SUBSTANCJE I PREPARATY CHEMICZNE WSTĘPNA INWENTARYZACJA PRODUKCJI, IMPORTU I EKSPORTU TZO W PRZESZŁOŚCI

Transkrypt

1 Faza inwentaryzacji projektu GEF w Polsce MATERIAŁY ROBOCZE DO SPORZĄDZENIA PRO- FILU TZO W POLSCE (do ograniczonego korzystania) GF/POL/INV/R.11 SUBSTANCJE I PREPARATY CHEMICZNE WSTĘPNA INWENTARYZACJA PRODUKCJI, IMPORTU I EKSPORTU TZO W PRZESZŁOŚCI Wiesław KOŁSUT wie_kolsut@pro.onet.pl Warszawa październik 2002 Niniejszy raport nie był redagowany. Został odtworzony w takiej postaci, w jakiej został przekazany do Instytutu Ochrony Środowiska przez Autora (Autorów)

2 2 WSTĘP Opracowując wstępną inwentaryzację produkcji, importu i eksportu trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO) w Polsce, przyjęto koncepcję uwzględnienia w treści opracowania, w miarę możliwości, wszystkich problemów związanych z zamierzoną i niezamierzoną produkcją, objętych konwencją substancji chemicznych (TZO), w procesach chemicznych prowadzonych na terenie przedsiębiorstw przemysłowych. Nie omawiano w związku z tym procesów spalania a w tym procesów spalania odpadów, procesów termicznych w hutnictwie, pieców cementowych spalających odpady niebezpieczne, energetycznego spalania paliw i innych zamierzonych i niezamierzonych procesów spalania. Wyjątkiem w tym względzie są procesy spalania odpadów związków chloroorganicznych powstałych w chemicznych procesach technologicznych w celu odzyskania i zawrócenia do procesu lub innego zastosowania pełnowartościowych substancji chemicznych. Szczególną uwagę skoncentrowano na zamierzonej produkcji TZO w przedsiębiorstwach zgrupowanych w byłym Ministerstwie Przemysłu Chemicznego. Aby uniknąć nieporozumień w przyszłości, scharakteryzowano problem TZO występujących w przemyśle jako półprodukty, zagospodarowywane w całości lub w części, w procesach produkcyjnych, mimo że obszar ten wykracza nieco poza problematykę objętą Konwencją. Ma on jednak dość ścisły związek z problemami związanymi z wstępną inwentaryzacją starych składowisk odpadów z działalności przedsiębiorstw przemysłu chemicznego. Wpływają one na stan i stopień skażenie odpadów, gleb, gruntów i wód, tymi substancjami. Opracowanie starano się wykonać w taki sposób, aby mogło być wykorzystywane jako jedno ze źródeł informacji dla zespołów zajmujących się problematyką TZO w poszczególnych komponentach naturalnego środowiska (powietrze, wody, gleba, odpady). W opracowaniu wskazano problemy, których rozwiązanie wymaga skorzystania w przyszłości z zasobów informacji dostępnych jedynie w objętych inwentaryzacją przedsiębiorstwach przemysłowych, branżowych jednostkach badawczo-rozwojowych oraz współpracujących z przemysłem chemicznym organizacjach handlowych. Konwencja Sztokholmska dzieli wchodzące w jej zakres substancje na dwie główne grupy, to znaczy: Substancje wytwarzane w przemyśle w sposób zamierzony. Do tej grupy należą: Aldryna, Chlordan, DDT, Dieldryna, Endryna, Heptachlor, heksachlorobenzen (HCB), Mireks i polichlorowane bifenyle (PCBs). Substancje wytwarzane w sposób niezamierzony. Do których należą: Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD), Polichlorowane dibenzofurany (PCDF), Polichlorowane bifenyle (PCB) i heksachlorobenzen (HCB). Heksachlorobenzen (HCB) w powyższych dwóch grupach występuje w trzech zastosowaniach to znaczy: jako objęty Konwencją pestycyd, jako nie objęty Konwencją półprodukt chemiczny (wymagający jedynie zgłoszenia do sekretariatu Konwencji) i wreszcie jako objęta Konwencją substancja występująca w produktach spalania i towarzysząca powstającym w tych procesach PCDD, PCDF i PCB. Polichlorowane bifenyle (PCB) występują w dwojakiej roli to znaczy: w postaci objętych Konwencją mieszanin produkowanych w sposób zamierzony w przemyśle i stosowanych w elektroenergetyce jako substancje elektroizolacyjne oraz w postaci objętych Konwencją za-

3 3 nieczyszczeń zawartych w produktach spalania i towarzyszących tam występującym PCDD, PCDF i HCB. Dla kompletności obrazu trzeba dodać, że PCDD, PCDF, HCB i PCB mogą w różnych proporcjach występować w produktach chlorowania substancji wytwarzanych w sposób zamierzony. Jako zanieczyszczenia mogą występować między innymi w wymienionych wyżej a objętych Konwencją pestycydach w tym również heksachlorobenzenie (HCB) a poza pestycydami w PCBs. W opracowaniu zwłaszcza w odniesieniu do pestycydów, ale również do polichlorowanych bifenyli operuje się dwoma podstawowymi pojęciami, dotyczącymi form występowania tych substancji w produkcji i obrocie rynkowym. Pierwszym z nich jest pojęcie substancji oznaczające otrzymane w procesach technologicznych związki chemiczne. Substancje te mogą zawierać, i w zdecydowanej większości przypadków zawierają, powstałe w procesie produkcyjnym i zależne od selektywności procesu technologicznego, zanieczyszczenia. W przypadku pestycydów są to między innymi HCB,PCB, PCDD,PCDF powstające w śladowych ilościach w trakcie procesu produkcyjnego. Dotyczy to nie tylko pestycydów, ale również polichlorowanych bifenyli. W przypadku PCBs np. istnieją dość ścisłe zależności wielkości zawartych w substancji zanieczyszczeń (PCDD i PCDF) od zawartości chloru w cząsteczkach PCBs. Pojęcie substancji w niniejszym opracowaniu w większości przypadków dotyczy określonych indywiduów chemicznych. Jest jednak, odnoszone również do mieszanin związków chemicznych. I tak np. mieszaniną związków chemicznych są polichlorowane bifenyle, oraz chloropochodne związków terpenowych występujące jako pestycyd pod nazwą Toksafen. Pozostałe substancje pestycydowe są na ogół indywiduami chemicznymi to znaczy substancjami o ściśle zdefiniowanej strukturze cząsteczki. Pojęcie mieszaniny związków chemicznych należy odnosić również do polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn oraz polichlorowanych dibenzo-furanów, polichlorowanych bifenyli i innych, w których zróżnicowanie chemiczne zależy od zawartości w strukturach różnych ilości podstawników, którymi najczęściej są atomy chloru. Od ilości atomów chloru i ich rozmieszczenia w cząsteczkach substancji zależy poziom toksyczności danego związku chemicznego. W odniesieniu do pestycydów często, pojęcie substancja uzupełnia się określeniem aktywna. Określenie aktywna oznacza, że substancja taka pełni określone funkcje biologiczne na skutek toksycznego oddziaływania na organizmy. Drugim jest określenie: preparat. Preparat oznacza w przypadku pestycydów mieszaninę lub roztwór składający się z dwóch lub więcej substancji zawierający jedną lub więcej substancji aktywnych, które zgodnie z Konwencją mogą być indywiduami chemicznymi lub mieszaninami indywiduów chemicznych. W odniesieniu do tych preparatów (mieszanin substancji chemicznych) stosuje się często w Polsce określenie forma gotowa pestycydów (środków ochrony roślin). Stosowanie czystych substancji aktywnych, jako pestycydów nie jest na ogół praktykowane. Konieczne jest, praktycznie w każdym przypadku, dobranie, obok substancji aktywnych, odpowiednich kompozycji substancji pomocniczych (rozpuszczalników, nośników, emulgatorów), umożliwiających użytkownikowi bezpieczne i wygodne stosowanie określonego preparatu pestycydowego.

4 4 POSTANOWIENIA KONWENCJI WSKAZUJĄCE NA KONIECZNOŚĆ INWENTARY- ZACJI PRODUKCJI, IMPORTU I EKSPORTU TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ OR- GANICZNYCH W PRZESZŁOŚCI Artykuł 6 Konwencji pod tytułem: Działania mające na celu redukcję lub eliminację uwolnień ze zmagazynowanych zapasów i odpadów mówi, że w celu zapewnienia obchodzenia się w sposób chroniący ludzkie zdrowie i środowisko ze zmagazynowanymi zapasami składającymi się z substancji wymienionych w załączniku A lub załączniku B oraz odpadami, w tym produktami i artykułami, gdy staną się odpadami i składającymi się z substancji wymienionych w załączniku A, B lub C, zawierającymi te substancje lub skażonych nimi, każda ze stron: podejmie wysiłki mające na celu opracowanie odpowiednich strategii identyfikowania miejsc skażonych substancjami chemicznymi wymienionymi w załączniku A,B, lub C; jeśli w tych miejscach, będą podjęte środki zaradcze, to należy je wykonać w sposób przyjazny dla środowiska. Należy przypuszczać, że jednym z głównych kierunków strategii identyfikowania miejsc skażonych substancjami chemicznymi wymienionymi w załącznikach, będą miejsca gdzie substancje te były produkowane w sposób zamierzony lub stanowiły prawdopodobne a niezamierzone zanieczyszczenia w celowo wytwarzanych produktach lub odpadach z ich produkcji. Artykuł 15 pod tytułem Sprawozdawczość, w ustępie 2 mówi, że Każda ze stron przekaże sekretariatowi: dane statystyczne określające całkowitą wielkość produkcji, importu i eksportu wszystkich substancji chemicznych wymienionych w załączniku A lub załączniku B albo rzetelne szacunki takich danych. Na ile to możliwe, wykaz państw, z których importowała takie substancje oraz państw, do których eksportowała wszystkie takie substancje. Powyższy ustęp artykułu 15 obejmuje, poza PCDD i PCDF, wszystkie objęte konwencją substancje. W tym celu konieczne jest inwentaryzacja przedsiębiorstw przemysłowych, które produkowały substancje aktywne objęte Konwencją lub preparaty pestycydów z zastosowaniem tych substancji albo prowadziły oba te rodzaje działalności. Artykuł 5 pod tytułem Środki mające na celu redukcję lub eliminację uwolnień z niezamierzonej produkcji zobowiązuje strony do opracowania krajowego planu działania mającego na celu zidentyfikowanie, scharakteryzowanie i podjęcie działań wobec uwolnień substancji wymienionych w załączniku C (PCDD, PCDF, HCB, PCBs) Załącznik C wymienia spośród procesów chemicznych: produkcję masy papierniczej z zastosowaniem chloru pierwiastkowego lub substancji chemicznych wytwarzających chlor pierwiastkowy jako wybielacz; procesy produkcji substancji chemicznych uwalniających powstałe w sposób niezamierzony trwałe zanieczyszczenia organiczne, zwłaszcza przy produkcji chlorofenoli i chloranilu. PRODUKCJA KRAJOWA OBJĘTYCH KONWENCJĄ SUBSTANCJI AKTYW- NYCH PESTYCYDÓW ORAZ PRODUKCJA KRAJOWA POLICHLOROWANYCH BIFENYLI (PCB) W produkcji i na rynku polskich artykułów chemicznych trwałe związki organiczne (TZO) pochodziły z czterech podstawowych źródeł to znaczy: Z produkcji własnej substancji chemicznych, Z importu nie wytwarzanych w kraju substancji, Z produkcji własnej preparatów (form gotowych) środków ochrony roślin (pestycydów),

5 5 Z importu preparatów (form gotowych) środków ochrony roślin (pestycydów). PPRODUKCJA SUBSTANCJI AKTYWNYCH PESTYCYDÓW DDT 1,1,1-trichloro-2,2-di-(p-chlorofenylo)etan Podstawową, wytwarzaną w Polsce przez wiele lat, substancją aktywną zaliczaną do grupy pestycydów był DDT produkowany pod nazwą Azotoks. W rocznikach statystycznych a później Biuletynie Statystycznym Ministerstwa Przemysłu Chemicznego (ostatni dostępny rocznik 1978) stosowane były początkowo nazwy Azotoks a od roku 1972, (kiedy to nazwę Rocznik Statystyczny Przemysłu Chemicznego zmieniono na Biuletyn Statystyczny Ministerstwa Przemysłu Chemicznego) w miejsce Azotoksu wykazywana była pozycja DDT i analogi. Jako analog DDT to jest analog 1,1,1-trichloro-2,2-di-(p-chlorofenylo)etanu traktowano w tym przypadku DMDT to znaczy 1,1,1-trichloro-2,2-di-(metoksyfenylo)etan. Obie te substancje były produkowane w Zakładach Chemicznych AZOT w Jaworznie z tym, że DMDT był produkowany pod nazwą Metoksychlor. Określenie DMDT jako analogu DDT wynikało prawdopodobnie stąd, że technologie produkcji tych związków są bardzo zbliżone a różnica polega na tym, że monochlorobenzen jest jednym z podstawowych surowców do produkcji DDT, podczas gdy w przypadku DMDT monochlorobenzen jest zastąpiony metoksybenzenem (potoczna nazwa Anizol). Trzeba przy tym zwrócić uwagę na fakt, że DMDT nie jest substancją objętą postanowieniami Konwencji Sztokholmskiej. Podjęcie w Polsce produkcji DMDT zmniejszało ilość DDT, wprowadzanego do środowiska wraz z preparatami stosowanymi w rolnictwie i leśnictwie. Wielkości produkcji koncentratu azotoksu a od 1972 DDT i analogów (w przeliczeniu na 100%) podaje poniższa tabela. Produkcja DDT w Polsce w latach Rok Produkcja [Mg] Rok Tabela Nr 1 Produkcja [Mg] , , , , , , , , , , , , , , , , , *) (3377,0) 3977, , *) (2318,0) 2918,0

6 6 Rok Produkcja Rok Produkcja [Mg] [Mg] , *) (2855,0) 3455, , *) (2755,0) 3355, , *) (1678,0) 3278, , *) (2270,0) 2870,0 *) Dla lat w nawiasach podano wielkości produkcji DDT po zmniejszeniu wielkości produkcji DDT i analogów o produkcję Metoksychloru. Szczegółowe wyjaśnienie metody określenia wielkości produkcji Metoksychloru podano niżej. Jak to wzmiankowano wyżej, poczynając od 1972 roku ujęte w tabeli wielkości produkcji obejmują, również Metoksychlor. Dla określenia wielkości produkcji DDT, należy od podanych w tabeli wartości odjąć wielkości produkcji Metoksychloru poczynając od 1972 roku. Ponieważ brak jest danych statystycznych w tym zakresie, orientacyjne wielkości produkcji Metoksychloru w latach 1972 do 1978 można uzyskać, przyjmując jako podstawę korekty, wielkości produkcji Metoksychloru z lat poprzednich. Wynosiły one według roczników statystycznych przemysłu chemicznego w latach 1968 do 1970 odpowiednio: 388, 537, 596, 519, 497 i 657 Mg/ rok. Można, więc szacować zdolność produkcyjną instalacji Metoksychloru na około 600 ton rocznie i o taką wielkość skorygować dane zawarte w tablicy dla lat 1972 do W powyższej tablicy, w nawiasach, podano tak skorygowane wielkości produkcji DDT. W rocznikach i biuletynach statystycznych przemysłu chemicznego brak jest danych dotyczących wielkości eksportu koncentratu DDT i produkowanych na jego bazie preparatów pestycydów. Wiadomo jedynie, że eksport był znaczny i kierowany do krajów azjatyckich. W miarę ściśle można określić wielkość eksportu w roku 1976 i 1977 bowiem dopuszczenie do stosowania preparatów zawierających DDT wygasło w 1975 roku. Jeśli tak, to cała wytworzona ilość DDT mogła być wyeksportowana w postaci koncentratu lub gotowych preparatów pestycydów i powinna wynosić w ton a w roku ton. Drugą metodą określenia wielkości eksportu koncentratu DDT jest przyjęcie eksportu jako różnicy pomiędzy produkcją DDT a jego zużyciem do produkcji preparatów, przyjmując założenie, że eksportowany był jedynie koncentrat. Roczniki Statystyczne Przemysłu Chemicznego podają szczegółowy asortyment i wielkości produkcji preparatów (niżej przytoczono przykładowe ilości preparatów dla lat ). Różnica ta w latach maksymalnej produkcji DDT waha się w granicach 1000 do 1500 Mg/rok. Dane te mogą być jednak obarczone znacznym błędem, bowiem w Rocznikach Statystycznych Przemysłu Chemicznego i Biuletynach Statystycznych Ministerstwa Przemysłu Chemicznego brak jest informacji o stosowanej metodologii przygotowania i przetwarzania danych statystycznych dotyczących produkcji i stosowania pestycydów. Pewna w związku z powyższym jest jedynie wielkość produkcji koncentratu DDT w przeliczeniu na substancję stuprocentową. Wynosiła ona w latach 1949 do ,7 Mg koncentratu DDT w przeliczeniu na substancję stuprocentową. Ponieważ ostatnim dostępnym rocznikiem Biuletynu Ministerstwa Przemysłu Chemicznego był rocznik 1978, nie można wykluczyć występowania produkcji DDT w celach eksportowych w roku lub latach następnych. Ostateczne ustalenie tego faktu jest możliwe na podstawie dokumentów archiwalnych Zakładów Chemicznych Azot Jaworzno lub na podstawie dokumentów archiwalnych pracującego w Łodzi Przedsiębiorstwa Handlowego Chemikolor

7 7 S.A, (od 1974 roku prowadzi ono sprzedaż środków ochrony roślin) lub Centrali Importowo Eksportowej CIECH w Warszawie. TOKSAFEN Według Rocznika Statystycznego Przemysłu Chemicznego chlorowane terpeny, pod nazwą Terpentol, produkowane były w Nadodrzańskich Zakładach Przemysłu Organicznego Rokita (obecnie Zakłady Chemiczne ROKITA S.A) w latach 1961 i Produkcję tę można uznać jako produkcję doświadczalną, bowiem wyniosła ona w 1961 roku 25 Mg zaś w 1962 roku zaledwie 15 Mg. Produkt chlorowania terpenów był następnie przetwarzany w NZPO ROKITA na preparat pod nazwą Terpentol płynny. Zawierał on 60% chlorowanych terpenów. Łącznie wyprodukowano 40 Mg chlorowanych terpenów (Toksafenu) Zakłady Chemiczne Jaworzno produkowały preparat oparty, na Toksafenie, ale będącym chlorowanym kamfenem. Rocznik Statystyczny Przemysłu Chemicznego nie odnotowuje jednak faktu produkcji chlorowanego kamfenu. Można w związku z tym przypuszczać, że był on wytwarzany z zastosowaniem importowanego toksafenu lub nastąpiła pomyłka w rejestracji tego preparatu i w rzeczywistości przetwarzano na formę gotową Terpentol pochodzący z NZPO ROKITA. PRODUKCJA KRAJOWA CHLOROWANYCH BIFENYLI (PCB) Do niedawna w polskiej literaturze omawianych tu technologii i produkcji brak było informacji o produkcji w Polsce polichlorowanych bifenyli (PCBs) W Roczniku Statystycznym Przemysłu Chemicznego również brak informacji o produkcji w minionych latach chlorowanych bifenyli (PCBs). Informację o jego produkcji w Zakładach Azotowych w Tarnowie i Zakładach ERG w Ząbkowicach Będzińskich podają J. Falandysz, K. Szymczyk w artykule pod tytułem Data on the Manufacture, Use, Inventory and Disposal of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) in Poland. W odniesieniu do Zakładów Azotowych informację o produkcji PCB w tych Zakładach potwierdza były Generalny Projektant Z.A. Tarnów, M.Żyliński. Artykuł J.Falandysza i K. Szymczyka zawiera poniższe informacje dotyczące produkcji PCBs w Tarnowie i w Ząbkowicach Będzińskich: W Zakładach Azotowych w Tarnowie polichlorowane bifenyle PCBs pod nazwą Tarnol lub Chlorowany Bifenyl, były produkowane w latach jako mieszanina o zawartości około 40% chloru w cząsteczce. Własności Tarnolu były zbliżone do takich handlowych produktów firm zagranicznych jak: Aroclor 1248, Clophen A 40, Phenoclor DP- 4, Fenchlor 42 i Kanechlor 400. Całkowita ilość wyprodukowanego w w/w latach Tarnolu wyniosła 679 ton. J. Falandysz i K. Szymczyk podają, za producentem, że w składzie Tarnolu większość stanowiły trichlorobifenyle, ale produkt ten zawierał również di, tetra- i pentachlorobifenyle. W Zakładach ERG w Ząbkowicach Będzińskich, polichlorowane bifenyle były produkowane pod nazwą Chlorofen. Głównym składnikiem Chlorofenu były pochodne bifenylu zawierające od pięciu do dziewięciu atomów węgla w cząsteczce PCB. Był on stosowany w górnictwie węgla kamiennego, prawdopodobnie jako niepalna ciecz hydrauliczna. Według informacji uzyskanych od M. Żylińskiego (Z.A. Tarnów), Tarnol był najprawdopodobniej stosowany jako niepalne (trudnopalne) syciwo i materiał izolacyjny w przemyśle elektrotechnicznym (nasycanie papieru elektroizolacyjnego, napełnianie wyłączników oraz napełnianie transformatorów). Produkcja jego była prowadzona w

8 8 napełnianie transformatorów). Produkcja jego była prowadzona w obiekcie, na którym wcześniej prowadzono proces chlorowania naftalenu. W tomie 6 Wydawnictwa Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego pod tytułem Historia polskiego przemysłu tworzyw sztucznych i materiałów wybuchowych w rozdziale dotyczącym Zakładów Tworzyw Sztucznych Ząbkowice Erg w Dąbrowie Górniczej znajduje się informacja o uruchomieniu w 1965 roku produkcji chlorofenu (PCBs) na potrzeby górnictwa i informacja o likwidacji produkcji pozostałych chloropochodnych w 1976 roku. Znaczy to, że chlorofen mógł być produkowany w latach Brak jest jednak informacji o wielkości jego produkcji. W każdym jednak przypadku można stwierdzić, że całkowita, krajowa produkcja PCBs nie stanowiła znaczącej pozycji w łącznej ilości PCBs znajdujących się w urządzeniach elektroenergetycznych. Wobec braku informacji o wielkości produkcji chlorofenu, w ZTS Ząbkowice-Erg nie jest możliwe ścisłe określenie łącznej krajowej produkcji polichlorowanych bifenyli. TECHNOLOGIE PRODUKCJI SUBSTANCJI AKTYWNYCH PESTYCYDÓW OBJĘ- TYCH KONWENCJĄ, SPRAWDZANE W SKALI DOŚWIADCZALNEJ, KTÓRE NIE ZOSTAŁY WYKORZYSTANE W PRAKTYCE PRZEMYSŁOWEJ. DODATKOWE IN- FORMACJI NA TEMAT HEKSACHLOROBENZENU Uznano za wskazane omówienie tego problemu, ponieważ spotykane są błędne informacje o tym, że poza wyżej omówionymi produkcjami (DDT i Toksafen) niektóre dalsze, objęte Konwencją, substancje były wytwarzane w fabrykach polskiego przemysłu chemicznego. Nie informuje się przy tym, czy były to produkcje przemysłowe ani w jakiej skali i w jakim okresie były realizowane. Szersze omówienie problemu produkcji chlorobenzenów (mono-, di-, tri-, tetrachloro) jest spowodowane występowaniem, w tych produktach, heksachlorobenzenu jako produktu odpadowego i znacznym prawdopodobieństwem trafienia tych odpadów na składowiska. ALDRYNA I DIELDRYNA. W skali laboratoryjnej prowadzone były w Instytucie Przemysłu Organicznego w Warszawie prace nad opracowaniem technologii ich produkcji. Technologie te nie zostały zastosowane w praktyce, na skutek zakazu stosowania tych substancji wydanego przez Ministra Rolnictwa. Stosowana w polskich preparatach środków ochrony roślin Dieldryna pochodziła z importu. HEKSACHLOROBENZEN (HCB) W Nadodrzańskich Zakładach Przemysłu Organicznego Rokita, specjalizujących się między innymi w procesach chlorowania benzenu, były prowadzone w skali doświadczalnej, próby produkcji heksachlorobenzenu z wykorzystaniem surowców odpadowych powstałych przy produkcji mono-, di- i trichlorobenzenów. Instalacja przemysłowa produkcji HCB nigdy nie została jednak wybudowana. Brak jest informacji, jakie ilości, HCB w trakcie tych prac uzyskano i jak zostały one zagospodarowane. Wymaga to sprawdzenia w zasobach informacyjnych o historycznych produkcjach, jakie być może zachowały się w archiwach Zakładów Chemicznych Rokita S.A.

9 9 W Zakładach Chemicznych AZOT Jaworzno produkowano, trichlorobenzen, stosując jako surowiec odpadowy, heksachlorocykloheksan pochodzący z produkcji lindanu (γ- heksachlorocykloheksanu). Heksachlorocykloheksan poddawano odchlorowodorowaniu ługiem sodowym uzyskując trichlorobenzen stosowany następnie do produkcji Akaritoksu. Istniały przypuszczenia związane, z produkcją preparatów zawierających heksachlorobenzen, że trichlorobenzen był poddawany procesowi dalszego chlorowania do heksachlorobenzenu. Brak jest potwierdzenia tej informacji. Wszystko wskazuje na to, że preparaty zawierające HCB produkowane były w oparciu o surowiec pochodzący z importu lub z produkcji doświadczalnej w NZPO Rokita. W Zakładzie produkowano również przejściowo monochlorobenzen. W Zakładach Chemicznych Sarzyna w Nowej Sarzynie prowadzono chlorowanie benzenu (do tetrachlorobenzenu) jako surowca do produkcji kwasu 2,4,5-trichlorofenoksy-octowego (2,4,5-T). Prowadzona była również produkcja doświadczalna zarówno tetrachlorobenzenu jak i kwasu 2,4,5-T. Wybudowana została instalacja przemysłowa, jednak nigdy nie została uruchomiona ze względu na zakaz stosowania w Polsce tego preparatu. Produkcji tetrachlorobenzenu towarzyszyło zapewne powstawanie znacznych ilości penta- i heksachlorobenzenu. Brak jednak informacji o sposobie zagospodarowania tych substancji. W Zakładach Azotowych we Włocławku (obecnie ANWIL S.A) w procesie produkcji rozpuszczalników (tetrachlorku węgla i perchloroetylenu) przez chlorowanie propylenu, w trakcie chłodzenia gazów po reakcji chlorowania, wykraplały się i były oddzielane frakcje ciężkie zawierające mieszaninę związków chloru, z przewagą polichlorowanych benzenów (Heks). Substancja ta była spalana na specjalnej instalacji stanowiącej integralną część kompleksu PCW w celu jej unieszkodliwienia i odzyskania chlorowodoru. Chlorowodór był zawracany do procesu oksychlorowania etylenu i produkcji 1,2-dwuchloroetanu a następnie chlorku winylu. Instalacja spalania była i jest ważnym elementem gospodarki odpadowymi chloropochodnymi różnych węglowodorów powstającymi w procesach produkcji rozpuszczalników, 1,2- dwuchloroetanu i chlorku winylu. Jak powiedziano wyżej, Heksy powstawały, głównie w produkcji rozpuszczalników. Produkcja ta przed kilku laty została wstrzymana i w związku z tym Heksy w procesach produkcyjnych obecnie nie występują. Pierwotny obiekt spalarni Heks, (bardzo trudny w eksploatacji) został kilka lat temu zlikwidowany i zastąpiony nowym, odpowiadającym współczesnym standardom emisji PCDD i PCDF a tym samym emisji HCB i PCB. Obiekt ten ma wolne moce przerobowe i może być wykorzystywany do świadczenia usług w postaci bezpiecznego spalania odpadów niebezpiecznych z innych procesów technologicznych. Powyższe informacje potwierdzają brak w Polsce zamierzonej produkcji heksachlorobenzenu. Tym niemniej wskazują na możliwość występowanie w trakcie zamierzonej produkcji mono-, bi-, tri- i tetrachlorobenzenów pewnych ilości HCB, który musiał być w wyżej wymienionych zakładach zagospodarowywany lub składowany. Poza Zakładami Anwil, które od początku produkcji rozpuszczalników w drodze chlorowania propylenu dysponowały instalacją spalającą tak zwane Heksy i w zakresie, w odniesieniu do pozostałych fabryk, brak jest publikowanych informacji dotyczących zagospodarowania substancji zawierających HCB (jako wydzielane w procesach produkcyjnych zanieczyszczenia produktów wytwarzanych w sposób zamierzony).

10 10 Jak to wspomniano wyżej heksachlorobenzen, (HCB), jest w załączniku A do Konwencji potraktowany odmiennie niż inne substancje (Aldryna, Chlordan, Dieldryna, Endryna, Heptachlor, Mireks, Toksafen, i polichlorowane bifenyle). Istnieją, bowiem w tym załączniku szczególne wyłączenia w zakresie jego produkcji. Dotyczą one HCB jako: Produktu pośredniego w procesie produkcji, Rozpuszczalnika w pestycydach, Produktu pośredniego w produkcji w zamkniętym systemie na ograniczonym terenie. Polskiego przemysłu chemicznego (ANWIL S.A) obecnie, to znaczy po wstrzymaniu produkcji rozpuszczalników poprzez chlorowania propylenu w wysokiej temperaturze, wyłączenia te nie dotyczą, ponieważ zamierzoną produkcją w tym procesie były rozpuszczalniki a nie HCB zawarty w odpadowych Heksach. Gdyby jednak w przyszłości pojawiły się wątpliwości, co do prawidłowości takiej interpretacji to z całą pewnością Anwilu dotyczy przypadek Heks jako produktu pośredniego w zamkniętym systemie na ograniczonym terenie. Heksachlorobenzen, (HCB), o czym była mowa wyżej, pojawia się jako zanieczyszczenie powstające w procesach chlorowania, których celem jest produkcja chlorobenzenów stosowanych jako surowce do innych produkcji. W procesach tych, HCB występuje w ilościach większych niż śladowe i najczęściej jest oddzielany jako pozostałość podestylacyjna w procesach destylacji mono, di- i trichlorobenzenów. Te produkty uboczne unieszkodliwiane są w różnych procesach (spalanie i unieszkodliwianie chemiczne). Wydaje się, że przypadki te można traktować podobnie jak dotyczące produkcji odpadowych Heks w Zakładach ANWIL S.A. Produkty uboczne chlorowania benzenu poza HCB zawierają lub mogą zawierać, w zależności od warunków, w których prowadzony jest proces, również chlorowane bifenyle (PCBs) a także PCDD i PCDF. Fakt występowania takich mieszanin w produktach ubocznych chlorowania benzenu potwierdza wiele źródeł literaturowych. Ich składy chemiczne różnią się znacznie w zależności od rodzaju stosowanych procesów technologicznych. PRODUKCJA KRAJOWA I IMPORT PREPARATÓW PESTYCYDÓW Postać, pod którą TZO trafiały na rynek były to, za wyjątkiem niewielkiego obrotu międzyzakładowego przemysłu chemicznego a w późniejszych latach spółdzielczości, preparaty chemiczne w skład, których wchodziły objęte Konwencją substancje chemiczne. Import środków ochrony roślin zawierających trwałe związki organiczne był realizowany przez polskie organizacje handlowe i dostawców zagranicznych po uprzedniej rejestracji tych środków w Ministerstwie Rolnictwa i dopuszczeniu ich do stosowania. Problemy dopuszczania do obrotu i stosowania pestycydów w ogóle a w szczególności pestycydów, obecnie kwalifikowanych jako trwałe zanieczyszczenia organiczne, w Polsce były prawnie regulowane ustawą o ochronie roślin uprawnych przed chorobami, szkodnikami i chwastami opublikowanej pierwszy raz w Dzienniku Ustaw Nr 10, pozycja 55 z 1961 roku. Ustawa ta wówczas nie zakazywała produkcji i stosowania substancji chloroorganicznych dziś zaliczanych do grupy trwałych związków organicznych (TZO). Dzięki tej ustawie i publikowanym na jej podstawie w Dzienniku Urzędowym Ministerstwa Rolnictwa corocznie obwieszczeniom w sprawie wykazów chemicznych środków ochrony roślin dopuszczonych do obrotu handlowego w danym roku możliwe było ustalenie, jakie preparaty chemicznych środków ochrony roślin były do polski importowane i jakie substancje biologicznie czynne preparaty te zawierały. Zestawienia tych preparatów dla potrzeb prac związanych z Konwencją Sztokholmską wykonała J. Żołędziowska w pracy pod tytułem Inwentaryzacja pozosta-

11 11 łości TZO w przemyśle w ramach projektu UNIDO oznaczonego symbolem GF/POL/01/004 dotyczącego przyspieszenia prac nad wdrożeniem Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych w Polsce. Niżej przytoczono zestawienia preparatów opracowane przez J. Żołędziowską w odniesieniu do: aldryny, DDT, dieldryny, endryny, heptachloru, heksachlorobenzenu (HCB) i toksafenu. Chlordanu i Mireksu brak jest w obwieszczeniach Ministerstwa Rolnictwa, z czego należy wnosić, że nie były one do Polski importowane jako substancje aktywne i jako składniki preparatów ochrony roślin. Przegrupowano jednak preparaty tak, aby stanowiły dwie oddzielne tabele obejmujące preparaty wytwarzane w kraju i preparaty importowane. PRODUKCJA KRAJOWA PREPARATÓW PESTYCYDÓW Tabela nr 2 Wykaz krajowych preparatów pestycydów dopuszczonych do stosowania w Polsce oraz deklarowane udziały zawartych w nich substancji aktywnych. DDT Nazwa preparatu Producent % substancji aktywnej Azotox pylisty 5 Z.Ch. Azot 5% DDT 0,1% γ HCH Azotoks płynny 10 Z.Ch. Azot 10% DDT Azotoks płynny 30 Z.Ch. Azot 33% DDT Azotoks płynny 40 Z.Ch. Azot 40% DDT Azotoks 50 do zawiesin Z.Ch. Azot 50% DDT Azotoks płynny 25 Z.Ch. Gamrat 25% DDT Azotoks pylisty aktywny Z.Ch. Azot 5% DDT i dodatki γ HCH DMDT Ditox Z.Ch. Azot 5% DDT 0,3% γ-hch Ditox L Z.Ch. Azot 4,7% DDT 0,3% γ-hch Ditoks 30 Z.Ch. Azot 18% DDT technicznego 2% γ-hch Fumatox DG Z.Ch. Azot 30% DDT 3% γ-hch Kornikol Z.Ch. Azot 2% DDT 7% HCH (technicznego) 2% DNOC Lasochron Z.Ch. Azot 10% Metoksychloru 7% DDT 10% γ-hch 4% dichlorobenzenu Mgławik 10 Z.Ch. Azot 8% DDT (tech) 5% γ-hch

12 12 Mgławik 15 Z.Ch. Azot 10% DDT (techn.) 2% γ-hch Tritox pylisty Z.Ch. Azot 1,5% DDT 0,5% γ-hch 2% DMDT Tritox płynny 30 Z.Ch. Azot 10% DDT 5% γ-hch 14% DMDT Tritox płynny do zawiesin Z.Ch. Azot 45% DDT 2% γ-hch 3% DMDT Tritox pylisty Z.Ch. Azot 1,5% DDT 0,5% γ-hch 2% DMDT Tritox płynny 30 Z.Ch. Azot 10% DDT 5% γ-hch 14% DMDT Tritox płynny do zawiesin Z.Ch. Azot 45% DDT 2% γ-hch 3% DMDT Preparaty oparte na DDT były sukcesywnie wycofywane z użycia od 1972 roku. Najdłużej stosowany Lasochron uzyskał po raz ostatni dopuszczenie do obrotu w 1975 roku DIELDRYNA Nazwa preparatu Producent % substancji aktywnej Mieszanka dieldrynowa Z.Ch. Azot 2,7% czystej Dieldryny Preparaty zawierające Dieldrynę zostały wycofane z obrotu po 1975 roku HEXACHLOROBENZEN (HCB) Nazwa preparatu Producent % substancji aktywnej Śnieciotox 40 Z.Ch. Azot 40% heksachlorobenzenu Preparat Śnieciotoks był po raz ostatni dopuszczony do obrotu handlowego w 1978 roku z adnotacją do wyczerpania zapasów. TOKSAFEN Nazwa preparatu Producent % substancji aktywnej Kamfochlor Z.Ch. Azot 10% chlorowanego kamfenu Terpentol płynny NZPO Rokita 60% chlorowanych terpenów Terpentol płynny uzyskał po raz ostatni dopuszczenie do obrotu w 1970 roku, zaś Kamfochlor w 1971 roku Tabela ta wystarczająco dokładnie podaje zawartości TZO w preparatach. Niestety nie są dostępne ilości wytworzonych preparatów. W związku z tym (poza preparatami zawierającymi DDT i chlorowane terpeny) nie można określić, jakie ilości tych preparatów zostały wprowadzone do środowiska. Struktura produkcyjna preparatów pestycydów zawierających DDT była w Polsce dość rozbudowana. Podawały ją Roczniki Statystyczne do 1971 roku. Od 1971 roku Biuletyny Statystyczne Ministerstwa Przemysłu Chemicznego podawały łącznie preparaty pestycydów

13 13 bez podziału związanego z kierunkami zastosowań. Poniższa tabela podaje jako przykład strukturę produkcji w latach , preparatów pestycydów zawierających DDT. Tabela nr 3 Struktura produkcji preparatów pestycydów zawierających DDT w latach [w Mg] Nazwa preparatu Rok Azotoks pylisty 5% Azotoks płynny 25% Azotoks zawiesinowy 50% Ditox Tritox pylisty , Tritox płynny 30% Tritox zawiesinowy Mgławik Zawartość Azotoksu w preparatach ujętych w tabeli podaje tablica nr 2. Z danych zestawionych w powyższych tabelach wynika, że spośród substancji objętych Konwencją, polskie fabryki przemysłu chemicznego, stosowały w produkcji preparatów pestycydowych jako substancje aktywne: DDT, Dieldrynę, Heksachlorobenzen (HCH) Toksafen Spośród tych substancji dieldryna i heksachlorobenzen nie były w polskich przedsiębiorstwach produkowane. Dieldryna prawdopodobnie była importowana w postaci dziewięćdziesięcioprocentowego koncentratu i przetwarzana na handlową mieszankę dieldrynową o zawartości 2,7% czystej dieldryny. Polskie przedsiębiorstwa nie stosowały do produkcji preparatów pestycydowych objętych Konwencją: Aldryny, Chlordanu, Endryny, Heptachloru i Mireksu Preparaty zawierające, objęte Konwencją trwałe zanieczyszczenia organiczne, produkowane były jedynie w trzech przedsiębiorstwach przemysłu chemicznego to jest: Zakładach Chemicznych AZOT w Jaworznie gdzie przetwarzano na preparaty: własny DDT (produkowany pod nazwą azotoks), importowaną dieldrynę techniczną, heksachlorobenzen (HCH) i toksafen (występujący pod nazwą kamfochlor), Zakładach Chemicznych GAMRAT w Jaśle (obecna nazwa Zakłady Tworzyw Sztucznych GAMRAT S.A) gdzie konfekcjonowano niewielkie ilości produkowanego w Z.Ch. AZOT, azotoksu (DDT) Nadodrzańskich Zakładach Przemysłu Organicznego ROKITA w Brzegu Dolnym (obecna nazwa Zakłady Chemiczne Rokita S.A), które produkowały chlorowane terpeny stosowane w produkcji preparatu pod nazwą terpentol płynny

14 14 Natomiast produkowane i przetwarzane w Polsce na preparaty były dwie substancje objęte konwencją to jest: DDT produkowane w Zakładach Chemicznych Azot w Jaworznie pod nazwą Azotoks, Toksafen produkowany w NZPO Rokita, jako chlorowane terpeny i w Zakładach Chemicznych Azot, jako chlorowany kamfen. W tym przypadku mają miejsce jednak pewne wątpliwości. O ile, bowiem produkcja chlorowanych terpenów w Zakładach Rokita została odnotowana w roczniku statystycznym przemysłu chemicznego, o tyle produkcja substancji chlorowanego kamfenu nie została tam wykazana. Można w związku z tym przyjąć możliwość wtórnej przeróbki na inny preparat importowanych bardziej stężonych preparatów kamfenowych. IMPORT PREPARATÓW PESTYCYDÓW Tabela nr 4 Wykaz importowanych preparatów pestycydów dopuszczonych do stosowania w Polsce oraz deklarowane udziały zawartych w nich substancji aktywnych. ALDRYNA Nazwa preparatu Producent % substancji aktywnej Aldrin 2,5 Schering (NRF) 2,5% Aldryny Nordisk Alkali (Dania Aldin 5 Schering (NRF) 5% Aldryny Chromophos (Jugosławia) Arrex M CELA (NRF) 8% Aldryny 25% Endryny Argonex TA CELA (NRF) 22,3% Aldryny 49% Tiuramu Liro Thiraldin Ligtermoet Zoon 23% Aldryny 48% Tiuramu Preparaty zawierające aldrynę nie były dopuszczane do obrotu handlowego w Polsce po roku 1975 DDT Nazwa preparatu Producent % substancji aktywnej Duolit pylist 5 VEB Tettchem (NRD 5% DDT Duolit płynny 20 VEB Fettchem (NRD) 20% DDT Pentacid Doliden Kemikalia (Jugosławia) 4,7% DDT 0,4 0,5 γ-hch Kerfec C Ring Deksol VEB Bitterfeld 6% DDT 5% γ-hch Preparaty oparte na DDT były sukcesywnie wycofywane z użycia od 1972 roku. Proces wycofywania został zakończony w 1975 roku DIELDRYNA Nazwa preparatu Producent % substancji aktywnej Alvit 55 Schering (NRF) Nordisk Alkali (Dania) 90% Dieldryny technicznej

15 15 Dieldrex B Shell (Anglia) 75% Dieldryny 10% Tiuramu Binasin Merck (NRF) Dieldryna Colotox Sandoz (Szwajcaria) 1% Dieldryny 8% związków miedzi Preparaty zawierające dieldrynę zostały wycofane z obrotu po 1975 roku ENDRYNA Nazwa preparatu Producent % substancji aktywnej Arrex M CELA (NRF) 8% Aldryny 25% Endryny Preparat został wycofany z obrotu w 1972 roku HEPTACHLOR Nazwa Preparatu Producent % substancji aktywnej Agronex hepta CELA (NRF) 25% Heptachloru Preparat był dopuszczony do obrotu jedynie w 1966 roku TOKSAFEN Nazwa preparatu Producent % substancji aktywnej Liro Toxafen 10 Ligtermoet Zoon (Holandia) 10% chlorowanego kamfenu Melipax Spritzmittel (płynny) VEB Fahlberg list (NRD) 60% chlorowanych terpenów Melipax Staub (pylisty) VEB Fahlberg list (NRD) 10% chlorowanych terpenów Melipax Aerospruhmittel VEB Fahlberg list (NRD) 40% chlorowanych terpenów (do zamgławiania) Toxafen 50 Serum Zavod Kalinowvia 50% chlorowanego kamfenu (Jugosławia) Toksafen 10 Merck, Schacht (RFN) 10% chlorowanego kamfenu Toksafen 10 Luxan (Holandia) 10% chlorowanych terpenów Toksafen 10 Ligtermoed Zoon-Luxan 10% chlorowanych terpenów (Holandia) Toksafen 10 Linz (Austria) 10% chlorowanych terpenów Toxafen 20 Merck, Schacht (NRF) 20% chlorowanego kamfenu Importowane preparaty zawierające Toksafen (Melipaxy produkcji NRD) zostały wycofane z użycia w 1987 roku. Inne preparaty wycofano znacznie wcześniej, w większości po 1971 roku. Na podstawie powyższej tabeli należy stwierdzić brak importu do Polski objętych Konwencją preparatów zawierających Chlordan, Heksachlorobenzen i Mireks. Tabela podaje jedynie dane jakościowe importowanych preparatów. Brak jest danych na temat ilości zaimportowanych do kraju preparatów. INFORMACJE OGÓLNE ZWIĄZANE Z PRODUKCJA KRAJOWĄ I IMPORTEM PRE- PARATÓW PESTYCYDÓW Z analizy tabel zawierających informacje dotyczące krajowej produkcji i importu preparatów pestycydów zawierających objęte Konwencją substancje aktywne wynikają następujące stwierdzenia: W Polsce nie stosowano preparatów zawierających jako składniki aktywne Chlordan i Mireks.

16 16 Stosowano preparaty zawierające jako składniki aktywne Aldrynę, DDT, Dieldrynę, Endrynę, Heptachlor, Heksachlorobenzen i Toksafen. Nie jest aktualnie możliwe uzyskanie dostatecznie ścisłych informacji dla określenia ilości preparatów wprowadzonych jako pestycydy do środowiska. Możliwości takie istnieją jedynie w odniesieniu do produkcji preparatów zawierających DDT dla lat Ponieważ brak jest danych dotyczących ilości DDT eksportowanego w postaci substancji jak i preparatów oraz brak jest danych ilościowych dotyczących importu preparatów DDT, dane te dają jedynie dość ścisłą, ale tylko orientację w zakresie ilości DDT wprowadzonego do środowiska w ogóle. Trudność zupełnie ścisłego określenia ilości wprowadzonego do środowiska DDT nieco pogłębia fakt niepełnej jeszcze inwentaryzacji mogilników zawierających niewykorzystane pestycydy. W przybliżeniu można jednak określić, że do środowiska na terytorium Polski w latach roku wprowadzono odliczając eksport i pozostałości DDT w mogilnikach około Mg DDT. HISTORYCZNE PRODUKCJE, W KTÓRYCH MOGŁY POWSTAWAĆ W SPO- SÓB NIEZAMIERZONY POLICHLOROWANE-P-DIBENZODIOKSYNY, POLI- CHLOROWANE DIBENZOFURANY, POLICHLOROWANE BIFENYLE I HEKSA- CHLOROBENZEN ELEKTROLIZY RTĘCIOWE SOLI KAMIENNEJ I CHLORKU POTASU W procesach rtęciowej elektrolizy chlorku sodu (soli kamiennej) i chlorku potasu w latach minionych stosowane były elektrody grafitowe (węglowe). Tworzywo tych elektrod w warunkach procesów elektrolizy sprzyja powstawaniu PCDD i PCDF (prawdopodobnie HCB) i w związku z tym zużyte elektrody mogą być zanieczyszczone tymi substancjami. Zużyte elektrody węglowe, z procesów rtęciowych elektroliz chlorku sodu i chlorku potasu, prawdopodobnie zostały unieszkodliwione. Brak jest jednak informacji o sposobach przeprowadzenia tej operacji. Elektrolizy rtęciowe soli były lub są nadal eksploatowane w następujących przedsiębiorstwach: Zakłady Azotowe im F. Dzierżyńskiego w Tarnowie (obecnie Zakłady Azotowe w Tarnowie-Mościcach S.A.) Zakłady Chemiczne Oświęcim (obecnie Firma Chemiczna Dwory S.A w Oświęcimiu) Zakłady Chemiczne Rokita S.A (dawniej Nadodrzańskie Zakłady Chemiczne Rokita w Brzegu Dolnym) Zakłady Chemiczne Azot Jaworzno S.A. W Zakładach tych prowadzono również elektrolizę chlorku potasu. Obiekt elektrolizy w Jaworznie został zlikwidowany. Zakłady Elektrochemiczne Ząbkowice w Dąbrowie Górniczej (obecnie Zakłady Tworzyw Sztucznych Ząbkowice-Erg w Dąbrowie Górniczej). Obiekt elektrolizy został zlikwidowany. Pierwsze trzy pracujące elektrolizy rtęciowe soli kamiennej są od kilkunastu już lat wyposażone w elektrody stałowymiarowe (tytanowe), wobec czego problem odpadowych elektrod węglowych a tym samym zanieczyszczeń tworzywa elektrod PCDD, PCDF nie występuje.

17 17 Poza trzema pracującymi elektrolizami rtęciowymi soli kamiennej, elektrolizy przeponowe eksploatują jeszcze dwa zakłady to znaczy: Zakłady Chemiczne Zachem w Bydgoszczy, Anwil S.A we Włocławku. Po likwidacji elektrolizy w Jaworznie i Ząbkowicach (Dąbrowa Górnicza) działa, więc pięć obiektów elektroliz soli kamiennej produkujących chlor i ług sodowy. Zakłady te są centrami (ośrodkami), w których, eksploatowane są procesy chlorowania. Mogą w nich powstawać trwałe zanieczyszczenia organiczne (TZO). Niebezpieczeństwo to jest niewielkie, bowiem wszystkie te zakłady obecnie dysponują obiektami (urządzeniami) skutecznie likwidującymi zagrożenia. Zbadania wymagają jedynie historyczne procesy związane z eksploatacją technologii, w których mogły powstawać TZO produkowane w sposób niezamierzony. Brak jest w obecnym stanie prac bliższych informacji na temat stanu zagospodarowania materiałów poeksploatacyjnych w Jaworznie i Ząbkowicach Będzińskich Analizując historyczne procesy technologiczne należy brać pod uwagę następujące specjalizacje technologiczne zakładów (centrów) procesów chlorowania. Zakłady Azotowe w Tarnowie-Mościcach S.A chlorowanie metanu, chlorowanie acetylenu, chlorowanie naftalenu i chlorowanie bifenylu. Firma Chemiczna Dwory S.A chlorowanie benzenu, chlorowanie acetylenu i chlorowanie parafin, Zakłady Chemiczne Rokita S.A chlorowanie benzenu, chlorowanie acetylenu oraz chlorowanie fenolu i terpenów Anwil S.A we Włocławku chlorowanie etylenu, chlorowanie propylenu, Zakłady Chemiczne Zachem w Bydgoszczy - chlorowanie propylenu Zakłady Chemiczne Azot w Jaworznie chlorowanie benzenu i chlorowanie cykloheksanu, Zakłady Tworzyw Sztucznych Ząbkowice-Erg w Dąbrowie Górniczej chlorowanie bifenylu i innych surowców organicznych (brak bardziej szczegółowych danych na temat chlorowanych substancji) CHLOROWANIE METANU Chlorowanie metanu i rozdział produktów chlorowania na odpowiednie indywidua chemiczne prowadzone były jedynie w Zakładach Azotowych im. F. Dzierżyńskiego w Tarnowie (obecnie Zakłady Azotowe w Tarnowie-Mościcach S.A.). W procesie tym otrzymywano chlorek metylu, chlorek metylenu, chloroform i czterochlorek węgla. Jako odpad były otrzymywane pozostałości podestylacyjne, które mogły zawierać związki zaliczane do grupy TZO objętych konwencją. Nie była to jednak produkcja zamierzona. CHLOROWANIE WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH I ICH POCHODNYCH Chlorowanie węglowodorów aromatycznych i ich pochodnych było prowadzone w sześciu przedsiębiorstwach przemysłu chemicznego to znaczy: W Zakładach Azotowych w Tarnowie-Mościcach S.A. (dawniej, Zakłady Azotowe im. F. Dzierżyńskiego w Tarnowie) gdzie prowadzono procesy chlorowania naftalenu i bifenylu produkując polichlorowane bifenyle.

18 18 W Nadodrzańskich Zakładach Przemysłu Organicznego Rokita (obecnie Zakłady Chemiczne Rokita S.A) gdzie prowadzi się również obecnie chlorowanie benzenu, i chlorowanie acetylenu, W Zakładach Chemicznych Oświęcim (obecnie Firma Chemiczna Dwory S.A) prowadzono chlorowanie benzenu W Zakładach Chemicznych Sarzyna (obecnie Zakłady Chemiczne Organika Sarzyna S.A) gdzie prowadzono procesy chlorowania benzenu oraz proces chlorowania nitrochlorobenzenów do pentachloronitrobenzenu. Nośnikiem chloru w przypadku PCNB był kwas chlorosulfonowy. W Zakładach Chemicznych Azot Jaworzno gdzie prowadzono proces chlorowania benzenu, W Zakładach Elektrochemicznych Ząbkowice (obecnie Zakłady Tworzyw Sztucznych Ząbkowice Erg w Dąbrowie Górniczej) gdzie chlorowano bifenyl. Nie można wykluczyć chlorowania innych węglowodorów aromatycznych. Brak danych przesądzających o istnieniu takich procesów. Dostępne dane podają jedynie, że produkowano inne chloropochodne. CHLOROWANIE FENOLU I JEGO POCHODNYCH Chlorowanie fenolu i jego pochodnych prowadzono w dwóch przedsiębiorstwach to jest: W Nadodrzańskich Zakładach Przemysłu Organicznego Rokita (obecnie Zakłady Chemiczne Rokita S.A) gdzie chlorowano fenol w celu otrzymywania pentachlorofenolu (PCP) oraz dichlorofenolu do produkcji 2,4-D i. Technologia ta jest eksploatowana również obecnie, W Zakładach Chemicznych Sarzyna (obecnie Zakłady Chemiczne Organika Sarzyna S.A) gdzie prowadzono proces chlorowania krezolu w celu otrzymywania surowca do produkcji MCPA to znaczy kwasu 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowego. Technologia ta jest eksploatowana również obecnie. CHLOROWANIE ACETYLENU Chlorowanie acetylenu w celu produkcji chlorku winylu prowadzono w dwóch zakładach i również w dwóch prowadzono chlorowanie acetylenu w celu produkcji trichloroetylenu i perchloroetylenu. Procesy te eksploatowano łącznie w trzech zakładach to znaczy: W Zakładach Azotowych w Tarnowie-Mościcach S.A (dawne Zakłady Azotowe im. F. Dzierżyńskiego w Tarnowie) gdzie chlorowano acetylen w celu otrzymania chlorku winylu a następnie jego polimeru, W Zakładach Chemicznych Oświęcim a (obecnie Firma Chemiczna Dwory S.A), gdzie chlorowano acetylen w celu produkcji chlorku i polichlorku winylu oraz innych pochodnych winylowych a także prowadzono chlorowanie acetylenu w celu produkcji trichloroetylenu i perchloroetylenu W Nadodrzańskich Zakładach Przemysłu Organicznego Rokita (obecnie Zakłady Chemiczne Rokita S.A) gdzie chlorowano acetylen w celu produkcji trichloroetylenu. CHLOROWANIE OLEFIN (ETYLENU I PROPYLENU) Chlorowanie olefin prowadzi się w dwóch przedsiębiorstwach przemysłu chemicznego w odmiennych celach w każdym z przedsiębiorstw, to jest:

19 19 Zakładach Azotowych Włocławek (obecnie Anwil S.A.), w których prowadzi się chlorowanie i oksychlorowanie etylenu do 1,2-dichloroetanu. 1,2-Dichloroetan jest przetwarzany w procesie pirolizy na chlorek winylu a następnie polichlorek winylu, Prowadzono również w ramach kompleksu PCW, chlorowanie propylenu do tetrachlorku węgla i perchloroetylenu. Produkcja ta została wstrzymana. Zakładach Chemicznych Zachem w Bydgoszczy gdzie w drodze chlorowania propylenu produkuje się chlorek allilu jako surowiec do produkcji epichlorohydryny. W Polsce dotychczas nie prowadzono kompleksowych badań mających na celu określenie zawartości zanieczyszczeń TZO w wytwarzanych produktach chlorowania substancji organicznych i substancjach odpadowych powstających w procesach ich wytwarzania. Na te ostatnie, to znaczy na substancje odpadowe z procesów produkcyjnych np. rozpuszczalników chloroorganicznych, należy zwracać szczególną uwagę, bowiem w większości przypadków rozpuszczalniki, i inne substancje chloroorganiczne, są w ostatnich stadiach procesu oddzielane z mieszanin poreakcyjnych w drodze destylacji. Praktycznie całość powstałych w procesach produkcyjnych TZO jest zatrzymywana w pozostałościach podestylacyjnych. Dlatego to szczególną uwagę zwraca się na prawidłowość procesów unieszkodliwiania lub zagospodarowywania pozostałości. W przypadku, kiedy produktami chlorowania są substancje o ciężarach cząsteczkowych porównywalnych z PCDD i PCDF lub większych niż polichlorowane dioksyny i furany, zanieczyszczenia te nie są oddzielane od produktu podstawowego i występują w jego składzie. PRODUKTY I PROCESY TECHNOLOGICZNE SUBSTANCJI NIE OBJĘTYCH BEZPO- ŚREDNIO KONWENCJĄ A WYMAGAJĄCE WZIĘCIA POD UWAGĘ W ZWIĄZKU Z WYMIENIENIEM ICH WŚRÓD KATEGORII ŹRÓDEŁ W ZAŁĄCZNIKU OZNACZO- NYM LITERĄ C Konwencja, w Załączniku C, Część III Kategorie źródeł (B) mówi, że PCDD, PCDF, PCB i HCB mogą również tworzyć się i być uwalniane w sposób niezamierzony, m.in. ze źródeł szeregu kategorii a w tym: w procesach produkcyjnych substancji chemicznych uwalniających powstałe w sposób niezamierzony trwałe zanieczyszczenia organiczne, zwłaszcza przy produkcji chlorofenoli i chloranilu. W części II. Kategorie źródeł (A) Załącznika C wymienia: produkcję masy papierniczej z zastosowaniem chloru pierwiastkowego lub substancji chemicznych wytwarzających chlor pierwiastkowy jako wybielacz, jako proces uwalniający do środowiska w sposób niezamierzony PCDD,PCDF, PCB i HCB. Wymienione wyżej procesy produkcyjne (chloranil, chlorofenole i bielenie celulozy) były analizowane w ramach prac związanych z inwentaryzacją emisji TZO prowadzonych przez Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji w Instytucie Ochrony Środowiska. Skrót zebranych przez KCIE informacji przedstawiono niżej. Przytacza się je zwłaszcza w odniesieniu do chloranilu i pentachlorofenolu, dlatego, że nie są one przedmiotem Konwencji i dlatego ich własności i zastosowania są mniej znane oraz, aby pokazać stopień zanieczyszczenia tych substancji PCDD i PCDF. Daje to pewną orientację, co do poziomu zanieczyszczeń innych chemikaliów, niezamierzonymi zanieczyszczeniami.

20 20 Chloranil Chloranil (p-chloranil) (2,3,5,6-tetrachloro-2,5-cykloheksadieno-1,4-dion, jest surowcem do produkcji barwników i pigmentów dioksazynowych (barwienie włókien bawełnianych, syntetycznych i a także tworzyw sztucznych). Jest również stosowany w przemyśle chemicznym jako surowiec do produkcji środków do zaprawiania nasion i środków grzybobójczych. Chloranil jest na ogół zanieczyszczony polichlorowanymi dibenzodioksynami i dibenzofuranami (PCDD/PCDF). Stopień tego zanieczyszczenia zależy od stosowanej technologii. W produkcji według najnowszych technologii zawartość PCDD/PCDF może się wahać od 7 60 µg I-TEQ/kg chloranilu. Produkowany według starszych technologii posiadał wielokrotnie wyższe zawartości PCDD/PCDF. Wytwarzane z zastosowaniem takiego surowca pigmenty i barwniki również były zanieczyszczone chlorowanymi dioksynami i furanami. Dioksazynowe barwniki i pigmenty wytwarzane z Chloranilu o wysokiej zawartości PCDD/PCDF charakteryzowały się szczególnie wysokimi poziomami zanieczyszczeń PCDD/PCDF sięgającymi µg I-TEQ/kg barwnika czy pigmentu a w szczególnych przypadkach nawet ponad µg I-TEQ/kg. W Polsce nie wytwarzano nigdy Chloranilu ani na jego bazie barwników i pigmentów. Informację taką uzyskano z Instytutu Barwników i Półproduktów w Zgierzu. Brak w Polsce produkcji Chloranilu potwierdza również Instytut Przemysłu Organicznego w Warszawie. Stwierdza on również, że w Polsce nie produkowano nigdy zapraw nasiennych i środków grzybobójczych na bazie chloranilu. W związku z powyższym Chloranil można wyłączyć z prac nad realizacją postanowień Konwencji Sztokholmskiej. Pentachlorofenol Pentachlorofenol, jest pestycydem stosowanym do zabezpieczeń zewnętrznych i wewnętrznych drewna, skór, i tekstyliów w tym bawełny i wełny. Mieszaniny środków ochronnych zawierające pentachlorofenol albo jego sól sodową były i jeszcze znajdują się w obrocie towarowym. Poza powyższymi zastosowaniami PCP był i jest jeszcze stosowany jako środek bakteriobójczy w przemyśle celulozowo- papierniczym a także jako biocyd w systemach zamkniętych wód chłodniczych w przemyśle, skutecznie eliminując np. powstawanie i rozwój glonów w tych systemach. Czasem stosowany był również jako środek dezynfekcyjny. Zawartość PCDD/PCDF w pentachlorofenolu wynosi około µg TEQ/Mg (200 µg TEQ/kg). Chiński PCP ma zawartość dioksyn około 2,5 - krotnie mniejszą. Sól sodowa PCP-Na zawiera około 500 µg TEQ dioksyn w tonie produktu. Pentachlorofenol (PCP) był wytwarzany w Zakładach Chemicznych Rokita w Brzegu Dolnym do 1995 roku. Rocznie produkowano około 200 ton PCP. Proces produkcyjny prowadzono w fazie ciekłej przy pomocy chloru gazowego wobec metalicznego telluru jako katalizatora, w temperaturach C. W 1996 roku pentachlorofenol został wprowadzony przez Ministra Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej na listę substancji biologicznie czynnych stanowiących szczególne zagrożenie dla zdrowia ludzi, zwierząt i środowiska. W ten sposób wprowadzono zakaz jego stosowania w rolnictwie i przemyśle drzewnym. Stało się to powodem likwidacji produkcji PCP w Zakładach Chemicznych Rokita w Brzegu Dolnym. W oparciu o ilości PCP wyprodukowane w Zakładach Chemicznych Rokita można oszacować ilość wprowadzonego do środowiska PCP na około 3000 Mg w postaci różnych preparatów do impregnacji drewna. Dane te wymagają jednak weryfikacji w oparciu o dokumenty Zakładów Chemicznych Rokita S.A. Brak jest natomiast informacji o imporcie PCP w postaci czystej lub w postaci preparatów.