Wygładzanie i filtrowanie danych z przeznaczeniem do interpretacji widm spektroskopowych.

Transkrypt

1 Uwerstet Moł Koper Wdzł Che Złd Che Fzcze Mrusz Hu Wgłdze fltrowe dch z przezczee do terpretc wd spetrosopowch. rc lcecc wo w Złdze Che Fzcze pod erue prof. ould Wódzego Toruń

2 Sps treśc:. Cheoetr.. Modele. 5. rzetwrze dch. 6. Cel prc. 7. Metod średe (Me soother). 8. rzłd dośwdczl. 8. Metod ruchoe średe (ug e soother).. rzłd dośwdczl.. Metod ruchoe ed (ug ed soother).. rzłd dośwdczl. 5. Fltr Svtz go Gol rzłd dośwdczl. 6. Zstosowe progru oputerowego Mthcd rofessol odsuowe. 8. Uzupełee A. 9. Uzupełee B.. Uzupełee C. 7. Abstrt. 8. Autor. 9

3 Be prepred - Motto of The Bo Scouts Słd serdecze podzęow prof. dr hb. ouldow Wódzeu z pooc w psu prc.

4 . Cheoetr. W 97 rou łod prcow Isttue of Chestr Ue Uverst Svte Wold psł stępuąco: Ueętość wcąg checze stotch forc z przeprowdzoego checzego esperetu est zw cheoetrą. Cheoetr est uą zleżą od różch rodzów tetczch rzędz.. sttst, etod uerczch. Dltego cheoetr e oże bć oddzelą głęzą che, us pozostć tegrlą częścą che tet. Cele cheoetr est zte uzse węsze lczb forc z esperetu checzego. Możlwe est to do osągęc poprzez zstosowe odpowedch etod tetczch pozwlącch welowe wpłwu różch odchleń od włścwego poru (wu). Nsuw sę prz t pte: co re sę pod poęce włścw por? Istotą rzeczą w che ltcze, che struetle est zoość budow zsd dzł przrządu porowego. Nleż przed przstąpee do wo lz zdć sobe stote dl żdego che pt: Co chce uzsć z przeprowdzoego esperetu, co chce zerzć, cz d etod est odpowed stosow do bde substc? Alogcze pt ogą bć zde przed przstąpee do tetcze obrób uzsch wów. W przpdu t sztuą est wcągęce węsze lczb cech forc checzch, edocześe eluąc t dlece to ożlwe, tzw. hłs, szu, zburze, tp. od t poęc leż rozueć wszele cz wpłwące przebeg dośwdcze otrze w (tepertur, cśee, epoprwe dzłe struetu, zburze spowodowe ogrcze stosowlośc etórch prw checzch fzczch p. prwo Beer, Deb Hűcl). Cheoetr oże bć trtow o u dostrcząc rzędz pogącch rozwązwć proble zwąze z terpretcą uzsch wów. Jedocześe, leż pętć, że tetcze etod ezduące zstosow w che ą esze zczee dl esperettor. Klucze do zrozue, cheoetr e est poze różch etod tetczch, lecz poze włścwego zstosow odpowedego odelu tetczego do rozwąz probleu. Np. w przpdu spetrosop cheoetr stosue etod pogące rozwązwć proble lbrce terpretc wd. Netóre etod są względe proste, podczs gd e wgą brdze zwsowch etod tetczch. Jed, te wszste

5 etod posdą edą wspólą cechę t. wszste rozwązuą dwdule proble e stee uwersl etod tetcze obrób dch dośwdczlch.. Modele. Jolwe por w che ( róweż w fzce, bolog, geolog,...) est eprecz. W por obrczoe są szue, zburze będąc we wpłwu czów prturowch czów zwązch z prcą przebege esperetu. Sttst est uą orzstącą z etod tetczch do wcąg wosów, z uprzedo przetworzoch wów. Odchlee poędz erzoą wrtoścą sz teoretcz odele zleż, co e od trzech źródeł. erwsz źródłe est to br pełe otrol wruów dośwdczlch (tepertur, ph, tp.), co ueożlwą woe drugego poru w wruch początowch. Moż oreślć wru dośwdczle w t sposób, b tepertur wosł 98 K, ph stężee, ol/d. Częścow br otrol oże spowodowć, że tepertur będze sę whć w grcch 97,96 K 98, K, ph,,97 td. Stąd drug por będze wzwł ezcze odchle od poru perwszego td. Drug źródłe odchleń est sz struet (spetrofotoetr, chrotogrf) epozwląc woe dołde stłch wów poru. Cz wpłwąc dzłe struetu są: cśee, tepertur, wlgotość powetrz, spde pęce w obwodch tp. Trzec źródłe odchleń est odel stosow do terpretc wów p. echz rec, prwo Beer, prwo Deb Hűcel, tp. Błęde w, eolwe odchle, trtowe są często o błąd poru e o br odelu. 5

6 . rzetwrze dch. rzetwrze wstępe dch est brdzo wżą częścą esperetu. Obrób dch celu usuęce lub zeszee złóceń, odchleń wów, z tór struet e oże sobe pordzć. rzetwrze wów oże poztwe lub egtwe wpłwć w lz. Wbere sposobu przetwrz oże wgć powtórze rou poędz perwotą lzą stope przetwrz dch. Chocż postępowe te est często prtowe to lepe, eśl rzędze przetwrz est wbere podstwe ze włścwośc dch. Sgł będąc we poru fzocheczego słd sę z prwdzwego sgłu szuu, tór stow w złócąc przebeg lz terpretce otrzch wów. Chrter szuu zleż od rodzu esperetu wboru wruów dzł struetu. Zde tetczch rzędz est, zte ego reduowe co z t dze zwęszee stosuu sgłu do szuu. Szu chrterzue sę wższą częstoścą od sgłu poru fzocheczego. Źródł szuu woszące udzł do sgłu, tór est wższe częstośc, często est trudo tetcze usuąć bez usuw włścwe forc fzochecze. Nczęstszą etodą stosową do usuw szuów zburzeń z wd spetrosopowch est etod wgłdz. Wgłdze wów operą sę teoretcz feoeologcz zdefowu poru o wu suow prwdzwe wrtośc poru dowolego szuu. Nłde sę l spetrlch szu uwż sę z dwe powżesze przeszod utrudące terpretcę wd. Metod wgłdz posługuą sę tzw. oe, tóre oże bć terpretowe o obszr płwu forc. Wszste put w oe są worzste do oreśle wrtośc środ o, co ozcz, że szeroość o bezpośredo wpłw rezultt wgłdze. Spośród welu etod wgłdz, w esze prc zostą oówoe te, tóre leżą do etod częśce stosowch, t. etod worzstuące techę o orz etodze oprte Trsforce Fourer. Do etod worzstuącch oo leżą: - etod średe (e soother), - etod ruchoe średe (rug e soother), 6

7 - etod ruchoe ed (rug ed soother), - etod welou głdzącego. Ostte z etod, t. etod welou głdzącego, dzel sę szereg ch etod, co zwąze est z rodze stosowego welou. Z tetczego putu wdze żd welo chrterstcze dl sebe włsośc. Istee, bowe cł rodz weloów ortogolch dosole dąc sę do terpolc estrpolc dch. ąt etod e użw o o obszru płwu forc. Metod t zw est o Trsforc Fourer. Nezleże od rozwou etodą wgłdz dch (rzwch, tp.) ch różorodośc, podstwową etodą pozoste obece etod z pod zwą Fltr Svtz ego Gol [].. Cel prc. Tzw. cfrowe fltr głdzące uwże są z wątowe przdte w przpdu oeczośc polepsze stosuu sgłu do szuu spetrofotoetru. Z tego względu w węszośc spetrofotoetrów stosue sę odpowedo dobre weloowe fltr głdzące. Cele prc est przedstwee etod wgłdz z zstosowe do obrób wów poru spetrofotoetrczego. Zwrte w prc przłd są włs por dośwdczl, tóre zostą przetworzoe z poocą etod tetczch opsch w esze prc. Nbrdze populr fltre użw w struetch ltczch est Fltr Svtz ego Gol, tór oówo est szczegółowo w dlszch częścch prc. Dzłe fltru SG poleg wgłdzu dch z poocą welou otrzego etodą eszch wdrtów. Zgode z powższ ple w duż stopu zostł w prc opse tetcze podstw wgłdze dch w celu usuęc węsze lośc szuów, b esperettor ógł z węszą łtwoścą wcągć dl ego cee force od uzsch wd. W główe erze będze poruszo tet fltru Svtz ego Gol. 7

8 . Metod średe. (Me soother) ozpocząc rozwż od proste, pod względe tetcz, etod wgłdz z użce średe zdefu eszcze rz poęce o, tóre brdzo często będze powć sę w teśce. rocedurze wgłdz podlegć będze zestw dch, ( f ( )) zreestrowch w trce poru p. fzocheczego. W perwsz rou rozptrue pęć perwszch putów, dl tórch oblcz średą z wrtośc ( ) zee zleże dl 5. (.) o te operc wrtość desow est owo o. W drug rou oblczo est śred z olech pęcu putów t. desowch 6 czl do. Oblczo śred desow est, przez czl. W te sposób oo stow wdzelo obszr (przedzł) pober wów dośwdczlch tworz beżąco w celu ch przetwrz uzsw forc uśredoe. Z powższego w, że po zończeu procedur wgłdz będze dspoowć eszą lczbą pr zech uśredoch f ( ) ( ) ż wrtośc wścowch f.. rzłd dośwdczl. W celu lustrc dzł lgortu wgłdz z użce średe, dle oówoch, brdze zwsowch etod posłużoo sę zbore rzeczwstch dch opsuącch zleżość bsorbc octu urlu ( ( CH COO) H O) UO od długośc fl. Wdo stowące dle przedot terpretc cheoetrcze woo w Złdze Che Neorgcze prce UV-VIS fr Hewlett crd. Model 85. oztwór ( UO ( CH COO) H O) otrzo przez rozpuszczee,59g odcz (cz.d..) w c. Stężee roztworu wosło,5 ol / d. 8

9 W trce porów worzsto uwetę wrcową o grubośc c. Wdo zpso w postc cfrowe. Wścowe wdo w zrese blsego dfoletu obszru wdzlego, chrterzue sę duż pozoe szuów, przedstwoo rs Absorbc Długość fl () s.. Wdo octu urlu UO (CH COO) H O woe prce UV-VIS fr HEWLETT ACKAD. Model 85. Wdo słdące sę z pr putów dośwdczlch zostło podde procedurze wgłdz z worzste o putowego. Oblcze woo oputerze Celero z worzste progru Mcrosoft Ecel. W oblczeń przedstwoo w postc wd wgłdzoego rs... o wgłdzeu otrzue, wdo z poeszoą lczbą dch. Ne leż utożsć wrtośc os z użtą perwote do dośwdcze. Wrtośc os ozczą uer olech oe. 9

10 5 Absorbc s.. Wdo wgłdzoe etodą uśredeń z worzste o o szeroośc putów. Wdą oówoe etod est to, że e pozwl o dle zdetfowe długośc fl, prz e d substc wzuę bsorbcę. Jed rteru loścowe, t. t zw szeroość pu w połowe wsoośc (w lterturze oż sę spotć ze sróte FWHM, co ozcz z g. full wdth t hlf u), tór oże stowć podstwę terpretcę wgłdzoego wd. Zgdee to wrcz ed poz zres esze prc.

11 . Metod ruchoe średe. (ug e soother) Metod t poleg cągł przesuwu o o put przesuw wzdłuż os zech ezleżch. W porówu z prostą etodą uśred, w przpdu etod średe ruchoe, uśredo wrtość est odee zdefow. W prtce wber putowe oo, w tór leż woć suowe loczów zee zleże przez odpowdącą e zeą ezleżą, cłość dzel przez suę wrtośc w oe zee ezleże w zpsue w środu o. Nstępe opuszcz ede put z lewe stro w z z obęce putu z prwe stro o. Operc est powtrz do oetu osągęc ońc zboru f ( ). Moż to zpsć w postc: (.) gdze ozcz szeroość o przue tlo wrtośc eprzste. Koetrzu wg wóg wboru o obeuącego włącze wrtośc eprzste () t.. Wbór te w stąd, że w spetrosop operue sę częśce wrtośc lczb cłowtch długośc fl. W tbelch pode sę, prz tóre długość fl wstępue chrterstcze dl dego zwązu pso bsorbc. Ozcz to, że wgłdze etodą ruchoe średe, w porówu z wcześe opsą etodą usprw ułtw terpretcę wd.. rzłd dośwdczl. W celu lustrc dzł lgortu wgłdz z użce ruchoe średe, posłużoo sę zbore rzeczwstch dch opsuącch zleżość bsorbc chrou VII ou ( NH ) Cr ) od długośc fl. Wdo stowące dle ( O7 przedot terpretc cheoetrcze woo w Złdze Che Neorgcze prce UV-VIS fr Hewlett crd. Model 85. (( ) 7 ) oztwór NH Cr otrzo przez rozpuszczee,96g odcz (cz.d..) O w c. Stężeu roztworu wosło,95 ol / d.

12 W trce porów worzsto uwetę wrcową o grubośc c. Wdo zpso w postc cfrowe. 6 5 Absorbc 5 6 Długość fl () s.. Wdo UV-VIS (NH ) Cr O 7 o stężeu.95* - ol/d. Aprt HEWLETT ACKAD. Model 85 Wdo słdące sę z 5 pr putów dośwdczlch zostło podde procedurze wgłdz z worzste o putowego. Oblcze woo oputerze Celero z worzste progru Mthcd rofessol. Nsze perwote zburzoe wdo prze stępuąc obrz: 5 Absorbc 5 6 Długość fl () s.. Wdo (NH ) Cr O 7 wgłdzoe etodą ruchoe średe. Oo szeroośc putów. Wgłdzoe wdo, przedstwoe rs.., zwer eszcze szu w zrese blsego dfoletu. Ozcz to, że oo putowe est zbt wąse procedur

13 wgłdze pow bć przeprowdzo prz pooc o szeroośc dużo węsze. Korzstąc z tch szch dch przeprowdzoo, zte wgłdzee wd oe putow. W oblczeń przedstwoo rs Absorbc 5 6 Długość fl () s.. Wdo (NH ) Cr O 7 wgłdzoe etodą ruchoe średe z worzste o - putowego. rzedstwoe wże przłd wgłdz wd wszuą, że osttecz w zleż od szeroośc o. Zlece est w t przpdu stopowe zwęsze szeroośc o ż do osągęc pożądego rezulttu. Nleż prz t podreślć, że rozpoczęce procedur wgłdz procedur z oe o zbt duże welośc spowodue wgłdzee, czl usuęce ps o łe teswośc lbo chrterstczch z putu wdze spetrosopowch włsośc bdego zwązu.

14 . Metod ruchoe ed. (ug ed soother) Zsd etod wgłdz z worzste ruchoe ed est logcz do wże opse etod z tą różcą, że wrtość śred z dch w oe, zstępow est edą. Ozcz to, że perwszą czoścą est uporządowe lzowch dch według wzrstące lub leące wrtośc (zwle est to ze zleż w ułdze rtezńs). Nstępe ustle est pozc (des) de zeące sę w środu przedzłu. rz eprzste lczbe edoste, stee ed wrtość środow - czl ed odpowdąc pozc (desow w oe) ( ) / (gdze stow ogólą lczbę dch w oe). W przpdu przste lczbe dch w oe wstąpą dwe wrtośc środowe, sąsduące ze sobą. Moż wówczs zstosowć wzór ( ) /, tór wszue średą rtetczą desów dwóch sąsduącch ze sobą wrtośc środowch. Medę oblcz sę dle o średą z dwóch odpowdącch wrtośc zee zleże. o przesuęcu o o edą pozcę ops wże procedur est poowe powtrz.. rzłd dośwdczl. W celu lustrc dzł lgortu wgłdz z użce ruchoe średe, posłużoo sę zbore rzeczwstch dch opsuącch zleżość bsorbc chrou VII ou ( NH ) Cr ) od długośc fl. Wdo stowące dle ( O7 przedot terpretc cheoetrcze woo w Złdze Che Neorgcze prce UV-VIS fr Hewlett crd. Model 85. (( ) 7 ) oztwór NH Cr otrzo przez rozpuszczee,96g odcz (cz.d..) O w c. Stężeu roztworu wosło,95 ol / d. W trce porów worzsto uwetę wrcową o grubośc c. Wdo zpso w postc cfrowe.

15 6 5 Absorbc 5 6 Długość fl () s.. Wdo UV-VIS (NH ) Cr O 7 o stężeu.95* - ol/d. Aprt HEWLETT ACKAD. Model 85 Wdo słdące sę z 5 pr putów dośwdczlch zostło podde procedurze wgłdz z worzste o 5 putowego. Oblcze woo oputerze Celero z worzste progru Mthcd rofessol. Nsze perwote zburzoe wdo prze stępuąc obrz: 6 5 Absorbc 5 6 D ługość fl () s.. Wgłdzoe wd dwuchrou ou etodą ruchoe ed z worzste o 5 - putowego. Wdocze szu w obszrze dfoletu są dowode, że perwsze put z o e zostł wgłdzoe, poewż perwszą wgłdzoą wrtoścą w oe 5 putow będze wrtość. ozbce sę tch szuów wg ch tech, tóre e będą zwrte w te prc. 5

16 5. Fltr Svtz ego Gol. W 96 rou Abrh Svtz Mrcel Gol łch czsops Altcl Chestr [] opublowl rtuł opsuąc etodę wgłdz rzwch. Opublowl o tbele współczów weloów ortogolch orz ch pochodch przezczoch do budow weloów głdzącch. Artuł te uwż est z przełoow w dzedze zwsowch etod wgłdz dch. Svtz Gol poszuwl tetczch etod, tóre ogłb bć zstosowe do przblż uzsch dch z poru fzczego (p. bsorbc) de prób welo, gwrtuąc esz błąd przblże. W późeszch ltch uzło sę pod trzst pęćdzesąt rtułów, łch stu różch czsops, owącch worzstuącch osągęce Svtz ego Gol. Ogroe zteresowe, wzło róweż, że w orglch tbelch Svtz ego Gol wstępue sporo błędów, tóre sstetcze poprwl. Jo perws, poprwoe tbele współczów, opublowl w 97 rou [] w Altcl Chestr: Je Steer, Yves Tero, Jules Deltour. odstwą etod est ftowe zestwu dch weloe ortogol w postc: gdze ( ) b ( ) b ) b ( ) b ( ) ( 5.) ( ( ) t stopeń welou. Ftow procedur est etodą eszch wdrtów, tóre podstw wrz z oówee włsośc weloów ortogolch przedstwoo w Uzupeleu A. Zgode z zsdą etod poszuwe est u wdrtu różc zdefowe wzore 5.: ( b b b ) ( b ) ( 5.) ówe 5. odpowd ułdow rówń lgebrczch w stępuące postc: 6

17 .,, b b b b b b b b b ( ) 5. Korzstąc z włsośc weloów ortogolch: dl ( ), oż ułd rówń 5. zreduowć do postc:,,, b b b ( ) 5. ów 5. stową podstwę do wzcze współczów welou, t. b b ( ) 5.5 ostć weloów zdefowe orgle przez Svtz ego Gol est stępuąc: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 5.6 gdze: ozcz wrtość śred trspoowch w oe, lość porów w oe. 7

18 W przpdu t odcęte tworzą postęp rtetcz, tz. Zwąze oreślo rów 5.6 zostł dołde zbd przez rossego tet.l. Czebszew.,...,. cost Dl przłdu wobrź sobe, że przeprowdzoo por oreśloe welośc fzcze. Kżd por dooo z rów odstępe, p. woo por bsorbc pewe substc w odstępch, co ede oetr. Dlszą terpretcę przeprowdz z worzste o pęcoputowego t. lzue w perwsz rou stępuąc zestw dch: De te ftowe są dle weloe trzecego stop w celu wzcze lczbowch wrtośc współczów : b ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( b b b b ( 7. 5 ) W celu uproszcze zpsu wprowdz ozczee: ( ) S ( ),,, ( ) 5.8 orzstąc ze wzoru 5.5 oblcz współcz : b ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] S S b ( ) 5.9 odstwąc 5.9 z powrote do rów 5.7 otrzue: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) S c c c c c S S S ( ) 5. 8

19 gdze: c c c S ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) S ( ) () ( ) S ( ) () ( ). S, S S, ( 5.) W ole rou leż przeprowdzć pewą prostą trsforcę zech ezleżch. Jeżel por zee zleże, przeprowdzoo w rówch odstępch wrtośc zech ezleżch, to dl żdego z oe obeuącch pr wrtośc oż prząć owe wrtośc zee ezleże w grcch od zer do. W przpdu, pęcu rówooddloch wrtośc, przą oe wrtość,,,,. odstwąc owe wrtośc zee ezleże do wzoru 5.6 otrzue wrże: ( ) ( ) ( ),, 5 ( ) ( )( 5 ). W wu powższch przesztłceń otrzue sę wrtośc poszczególch weloów, czl: S Korzstąc ze wzoru 5. powższch wrtośc weloów oż oblczć wrtośc poszuwch współczów c ( ), t. 9

20 c ( ) c ( ) 7-8 c ( ) c ( ) -8 7 c ( ) Nor W ostt werszu powł sę owe wrtośc zwe orą. Nor est to esz odległość putu od podprzestrze lowe est długoścą wetor (od tego putu do pewego putu podprzestrze) prostopdłego do te podprzestrze: *Σc * ϕ Σc ϕ I słow, est to prosc fuc fucą * polegąc zlzowu odległośc (błędu) przblże ( * -). Szczegółowe wśe zwrte są w Uzupełeu B. W rezultce przeprowdzoch oblczeń uzsue sę owe oszcowe ( ) wrtośc zee zleże : ( 69 6 ), 7 ( 7 8 ), 5 5 ( 8 7 ), 5 ( 6 69 ). 7 ( 7 ), ( 5.)

21 Fltr Svtz ego Gol worzstue tże etodę poruszącego sę o. Wrtośc zee zleże są podde procedurze wgłdz z poocą wrże cetrlego w oe (w rozptrw przpdu wrżee w oe pęcoputow). Szczegółowe tbele zwerące współcz weloów do szóstego stop ( pąte pochode) zeszczoo w Uzupełeu C. Koetrz wgą włścwośc pochode. Współcz -te pochode, p. perwsze pochode welou trzecego stop (zgode z powższ przłde) wzcz wersz współczów welou, czl są to wrtośc,-,,,. Wose z tego, że -t pochod wzczo est przez współcz welou. Wrtość or us bć podzelo przez!, gdze ozcz rząd pochode. Ogrczee terpretc do pode powże zsd wzcz pochode oże doprowdzć do eporozueń. Dl przłdu, rozptrz welo czwrtego stop opsuąc sede obserwowch wrtośc. Zgode ze wzore 5.6 budue zestw odpowedch weloów:, λ λ ( ), λ λ ( 6 5 ), [( ) 7( ) ], ( ) ( ). ( 5.) We wzorch 5. powło sę owe ozczee λ, tórego zczee oże bć wśoe po zbudowe tblc wrtośc weloów 5.: 5 6 Nor ( 5.) erwszą pochodą wzczą współcz welou z orą podzeloą przez!. Drugą pochodą wzcz wersz welou. Nor podzelo przez!

22 de wrtość. Trzecą pochodą oreśl trzec welo, le ed ego współcz e odpowdą współczo trzece pochode welou. Koecze est w t przpdu worzste cz λ. Jeśl wszste współcz dego welou ą wspól dzel, to oż e podzelć przez ąś lczbę uzsć w te sposób esze wrtośc lczbowe. Alzuąc wrtośc w tblc 5. łtwo zuwżć, że współcz welou oż podzelć przez sześć, otrzuąc: Nor 6 ( 5.5) Nor zostł podzelo przez wspól dzel - sześć przez!, poewż or us bć podzelo przez! (gdze ozcz stopeń pochode). Alogcze postępue po ustleu wspólego dzel (o le stee) dl wersz współczów welou, tór wos 7/ : td Nor

23 5. rzłd zstosow fltru Svtz go Gol. W celu lustrc dzł lgortu wgłdz z użce fltru Svtz ego Gol posłużoo sę zbore rzeczwstch dch opsuącch zleżość, bsorbc octu urlu ( ( CH COO) H O) UO od długośc fl. Wdo stowące dle przedot terpretc cheoetrcze woo w Złdze Che Neorgcze prce UV-VIS fr Hewlett crd. Model 85. oztwór ( UO ( CH COO) H O) otrzo przez rozpuszczee,59g odcz (cz.d..) w c. Stężee roztworu wosło,5 ol / d. W trce porów worzsto uwetę wrcową o grubośc c. Wdo zpso w postc cfrowe. 6 5 Absorbc Długość fl () s. 5. Wdo octu urlu UO (CH COO) H O woe prce UV-VIS fr HEWLETT ACKAD. Model 85. Wdo słdące sę z pr putów dośwdczlch zostło podde procedurze wgłdz z worzste o 5 putowego. Oblcze woo oputerze Celero z worzste progru Mcrosoft Ecel. W celu wgłdze wd przedstwoego rs. 5. sorzsto z Tblc współczów odpowdącch rozwęcu 5 putoweu. Wbór tego

24 rozwęc uzsdo est t, że zgode z prtą w przpdu stosow fltrów S-G, wbór welou powe odpowdć przebegow wgłdzoe rzwe. W sz przpdu będze to welo trzecego stop. Wdo octu urlu wgłdzoe etodą S-G przedstwoo rs 5.. rzebeg rzwe wszue, że e wg o poowego wgłdze, co dowodz, że poprwe wbro stopeń welou rozr o. 5 Absorbc D ługość fl () s. 5. Wgłdzoe wd octu urlu worzstuąc etodę Svtz'ego Gol. Oo 5 - putowe. W rzeczwstośc oż sę spotć z brdze złożo wd wgąc ostrożego stosow procedur wgłdzącch. Duże zczee w t przpdu dośwdczee speclst w zrese lz struetle (lub che ltcze) pozwlące oceć poprwość osągętch wów.

25 6. Zstosowe progru oputerowego Mthcd rofessol. W prc posłużoo sę progre Mthcd rofessol w celu zobrzow fucolośc etod wgłdz. W oblczech worzsto stępuąc lgort: - etod ruchoe ed dt : dt : csort ( dt, ) X : dt Y : dt szeroosc o sp : 9 : rows( dt) losc wow fuc gldzc su : edsooth( Y, sp ) 5

26 68 69 su wgldzoe wrtosc etod ruchoe średe dt : dt : csort ( dt, ) X : dt Y : dt w: szeroosc o : rows( dt).. vg_vg : f < w, : losc wgldzoch dch Y, w w Y vg_vg wrtosc wgldzoe Do wgłdz wd z poocą weloów oże posłużć sę dwo etod. egresą weloową lub ftowe rzwą etodą eszch wdrtów. Oto lgort regres weloowe (polol regresso): dt :

27 X : dt Y : dt : rows( dt) : stope welou z : regress ( X, Y, ) ft( ) terp( z, X, Y, ) : weloow fuc ftuc coeffs : subtr( z,, legth() z,, ) ( ) coeffs T wspólcz welou : ( ft( X) e( Y) ) ( Y e( Y) ).9 Opse etod wgłdz stową tlo ł obrz ożlwośc progru, tór oże bć użt do welu probleów cheoetrczch. 7

28 7. odsuowe. W dzseszch czsch w szch lbortorch corz częśce spot sę z prt cfrow p. spetrofotoetr cfrowe. Spetrofotoetr te pozwlą zps welośc bsorbc w postc cfrowe. ostć cfrow wów est dogod do oreśle sle długośc fl chrterstcze dl de substc. Urządze cfrowe doouą z s reduc węsze lośc epożądego szuu, wgłdzą ps bsorbc. Usuwe szuu wgłdze wd pocąg z sobą pewe osewece (reduc teswośc ps bsorbcch, usuęce ps o łe teswośc), z tórch żd z s powe zdwć sobe sprwę. W prc zwrto tetcze podstw fltrów głdzącch. Br uwersle etod wgłdz dch wszue, że duże zczee dobór odpowedego lgortu do uzsego wd. roste przetworzee sgłu ułtw terpretcę wów. 8

29 8. Uzupełee A. Metod eszch wdrtów. Z pośród welu sttstczch etod dopsow rzwch, częśce stosową est etod eszch wdrtów. oleg o lzowu su wdrtów odchleń poędz obserwową wrtoścą zee zleże oblczoą wrtoścą z dopsowego rów. Alze (dopsowu) podd est zestw putów (, ) (,,...,), tóre otrzue z porów dowole welośc fzcze. ut dośwdczle (por) dle opse weloe stop : ) (A. W rezultce przeprowdzoch oblczeń obserwuę sę pewe odchle ędz wrtośc uzs z poru wrtośc oblczo z rów ftuącego. Netóre rów ogą bć rówe zeru. Może to wstąpć, wówczs, gd osągęto dele dopsowe rzwe do wów dośwdczlch. Jed t stuc zdrz sę rzdo. W przpdu, gd wstępuą odchle oż wgeerowć ułd rówń zwch ułde rówń resztowch:,,, (A.) J wże wśoo podstwą etod eszch wdrtów est lzc su wdrtów reszt ędz wrtoścą zee uzse z poru wrtoścą uzsą z rów ftuącego. W t celu szu wrtośc współczów welou ftuącego spełąc wrue: (,...,, ) ),,, ( f ( ) A. 9

30 Szu u te fuc przblżąc cząstowe pochode fuc względe do zer:.,, f f f (A.) Alogcze pochode woszą: ( ) ( ) ( ) ( ),,, (A.5) dl (,...,). o podstweu A.5 do rówń A. otrzue:.,,, (A.6) Jeżel zstąp przez wrtośc od A. zsuue odpowede współcz (,...,) to:

31 .,,, (A.7) Wrże A.7 są ze o rów orle. Dspoue, zte zestwe rówń lowch z współcz (,...,), tórego rozwąze de poszuw welo: ( ) A.8 Często oż sę spotć z zpse cerzow powższego rów:! ( ) A.9 ozwąze rów est:! ( ) A. gdze są poszuw współcz welou.,,,

32 9. Uzupełee B. Welo ortogole. W celu wśe poęc welou ortogolego leż wstępe zdefowć poęce przestrze lowe utre. Złóż stee dwóch fuc f, g leżącch do te przestrze. rzestrzeń lową V zw utrą, eśl est oreślo w e fuc zw locze slr, tór żde prze eleetów f, g V przporządue lczbę rzeczwstą ( f, g) speł stępuące wru:. ( f, f ) ; ( f, f ) f. ( f, g) ( g, f ) ( B.). ( α f βg, h) α( f, h) β ( g, h) dl dowolch f, g, h V lczb rzeczwstch α, β. Kżd przestrzeń utr est przestrzeą uorową, eśl z orę prze f ( f, f ) ( ),. Jeśl f, g to ów, że eleet f g wzee prostopdłe (ortogole). Sończo lub esończo zbór ezerowch eleetów utre zw ułd ortogol, eśl dozwoloe róże eleet są wzee ortogole, tz. ( f, ) f l dl f, f,, f, przestrze l. Jeżel prócz tego ( f, ) dl żdego, to ułd zw ortoorl. W lterturze częśce oż sę spotć z zpse loczu slrego w postc: f f ( ) g( ) w( ) d ( f, g) ( B.) f ( ) g( ) w b rzpde drug zw est przpde dsret, poewż wszste wg w są rówe edośc (w dlsze częśc będze posługwć sę ozczee welou ortogolego z poocą ). o wprowdzeu owch ozczeń: b df (, ) ( ) ( ) p( ) d dl ( B.)

33 gdze N (, ) ( ) ( ) p( ) dl ( ),,,, N, p ( B.) są lczb dodt. Dlsze rozwż ogrczoe będą do przpdu dsretego z wgą ( ) p. Zdefowe przestrze utre pozwl oreślć cech ułdu. Wprowdz w t celu cąg weloów oreślch wzor: (gdze otęg zee weloów Nech będze: ( ) ( ) ( ),, ( ),, ( B.5) dl żdego ), tór przęto zwć rodzą tróątą weloów.,,, oż wrzć reurece edozcze o obce ; p. ( ), b b b b, b b, b ( ) b, b, ( ) ( ), ( B.6) Z tch rówń w, że żd welo -tego stop oż edozcze wrzć w postc: ( ) c ( ) c ( ) c ( ). ( B.7) Welo ortogole (,,..., ) spełą zte zleżość reurecą czl regułę tróczłoową: ( ) α ( β ) ( ) χ ( ) (,,,... ) ( B.8) df ( ), ( )

34 gdze α, ozcz współcz welou prz,. Wzoru tego użw sę w oblczech do budow cągów weloów ortogolch. Ab cąg weloów bł ortogole, współcz β, χ we wzorze B.8 uszą spełć pewe wru. Złóż, że szu welou stop, tór () współcz wodąc α, (b) est ortogol do,,,. oewż rodz weloów est tróąt, żd welo -tego stop oże wrzć o obcę lową ch weloów. Kżd welo spełąc wrue () oż zpsć w postc: Wrue (b) est speło, gd Jed (, ) α c ( B.9) (, ) c (, ) α (,,,) ( B.) dl, (z wruu ortogolośc) otrzue: (, ) α ( ) c, ( B.) Wrżee to oreśl edozcze współcz. c Z defc loczu slrego B. w, że ( ) (, ). oewż welo stopeń, eśl, < <, ułd est ortogol do : ( ) ( ) c α,,, Stąd w, że c dl <. Zuwż, że wzór B.8 oże zpsć (uwzględąc B.7) w postc: α ( B.) c c, Z porów rówń B.8 α α β χ otrzue wzor poszuwe współcz β, χ

35 c (, ) β (, ), ( B.) α χ α (, ) (, ) c, Wrżee dl χ oż zpsć cze. o slr wożeu obdwu stro rów B. przez, otrz: Stąd, ( ) α (, ) c (, ) α (, ) ( B.) Zesząc wszste wsź o : (, ) (, ) ( B.5) (, ) α (, ) Wstwąc wrżee B.6 do rów χ, otrzue wzór: α ( ) ( B.6) α (, ) χ (,,... ) ( B.7) α ( ), W trce tworze fltrów, Svtz Gol budowl ułd weloów ortogolch Czebszew. rzuąc zwsze, żd stęp welo oblczl użwl lowe obc : ( B.8) b, gdze b bło t dobere, żeb locz slr wrże rówł sę zero: ( ) ( ) b ( ), Stąd z rówość (wrtość fuc w żd z rozptrwch przez s puce wos, czl su rów sę lczbe rozptrwch przez s obserwc) otrzue: () N ( ) b N, ( B.9) Z powższego w, że cz prz wższe potędze welou rów est edośc, stąd oże wwosowć, że wrtość wrtość. Z tego powodu rówe B.8 reduue sę do postc: 5 α w rówu B.8 przuę

36 ( ) ( β ) ( ) χ ( ) ( B.) Z postc wzoru B. w, że ego lcz est rów zero, poewż: ( B.) Korzstąc z włsośc weloów ortogolch B. otrzue β rówe B. reduue sę do postc: ( ) ( ) χ ( ) ( B.) Dlsze postępowe sup sę do wzcze cz wzore: Wrżee ( ) χ wrż sę zleżoścą: ( )! gdze: ozcz stopeń welou, (, ) ( ), ( ) ( ) ( ) ( χ, tór est oreślo ) ( B.) ( )(! ) lczbę putów oreślącch dl tórch oreślo est welo. Dowód tego wzoru e est łtw zostł w te prc poęt. W ostteczośc podstwąc wzór B. do wzoru B. otrzue wzór oreśląc welo głdzące Svtz ego Gol: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( B.) 6

37 . Uzupełee C. TABELA. Wrtośc współczów weloów drugego trzecego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego. 7

38 TABELA. Wrtośc współczów weloów stop czwrtego pątego Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego. 8

39 TABELA. Wrtośc współczów perwsze pochode welou drugego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego. 9

40 Tbel. Wrtośc współczów perwsze pochode weloów trzecego czwrtego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego.

41 TABELA 5. Wrtośc współczów perwsze pochode weloów czwrtego pątego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego.

42 TABELA 6. Wrtośc współczów druge pochode weloów drugego trzecego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego.

43 TABELA 7. Wrtośc współczów druge pochode weloów czwrtego pątego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego.

44 TABELA 8. Wrtośc współczów trzece pochode weloów trzecego czwrtego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego.

45 TABELA 9. Wrtośc współczów trzece pochode weloów pątego szóstego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego. 5

46 TABELA. Wrtośc współczów czwrte pochode weloów czwrtego pątego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego. 6

47 TABELA. Wrtośc współczów pąte pochode weloów pątego szóstego stop Svtz ego Gol Nor putów putów Wres fuc głdzącch dl o sedo- dwudzestoedoputowego. 7

48 8. Abstrct. I ltcl chestr, t s ssued tht esured sgl cossts of the true sgl plus rdo ose. The out d structure of the ose depeds o the eperet. Soothg tools re used to thetcll reduce rdo ose wth the gol of cresg the sgl to ose rto. A bsc ssupto de wth these tools s tht the ose s of hgher frequec reltve to the sgl of terest. I ths wor bece reed these, whch belog to ethods ost ofte prctcl. Soothg ethods tpcll use wdow whch c be thought of s rego fluece. All the pots the wdow re used to detere the vlue t the ceter of the wdow, d therefore the wdow wdth drectl ffects the resultg sooth. Four ethods for soothg re dscussed ths wor. These ethods re: e soother, rug e soother, rug ed soother, polol soother. I 96 Abrh Svtz d Mrcel Gol publshed rtcle bout soothg dt Altcl Chestr []. The publshed tbles of coeffcets orthogol polols d dervtves. Svtz d Gol reserch orthogol polols to obt u out of error pproto. It ws proved tht tble of coeffcets steps out qute lot of errors. Frst proved tbles of coeffcets publshed Je Steer, Yves Tero, Jules Deltour 97 Altcl Chestr []. Most of struets use polol flters soothg. opulr used flter ltc struets s Svtz-Gol Flter, whch ws descrbes detl ths of wor. Actvt of flter SG reles o soothg dt b es of orthogol polol wth lest squres ethod. Ths wor descrbes the thetcl bses of flter SG d tbles of coeffcets of polols soothg. epreseted ethods of soothg dt were used to esure of spectr. 8

49 Urodzłe sę 8 serp 979 rou w escowośc słę. Stud Uwerstece Moł Koper podąłe pźdzer 998 rou. Moe zteresow supą sę problech lbrc przetwrz dch w spetrosop oleulre. Chcłb, b o przszł prc gsters supł sę t problee. 9

50 Ltertur:. A. Svtz, M. J.E. Gol, Altcl Chestr, 96,6, 67-69,. J. Steer, Y. Tero, J. Deltour, Altcl Chestr, 97,, 96-99,. K.. Bett, G. Horlc, Altcl Chestr, 977, 9, 5-5,. H.M. Mdde, Altcl Chestr, 978, 5, 8-86, 5. C. G. Ee, T. A. Ne, Altcl Chestr, 976, 8, 75A-7A, 6..G. Guest, Nuercl Methods of Curve Fttg, Uverst ress, Cbrge, 96, 7. K. L. Nelse, Methods Nuercl Alss, The Mcll Cop, 96, 8.. Lcster, K. Sluss, Curve d Surfce Fttg, Acdec ress, 986, 9. E.S. Keepg, Itroducto to Sttstcl Iferece, D. V Nostrd Cop, 96,..L. lcett, rcples of egresso Alss, Clredo ress, 96,. W.H. ress, S.A. Teuols, W.T. Vetterlg, B.. Fler, Nuercl ecpes C, Cbrdge Uverst ress, 99,. G. E Adrews,. Ase,. o, Specl Fuctos, Cbrdge Uverst ress, 999,. G. Dhlqust, A. Borc, Metod uercze, WN, Wrszw 98,. J. Jows, M. Jows, rzegląd etod lgortów uerczch, WNT, Wrszw 988, 5. E. Slvce, Tech oblczeow dl cheów, WNT, Wrszw 99,