Wykład 4 Kryształy i struktury molekularne

Transkrypt

1 Wykład 4 Kryształy i struktury molekularne

2 W4. Rodzaje struktur molekularnych Różnorodność cząsteczek organicznych i ich własności prowadzi do powstawania różnorodnych struktur molekularnych. Formy molekularnego ciała stałego: KRYSZTAŁY - Kryształy molekularne - Kryształy jednowymiarowe - Kryształy polimerowe - Kryształy typu charge-transfer - Ciekłe kryształy NANOCZĄSTKI - Fulereny, nanorurki WARSTWY - Warstwy Langmuir-Blodgett - Warstwy napylane próżniowo - Warstwy wytwarzane z roztworów (spin-coating, dip coating, inject itp.)

3 W4. Kryształy molekularne Tetracen Tc Pentacen Pc C 18 H 12 C 22 H 14 system trójskośny trójskośny krystalograficzny grupa przestrzenna a [Å] b [Å] c [Å] [ 0 ] [ 0 ] [ 0 ] V [Å 3 ] Z 2 2 Z - liczba cząsteczek przypadająca na komórkę elementarną - Kryształy molekularne są tworzone przez cząsteczki niepolarne - Parametry sieciowe kryształów molekularnych są o rząd wielkości większe od tych dla kryształów atomowych

4 W4. Kryształy jednowymiarowe - Tworzone są przez cząsteczki płaskie - Kryształy wykazują się wyróżniającymi się właściwościami w jednym kierunku MePTCDI POCHODNE PERYLENU

5 W4. Kryształy polimerowe Większość POLIMERÓW nie tworzy dobrych struktur krystalicznych. PROCES POLIMERYZACJI w strukturze krystalicznej zbudowanej z pojedynczych monomerów pozwala na utworzenie kryształu polimerowego UZASADNIENIE: POLIMERY posiadają długie łańcuchy węglowe, których ulokowanie w węzłach sieci jest mało prawdopodobne. PRZYKŁAD: Fotopolimeryzacja diaacetylenu, która prowadzi do powstania polidiacetylenu ŻRÓDŁO:

6 W4. Kryształy typu charge-transfer - tworzone są przez cząsteczki o własnościach akceptorowych i donorowych, pomiędzy którymi występuje wymiana nośników ładunku DONORY MOLEKULARNE - TETRATIAFULWALEN TTF - HEKSANETYLOBENZEN HMB - ANTRACEN - NAFTALEN AKCEPTORY MOLEKULARNE - TETRACYJANO p chimodimetan TCNQ - Tetracyjanoetylen TCNE - 1,2,3,4,5-tetracyjanobenzen TCNB ŻRÓDŁO: Figure 1: Charge transfer in the TTF TCNQ system.ab, The TTF and TCNQ molecules (a) are well known since their use in the synthesis of the first metallic charge-transfer compound, TTF TCNQ, the structure of which (b) (ref. 34) consists of a quasione-dimensional, chain-like arrangement of the TTF and TCNQ molecules. In TTF TCNQ crystals, electrons from the HOMO of the TTF molecules are transferred into the LUMO of the TCNQ molecules, leading to a stable charge-transfer state (as indicated in the diagram in a). c, Our work investigates whether a similar charge transfer occurs at the interface between a TTF and TCNQ crystal (green shaded region), leading to the occurrence of a metallic state. d,e, Top view of the structure of the molecular planes (note the characteristic herringbone configuration) where conduction takes place in (-phase) TTF (d) (ref. 35) and TCNQ (e) (ref. 36). In our samples, these molecular planes are parallel to (and form) the TTF TCNQ interface. All structures shown are courtesy of the Cambridge Structural Database. nature materials VOL 7 JULY

7 W4. Warstwy Langmuir-Blodgett Monowarstwa Langmuira - nierozpuszczalna, monomolekularna warstwa substancji filmotwórczej, pozostałą po odparowaniu lotnego rozpuszczalnika na powierzchni subfazy, tj. wody lub innej cieczy. Warstwę taką można poddać procesowi sprężania do zadanego ciśnienia powierzchniowego i przenieść na substrat, tj. ciało stałe tworząc film Langmuira-Blodgett

8 W4. Fulereny i nanorurki ŹRÓDŁO: Struktura i przekroje poprzeczne trzech rodzajów SWCNTs. Przykłady fulerenów (a, b, c) oraz nanorurek węglowych (d, e)

9 W4. Ciekłe kryształy - uporządkowane (w pewnym przedziale temperatur) struktury krystaliczne w fazie ciekłej Uporządkowanie cząsteczek w fazie nematycznej, smektycznej i cholesteryktycznej ŹRÓDŁO:

10 W4. Metody wytwarzania molekularnych ciał stałych Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD, Physical Vapour Deposition) thermal evaporation, molecular beam epitaxy, sputtering Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD, Chemical Vapour Deposition) Uzyskiwanie cienkich warstw z roztworu Powlekanie wirowe spin coating Zanurzenie podłoża w roztworze dip coating Rozprowadzanie roztworu na podłożu za pomocą ostrza doctor-blading Rozpylanie roztworu na podłożu spray-coating Wykorzystanie technik druku: Inject Printing, Roll to roll Metody elektrochemiczne Technika Sol-Gel

11 W4. Spin coating - metoda nakładania cienkich warstw z roztworu na płaskim podłożu - metoda wykorzystywana do nakładania emulsji światłoczułej w procesie fotolitografii - metoda stosowana do wytwarzania warstw o grubości 10 nm < h < 500 nm ETAPY procesu SPIN-COATINGU a) Nanoszenie roztworu na podłoże b) Wirowanie podłoża - ciecz spływa promieniowo na zewnątrz w wyniku działania siły odśrodkowej c) Przyspieszenie wirowania podłoża - rośnie lepkość cieczy, zmniejsza się grubość warstwy d) Odparowanie rozpuszczalnika

12 W4. Spin coating MATERIAŁY ORGANICZNE NAKŁADANE METODĄ SPIN-COATING - polimery - ftalocyjaniny - polimery i barwniki do wyświetlaczy elektroluminescencyjnych Najczęściej występujące defekty i niejednorodności warstw wytwarzanych METODĄ SPIN-COATING a) Smugi zanieczyszczenia podłoża b) Niejednorodne rozkładanie roztworu na podłożu podczas wirowania nieidealne zwilżanie podłoża ŹRÓDŁO: c) Niejednorodne pokrycie całej powierzchni podłoża (dewetting) zbyt mała ilość roztworu umieszczona na podłożu NIEDOGODNOŚCI METODY SPIN COATING - Trudności w tworzeniu struktur wielowarstwowych nakładanie kolejnej warstwy może doprowadzić do uszkodzenia poprzedniej. - Zbyt lotne rozpuszczalniki i niezbyt lotne obniżają jakość warstwy.

13 W4. Spin coating opis teoretyczny ZAŁOŻENIA - Rotujący dysk jest płaski i ma kierunek poziomy siła grawitacji nie ma składowej radialnej; - Warstwa roztworu umieszczana na dysku jest cienka można zaniedbać różnicę w wartości potencjału grawitacyjnego; - Prędkość wirowania podłoża jest mała na tyle, że można zaniedbać siłę Coriolisa; - Płaszczyzna dysku jest nieskończenie rozciągła; - Roztwór jest cieczą newtonowską; - Powierzchnia dysku jest całkowicie zwilżona roztworem; - Ścinanie występuje tylko w płaszczyźnie poziomej. Opis w układzie współrzędnych cylindrycznych (r,, z)

14 W4. Spin coating opis teoretyczny NAJWAŻNIEJSZE MODELE TEORETYCZNE BEZ ODPAROWYWANIA ROZPUSZCZALNIKA A.G. Emslie, F. T. Bonner i L. G. Peck, Flow of a viscous liquid on a rotating disk, J. Appl. Phys. 29, (1958), 858. h(t) = dynamiczny współczynnik lepkości gęstość roztworu prędkość kątowa wirowania podłoża h 0 (1 + 4Kh 2 0 t) 1/2 r(t) = r 0 (1 + 4Kh 2 0 t) 3/4 K = 3 3 STAŁA SZYBKOŚĆ ODPAROWYWANIA ROZPUSZCZALNIKA wzór empiryczny D. Meyerhofer, Characteristics of resist films produced by spinning, J. Appl. Phys. 49, (1978), h f = 3 2 1/3 c 0 1 c 0 1/3 2/3 0 1/3 e 1/3 c 0 początkowa koncentracja substancji rozpuszczonej, 0 kinematyczny współczynnik lepkości e szybkość parowania rozpuszczalnika 0 = STAŁA SZYBKOŚĆ ODPAROWYWANIA ROZPUSZCZALNIKA wzór teoretyczny D.E. Bornside, C.W. Macosko i L.E. Scriven, Spin coating: One-dimensional model, J. Appl. Phys. 68, (1989), 5185 h f = k x A 0 x A 1/3 1/2 k = cd g g 1/2 p A M A RT

15 W4. Spin coating opis teoretyczny

16 W4. Spin coating podstawowe r-nia hydrodynamiki z ROZKŁAD PRĘDKOŚCI WARSTW CIECZY z Ciało porusza się w płynie pod wpływem siły F, która jest równoważona poprzez siłę tarcia wewnętrznego cieczy ŹRÓDŁO: Rozkład prędkości warstw cieczy dv dz = v 0 d d głębokość płynu MODEL PŁYNU LEPKIEGO NEWTONOWSKIEGO d v 0 Dla płynu o lepkości (LEPKOŚĆ DYNAMICZNA) gdy warstwy płynu, znajdujące się w odległości d i powierzchni A, przesuwają się ze względną prędkością v 0 to siła niezbędna do utrzymania tych warstw w ruch jest równa: F A = v 0 d F A = dv dz ŹRÓDŁO: NAPĘŻENIE ŚCINAJĄCE F A = RÓWNANIE NEWTONA = dv dz ŻRÓDŁO: WIKIPEDIA Płyny, które spełniają r-nie Newtona płyny newtonowskie

17 W4. Spin coating Siła tarcia wewnętrznego na jednostkę objętości płynu o gęstości

18 W4. Spin coating opis teoretyczny SIŁA TARCIA WEWNĘTRZNEGO (na jednostkę objętości cieczy) = SIŁA ODŚRODKOWA WARUNKI BRZEGOWE: - 2 v z 2 = 2 r Na powierzchni dysku prędkość cieczy równa się zero v(0) = 0 Na powierzchni cieczy o grubości h, tzn dla z = h: v z = 0 Rozwiązanie r-nia przedstawiające radialną składową prędkości cieczy v = rz rhz

19 W4. Spin coating opis teoretyczny Równanie różniczkowe opisujące zmianę grubości warstwy cieczy w czasie otrzymamy uwzględniając r-nie ciągłości dla cieczy. W żadnym punkcie pola masie nie może się tworzyć albo zanikać. Różniczkowa postać r-nia ciągłości + div v =0 t W przypadku układu współrzędnych walcowych i tylko współrzędnej radialnej prędkości cieczy, r-nie ciągłości przyjmuje postać: ds L ds = L dz dq= dq L z dz dq= v ds = v L dz = v dz r h = rq t r Gdzie q oznacza strumień przepływu cieczy w kierunku radialnym na jednostkę długości obwodu dysku Q objętościowe natężenie przepływu = iloczyn prędkości przepływu płynu (v) przez przewód rurowy i powierzchni przekroju tego przewodu (S) Q= v S Strumień przepływu na jednostkę długości obwodu dysku możemy wyrazić wzorem: h q= v dz = 2 rh 3 0 3

20 W4. Spin coating R-nie ciągłości przyjmuje postać: h t = K 1 r r r2 h 3 Gdzie K = 2 3 Po obliczeniu pochodnej cząstkowej po r otrzymamy: 2Kh 3 = h t + 3Krh2 h r (1) Krzywe opisujące powierzchnię płynu definiowane są poprzez r-nie różniczkowe i dane są poprzez chwilowe położenie zbioru punktów, określonych poprzez współrzędne h(t) i r(t). Współrzędna h(t) zmienia się w czasie zgodnie z r-niem: dh dt = h t + h dr r dt (2) Porównując r-nia (1) i (2) rozwiązujemy układ równań różniczkowych: dh dt = 2Kh3 dr dt = 3Krh2

21 W4. Spin coating opis teoretyczny Równania określające współrzędne punktów tworzących powierzchnię płynu w dowolnej chwili czasu: h t = h Kh 0 2 t 1/2 r t = r Kh 0 2 t 3/4 Równania pozwalają określić współrzędne h i r w dowolnej chwili czasu (r(t), h(t)) wszystkich punktów na powierzchni płynu wtedy gdy zadane są współrzędne r i h w chwili początkowej (r 0, h 0 )

22 W4. Analiza h(t) i r(t) dla różnych funkcji opisujących kontur początkowy płynu A) Funkcja Gaussa h 0 a = exp 2 r 0 2 WNIOSKI Wraz z t krzywa staje się bardziej płaska. Dla ka 2 t = 1 płyn tworzy na powierzchni dysku warstwę o jednorodnej grubości. Dla dużych wartości r tworzy się stromy brzeg efekt obserwowany doświadczalnie ale nie uwzględniony w analizie teoretycznej (brak przepływu w kierunku z, a tylko w kierunku r).

23 W4. Analiza h(t) i r(t) dla różnych funkcji opisujących kontur początkowy płynu B) POWOLNY SPADEK h 0 a = r 0 2 1/4 WNIOSKI Powierzchnia spłaszcza się gładko bez żadnych oznak występowania pionowych spadków

24 W4. Analiza h(t) i r(t) dla różnych funkcji opisujących kontur początkowy płynu C) Funkcja Gaussa + funkcja stała h 0 a = 1 + exp 2 r 0 2 WNIOSKI Kontur opisuje powierzchnię warstwy płynu, która wykazuje jednorodną grubość z wyjątkiem obszaru w pobliżu środka dysku osi obrotu. Niejednorodność dla r = 0 zostaje szybko zredukowana wraz z r Nie są obserwowane pionowe spadki

25 W4. Analiza h(t) i r(t) dla różnych funkcji opisujących kontur początkowy płynu D) Funkcja sinusoidalna h 0 = a cos r 0 WNIOSKI Kontur opisuje powierzchnię warstwy płynu z 15% marszczeniem. Efekt wygładzania konturu obserwowany jest wraz z przepływem płynu na powierzchni dysku. Dla określonego zakresu wartości r 0 nie obserwowany jest efekt stromych brzegów

26 W4. Granice stosowania równań przepływu A. SIŁA CORIOLISA Zaniedbanie siły Coriolisa oznacza, że a cor a dośr v r Maksymalna wartość prędkości radialnej płynu: v max = 2 rh 2 2 Stąd wartość współczynnika lepkości h 2 2 WNIOSEK Siłę Coriolisa można zaniedbać dla płynów o dużej lepkości o cienkich warstwach (przy ustalonej wartości prędkości obrotowej dysku ). PRZYKŁAD = 1 g/cm 3 h = 1 mm = 4 rad/s >> 12 cp

27 W4. Granice stosowania równań przepływu B. WPŁYW SIŁY GRAWITACJI Zaniedbanie siły grawitacji (na jednostkę objętości płynu V) w kierunku radialnym oznacza, że F gr V F dośr V g h r 2 r Warunek można przedstawić posługując się promieniem krzywizny powierzchni cieczy w cylindrze obracającym się z prędkością R PRZYKŁAD R = 1 2 h r 2 g 2 = 10 rad/s 100 rpm R >> 10 cm dpress.com/2015/05/05/ciecz-w-wirujacymnaczyniu/