keywords: Scrap of refractory materials, Silica refractories, Recycling, Clinker ceramics

Transkrypt

1 Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 4, (2018), Recykling złomu krzemionkowych materiałów ogniotrwałych jako źródło surowca do wytwarzania ceramiki budowlanej Recycling of scrap silica refractories as a source of raw material for the production of building ceramics Robert Kusiorowski Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Oddział Materiałów Ogniotrwałych, ul. Toszecka 99, Gliwice R.Kusiorowski@icimb.pl; Robert.Kusiorowski@interia.pl STRESZCZENIE Rosnące ilości odpadów przemysłowych w tym złomów materiałów ogniotrwałych oraz jednoczesny spadek miejsc do ich składowania stanowią jeden z istotnych problemów i wyzwań dla społeczeństwa oraz idei zrównoważonego rozwoju. Jedną z metod rozwiązania tego problemu może być recykling materiałów ogniotrwałych wycofanych z eksploatacji z wykorzystaniem w kierunku wytwarzania ceramiki budowlanej. W pracy przedstawiono wyniki badań nad wykorzystaniem złomu krzemionkowego materiału ogniotrwałego w roli dodatku do masy ceramicznej, stosowanej w produkcji ceramicznych wyrobów klinkierowych. W badaniach zastosowano dwa złomy krzemionkowe różniące się uziarnieniem. Dokonano charakterystyki fizykochemicznej odpadów i określono wpływ ich zastosowania na właściwości klinkierowych tworzyw ceramicznych. Przygotowano plastyczne masy ceramiczne zawierające 30% mas. złomu, z których formowano wymagane próbki do badań. Po wypaleniu w zakresie temperatury C badano skurczliwość liniową, nasiąkliwość wodną, porowatość otwartą, gęstość pozorną i wytrzymałość na ściskanie uzyskanych tworzyw. Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że złom krzemionkowych materiałów ogniotrwałych może być z powodzeniem uznany za surowiec wtórny przydatny do produkcji wyrobów ceramicznych klinkierowych. słowa kluczowe: złom materiałów ogniotrwałych, wyroby krzemionkowe, recykling, wyrób klinkierowy ABSTRACT Increasing amounts of industrial waste - including also scrap of refractory materials - and a simultaneous decrease in storage sites are one of the significant problems and challenges for society and the idea of sustainable development. One of the methods to solve this problem may be the recycling of refractory materials which have been withdrawn from use, in the direction of production of building ceramics. The paper presents the results of research using scrap of silica refractories as an addition to the ceramic mass used in the production of ceramic clinker products. Two scraps differing in grains size were used in the research. They were physicochemically characterized and the effect of their application on the properties of clinker ceramic materials was determined. Plastic ceramic masses containing 30% by weight of silica refractory scrap were prepared. After firing in the temperature range C, the linear shrinkage, water absorption, open porosity, apparent density and compressive strength of the obtained materials were investigated. The results of the tests carried out indicate that scrap of silica refractories can be considered as a valuable secondary raw material for the production of ceramic clinker products. keywords: Scrap of refractory materials, Silica refractories, Recycling, Clinker ceramics ISSN

2 R. Kusiorowski 1. Wprowadzenie Materiały ogniotrwałe to grupa wyrobów ceramicznych, które podczas ich eksploatacji narażone są na ciężkie warunki pracy w tym wysokie temperatury, korozyjne oddziaływanie różnych substancji, ścieranie oraz naprężenia mechaniczne i termiczne. Materiały ogniotrwałe są stosowane w wielu gałęziach przemysłu, m.in. wykorzystują je producenci metali, ceramiki, cementu bądź szkła. Cechą charakterystyczną materiałów ogniotrwałych jest ich ograniczona żywotność, tj. ograniczona zdolność do pracy w ekstremalnych warunkach. To ograniczenie jest wynikiem postępującej korozji mechanicznej i chemicznej w trakcie ich użytkowania. U kresu swojej żywotności, zastępuje się eksploatowany materiał ogniotrwały wyrobem nowym, często wytwarzanym z zasobów surowców mineralnych. Z kolei zużyte materiały ogniotrwałe są zwykle deponowane na składowisku odpadów, co powoduje trudności ekologiczne i społeczne. Biorąc pod uwagę całkowitą światową produkcję materiałów ogniotrwałych, która na przestrzeni ostatnich lat kształtuje się na poziomie około 30 milionów ton rocznie [1, 2], ilość zużytych materiałów ogniotrwałych wytwarzanych w ciągu roku może być znacząca. Po zakończeniu cyklu roboczego pozostała część wyrobu staje się odpadem, w związku z tym ilość odpadów materiałów ogniotrwałych można oszacować na kilka milionów ton rokrocznie. Przyjmuje się, że w warunkach eksploatacji około 40% materiału ogniotrwałego ulega nieodwracalnemu zniszczeniu, m.in. poprzez rozpuszczanie w różnych stopach i żużlach procesowych. Pozostała część to materiał poprocesowy, z którego jedynie ok. 20% stanowi odpad nienadający się bezpośrednio do recyklingu i ponownego wykorzystania w wyniku jego silnego skorodowania [1]. Reszta wyrobu może stanowić interesujący surowiec wtórny do dalszych zastosowań, co wobec znaczącego wzrostu cen naturalnych surowców ogniotrwałych, może okazać się ekonomicznie opłacalne [3]. Tym bardziej, że przepisy unijne preferują efektywne wykorzystanie wtórnych zasobów surowcowych i prowadzenie gospodarki w systemie zamkniętym. Rosnące ilości odpadów przemysłowych, w tym złomów materiałów ogniotrwałych, przy jednoczesnym spadku miejsc do ich składowania stanowią jeden z istotnych problemów i wyzwań dla społeczeństwa oraz idei zrównoważonego rozwoju. Jedną z metod rozwiązania tego problemu może być recykling materiałów ogniotrwałych wycofanych z eksploatacji z wykorzystaniem w branży ceramiki budowlanej. W technologii produkcji ceramiki budowlanej od wielu lat stosuje się jako składniki mieszanek surowcowych różne odpady 1. Introduction Refractory materials are a group of ceramic products that during their operation are exposed to severe working conditions, including high temperatures, corrosive effects of various substances, abrasion and mechanical and thermal stresses. Refractory materials are used in many industries, among others they are used by producers of metals, ceramics, cement or glass. A characteristic feature of refractory materials is their limited service life, i.e. limited ability to work in extreme conditions. This limitation is the result of progressive mechanical and chemical corrosion during their use. At the end of its lifetime, the refractory used is replaced by a new product, often made from mineral resources. In turn, spent refractory materials are usually deposited in a landfill, which causes ecological and social difficulties. Considering the global total production of refractory materials, which has been around 30 million tonnes per year in recent years [1, 2], the amount of refractories used during the year may be significant. The remaining part of the product becomes waste after the end of the working cycle, therefore the amount of refractory waste can be estimated at several million tonnes per year. It is assumed that under operating conditions about 40% of refractory material is irreversibly destroyed, among others by dissolving in various alloys and process slags. The remaining part is post-process material, out of which only approx. 20% is waste not directly suitable for recycling and re-use as a result of its strong corrosion [1]. The rest of the product may be an interesting secondary raw material for further applications, which may prove to be economically viable in the face of a significant increase in the prices of natural refractory materials [3]. All the more so because EU legislation prefers the effective use of secondary raw material resources and managing the economy in a closed system. Increasing amounts of industrial waste, including scrap of refractory materials, with a simultaneous decrease in storage space are one of the significant problems and challenges for society and the idea of sustainable development. One of the methods to solve this problem may be the recycling of refractories that have been decommissioned using the ceramics industry. In the production technology of building ceramics for many years, various industrial wastes have been used as components of raw material mixtures, including e.g. fly ash, furnace slag or spent foundry materials [4, 5]. The purpose of the presented work was to check the applicability and to determine the usefulness of scrap of silica refractory material as a technological additive for clay in the production of sintered building ceramics. Thus, the possibility of using such scrap as 314 MCCM, 70, 4, 2018

3 Recykling złomu krzemionkowych materiałów ogniotrwałych jako źródło surowca do wytwarzania ceramiki budowlanej przemysłowe w tym np. popioły lotne, żużle paleniskowe bądź zużyte masy odlewnicze [4, 5]. Celem prezentowanej pracy było sprawdzenie możliwości wykorzystania i określenie przydatności złomu krzemionkowego materiału ogniotrwałego w produkcji ceramiki budowlanej o spieczonym czerepie, jako dodatku technologicznego do surowca ilastego. Tym samym określona zostanie możliwość zastosowania takiego złomu jako przydatnego surowca wtórnego w tej gałęzi produkcji wyrobów ceramicznych. 2. Część doświadczalna 2.1. Surowce Przedmiotem badań był złom krzemionkowych materiałów ogniotrwałych dostarczony przez wyspecjalizowaną firmę, zajmującą się recyklingiem złomów ogniotrwałych, powstających w wyniku remontów bądź rozbiórek różnych elementów przemysłowych, pracujących w obszarze przemysłu stalowego, szklarskiego, cementowniczego bądź chemicznego. W badaniach zastosowano krzemionkowy złom materiałów ogniotrwałych, pochodzący najprawdopodobniej z przemysłu szklarskiego. Został on dostarczony w dwóch odmianach, różniących się maksymalnym uziarnieniem: złom A - grubsze (poniżej 1 mm) i złom B - wyraźnie drobniejsze (poniżej 0,25 mm). W celu porównania wpływu tych złomów na właściwości klinkierowych tworzyw ceramicznych wprowadzano każdy z nich do surowca plastycznego (ił Patoka ) w ilości 30% mas. Ił Patoka jest to czerwony ił triasowy monokliny śląsko-krakowskiej używany do produkcji ceramiki budowlanej - głównie wyrobów klinkierowych i cegieł elewacyjnych [6]. Surowiec ten ma charakter illitowo-kaolinitowy, bezwapienny. W roli minerałów nieilastych występują przede wszystkim kwarc oraz związki żelaza (hematyt, syderyt) [6, 7]. Za masę odniesienia w badaniach przyjęto komercyjną masę na bazie iłu Patoka, stosowaną do produkcji wyrobów klinkierowych przez firmę CRH Klinkier Cegielnia Patoka. Jest to mieszanina wspomnianego iłu z materiałem schudzającym (piasek kwarcowy i mączka klinkierowa) w proporcji masowej 70:30. Dla powyższych surowców oznaczono skład ziarnowy metodą analizy sitowej na sucho z zastosowaniem zestawu sit o wielkości oczka z przedziału od 2 mm do 0,06 mm. Skład chemiczny wyrażony w postaci udziału tlenków (Tabela 1) oznaczono metodą fluorescencji rentgenowskiej (XRF; spektrometr PANalitycal Magix PW2424). W przypadku złomu krzemionkowego wykonano dodatkowo badania składu fazowego metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD; dy- a useful secondary raw material in this branch of ceramic production will be defined. 2. Experimental part 2.1. Raw Materials The subject of the research was the scrap of silica refractory materials provided by a specialized company dealing in the recycling of refractory scrap formed as a result of repairs or demolition of various industrial elements working in the steel, glass, cement or chemical industries. The research applied scrap of silica refractory materials, most probably from the glass industry. It was delivered in two varieties, differing in maximum grain size: scrap A - thicker (less than 1 mm) and scrap B - clearly finer (below 0.25 mm). In order to compare the impact of these types of scrap on the properties of clinker ceramic materials, each of them was introduced into a plastic raw material (clay Patoka ) in an amount of 30% by weight. The Patoka clay is a red Triassic clay from the Silesian-Cracow monocline used for the production of building ceramics - mainly clinker products and façade bricks [6]. This raw material has illite-kaolinite, non-lime character. There are primarily quartz and iron compounds (hematite, siderite) as the non-clay minerals, [6, 7]. The commercial mass based on the clay Patoka, used for the production of clinker products by the company CRH Klinkier Cegielnia Patoka, was adopted as the reference mass in the research. It is a mixture of the abovementioned clay with a slimming material (quartz sand and clinker flour) in a mass ratio of 70:30. For the above raw materials, the grain size was determined by dry sieve analysis using a set of sieves with a mesh size from 2 mm to 0.06 mm. The chemical composition expressed in the form of oxide content (Table 1) was determined by X-ray fluorescence (XRF, PANalitycal Magix PW2424 spectrometer). In the case of silicon scrap, additional phase composition tests were carried out using the X-ray diffraction method (XRD, PANalytical X Pert Pro diffractometer, copper lamp with nickel filter, current conditions of 40 kv/30 ma) Preparation of ceramic masses and the process of obtaining plastics Plastic raw materials for testing were ground in an air-dry state in a ball mill for grain size less than 1 mm, whereas scrap of siliceous products was used without any additional mechanical treatment (Table 2). Three test stocks were prepared on the basis of the aforementioned raw materials: a reference mass and two MCCM, 70, 4,

4 R. Kusiorowski Tabela 1. Skład chemiczny surowców. Table 1. Chemical composition of raw materials. Składnik / Component ił Patoka / clay Patoka komercyjna masa ceramiczna / commercial ceramic mass Zawartość / Content [% mas.] złom krzemionkowy A (drobnoziarnisty) / silica scrap A (fine-grained) złom krzemionkowy B (gruboziarnisty) / silica scrap (coarse-grained) SiO 2 55,93 66,59 89,74 94,63 Al 2 O 3 19,21 15,11 4,98 1,73 Fe 2 O 3 11,93 8,43 1,70 0,92 TiO 2 0,97 0,77 0,21 0,12 CaO 0,38 0,28 1,96 1,84 MgO 1,36 0,99 0,20 0,16 K 2 O 2,24 1,81 0,22 0,11 Na 2 O 0,01 0,05 0,31 0,05 P 2 O 5 0,06 0,06 0,03 0,10 ZrO 2 0,02 0,02 0,04 0,02 MnO 0,16 0,11 0,03 0,02 Strata prażenia / Loss on ignition 7,49 5,88 0,59 0,29 fraktometr PANalytical X Pert Pro, lampa miedziowa z filtrem niklowym, warunki prądowe 40 kv/30 ma) Przygotowanie mas ceramicznych i proces otrzymywania tworzyw Surowce plastyczne do badań zostały zmielone w stanie powietrzno-suchym w młynie kulowym do uziarnienia poniżej 1 mm, natomiast złom wyrobów krzemionkowych zastosowano bez żadnej dodatkowej obróbki mechanicznej (Tabela 2). Na bazie wspomnianych surowców przygotowano trzy masy badawcze: masę odniesienia i dwie masy z 30-procentową zawartością każdej frakcji złomu krzemionkowego (Tabela 3). Wszystkie masy zawierały sumarycznie taką samą ilość surowca plastycznego (ił Patoka ) wynoszącą 70% mas., różniły się natomiast rodzajem wprowadzonego dodatku. Po połączeniu surowców w stanie wysuszonym i rozdrobnionym składniki zostały dokładnie wymieszane, a na- masses with a 30% content of each fraction of silica scrap (Table 3). All masses contained the same amount of plastic raw material (clay Patoka ) amounting to 70% by weight, but differed in the type of additive added. After combining the raw materials in the dried and ground state, the ingredients were thoroughly mixed and then made from tap water to obtain a state that allowed forming from a plastic ceramic mass. Prepared masses were subjected to 24-hour conditioning in a closed plastic bag to homogenize moisture. From such prepared masses, test samples were formed by extruding from a screw press, which were in the form of rolls with a height and diameter of 30 mm, and were obtained by cutting off the appropriate length of the ceramic mass band coming out of the press. After forming, the mouldings were stored for several days at ambient temperature and then dried in a dryer at a slow temperature increase to 110 C. The mouldings thus prepared were fired in a laboratory silit furnace at 316 MCCM, 70, 4, 2018

5 Recykling złomu krzemionkowych materiałów ogniotrwałych jako źródło surowca do wytwarzania ceramiki budowlanej Tabela 2. Skład ziarnowy surowców. Table 2. Particle size distribution of raw materials. Frakcja / Fraction [mm] ił Patoka / clay Patoka Zawartość frakcji / Content of the fraction[% mas.] komercyjna masa ceramiczna / commercial ceramic mass złom krzemionkowy A (drobnoziarnisty) / silica scrap A (fine-grained) złom krzemionkowy B (gruboziarnisty) / silica scrap B (coarse-grained) >1,0 0,88 0, ,5 1,0 3,60 1,80-36,68 0,25 0,5 14,50 16,24 0,90 40,08 0,12 0,25 22,94 26,74 14,90 9,76 0,09 0,12 6,60 9,54 19,68 2,80 0,06 0,09 2,10 2,94 11,76 1,86 <0,06 49,38 42,18 52,76 8,82 stępnie zarobione wodą wodociągową do uzyskania stanu, pozwalającego na formowanie z plastycznej masy ceramicznej. Przygotowane masy poddano 24-godzinnemu kondycjonowaniu w zamkniętym worku foliowym celem ujednorodnienia wilgotności. Z tak przygotowanych mas metodą wyciskania z prasy ślimakowej formowano kształtki do badań w postaci walców o wysokości i średnicy 30 mm, które uzyskano poprzez odcinanie odpowiedniej długości pasma masy ceramicznej, wychodzącej z prasy. Po zaformowaniu kształtki przechowywano przez kilka dni w temperaturze otoczenia, a następnie suszono w suszarce przy powolnym wzroście temperatury do 110 C. Tak przygotowane kształtki wypalano w laboratoryjnym piecu sylitowym w trzech założonych temperaturach, tj C, 1150 C i 1200 C, z przetrzymaniem w każdej temperaturze przez okres 60 minut. Uzyskane tworzywa zgodnie z zaleceniami instrukcji branżowej i ogólnie przyjętymi metodami [8, 9] poddawano następnie badaniom ich podstawowych właściwości użytkowych. W przypadku mas ceramicznych po wysuszeniu oznaczono ilość wody zarobowej (W Z ) oraz skurczliwość suszenia (S S ), z kolei w przypadku wypalonych materiałów oznaczono skurczliwość liniową wypalania (S W ) i skurczliwość całkowitą (S C ), nasiąkliwość wodną metodą moczenia (N M ) oraz gotowania (N G ), porowatość otwartą (P O ), gęstość pozorną (d p ), jak również wytrzymałość na ściskanie (R C ). Na podstawie znajomości wartości oznaczonych nasiąkliwości wyliczono współczynnik mrozoodporności (K). Każdy wyznaczany parametr tworzywa oznaczono na minimum trzech three assumed temperatures, i.e C, 1150 C and 1200 C, with soaking at any temperature for a period of 60 minutes. Obtained materials (in accordance with the recommendations of the industry manual and generally accepted methods [8, 9]) were then subjected to testing their basic functional properties. In the case of ceramic masses after drying, the amount of mixing water (W Z ) and drying shrinkage (S S ) was determined, while in the case of fired materials, the linear firing shrinkage (S W ) and total shrinkage (S C ), water absorption by soaking (N M ) and boiling (N G ), open porosity (P O ), apparent density (d p ), as well as compressive strength (R C ). On the basis of knowledge of the values of the determined absorbability, the frost resistance factor (K) was calculated. Each determined plastic parameter was marked on a minimum of three samples, considering the final result of the average of partial results. 3. Discussing the results In terms of oxides (Table 1), the main component of the scrap used was SiO 2, the content of which was from about 90% to almost 95% by mass. Scrap A (fine-grained) had an increased content of other oxides, mainly Al 2 O 3 and Fe 2 O 3, the presence of which could result from abrasion of the mill s cladding during grinding or the working conditions of the refractory lining. The second cause is indicated by the form of the occurrence of aluminium oxide, which in the case of scrap A occurs in a bound form in the mullite phase, and not free oxide. MCCM, 70, 4,

6 R. Kusiorowski Tabela 3. Składy surowcowe mas ceramicznych wykorzystanych do otrzymywania tworzyw ceramicznych. Table 3. Raw material compositions of ceramic masses applied for manufacturing ceramic samples. Symbol masy / Mass symbol Zawartość składnika / Content of the component [% mas.] Woda zarobowa / Mixing water ił Patoka / clay Patoka komercyjny materiał schudzający / commercial slimming material złom A / scrap A złom B / scrap B Skurczliwość liniowa suszenia / Linear drying shrinkage masa ,6 ± 0,1 4,9 ± 0,4 masa A ,4 ± 0,3 3,3 ± 0,3 masa B ,7 ± 0,3 4,8 ± 0,5 Tabela 4. Ilościowy skład fazowy złomów krzemionkowych. Table 4. Phase composition of spent silica refractories. Faza / Phase Zawartość / Content [% mas.] złom A / Scrap A złom B / Scrap B kwarc / Quartz 4,8 ± 0,1 2,6 ± 0,1 krystobalit / Cristobalite 25,1 ± 0,3 26,0 ± 0,3 trydymit / Tridymite 51,0 ± 0,5 66,2 ± 0,5 mullit / Mullite 3,5 ± 0,3 - pseudowollastonit / Pseudowollastonite - 1,4 ± 0,5 faza amorficzna / Amorphous phase 15,6 ± 2,2 3,8 ± 3,0 próbkach, uznając za wynik końcowy wartość średnią wyników cząstkowych. 3. Omówienie wyników W przeliczeniu na tlenki (Tabela 1) głównym składnikiem zastosowanych złomów był SiO 2, którego zawartość wynosiła od ok. 90% do prawie 95% masowych. Złom A (drobnoziarnisty) miał podwyższoną zawartość pozostałych tlenków, głównie Al 2 O 3 i Fe 2 O 3, których obecność mogła wynikać ze ścierania się okładziny młyna podczas mielenia bądź też warunków pracy ogniotrwałego wyłożenia. Na drugą przyczynę wskazuje forma występowania tlenku glinu, który w przypadku złomu A występuje w postaci związanej w fazie mullitu, a nie wolnego tlenku. W rozpatrywanych złomach wyrobów krzemionkowych dominowała ilościowo faza trydymitu (50%-60%), przy mniejszej zawartości pozostałych odmian krzemionki: In the analyzed siliceous products, the tridymite phase dominated quantitatively (50%-60%) with a lower content of other types of silica: cristobalite and quartz (Fig. 1, Table 4). An almost 4 times higher content of the amorphous phase was also found for dust fraction of scrap refractory. Silica content in silica products plays an important role in the technology of this group of refractory products. Silica as the main component occurs in these products in many polymorphic forms. It can be in the form of quartz, tridymite and cristobalite, as well as amorphous silica in the form of quartz glass. Each of these forms also has its own allotropic varieties: quartz and cristobalite occur in two varieties (α, β), tridymite in three (α, β, γ), which under the flow of temperature go into one another, which may be accompanied by significant and unfavorable technological point of view of changing the volume of SiO 2 crystals [10 12]. 318 MCCM, 70, 4, 2018

7 Recykling złomu krzemionkowych materiałów ogniotrwałych jako źródło surowca do wytwarzania ceramiki budowlanej krystobalitu i kwarcu (Rys. 1, Tabela 4). W przypadku złomu w frakcji pyłowej stwierdzono również blisko 4-krotnie większą zawartość fazy amorficznej. Zawartość krzemionki w wyrobach krzemionkowych odgrywa istotną rolę w technologii tej grupy wyrobów ogniotrwałych. Krzemionka jako główny składnik występuje w tych wyrobach w wielu odmianach polimorficznych. Może ona występować w postaci kwarcu, trydymitu i krystobalitu, a także jako krzemionka bezpostaciowa w formie szkła kwarcowego. Każda z tych form ma ponadto własne odmiany alotropowe: kwarc i krystobalit występują w dwóch odmianach (α, β), trydymit w trzech (α, β, γ), które pod wypływem temperatury przechodzą jedna w drugą, czemu mogą towarzyszyć istotne i niekorzystne z technologicznego punktu widzenia zmiany objętości kryształów SiO 2 [10 12]. Dla praktyki technologicznej krzemionkowych wyrobów ogniotrwałych najbardziej pożądanym składnikiem fazowym produktu finalnego jest trydymit, gdyż jego zaletą jest brak dużych zmian objętości kryształów w toku przemian odwracalnych. Stąd też podczas produkcji dąży się do maksymalnego przekształcenia odmian alotropowych krzemionki w trydymit w wyniku tzw. procesu trydymizacji przy jednoczesnym zminimalizowaniu obecności tzw. kwarcu resztkowego, którego ilość nie powinna przekraczać 6% [12]. Proces ten realizuje się w obecności specjalnie wprowadzonego mineralizatora. W kontekście rozpatrywanych złomów badania składu fazowego potwierdzają wysoki stopień trydymizacji wyrobu przy jednoczesnym niewielkim udziale kwarcu resztkowego, sięgającego maksymalnie ok. 5% w przypadku złomu A. Cechą charakterystyczną wszystkich przygotowanych mas ceramicznych była stosunkowo niska zawartość wody zarobowej, rzędu (16 17)%, co przełożyło się na małą skurczliwość suszenia nieprzekraczającą 5%. Sam ił ze złoża Patoka jak podaje literatura [7] zalicza się For the technological practice of silica refractory products, the most desirable phase component of the final product is tridymite, since its advantage is the lack of large changes in the volume of crystals during the reversible transformation. Therefore, during production, the maximum transformation of allotropic silica into tridymite is sought as a result of the so-called the process of tridymisation while minimizing the presence of so-called residual quartz, the amount of which should not exceed 6% [12]. This process is carried out in the presence of a specially introduced mineralizer. In the context of the considered scrap, phase composition tests confirm a high degree of tridymisation of the product with a small content of residual quartz, reaching a maximum of approx. 5% in the case of scrap A. A characteristic feature of all prepared ceramic masses was a relatively low content of mixing water, in the order of (16 17)%, which translated into a small shrinkage of drying not exceeding 5%. Clay from the Patoka deposit - as reported by literature [7] - is classified as highly plastic raw material, showing a shrinkage of drying at the level of (9 13)% at the content of mixing water in the range of (25 35)%. The appearance of the obtained materials after firing is shown in Fig. 2. Due to the high content of iron oxides in the clay material used, the materials obtained after the firing process were characterized by intensive red-brown color, which intensity slightly increased for the highest assumed firing temperature, i.e C. In the case of materials originating from the reference mass (masa 0) and from the mass A (with fine-grained silicon scrap) the surface of the fired samples was smooth, compact, with a slight gloss. In turn, for all plastics based on the B (coarse) silica scrap, the appearance of a fine mesh of cracks on the surface of the samples was observed, which can be explained by the introduction of Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie zastosowanych w badaniach złomów krzemionkowych wyrobów ogniotrwałych. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of scrap silica refractories used in study. Rys. 2. Wygląd makroskopowy uzyskanych tworzyw ceramicznych. Fig. 2. The appearance of obtained samples. MCCM, 70, 4,

8 R. Kusiorowski do surowców wysoko plastycznych, wykazując skurczliwość suszenia na poziomie (9 13)% przy zawartości wody zarobowej w zakresie (25 35)%. Wygląd otrzymanych tworzyw po wypaleniu przedstawiono na Rys. 2. Ze względu na wysoką zawartość tlenków żelaza w zastosowanym surowcu ilastym otrzymane tworzywa po procesie wypalania odznaczały się intensywnie czerwonobrązową barwą, której to intensywność nieznacznie wzrastała dla najwyższej założonej temperatury wypalania, tj C. W przypadku tworzyw powstałych z masy referencyjnej (masa 0) oraz z masy A (ze złomem krzemionkowym drobnoziarnistym) powierzchnia wypalonych próbek była gładka, zwarta, z nieznacznym połyskiem. Z kolei w przypadku wszystkich tworzyw, powstałych na bazie złomu krzemionkowego B (gruboziarnistego), zaobserwowano pojawienie się drobnej siatki spękań na powierzchni próbek, co można tłumaczyć wprowadzeniem odpadu o zbyt dużym ziarnie. Ponadto w przypadku wszystkich uzyskanych tworzyw nie stwierdzono obecności wytopów żelazistych na powierzchni próbek, ani także tzw. czarnych rdzeni wewnątrz tworzyw. Wyniki badań właściwości fizycznych badanych tworzyw zebrano w Tabeli 5 oraz zaprezentowano w postaci graficznej na Rys. 3. W przypadku wszystkich tworzyw przy wzroście temperatury wypalania z 1100 C do 1200 C obserwowano wyraźny wzrost skurczliwości wypalania i skurczliwości całkowitej (Rys. 3a), a także gęstości pozornej, co związane jest z zagęszczeniem materiału w wyniku postępującego spiekania. W przypadku tworzywa odniesienia (masa 0) stwierdzono wyraźny wzrost skurczliwości o ok. 1,5%, która to wzrosła z 7,4% do 8,9%. W przypadku mas z dodatkiem złomów krzemionkowych liczbowy wzrost skurczliwości przy zmianie temperatury wypalania był również obserwowany, jakkolwiek był on mniejszy (zmiana o około 1% dla masy A oraz o 0,5% dla masy B). Przy takiej samej zawartości surowca plastycznego w badanych masach ceramicznych (Tabela 3) zmniejszenie skurczliwości tworzyw podczas ich wypalania jest korzystnym zjawiskiem, gdyż zapewnia większą stabilność wymiarową materiału i ułatwia kontrolę procesu produkcyjnego. Wyraźne obniżenie skurczliwości liniowej tworzyw powstałych z mas z dodatkiem złomu krzemionkowego wynika z dużej zawartości trydymitu w tych odpadach (Tabela 4). To z kolei przyczynia się do ograniczenia negatywnych skutków odwracalnej przemiany kwarcu (α β), której towarzyszy znacząca zmiana objętości kryształów, inicjująca pęknięcia w materiale. Intensyfikacja procesu spiekania w 1200 C przyczyniła się do obniżenia porowatości otwartej tworzyw (Rys. 3d), w szczególności dla tworzywa z masy A i porównawczego (masa 0). W konsekwencji waste with too large grain. In addition, for all materials obtained, no ferruginous smelts were found on the surface of the samples, nor also the so-called Black cores inside plastics. The results of tests of physical properties of the investigated materials are collected in Table 5 and presented in graphical form in Fig. 3. For all materials a marked increase in the shrinkage of firing and total shrinkage was observed with increasing firing temperature from 1100 C to 1200 C (Fig. 3a), as well as apparent density, which is related to densification of the material as a result of progressive sintering. In the case of the reference material (masa 0), a significant increase in shrinkage of about 1.5% was observed, which increased from 7.4% to 8.9%. In the case of masses with the addition of silica scraps, the numerical increase in shrinkage at the change in firing temperature was also observed, although it was smaller (a change of about 1% for mass A and by 0.5% for mass B). At the same content of plastic raw material in the tested ceramic masses (Table 3), reducing the shrinkage of materials during firing is a beneficial phenomenon because it provides greater dimensional stability of the material and facilitates control of the production process. A significant reduction in the linear shrinkage of materials originating from masses with the addition of silica scrap results from the high content of tridymite in these wastes (Table 4). This, in turn, contributes to limiting the negative effects of quartz reversible conversion (α β), which is accompanied by a significant change in crystal volume, initiating cracks in the material. Intensification of the sintering process at 1200 C contributed to the lowering of the open porosity of plastics (Fig. 3d), in particular for material from mass A and comparative material (masa 0). As a consequence, the reduction in the number of pores in the ceramic material showed a nearly two-fold decrease in the absorbability of materials (Fig. 3b). Thus, for material from mass A, water absorption, determined by soaking method, decreased from 6.4% to 3.7% compared to a decrease from 5.6% to 2.3% for material from mass 0. For mass B also the lowering of the absorbability was found, although in terms of the physical properties indicated, this material exhibited the worst properties, as the absorbability of the soaking was at the level (6 8)%. On the basis of knowledge on water absorbability, determined by soaking and boiling, the approximate frost resistance of the obtained ceramic materials was also estimated. The frost-resistance coefficient K, which is the ratio of the determined soaking and boiling absorbability, indicates the content of small pores in the material, which are not filled with cold water, but 320 MCCM, 70, 4, 2018

9 Recykling złomu krzemionkowych materiałów ogniotrwałych jako źródło surowca do wytwarzania ceramiki budowlanej zmniejszenia się ilości porów w materiale ceramicznym stwierdzono blisko dwukrotny spadek nasiąkliwości tworzyw (Rys. 3b). I tak dla tworzywa z masy A nasiąkliwość wodna, wyznaczona metodą moczenia, obniżyła się z 6,4% do 3,7% w porównaniu do spadku z 5,6% do 2,3% dla tworzywa z masy 0. W przypadku masy B również stwierdzono obniżenie nasiąkliwości, choć pod względem oznaczonych właściwości fizycznych materiał ten wykazywał najgorsze właściwości, gdyż nasiąkliwość only water during boiling. Thus, this parameter reflects the additional space for increasing the volume of freezing water. The smaller the K coefficient, the greater the frost resistance should be expected. It is assumed that the products are freezeproof when the value of K < 0.85 [9]. In the case of the obtained materials, all materials showed the value of frost resistance K below 0.8, which decreased with increasing firing temperature. It should therefore be assumed that the obtained a) b) c) d) Rys. 3. Zależność skurczliwości całkowitej (a), nasiąkliwości wodnej (b), wytrzymałości na ściskanie (c) oraz porowatości otwartej (d) od temperatury wypalania. Fig. 3. Total linear shrinkage (a), water absorbability (b), compressive strength (c) and open porosity (d) as a function of firing temperature. MCCM, 70, 4,

10 R. Kusiorowski Tabela 5. Właściwości otrzymanych tworzyw ceramicznych. Table 5. Properties of obtained ceramics. Opis / Description Temperatura wypalania / Firing temperature [ C] Skurczliwość wypalania / Firing shrinkage Skurczliowść całkowita / Total shrinkage Nasiąkliwość (metoda moczenia) / Absorbability (soaking method) Właściwość / Property Nasiąkliwość Współczynnik Porowatość (metoda mrozoodporności K / otwarta / gotowania) / Coefficient of frost Open Absorbability resistance K porosity (boiling method) Gęstość pozorna / Apparent density [g/cm 3 ] Wytrzymałość na ściskanie / Compressive strength [MPa] 100% komercyjna masa ceram. (masa 0) / 100% commercial ceramic mass (masa 0) 70% ił + 30% złom A (masa A) / 70% clay + 30% scrap A (masa A) 70% ił + 30% złom B (masa B) / 70% clay + 30% scrap B (masa B) ,5 ± 0,3 7,4 ± 0,3 5,6 ± 0,4 7,4 ± 0,4 0,76 12,6 ± 0,9 2,24 ± 0,01 37 ± ,7 ± 0,4 8,6 ± 0,4 3,1 ± 0,2 5,0 ± 0,3 0,62 7,2 ± 0,5 2,31 ± 0,03 41 ± ,0 ± 0,4 8,9 ± 0,4 2,3 ± 0,1 4,3 ± 0,1 0,53 5,4 ± 0,3 2,35 ± 0,01 42 ± ,2 ± 0,2 5,5 ± 0,4 6,4 ± 0,2 8,0 ± 0,2 0,80 13,7 ± 0,4 2,13 ± 0,01 35 ± ,0 ± 0,4 6,3 ± 0,3 4,4 ± 0,2 6,2 ± 0,7 0,71 9,6 ± 0,5 2,18 ± 0,02 50 ± ,2 ± 0,5 6,5 ± 0,4 3,7 ± 0,1 5,6 ± 0,2 0,66 8,1 ± 0,3 2,20 ± 0,01 62 ± ,8 ± 0,4 6,6 ± 0,6 8,1 ± 0,2 10,6 ± 0,3 0,76 16,3 ± 0,4 2,03 ± 0,02 19 ± ,6 ± 0,3 6,4 ± 0,5 6,2 ± 0,2 9,0 ± 0,2 0,69 12,9 ± 0,4 2,05 ± 0,01 20 ± ,3 ± 0,6 7,1 ± 0,7 5,9 ± 0,1 8,8 ± 0,1 0,67 12,2 ± 0,4 2,06 ± 0,04 26 ± 3 moczenia kształtowała się na poziomie (6 8)%. Na podstawie znajomości nasiąkliwości wodnej, oznaczonej metodą moczenia i gotowania, oszacowano również orientacyjną mrozoodporność uzyskanych tworzyw ceramicznych. Współczynnik mrozoodporności K, będący stosunkiem wyznaczonej wartości nasiąkliwości moczenia i gotowania, wskazuje na udział w tworzywie porów o małych rozmiarach, których nie wypełnia woda zimna, lecz dopiero woda podczas gotowania. Tym samym parametr ten odzwierciedla dodatkową przestrzeń dla zwiększającej objętość, zamarzającej wody. Im mniejszy współczynnik K, tym należy oczekiwać większej mrozoodporności. Przyjmuje się, że wyroby są mrozoodporne, gdy wartość K < 0,85 [9]. W przypadku otrzymanych tworzyw, wszystkie materiały wykazywały wartość współczynnika mrozoodporności K poniżej 0,8, który malał wraz ze wzrostem temperatury wypalania. Należy zatem przypuszczać, że uzyskane materiały klinkierowe z dodatkiem złomu krzemionkowego wykazują odporność na działanie mrozu. Wzrost temperatury wypalania skutkował również stopniowym wzrostem wytrzymałości mechanicznej (Rys. 3c), co szczególnie uwidoczniło się w przypadku masy A (ze złomem krzemionkowym w postaci drob- clinker materials with the addition of silica scrap are resistant to frost. The increase in the firing temperature also resulted in a gradual increase in mechanical strength (Fig. 3c), which was particularly evident in the case of A mass (with fine silica scrap), as almost two times the compressive strength increased from 35 MPa to over 60 MPa. After firing at the highest assumed temperature, i.e C, this ceramics had almost twice the compressive strength compared to the reference material. The effect of the increase of mechanical strength is associated with a greater density of the material during sintering and the formation of the so-called ceramic bond. It should be noted that in terms of obtained physical properties of materials, the mass A based ceramics (with fine-grained waste) was characterized by similar parameters compared to the reference material (masa 0), whereas for mass B with the waste introduced into the coarser fraction, lower quality materials of worse parameters were obtained. 322 MCCM, 70, 4, 2018

11 Recykling złomu krzemionkowych materiałów ogniotrwałych jako źródło surowca do wytwarzania ceramiki budowlanej noziarnistej), gdyż zarejestrowano blisko dwukrotny wzrost wytrzymałości na ściskanie - z 35 MPa do ponad 60 MPa. Po wypaleniu w najwyższej założonej temperaturze, tj C, ceramika ta miała blisko 2-krotnie większą wytrzymałość na ściskanie w porównaniu do tworzywa referencyjnego. Efekt wzrostu wytrzymałości mechanicznej związany jest z większym zagęszczeniem tworzywa podczas spiekania i tworzeniem się tzw. wiązania ceramicznego. Należy zaznaczyć, że pod względem uzyskanych właściwości fizycznych tworzyw ceramika na bazie masy A (z odpadem drobnoziarnistym) charakteryzowała się zbliżonymi parametrami w porównaniu z tworzywem referencyjnym (masa 0), Natomiast dla masy B z wprowadzonym odpadem w grubszej frakcji uzyskano tworzywa niższej jakości, o gorszych parametrach. 4. Wnioski Na podstawie uzyskanych wyników badań można sformułować następujące wnioski: istnieje możliwość zastosowania złomu krzemionkowych materiałów ogniotrwałych jako surowca wtórnego do otrzymywania materiałów ceramicznych klinkierowych; korzystnie jest dysponować materiałem odpadowym w odpowiedniej frakcji ziarnowej, najlepiej pyłowej, gdyż stwierdzono istotne różnice we wpływie uziarnienia odpadu na kształtowanie się finalnych właściwości ceramiki klinkierowej wprowadzenie zbyt grubego ziarna odpadu obniżyło wszystkie oznaczane parametry; wprowadzenie złomu wyrobów krzemionkowych w miejsce tradycyjnych surowców schudzających masę ceramiczną przyczynia się do uzyskiwania tworzyw ceramicznych o mniejszej skurczliwości wypalania, co może ułatwiać kontrolę procesu wypalania; w wyniku wprowadzania odpadu pyłowego uzyskuje się tworzywa klinkierowe o zbliżonych właściwościach względem materiału odniesienia, tj. o zbliżonej skurczliwości, nasiąkliwości przy jednocześnie zauważalnie większej wytrzymałości mechanicznej dla tworzyw wypalonych w wyższej temperaturze. 4. Conclusions The following conclusions can be drawn on the basis of the results obtained: it is possible to use scrap of silica refractory materials as a secondary raw material for the production of clinker ceramic materials; it is advantageous to have waste material in the appropriate grain fraction, preferably dusty, because significant differences in the impact of waste graining on the formation of the final properties of clinker ceramics have been found; the introduction of too coarse waste dropped all the parameters determined; the introduction of scrap of siliceous products instead of traditional raw materials that lose the ceramic mass contributes to obtaining ceramic materials with lower firing shrinkage, which may facilitate control of the firing process; as a result of the introduction of dusty waste, clinker materials with similar properties to the reference material, i.e. similar shrinkage, absorbability with simultaneously noticeably higher mechanical strength for materials fired at a higher temperature are obtained. Acknowledgements The paper was created with the use of funds for the statutory activity of the Division of Refractory Materials of the Institute of Ceramics and Building Materials. The author would like to thank Mrs. dr inż. A. Gerle for XRF research and Ms. dr inż. K. Dudek for XRD measurements. Podziękowania Artykuł powstał z wykorzystaniem środków na działalność statutową Oddziału Materiałów Ogniotrwałych Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych. Autor pragnie podziękować Pani dr inż. A. Gerle za badania XRF oraz Pani dr inż. K. Dudek za badania XRD. MCCM, 70, 4,

12 R. Kusiorowski Bibliografia / References [1] Czechowski, J.: Przemysł materiałów ogniotrwałych problematyka badań i rozwoju, Szkło i Ceramika, 2, (2017), [2] Czechowski, J.: Przemysł materiałów ogniotrwałych w Polsce i w Unii Europejskiej szanse i zagrożenia, Materiały Ceramiczne, 69, (2017), [3] Bertrand, G., Cassard, D., Arvanitidis, N., Stanley, G.: Map of critical raw material deposits in Europe, Energy Procedia, 97, (2016), [4] Brylska, E.: Badanie przydatności popiołów nowych systemów spalania węgla dla technologii ceramiki budowlanej, Materiały Ceramiczne, 60, (2008), [5] Pytel, Z.: Wykorzystanie zużytych mas odlewniczych do produkcji ceramicznych materiałów budowlanych Część I, Materiały Ceramiczne, 61, (2009), [6] Wyszomirski, P., Galos, K.: Surowce ilaste krajowego przemysłu ceramiki szlachetnej i technicznej. Część III. Czerwone iły triasowe, Materiały Ceramiczne, 59, (2007), [7] Wyszomirski, P.: Krajowe czerwone iły ceramiczne w aspekcie przemian podczas ich wypalania, Ceramika/Ceramics, 103, (2008), [8] Małolepszy, J. (Red.): Materiały budowlane. Podstawy technologii i metody badań, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2008). [9] Brylska, E., Murzyn, P., Solecki, J.: Ceramiczne materiały budowlane. Metody badań surowców i wyrobów, Wydawnictwa AGH, Kraków (2014). [10] Nadachowski, F.: Zarys technologii materiałów ogniotrwałych, Śląskie Wydawnictwo Techniczne, Katowice, (1995). [11] Pawłowski, S., Serkowski, S.: Materiały ogniotrwałe własności i zastosowanie w urządzeniach przemysłowych, Wyd. Klub Producentów Materiałów Ogniotrwałych oraz SITPH Oddział Materiały Ogniotrwałe, Gliwice, (1996). [12] Winker, M.: Krzemionkowe wyroby ogniotrwałe stosowane do budowy pieców koksowniczych, Piece Przemysłowe & Kotły, 11/12, (2011), Otrzymano 20 września 2018, zaakceptowano 18 października Received 20 September 2018, accepted 18 October MCCM, 70, 4, 2018