uprzywilejowanej orientacji tych krytalitów na granicy faz ziarno-onowa. Wynikiem wprowadzenia aktywatora (Mo, W) do onowy ą konekwencje rozwinięcia powierzchni i zmiany tektury krytalitów niklu, zczególnie na

6 Kztałtowanie właściwości elektrochemicznych niklowych powłok kompozytowych zawierających ibden lub wolfram 65 granicy faz z zabudowanym aktywatorem. Ukztałtowane w proceie wzrotu oddziaływania aktywatora z krytalitami na granicy faz z onową w różny poób wpływają na mechanizm i kinetykę proceu elektrolitycznego wydzielania wodoru. Powłoka kompozytowa Ni+Mo wykazuje lepze właściwości elektrochemiczne w proceie wydzielania wodoru w środowiku alkalicznym w porównaniu z powłoką Ni+W. Wyoka aktywność tej powłoki w proceie wydzielania wodoru wynika z właściwości granicy faz związanej z odmienną orientacją krytalitów niklu przy zabudowanym ziarnie ibdenu, w porównaniu do ich orientacji w głębi onowy niklowej. Wykazano, że fakt ten ma ściły związek ze zmianą mechanizmu reakcji wydzielania wodoru i zmiany etapu limitującego, z etapu Heyrovky ego na etap Volmera. LITERATURA [1] Karimi-Shervedani R., Laia A., Studie of the hydrogen evolution reaction on Ni-P electrode, J. Electrochem. Soc. 1997, 144(), [] Paeka I., Vielicka J., Hydrogen evolution and hydrogen orption on amorphou mooth Me-P(x) (Me = Ni, Co and Fe-Ni) electrode, Electrochim. Acta 1997, 4(), [3] Popczyk M., Electrolytic production and characterization of nickel compoite and alloy coating containing tungten, Kompozyty (Compoite) 009, 9, 1, [4] Popczyk M., The hydrogen evolution reaction on electrolytic nickel-baed coating containing metallic ybdenum, Material Science Forum 010, , [5] Popczyk M., Serek A., Budniok A., Production and propertie of compoite layer baed on an Ni-P amorphou matrix, Nanotechnology 003, 14, [6] Popczyk M., The hydrogen evolution reaction on electrolytic Ni+W+Si and Ni+W+Mo+Si compoite coating, Phyic and Chemitry of Solid State 007, 8(4), [7] Panek J., Serek A., Budniok A., Rówińki E., Łągiewka E., Ni+Ti compoite layer a cathode material for electrolytic hydrogen evolution, Int. J. Hydrogen Energy 003, 8, [8] Karimi-Shervedani R., Laia A., Study of the hydrogen evolution reaction on Ni-Mo-P electrode in alkaline olution, J. Electrochem. Soc. 1998, 145(7), [9] Karimi-Shervedani R., Laia A., Kinetic of hydrogen evolution reaction on nickel-zinc-phophorou electrode, J. Electrochem. Soc. 1997, 144(8), [10] Shervedani R.K., Laia A., Evaluation of the urface roughne of microporou Ni-Zn-P electrode by in itu method, J. Appl. Electrochem. 1999, 9, [11] Navarro-Flore E., Chong Z., Omanovic S., Characterization of Ni, NiMo, NiW and NiFe electroactive coating a electrocatalyt for hydrogen evolution in an acidic medium, J. Molecular Catalyi A: Chemical, 005, 6,