Wykład 28. Teoria elektronowa przewodnictwa elektrycznego.

Transkrypt

1 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz Wykład 8 Teoria elektronowa przewodnictwa elektrycznego. W wykładzie tym zajmiemy się szczegółowo mikroskopowym modelem przewodnictwa elektrycznego. Jak już było omawiane wcześniej, model ten jest podobny do modelu gazu doskonałego, w którym to modelu przedstawiony jest związek między ciśnieniem wywieranym przez cząsteczki gazu na ścianki naczynia, a ich energią, którą z kolei, można powiązać z temperaturą bezwzględną gazu. Pierwszy mikroskopowy model przewodnictwa elektrycznego zaproponował przez P. Drude'a w 900 roku i następnie rozwinął go H. A. Lorentz około 909 roku. Model ten z powodzeniem przewiduje prawo Ohma i wiąże opór przewodnika ze średnią prędkością v śr i średnią drogą swobodną λ elektronów w przewodniku. Jeżeli, jednak v śr i λ traktować klasycznie, to pojawia się niezgodność między obliczonymi i zmierzonymi wartościami oporu, jak również nie pokrywają się zależności oporu od temperatury. W rezultacie klasyczne traktowanie oporu prowadzi do błędów. Poza tym, teoria klasyczna nie jest w stanie wytłumaczyć podstawowego faktu dlaczego niektóre materiały są przewodnikami, inne izolatorami, a jeszcze inne półprzewodnikami. W wykładzie 7 rozpatrywaliśmy metal mający formę trójwymiarowej siatki krystalicznej, w którym znajduje się ogromna ilość swobodnych elektronów (z doświadczenia wiemy, że na jeden atom przypada od do 4 elektronów) mogących poruszać się w całej objętości przewodnika.. Jeżeli do przewodnika nie jest przyłożone pole, to elektrony poruszają się całkowicie chaotycznie, podobnie jak gaz w zbiorniku. Średnia droga swobodna elektronów λ zależy tylko od gęstości i rozmiarów jonów, nie zależy od wielkości pola elektrycznego przyłożonego do metalu, a zatem, zgodnie ze wzorem.4 opór właściwy nie zależy od E, co jest zgodne z prawem Ohma. Jednak teoria klasyczna nie sprawdza się, kiedy analizuje się zależność oporu od temperatury. Przewidywana przez teorię klasyczną zależność powinna mieć postać: T. Jednak pomiary pokazują, że zależność ta jest liniowa. Poza tym, jeżeli zastosować rozkład Maxwella do elektronów w temperaturze T = 300K, to okazuje się, że wielkość oporu przewidziana przez teorię jest sześć razy większa niż rzeczywista. Teoria klasyczna nie sprawdza się, ponieważ elektrony nie są klasycznymi cząstkami. Należy uwzględnić ich naturę falową. Z powodu natury falowej i zakazu Pauliego elektrony w metalu nie mogą podlegać rozkładowi Maxwella. Oprócz tego samo zderzenie elektronu z jonem w siatce krystalicznej nie może być traktowane jako sprężyste, ponieważ fala związana z elektronem ulega rozproszeniu. Aby zrozumieć kwantową teorię przewodzenia, musimy znać rzeczywisty rozkład

2 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz energii swobodnych elektronów w metalu. Znajomość takiego rozkładu pomoże nam zrozumieć powstawanie kontaktowej różnicy potencjałów na granicy styku dwu różnych metali, jak również wkład swobodnych elektronów do pojemności cieplnej metali. 8. Model mikroskopowy przewodnictwa. Używaliśmy określenia gaz elektronowy do opisania swobodnych elektronów w metalu. Podczas gdy cząsteczki w zwykłym gazie podlegają rozkładowi Maxwella, swobodne elektrony nie podlegają temu rozkładowi. Zamiast tego podlegają one rozkładowi zwanemu rozkładem ermi Diraca. Ponieważ zachowanie gazu elektronowego jest inne niż cząsteczek gazu, gaz taki nazywa się elektronowym gazem ermiego. Główne własności takiego gazu można zrozumieć rozpatrując elektron jako cząstkę umieszczoną w trójwymiarowym pudle. W tym celu skorzystamy z rozważań z poprzedniego wykładu. Kwantowanie energii elektronu w pudle. Wcześniej stwierdziliśmy, że długość fali związanej z elektronem wyraża się związkiem: h λ 8. p gdzie p pęd elektronu, h stała Plancka. Jeżeli cząstka znajduje się w określonej skończonej przestrzeni, takiej jak pudło, to dozwolone są tylko określone długości fal λ n, dane przez warunek dla fal stojących. Dla jednowymiarowego pudła o długości L warunek ten przybiera postać: n n Ten wynik prowadzi do kwantowania energii: lub E n L pn m h 8mL h / n m h m n h m L/ n 8. E n n 8-3 unkcja falowa dla n-tego stanu ma postać: ψ n x nx sin 8-4 L L Liczba kwantowa n charakteryzuje funkcję falową dla określonego stanu i energię tego stanu. W przypadku trójwymiarowym potrzebne są trzy liczby kwantowe po jednej dla każdego wymiaru. Zakaz Pauliego. Rozkład elektronów między poszczególne stany zdeterminowany jest zakazem Pauliego:

3 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 3 Żadne dwa elektrony w atomie nie mogą mieć tego samego stanu kwantowego; tzn., że nie mogą mieć one takiego samego zestawu liczb kwantowych. Zakaz Pauliego dotyczy wszystkich cząstek mających spin połówkowy tzn. elektronów, protonów i neutronów. Cząstki te mają magnetyczną liczbę kwantową m s, która może przybierać dwie dozwolone wartości i. Stan kwantowy cząstki jest scharakteryzowany przez liczbę m s, plus liczby kwantowe związane z przestrzenną częścią funkcji falowej. Ponieważ spinowe liczby kwantowe posiadają dwie możliwe wartości, to regułę wyboru (zakaz Pauliego) można sformułować następująco: Mogą istnieć najwyżej dwa elektrony posiadające ten sam zestaw wartości przestrzennych liczb kwantowych. Jeżeli istnieją więcej niż dwa elektrony w układzie, jak to ma miejsce w przypadku atomu metalu, tylko dwa z nich mogą mieć najniższą energię. Cząstki spełniające warunek Pauliego nazywają się fermionami. Energia ermiego. Jeżeli mamy dużo elektronów w pudle w temperaturze T = 0, to elektrony będą zajmować możliwe dopuszczalne poziomy, dopuszczalne przez regułę wyboru. Jeżeli mamy N elektronów, to możemy umieścić dwa elektrony w najniższym stanie energetycznym, dwa w następnym itd. W ten sposób elektrony zapełnią N/ najniższych poziomów energetycznych (Rysunek 8.). Energia ostatniego zapełnionego poziomu (lub w połowie zapełnionego) w temperaturze T = 0K nazywa się energią ermiego E. Jeżeli elektrony poruszają się w jednowymiarowym pudle, energia ermiego być zapisana dana równaniem 8.3 dla n = N/: N h h N E 8.5 8mL 3me L Rysunek 8. W jednowymiarowym pudle energia ermiego zależy od ilości swobodnych elektronów na jednostkę długości. Ćwiczenie. Załóżmy, że na 0,nm jednowymiarowego pudła przypada jeden jon i tym samym jeden elektron. Oblicz energię ermiego. Przepisz równanie 8.5 w postaci: E hc N 40eV nm L 30,5MeV 3m c e N L 9,4eV W trójwymiarowym modelu obliczenie energii ermiego jest trochę bardziej skomplikowane. W tym wypadku wzór 8.5 przybiera postać:

4 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 4 E h 8m e 3N V / 3 Energia ermiego zależy od ilości elektronów przypadających na jednostkę objętości (gęstości elektronów) N/V. Podstawiając wartości otrzymamy: / 3 N 0,365eV nm 8.6 E 8.7 V Tabela przedstawia gęstość swobodnych elektronów i wartości energii ermiego w temperaturze T = 0K dla wybranych metali. Gęstość swobodnych elektronów i energia ermiego w temperaturze T = 0K Pierwiastek N/V Elektrony/cm 3 E, ev Al Aluminium 8, x 0,7 Ag Srebro 5,86 x 0 5,50 Au Złoto 5,90 x 0 5,53 Cu Miedź 8,47 x 0 7,04 e Żelazo 7,0 x 0, K Potas,4 x 0, Li Lit 4,70 x 0 4,75 Mg Magnes 8,60 x 0 7, Mn Mangan 6,5 x 0,0 Na Sód,65 x 0 3,4 Sn Cyna 4,8 x 0 0, Zn Cynk 3, x 0 9,46 Średnią energię swobodnego elektronu można policzyć z całkowitego rozkładu energii elektronów, który będzie przytoczony dalej. W temperaturze T = 0K energia ta wynosi: 3 Eśr E 8.8 5

5 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 5 Dla miedzi E wynosi około 4eV. Taka wielkość średniej energii jest ogromna w porównaniu z typowymi energiami cieplnymi kt 0,06eV dla temperatury T = 300K. Wynik ten różni się bardzo od klasycznego wyniku otrzymanego z rozkładu Maxwella, z którego wynika, że dla T = 0K E = 0 i w temperaturze T energia jest rzędu kt. unkcja rozkładu ermiego dla T = 0. Prawdopodobieństwo tego, że stan o energii E jest zajęty nazywa się funkcją rozkładu ermiego f(e). Dla temperatury T = 0 wszystkie stany poniżej energii E są zajęte, a wszystkie powyżej tej energii są nieobsadzone (Rysunek 8.). W związku z tym funkcję rozkładu ermiego możemy zapisać w postaci: f (E), E E Rysunek 8. f (E) 0, E E 8.9 unkcja rozkładu ermiego dla T > 0. W temperaturach wyższych niż T = 0 część elektronów będzie zajmować wyższe poziomy energetyczne z powodu pochłonięcia energii cieplnej podczas zderzeń z jonami siatki krystalicznej. Jednak elektron nie jest w stanie przenieść się do wyższego lub niższego stanu dopóki jest on zajęty. Ponieważ energia kinetyczna jonów w siatce krystalicznej jest rzędu kt, elektrony nie są w Rysunek 8.3 stanie uzyskać dużo większej energii niż kt podczas zderzeń z jonami siatki. Dlatego też, tylko te elektrony, które mają energię kt rzędu energii ermiego są w stanie pochłonąć energię podczas wzrostu temperatury. W temperaturze T= 300K kt jest równe tylko 0,06eV, dlatego też zasada Pauliego zabrania prawie wszystkim elektronom oprócz niewielu w pobliżu górnej granicy rozkładu pochłonięcia energii podczas przypadkowych zderzeń. Rysunek 8.3 przedstawia postać funkcji rozkładu ermiego dla danej temperatury T. Ponieważ dla T > 0 nie ma wyraźnej energii, która oddziela stany zapełnione od niezapełnionych, a zatem definicja energii ermiego musi być trochę zmodyfikowana. W temperaturze T energia ermiego jest zdefiniowana jako energia, dla której prawdopodobieństwo obsadzenia wynosi ½. Dla wszystkich temperatur poza ekstremalnie wysokimi, różnica pomiędzy energią ermiego w temperaturze T i temperaturze T = 0 jest bardzo mała. Temperatura ermiego jest zdefiniowana jako:

6 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 6 kt E 8.0 Dla temperatur znacznie niższych niż temperatura ermiego średnia energia jonów siatki będzie znacznie mniejsza niż energia ermiego i rozkład energii elektronów będzie niewiele różnił się od rozkładu przy temperaturze T = 0. Przykład. Znajdź temperaturę ermiego dla miedzi. Z tabeli znajdujemy, że E =7,04eV, a zatem E k 7.04eV 8700K 8,60 ev / K T 5 Uwaga. Z przykładu tego jasno widać, że temperatura ermiego jest znacznie większa od wszystkich temperatur dla, których miedź pozostaje ciałem stałym. Ponieważ pole elektryczne w przewodniku przyspiesza wszystkie elektrony przewodnictwa, to zakaz Pauliego nie przeszkadza aby wszystkie elektrony ze stanów obsadzonych uczestniczyły w procesie przewodzenia. Rysunek 8.4 przedstawia funkcję rozkładu ermiego dla przypadku jednowymiarowego w zależności od prędkości dla zwykłych temperatur. unkcja ta przyjmuje wartość przybliżeniu równą dla prędkości v x z przedziału u < v x < u gdzie prędkość ermiego u związana jest z energią ermiego E związkiem E Przykład. Oblicz prędkość ermiego dla miedzi. E mv Bez pola elektrycznego. Wtedy u 8. me Korzystając z równania 8.9 i E = 7,04eV otrzymujemy: Przerywana linia na rysunku 8.4 pokazuje funkcję rozkładu ermiego po czasie t, podczas którego było przyłożone pole elektryczne. Mimo, iż w tym wypadku wszystkie elektrony zostają przesunięte w kierunku wyższych prędkości, to u 7,04eV, , 0 kg ev wypadkowy efekt jest równoważny przesunięciu tylko elektronów w pobliżu energii ermiego. 9 J,570 6 m/s. Rysunek 8.4 Z polem elektrycznym

7 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 7 Kontaktowa różnica potencjałów. Jeżeli dwa różne metale zostaną zetknięte ze sobą, to powstaje między nimi tzw. kontaktowa różnica potencjałów. Ta kontaktowa różnica potencjałów zależy od pracy wyjścia obu metali Φ, Φ i energii ermiego obu metali. Kiedy metale znajdują w kontakcie ze sobą, całkowita energia układu Dozwolone Zajęte Swobodne elektrony Rysunek 8.5 Zetknięcie (b) będzie się zmniejszać, gdy elektrony w pobliżu granicy będą się przemieszczać z metalu posiadającego wyższą energie ermiego do metalu o niższej energii ermiego aż obie energie nie zrównają się (Rysunek 8.5). Kiedy zostanie osiągnięty stan równowagi metal o niższej energii ermiego naładuje się ujemnie, a drugi naładuje się dodatnio. W rezultacie wytworzy się między nimi kontaktowa różnica potencjałów V kon dana wzorem: 8. e Vkon PRACE WYJŚCIA DLA NIEKTÓRYCH METALI: Metal Φ, ev Ag Srebro 4,7 Au Złoto 4,8 Ca Wapno 3, Cu Miedź 4, K Potas, Mn Mangan 3,8 Na Sód,3 Ni Nikiel 5, Pojemność cieplna wywołana obecnością elektronów w metalu.

8 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 8 Kwantowo-mechaniczna modyfikacja rozkładu elektronowego w metalach pozwala nam zrozumieć dlaczego wkład gazu elektronowego do pojemności cieplnej jest znacznie mniejszy niż jonów. Zgodnie z klasyczną zasadą ekwipartycji energii energia jonów siatki krystalicznej wynosi dla n moli 3nRT, i w związku z tym pojemność cieplna jednego mola jest równa C = 3R, gdzie R jest uniwersalną stałą gazową. W metalu znajdują się swobodne elektrony, których ilość jest rzędu ilości jonów. Gdyby elektrony podlegały klasycznej zasadzie ekwipartycji, to powinny mieć energię równą 3 nrt i ciepło molowe 3 R. Jednak zmierzone ciepło molowe metali jest zaledwie trochę większe niż izolatorów. Możemy to wyjaśnić tym, że w temperaturze T tylko te elektrony, które posiadają energię w pobliżu energii ermiego mogą brać udział w zderzeniach z jonami siatki. Liczba takich elektronów jest rzędu kt / E N, gdzie N jest całkowitą ilością elektronów. Energia tych elektronów zwiększa się od energii przy T = 0K do energii rzędu kt. W rezultacie całkowity wzrost energii cieplnej jest rzędu / E N kt temperaturze T w postaci: kt. Możemy zatem wyrazić energię N elektronów w kt E NEśr αn kt 8.3 E gdzie α jest stałą, która powinna być rzędu, jeżeli nasze rozumowanie jest prawidłowe. Obliczenie α jest dość skomplikowane. Po obliczeniach otrzymujemy / 4. Wykorzystując ten wynik i zapisując energię ermiego za pomocą temperatury ermiego - E = kt otrzymujemy następujący wkład do pojemności cieplnej pochodzącej od gazu elektronowego: C ' V Skorzystaliśmy z faktu, że Nk = NR. du Nk dt Ciepło molowe przy stałej objętości wyniesie: kt E π nr T T C V T R 8.4 T Widać, że z powodu dużej wartości T wkład gazu elektronowego jest małym ułamkiem R w temperaturach pokojowych. Ponieważ dla miedzi T = 8700K, to ciepło molowe w temperaturze T = 300K wynosi C V 300K R 0,0R co dobrze zgadza się z rezultatem eksperymentalnym. 8. Teoria kwantowa przewodnictwa elektrycznego.

9 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 9 Równanie na opór właściwy możemy przepisać zastępując v śr prędkością ermiego: meu 8.6 ne Pojawiają się w tym momencie dwa problemy. Po pierwsze, ponieważ prędkość ermiego jest niezależna od temperatury, to opór właściwy dany równaniem 8.5 jest również niezależny od temperatury, chyba że średnia droga swobodna jest od niej zależna. Drugi problem dotyczy obliczanych wartości. Jak było wspomniane wcześniej, klasyczne wyrażenie na opór właściwy z użyciem v śr wyliczonego z klasycznego rozkładu Maxwella daje wartości, które są 6 razy większe w temperaturze T = 300K. Ponieważ prędkość ermiego u jest około 6 razy większa od średniej maxwellowskiej prędkości, to wartość ρ otrzymywana z równania 8.5 jest około 00 razy większa od wartości otrzymywanych eksperymentalnie. Rozwiązanie tych dwóch problemów leży w prawidłowym policzeniu średniej drogi swobodnej. Rozproszenie fal elektronowych. W równaniu na klasyczną drogę swobodną - n A jon wartość A r jest powierzchnią jonu siatki widzianą przez elektron. Przy kwantowym podejściu średnia droga swobodna zależy od rozproszenia fal elektronowych przez jony siatki kryształu. Szczegółowe obliczenia pokazują, że dla idealnie uporządkowanego kryształu λ =, co oznacza, że fale nie ulegają rozproszeniu. Rozproszenie fal pojawia się tylko w wyniku niedoskonałości w siatce krystalicznej i nie ma to nic wspólnego z rzeczywistą powierzchnią jonów siatki krystalicznej. Zgodnie z kwantową teorią rozpraszania A zależy jedynie od nieprawidłowości w idealnie uporządkowanym układzie jonów w siatce krystalicznej. Najbardziej powszechnymi takimi niedoskonałościami są drgania cieplne jonów siatki i domieszki w krysztale. Możemy posłużyć się wzorem na średnią drogę swobodną, jeżeli zmienimy interpretację n A jon powierzchni A. Na rysunku 8.6 przedstawione jest porównanie klasycznego i kwantowego obrazu powierzchni. W obrazie kwantowym jony siatki są punktami materialnymi nie mającymi rozmiarów jednak tworzą obszar Rysunek 8.6 A r 0, gdzie r 0 jest amplitudą drgań. Z analizy ruchu drgającego wiemy, że

10 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 0 energia drgań jest proporcjonalna do amplitudy drgań r 0. Tak więc powierzchnia efektywna jonów jest proporcjonalna do energii drgań jonów. Z zasady ekwipartycji wiemy, że średnia energia drgań jest proporcjonalna do kt. W rezultacie A jest proporcjonalne do T, a λ jest proporcjonalne do /T. Wtedy doświadczeniem. opór właściwy dany wzorem mevśr jest proporcjonalny do T, co pokrywa się z n e e Pole efektywnej powierzchni A wywołanej przez drgania można policzyć i wyniki dają dużą zgodność z eksperymentalnymi danymi. Na przykład w temperaturze T = 300K powierzchnia efektywna jest sto razy mniejsza od rzeczywistej powierzchni jonów. Tak więc model metalu z swobodnymi elektronami daje dobre wyniki oporności właściwej, jeżeli klasyczną średnią prędkość v śr zastąpimy przez prędkość ermiego u i jeżeli zderzenia między elektronami i jonami siatki będziemy traktować w kategoriach rozpraszania fal elektronowych, dla którego znaczenie mają tylko niedoskonałości w idealnie uporządkowanej siatce krystalicznej. Obecność domieszek metalu również powoduje niedoskonałości w strukturze krystalicznej. Wpływ domieszek na opór właściwy jest praktycznie niezależny od temperatury. Oporność właściwą metalu można zapisać jako t, gdzie ρ t jest opornością d właściwą wywołaną drganiami jonów, a ρ d jest opornością spowodowaną przez domieszki. Rysunek 8.7 przedstawia typowe krzywe zależności oporu od temperatury dla sodu z różnymi zawartościami domieszek. Jeżeli temperatura zbliża się do zera, to ρ t dązy do zera, a ρ d dąży do stałej wartości charakterystycznej dla danej koncentracji domieszki. Rysunek Teoria pasmowa ciał stałych. Oporności właściwe zmieniają się bardzo w zależności czy mamy do czynienia z przewodnikiem czy izolatorem. Dla typowych izolatorów takich jak np. kwarc 0 6 m, podczas gdy dla typowych przewodników 0 8 m. Powodem tak dużych różnic jest ogromna różnica koncentracji swobodnych elektronów n e w tych materiałach. Aby zrozumieć tak duże różnice w oporze przeanalizujemy wpływ siatki na poziomy energetyczne elektronów.

11 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz Zacznijmy od analizy poziomów energetycznych oddzielnych atomów w procesie ich zbliżania do siebie. Dozwolone poziomy w izolowanym atomie znajdują się często daleko od siebie. Na przykład dla wodoru najniższa dozwolona energia (E = -3,6eV) znajduje się o 0,eV poniżej następnego najniższego poziomu (E = -3,6eV/4 = -3,4eV). Rozważmy dwa identyczne atomy wodoru i skupmy naszą uwagę na jednym wydzielonym poziomie energetycznym. Kiedy atomy znajdują się daleko od siebie energia tego wydzielonego poziomu jest w obu atomach jednakowa. Jeżeli atomy są zbliżane do siebie, wtedy poziom energetyczny każdego atomu będzie się zmieniał z powodu wpływu jaki wywierają na siebie oba atomy. W rezultacie każdy z tych poziomów ulegnie rozszczepieniu na dwa poziomy o trochę innych energiach. Jeżeli zbliżymy do siebie trzy oddzielne atomy, rozpatrywany poziom ulegnie rozszczepieniu na trzy oddzielne podpoziomy o nieznacznie różnych energiach. Rysunek 8.8 przedstawia energię rozszczepionych dwu Energia Poziom Dozwolone pasma energetyczne Poziom Odległość między atomami Rysunek 8.8 poziomów energetycznych podczas zbliżania sześciu atomów w funkcji odległości między atomami. Jeżeli mamy N identycznych atomów, to dany poziom energetyczny w izolowanym atomie ulega rozszczepieniu na N różnych, blisko siebie leżących podpoziomów, jeżeli atomy zostaną zbliżone do siebie. W ciele stałym o makroskopowych rozmiarach N jest bardzo duże rzędu 0 3 w rezultacie każdy poziom ulegnie rozszczepieniu na ogromną liczbę podpoziomów zwaną pasmem. Te podpoziomy są praktycznie rozlokowane w sposób ciągły w całym paśmie. Istnieje wydzielone pasmo podpoziomów odpowiadające poziomowi energetycznemu izolowanego atomu. Odległość między pasmami może być duża, mogą one być położone blisko od siebie lub wręcz mogą na siebie zachodzić. Zależy to od rodzaju atomów i typu wiązań w ciele stałym. Najniższe pasma energetyczne odpowiadające najniższym poziomom atomu w siatce krystalicznej są zapełnione elektronami związanymi z atomem. Elektrony, które mogą brać udział w przewodzeniu zajmują wyższe pasma energetyczne. Najwyższe pasmo energetyczne, które zawiera elektrony nazywa się pasmem walencyjnym. Pasmo walencyjne może być całkowicie zapełnione elektronami, lub częściowo. Możemy teraz zrozumieć dlaczego niektóre ciała są przewodnikami, a niektóre izolatorami. Jeżeli pasmo walencyjne jest tylko częściowo zapełnione, to istnieje duża ilość dostępnych pustych stanów w paśmie i elektrony w tym paśmie mogą łatwo dostawać się do tych stanów dzięki polu elektrycznemu. W związku z tym materiał jest w tym wypadku dobrym przewodnikiem. Jeżeli

12 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz pasmo walencyjne jest całkowicie zapełnione, to istnieje duża przerwa energetyczna miedzy nią a następnym dostępnym pasmem i typowe pole elektryczne będzie za słabe, aby przenieść elektron z najwyższego zapełnionego poziomu pasma przez przerwę do poziomu energetycznego pasma pustego i w rezultacie materiał będzie izolatorem. Najniższe pasmo, w którym znajdują się stany nieobsadzone nazywa się pasmem przewodnictwa. W przewodnikach pasmo walencyjne jest tylko częściowo zapełnione, dlatego jest ono również pasmem przewodnictwa. Przerwę energetyczną między pasmami dozwolonymi nazywamy pasmem wzbronionym. Układ pasm w przewodniku jak takim miedź przedstawiony jest na rysunku Najniższe (niepokazane rysunku) zapełnione 8.9a. pasmo na jest przez wewnętrzne elektrony atomu. Pasmo walencyjne jest zapełnione tylko w połowie. Jeżeli przyłożyć pole zewnętrzne do przewodnika, to elektrony w paśmie przewodnictwa są przyspieszane, co oznacza, że energia ich rośnie. Nie podważa to zakazu Pauliego, ponieważ istnieje duża ilość stanów nieobsadzonych powyżej stanów zajętych w paśmie. Elektrony te są zatem elektronami przewodnictwa. Zabronione Dozwolone, puste Dozwolone, zajęte Rysunek 8.9b pokazuje strukturę pasmową magnezu, który również jest przewodnikiem. W tym przypadku najwyższe obsadzone pasmo jest pełne, jednak powyżej znajduje się pasmo, które częściowo zachodzi na nie. W rezultacie te dwa pasma tworzą pasmo walencyjno przewodzące, które jest tylko częściowo zapełnione. Przewodnik (a) Nałożenie Przewodnik (b) Izolator (c) Rysunek 8.9 Półprzewodnik (d) Ciasno ułożone poziomy poziomy wewnątrz pasma Rysunek 8.9c pokazuje budowę pasmową dla typowego izolatora. W temperaturze T = 0K pasmo walencyjne jest całkowicie zapełnione. Następne pasmo energetyczne zawierające stany nieobsadzone - pasmo przewodnictwa jest oddzielone od pasma walencyjnego szeroką przerwą. W temperaturze T = 0K pasmo to jest puste. Dla zwykłych temperatur tylko niewiele elektronów jest w stanie znaleźć się w jednym ze stanów tego pasma, dla większości jest to niemożliwe ze względu na to, że przerwa energetyczna jest znacznie większa niż energia, jaką mogą uzyskać elektrony podczas termicznych wzbudzeń. Tylko niewielka ilość elektronów może być wzbudzonych termicznie do prawie pustego pasma przewodnictwa nawet dla dość wysokich temperatur. Jeżeli przyłożyć do ciała stałego pole elektryczne o typowych wartościach, to elektrony nie mogą być przyspieszane, ponieważ nie ma pustych stanów o zbliżonych energiach. Opisujemy taką sytuację

13 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 3 mówiąc, że nie ma elektronów swobodnych. Niewielkie przewodnictwo, które występuje w takiej sytuacji jest spowodowane znikomo małą ilością elektronów wzbudzonych termicznie do pasma przewodzenia. Jeżeli przyłożone pole elektryczne do izolatora jest dostatecznie silne aby wzbudzić elektrony do pasma przewodnictwa, to następuje wtedy przebicie dielektryka. W niektórych materiałach przerwa energetyczna między zapełnionym pasmem walencyjnym, a pustym pasmem przewodnictwa jest bardzo mała, jak zostało to pokazane na rysunku 8.9d. W temperaturze T = 0 nie ma elektronów w paśmie przewodnictwa i materiał jest izolatorem. Jednak w temperaturach pokojowych istnieje dość znaczna ilość elektronów, które przeszły do pasma przewodnictwa dzięki zderzeniom cieplnym. Takie materiały nazywają się półprzewodnikami samoistnymi. Dla typowych półprzewodników takich jak krzem, czy german przerwa energetyczna jest rzędu tylko ev. Po przyłożeniu pola elektrycznego elektrony są przyspieszane w paśmie przewodnictwa, ponieważ istnieją puste stany w tym paśmie. Oprócz tego każdemu elektronowi w paśmie przewodnictwa odpowiada puste miejsce dziura w paśmie walencyjnym. Pod wpływem pola elektrycznego elektrony w paśmie walencyjnym również mogą być wzbudzane do pustych miejsc. Daje to wkład do całkowitego prądu i najprościej można taką sytuację opisać przyjmując, że dziury poruszają się zgodnie z kierunkiem pola, a tym samym przeciwnie do ruchu elektronów. Tym sposobem dziury zachowują się jak ładunki dodatnie. Aby zobrazować przewodnictwo dziurawe wyobraźmy sobie dwupasmową jednokierunkową drogę, na której jeden pas jest pełny zaparkowanych samochodów, a drugi pusty. Jeżeli jeden z samochodów przesunie się z pełnego pasa na pusty pas, wtedy może poruszać się swobodnie do przodu. Na pełnym pasie samochody przesuną się do przodu, aby zająć zwolnione miejsce i wolne miejsce będzie przemieszczać się w kierunku przeciwnym do ruchu aut. Zarówno ruch do przodu samochodu po prawie pustym pasie, jak i przesuwanie się pustego miejsca na pasie wypełnionym samochodami składa się na wypadkowy ruch wszystkich samochodów. Ważną cechą charakterystyczną półprzewodników jest to, że opór tych materiałów maleje wraz ze wzrostem temperatury, a nie wzrasta tak jak to ma miejsce w przypadku przewodników. Powodem tego jest wzrost elektronów swobodnych w paśmie przewodnictwa wraz ze wzrostem temperatury. Oczywiście ilość dziur w paśmie walencyjnym również wzrasta. W półprzewodnikach zjawisko wzrostu liczby nośników ładunku, zarówno elektronów jak i dziur, przeważa nad zjawiskiem wzrostu oporu z powodu wzrostu rozproszenia elektronów na jonach siatki w wyniku drgań cieplnych. Dlatego też, półprzewodniki posiadają ujemny temperaturowy współczynnik oporu. 8.4 Nadprzewodnictwo. Istnieją pewne materiały, dla których oporność gwałtownie spada do zera poniżej pewnej temperatury T C, zwanej temperaturą krytyczną. To zadziwiające zjawisko, zwane

14 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 4 nadprzewodnictwem, zostało odkryte w 9roku przez duńskiego fizyka H. Kamerlingh Onnesa, który rozwinął technikę skraplania helu (temperatura wrzenia 4,K) i zastosował ją do badania własności materiałów w ekstremalnie niskich temperaturach. Rysunek 8.0 pokazuje wykres oporności rtęci w funkcji temperatury. Temperatury krytyczne dla innych materiałów zawierają się w przedziale od 0,K dla irydu do 9,K dla niobu. Istnieje szereg związków chemicznych, dla których temperatury krytyczne są znacznie wyższe. Na przykład, nadprzewodzący stop Nb 3 Ge posiada temperaturę krytyczną 3,K. Obecnie odkryto związki, w których występuje nadprzewodnictwo w temperaturach nawet 64K. Oporność nadprzewodników wynosi zero. W nadprzewodnikach może płynąć prąd nawet gdy nie przyłożymy zewnętrznego pola. Rysunek 8.0 Rzeczywiści w pierścieniach z nadprzewodników, do których nie przyłożono zewnętrznego pola, obserwowano przepływ prądu, który utrzymywał się latami bez widocznych ubytków. Pomimo niewygody i wysokich kosztów chłodzenia za pomocą drogiego helu, buduje się nadprzewodnikowe magnesy z nadprzewodników, ponieważ takie magnesy nie wymagają zużycia energii do utrzymania dużego prądu wytwarzającego pole magnetyczne. Odkrycie wysokotemperaturowych nadprzewodników zrewolucjonizowało badanie nadprzewodnictwa z powodu stosunkowo niedrogiego ciekłego azotu, który wrze w 77K i który w związku z tym może być użyty jako medium chłodzące. Jednak szereg problemów takich jak kruchość, toksyczność tych nadprzewodników, powoduje że trudno je zastosować w praktyce. Prowadzone są ciągle badania nad otrzymaniem nadprzewodników z jeszcze wyższymi temperaturami krytycznymi. Teoria BCS. Stwierdzono, że nadprzewodnictwo powstaje w wyniku uzgodnionego działania elektronów przewodnictwa. W 957 roku John Bardeen, Leon Cooper i Robert Schriffer opublikowali teorię nadprzewodnictwa, obecnie znaną pod nazwą BCS (od pierwszych liter ich nazwisk). Zgodnie z tą teorią elektrony w nadprzewodniku są połączone w pary przy niskich temperaturach. Parowanie zachodzi z powodu oddziaływania elektronów z jonami siatki. Pojedynczy elektron oddziałuje z siatką i zaburza ją. Zaburzona siatka oddziaływa z innym elektronem w taki sposób, że powstaje oddziaływanie między tymi dwoma elektronami, które w niskich temperaturach może przewyższać kulombowskie odpychanie między nimi. Elektrony te tworzą wiązanie zwane parą Coopera. Elektrony w parze Coopera mają równe i przeciwne spiny przez co wytwarzają układ o spinie zerowym. Każda para Coopera zachowuje się jak pojedyncza cząstka o zerowym spinie innymi

15 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 5 słowy jak bozon. Zatem dowolna ilość par Coopera może być w tym samym stanie kwantowym o takiej samej energii. W stanie podstawowym nadprzewodnika (w T = 0) wszystkie elektrony tworzą pary i znajdują się w tym samym stanie energetycznym. W stanie nadprzewodnictwa pary zależą od siebie, tak aby działały jednakowo. Prąd elektryczny może powstać w nadprzewodniku, ponieważ wszystkie elektrony zaczynają poruszać się razem. Jednak energia nie może ulegać rozproszeniu w wyniku pojedynczych zderzeń jonami siatki, chyba że energia jest na tyle wysoka, że możliwe jest rozbicie wiązań elektronów w parach. Energia potrzebna do rozerwania tych wiązań jest zbliżona do energii potrzebnej do rozbicia cząsteczki na poszczególne atomy. Energia ta nazywa się przerwą energetyczną nadprzewodnictwa E g. W teorii BCS, energia ta powiązana jest z temperaturą krytyczną poprzez: E g = 3,5kT C 8.7 Przerwę energetyczną można określić poprzez pomiar prądu płynącego przez granicę między zwykłym metalem, a nadprzewodnikiem w funkcji napięcia. Rozważmy dwa metale rozdzielone warstwą izolującego materiału, na przykład tlenku aluminium, który ma grubość kilku nanometrów. Izolujący materiał między metalami tworzy barierę, która zapobiega przedostawaniu się większości elektronów przez połączenie. Jednak dzięki efektowi tunelowemu fale mogą przenikać przez barierę nawet, jeżeli energia fali jest mniejsza niż energia bariery. Kiedy jeden metal jest zwykłym metalem, a drugi nadprzewodnikiem, to prąd nie płynie tak długo, aż przyłożone napięcie osiągnie wartość większą niż V C = E g /e, gdzie E g jest nadprzewodzącą przerwą energetyczną. Sytuację taką obrazuje rysunek8.b. Prąd wzrasta gwałtownie kiedy energia ev C zaabsorbowana przez parę Coopera jest na tyle duża, że jest w Rysunek 8. a) oba metale są zwykłymi metalami, b) jeden z metali jest nadprzewodnikiem. stanie rozerwać wiązanie tej pary. Nadprzewodzącą przerwę energetyczną można zatem mierzyć poprzez pomiar napięcia krytycznego V C. Zwróćmy uwagę, że dla typowych nadprzewodników przerwa energetyczna jest znacznie mniejsza niż przerwa energetyczna pasma wzbronionego dla półprzewodników, która wynosi około V. 8.5 Rozkład ermi Diraca. Przypomnijmy, że klasyczny rozkład Maxwella Boltzmanna określa ilość molekuł o energii E w przedziale E, E+dE. Ma on postać:

16 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 6 E = π kt 3/ E / e E/kT 8.7 Rozkład ten jest iloczynem g(e) i de, gdzie g(e) jest gęstością stanów (ilość stanów energii w zakresie de) i czynnikiem Boltzmanna e E/kT, który określa prawdopodobieństwo tego, iż stan jest zajęty. unkcja rozkładu dla swobodnych elektronów w metalu nazywa się funkcją ermi Diraca. unkcja ta może być zapisana w podobnej postaci jak rozkład Maxwella Boltzmanna z gęstością stanów obliczoną z teorii kwantowej i gdy zastąpimy czynnik Boltzmanna przez czynnik ermiego. Niech n(e)de będzie ilością elektronów w przedziale energii E, E+dE. Ilość tę możemy zapisać w postaci: n E = g E def(e) 8.8 unkcja rozkładu energii. Gdzie g(e)de jest ilością stanów między E, a E+dE i nazywana jest gęstością stanów, a f(e) jest prawdopodobieństwem tego, ze stan jest zajęty i nazywa się czynnikiem ermiego. Gęstość stanów w przypadku trójwymiarowym jest stosunkowo trudne do wyliczenia, tak więc podamy gotowy wynik. Dla elektronów w metalu o objętości V gęstość stanów wynosi: g E = 8π m 3/ e V E / Gęstość stanów. Tak samo jak w klasycznym rozkładzie Maxwella Boltzmanna gęstość stanów jest proporcjonalna do E /. Dla T = 0 czynnik ermiego dany jest równaniem 8.9: (E) = (E) = 0 E < E E > E Całka z n(e)de po wszystkich energiach daje ogólną ilość elektronów N. Możemy wyprowadzić równanie 8.7 dla energii ermiego w T = 0 poprzez scałkowanie n(e)de od E = 0 do E =. Otrzymujemy: N = 0 E 0 n(e)de = g(e)de = 8π m 3/ e V E E / = 6π m e / V 3/ E 8.0 Stąd obliczamy E przy T = 0: E = 8m e 3N πv /3 8. Jest to wzór 8.7. Gęstość stanów (równanie 8.9) w funkcji energii ermiego możemy zapisać: g E = 8π m 3/ e V E / = 3N E 3/ 3 E / 8. Gęstość stanów w funkcji E. Średnia energia dla T = 0 jest liczona ze wzoru:

17 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 7 E śr = E 0 Eg(E)dE E g(e)de 0 = N E 0 Eg(E)dE, gdzie N = E 0 równanie 8.8: g(e)de jest całkowitą ilością elektronów. Wykonując całkowanie otrzymujemy E śr = 3/5E. 8.3 Średnia energia. Dla temperatur T > 0 czynnik ermiego jest bardziej skomplikowany. Można pokazać, że jego postać jest następująca: f E = e (E E )/kt + Czynnik ermiego. 8.4 Widać również z tego równania, że dla E większych od E, /exp(e-e )/kt staje się bardzo duże dla T dążącego do zera, tak więc, gdy T = 0 czynnik ermiego jest równy zero dla wszystkich E > E. Z drugiej strony, dla wszystkich E < E, exp(e-e )/kt dąży do zera, gdy temperatura dąży do zera, w rezultacie dla T = 0, f(e) = dla E < E. Widać zatem, że czynnik ermiego dany równaniem 8.4 przedstawia sytuację dla wszystkich temperatur. Zwróćmy również uwagę, że dla dowolnej nie zerowej wartości temperatury T, f(e) = ½ dla E = E. Pełna postać rozkładu ermiego Diraca ma postać: n E de = 8π m 3/ e V E / de e (E E )/kt + Rozkład ermiego Diraca. Widzimy również, że dla tych niewielu elektronów o energiach znacznie większych niż energia ermiego, czynnik /exp(e-e )/kt = exp(e -E)/kT = expe exp(-e/kt) jest proporcjonalny do exp(-e/kt). Tak więc wysokich energetyczny ogon rozkładu ermi Diraca zmniejsza się jak exp(-e/kt), dokładnie tak samo jak w klasycznym rozkładzie energii Maxwella Boltzmanna. Powodem tego jest to, iż dla obszarów o wysokiej energii istnieje dużo niezajętych stanów energetycznych, a mało elektronów, w rezultacie czego zakaz Pauliego nie jest ważny i rozkład zbliża się do rozkładu klasycznego. Wynik ten ma istotne praktyczne znaczenie, ponieważ daje się zastosować do elektronów przewodnictwa w półprzewodnikach. Ćwiczenie. Dla jakiej energii czynnik ermiego jest równy 0, dla miedzi w temperaturze T = 0K, E = 7,04eV. Rozwiązanie.. Rozwiąż równanie 8.4 f E = e (E E )/kt + = 0, e (E E )/kt = f(e) = 0, = 9

18 Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 8. Zlogarytmuj obustronnie E E kt = ln9 =,0 3. Wylicz E E E E =,0kT =,0 8, ev K 300K = 0,057eV 4. Znajdź E znając E E = 7,04eV + 0,057eV = 7,0eV Uwaga Czynnik ermiego maleje od do 0, już przy energii 0,06eV powyżej energii ermiego. Ćwiczenie. Znajdź prawdopodobieństwo, że stan energetyczny w miedzi powyżej energii ermiego o 0,eV jest zajęty w temperaturze T = 300K. Rozwiązanie. Prawdopodobieństwem jest czynnik ermiego dany równaniem 8.4. Prawdopodobieństwo, że stan jest Zajęty dane jest równaniem 8.4 P = f E = e (E E )/kt +. Podstawiając do wzoru odpowiednie wielkości: P =,04% Uwaga Prawdopodobieństwo, że elektron ma energię o 0,eV większą niż energia ermiego w temperaturze 300K wynosi tylko,04%.