Podstawy kinetyki i termodynamiki chemicznej. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Transkrypt

1 Podstawy kinetyki i termodynamiki chemicznej Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2 Termodynamika chemiczna i kinetyka reakcji chemicznych Termodynamika - odpowiada na pytanie czy reakcja może zachodzić? Kinetyka - odpowiada na pytanie jak szybko reakcja przebiega, jeżeli jest możliwa? 2

3 Termodynamika chemiczna i kinetyka reakcji chemicznych Termodynamika biochemiczna, czyli bioenergetyka, zajmuje się badaniem zmian energetycznych towarzyszących reakcjom biochemicznym. Układy niebiologiczne mogą wykorzystywad energię cieplną do wykonywania pracy. Układy biologiczne są zasadniczo izotermiczne i używają energię chemiczną do napędzania procesów życiowych. Szybkośd uwalniania energii, mierzona szybkością metabolizmu, jest regulowana przez hormony tarczycy.

4 Układ i otoczenie Układ - część środowiska, która stanowi przedmiot naszych badań pojęcie abstrakcyjne, jak np. mol gazu doskonałego, coś realnie istniejące, np. substancje reagujące w probówce, pojedyncza komórka czy cały organizm człowieka Otoczenie - to, co otacza układ, czyli pozostała część wszechświata Stan układu opisywany jest przez szereg wielkości fizycznych zwanych parametrami lub funkcjami stanu: wartości liczbowe charakterystyczne dla danego układu Stan układu termodynamicznego może być scharakteryzowany przez parametry intensywne i ekstensywne 4

5 Parametry intensywne Parametry intensywne mają charakter lokalny - są określone w każdym miejscu układu - w różnych miejscach tego układu mogą mieć różne wartości. parametry lokalne: temperatura ciśnienie Jeżeli parametry intensywne są jednakowe w każdym miejscu układu to układ znajduje się w stanie równowagi najmniejszą liczbę parametrów intensywnych niezbędnych do opisu stanu nazywamy liczbą stopni swobody. 5

6 Parametry ekstensywne Parametry ekstensywne są proporcjonalne do masy układu. objętość, liczba moli, energia wewnętrzna entalpia Dzieląc wielkość fizyczną (ekstensywną) przez objętość otrzymujemy gęstość tej wielkości, która, jako że nie zależy od masy jest parametrem intensywnym i ma charakter lokalny. 6

7 Stan równowagi Układ znajduje się w stanie równowagi jeżeli jego parametry nie zależą od czasu Zmiana parametrów w czasie oznacza przejście układu z jednego stanu równowagi do innego zjawisko takie nazywa się procesem zachodzącym w danym układzie. Proces jest odwracalny jeżeli może zachodzić w obie strony, nie pozostawiając zmian w otoczeniu Proces nieodwracalny zachodzi tylko w pewnym, określonym kierunku; odwrotny kierunek nie jest możliwy bez wystąpienia zmian w otoczeniu. 7

8 Funkcje termodynamiczne Zdolność układu do przejścia z jednego stanu do innego określają funkcje parametrów stanu, zwane funkcjami termodynamicznymi wartość tych funkcji wiąże się ze stanem energetycznym układu Termodynamika określa pięć funkcji stanu: energia wewnętrzna U entalpia H entropia S energia swobodna F entalpia swobodna G 8

9 Energia wewnętrzna U Suma energii zgromadzonej przez poszczególne cząsteczki oraz energii oddziaływań międzycząsteczkowych w danym układzie: energia kinetyczna poszczególnych cząsteczek układu związana z ich nieustającym, chaotycznym ruchem energia potencjalna wynikająca z oddziaływań międzycząsteczkowych energia stanów elektronowych w cząsteczce energia potencjalna oddziaływań między elektronami odpychanie energia potencjalna oddziaływań między elektronami a protonami przyciąganie energia kinetyczna elektronów energia wewnątrzjądrowa (oddziaływania między nukleonami) 9

10 Zmiany energii układu Zmiana energii układu możliwa jest jedynie wówczas, kiedy oddziałuje on z otoczeniem. w zależności od rodzaju możliwych oddziaływań i warunków zachodzenia przemian rozróżniamy układy: otwarte czyli takie, które podczas przemiany mogą wymieniać z otoczeniem zarówno masę jak i energię zamknięte wymieniają z otoczeniem tylko energię, a nie wymieniają masy adiabatyczne takie, które wymieniają energię tylko na sposób pracy izolowane w pełni oddzielone od otoczenia, nie wymieniają z otoczeniem ani masy, ani energii 10

11 Reakcje endo- i egzoergiczne Analizując kierunek wymiany energii między układem a otoczeniem można wyróżnić: reakcje egzoenergetyczne - powodują przepływ energii z układu do otoczenia; reakcje te mogą przebiegać samorzutnie, po zakończeniu układ jest mniej zasobny w energię niż przed reakcją reakcje endoenergetyczne proces wymuszony, produkty końcowe reakcji są bogatsze energetycznie niż przed reakcją. procesy endoenergetyczne przebiegają tak długo, jak długo dostarczana jest energia z otoczenia 11

12 Entalpia I zasada termodynamiki - zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego U jest równa sumie algebraicznej ilości energii wymienionej między układem a otoczeniem na sposób pracy i na sposób ciepła. U = W + Q dla większości procesów p = const, p = 0 Entalpia - suma energii wewnętrznej oraz iloczynu ciśnienia i objętości H = U + pv H = U + V p Entalpia - funkcja stanu zależna głównie od zmiany energii potencjalnej cząsteczek układu (sumy zmian energii oddziaływań międzycząsteczkowych i wiązań chemicznych układu). 12

13 Entalpia swobodna (energia swobodna) Najbardziej użyteczna funkcja w biochemii G = H - TS zmiana entalpii swobodnej w procesie izotermiczno-izobarycznym (warunki, w których zachodzi większość reakcji biochemicznych) G = H T S II ZASADA TERMODYNAMIKI G - charakteryzuje tzw. energię użyteczną, czyli energię, która w wyniku samorzutnych przemian może być wymieniona na sposób pracy użytecznej G = H T S H = U + p V V 0 G U T S 13

14 Entalpia swobodna (energia swobodna) G = H T S V 0 G U T S H - charakteryzuje efekt cieplny reakcji - określa wielkość energii wymienionej z układem na sposób ciepła S - charakteryzuje stopień nieuporządkowania (stan o większej entropii tj. nieuporządkowany jest bardziej prawdopodobny niż stan o mniejszej entropii, czyli uporządkowany) T S - U - część entalpii, która zostaje uwięziona w układzie i nie może być wymieniona na sposób pracy ( S energia bezużyteczna np. zmiana energii towarzysząca zmianie stanu skupienia ze stałego na ciekły; energia ta nie może być wykorzystywana) zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego

15 Entalpia swobodna G reakcji zależy od: zmiany energii wewnętrznej zmiany entropii układu. Zmiana entalpii swobodnej jest dobrym kryterium spontaniczności reakcji. reakcja może zajść spontanicznie tylko wtedy, gdy G ma wartość ujemną, reakcję taką nazywamy egzoergiczną jeżeli G = 0, to układ znajduje się w stanie równowagi, lub nie zachodzą w nim żadne zmiany reakcja nie może zajść spontanicznie, jeżeli G ma wartość dodatnią. Do przebiegu takiej reakcji konieczny jest dopływ energii swobodnej z zewnątrz. Reakcję taką nazywamy endoergiczną 15

16 Entalpia swobodna G < 0 reakcja może zajść spontanicznie reakcja egzoergiczna G = 0 układ znajduje się w stanie równowagi, lub nie zachodzą w nim żadne zmiany G > 0 reakcja nie może zajść spontanicznie, do przebiegu takiej reakcji konieczny jest dopływ energii swobodnej z zewnątrz. reakcje endoergiczne 16

17 Teoria zderzeń energia aktywacji Zgodnie z teorią zderzeń reakcja zachodzi tylko wtedy, gdy dochodzi do zderzenia cząsteczek. zderzenie musi być efektywne - zakończone połączeniem się cząsteczek, końcowym efektem musi być zmiana chemicznej natury reagujących substancji. utworzenie nowych wiązań chemicznych (utworzenie nowego związku) wymaga przemian energetycznych substancje stabilne chemicznie - posiadają niską energię substancje nietrwałe chemicznie - bogato energetyczne oddanie części energii zapewnia powstanie nowego, trwalszego produktu. Do zerwania starego lub utworzenia nowego wiązania - aby zderzenie było efektywne - musi być dostarczona energia większa od pewnej określonej granicy zwana energią aktywacji. 17

18 Teoria zderzeń energia aktywacji Energia aktywacji jest różna dla różnych reakcji zostaje zużyta między innymi na pokonanie sił odpychania między cząsteczkami, a wynikających z różnych oddziaływań elektrostatycznych Jest niezbędna do: rozluźnienia wiązań w reagujących substratach odpowiedniego przegrupowania atomów i elektronów w cząsteczkach produktów pośrednich. 18

19 Teoria kompleksu aktywnego Zgodnie z teorią stanu przejściowego zderzające się efektywnie cząsteczki tworzą w chwili zetknięcia kompleks aktywny, który jest układem wzajemnie na siebie oddziaływujących atomów Cechy charakterystyczne kompleksu aktywnego: osiąga stan energetyczny niezbędny do zajścia reakcji; czas życia kompleksu jest bardzo krótki kompleks aktywny może ulegać rozpadowi do substratów reakcji lub przekształć się w produkty. 19

20 Teoria kompleksu aktywnego Teoria kompleksu aktywnego ułatwia ustalenie wielkości energii aktywacji dla danej reakcji chemicznej. Zgodnie z teorią zderzeń aktywnych energia powinna mieć duże wartości, gdyż tylko takie zapewniają rozerwanie wiązań. Teoria kompleksu aktywnego tłumaczy, dlaczego wartości te nie są aż tak bardzo duże. zapotrzebowanie na energię, związaną z rozrywaniem się wiązań, jest częściowo kompensowane przez uwalnianie się energii podczas powstawania nowych wiązań w wyniku przekształcania się kompleksu aktywnego w produkty reakcji. Szybkość reakcji zależy więc od: stężenia kompleksu aktywnego prędkości z jaką ulega rozpadowi na produkty 20

21 entalpia swobodna Teoria kompleksu aktywnego Reakcja egzoergiczna - substraty o danej entalpii swobodnej muszą pokonać barierę energetyczną, aby powstał kompleks aktywny. A+B AB* wymaga to do zapoczątkowania reakcji poprzez dostarczenie energii zwanej energią aktywacji Energia aktywacji jest równa różnicy między entalpią swobodną kompleksu aktywnego a entalpią swobodną substratów = G a G s przejściu kompleksu aktywnego w produkt towarzyszy wydzielanie entalpii swobodnej (entalpia swobodna produktów jest mniejsza od entalpii swobodnej substratów) przebieg reakcji AB A+B - substraty AB* - produkty przejściowe AB - produkty 21

22 entalpia swobodna Teoria kompleksu aktywnego Reakcja endoergiczna - substraty o danej entalpii swobodnej muszą pokonać barierę energetyczną aby powstał kompleks aktywny. A+B AB* AB Przy rozpadzie kompleksu aktywnego reakcji endoergicznej wydziela się tylko część dostarczonej energii, i dlatego przebieg tej reakcji kończy się wraz z ustaniem dopływu energii. przebieg reakcji A+B substraty AB* - produkty przejściowe AB - produkty 22

23 entalpia swobodna Teoria kompleksu aktywnego Energia aktywacji, czyli różnica między entalpią w stanie wzbudzonym, a entalpią substratów określa prawdopodobieństwo kinetyczne reakcji ΔE + A+B AB Zmiana entalpii swobodnej, czyli różnica między entalpiami produktów i substratów określa termodynamiczne prawdopodobieństwo reakcji Δ E przebieg reakcji A+B substraty AB* - produkty przejściowe AB - produkty 23

24 Kinetyka chemiczna - zajmuje się badaniem przebiegu reakcji w czasie. Kinetyka zajmuje się: przewidywaniem zmian stężeń substratów i produktów reakcji chemicznych w czasie, badaniem szybkości reakcji, wpływu rozmaitych czynników na tę szybkość i ogólnie przebiegiem całej reakcji 24

25 Kinetyka reakcji chemicznych Główne parametry kinetyczne określające przebieg reakcji: stała szybkości reakcji, rzędowość cząsteczkowość reakcji cząsteczkowość reakcji wskazuje na liczbę cząstek biorących udział w danym procesie - najczęściej spotykane są reakcje dwucząsteczkowe - wymagające zderzenia dwóch cząsteczek nie ma reakcji, w których uczestniczyłaby większa liczba cząstek niż 4 25

26 Kinetyka reakcji chemicznych Jeżeli równanie określające stechiometrię reakcji: a A + b B c C + d D to szybkość reakcji możemy określić jako: v = - dc/dt = k [A] x [B] y Szybkość reakcji v jest proporcjonalna do iloczynu stężeń reagujących substancji podniesionych do wyznaczonych doświadczalnie wykładników. Współczynnik k nazywamy stałą szybkości reakcji 26

27 Kinetyka reakcji chemicznych v = - dc/dt = k [A] x [B] y stała szybkości reakcji k zależy od: rodzaju rekcji chemicznej, warunków jej przebiegu jest charakterystyczna dla danej temperatury. Im stała szybkości jest większa, tym reakcja ma szybszy przebieg. Liczbowo, stała k równa się szybkości takiej reakcji, w której stężenia wszystkich reagujących substancji są równe 1 mol/litr Wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym, oznaczone symbolami x i y noszą nazwę rzędów reakcji, a ich suma określa rząd reakcji chemicznej. Rząd reakcji jest liczbą całkowitą lub ułamkową, ale zawsze mniejszą od liczby 3. 27

28 Kinetyka reakcji chemicznych Reakcja I rzędu A B Log c v = k [A] t Reakcje, w których wyznaczona doświadczalnie szybkość zmienia się proporcjonalne do stężenia jednej z reagujących substancji Procesy biologiczne stanowią prawie wyłącznie reakcje pierwszego rzędu. 28

29 Kinetyka reakcji chemicznych Do reakcji II rzędu należą reakcje, których szybkość doświadczalna jest proporcjonalna do iloczynu stężeń reagujących substancji, lub do kwadratu stężenia jednego substratu 1/c t A + B C + D v = k [A][B] 2 A B + D v = k [A] 2 29

30 Kinetyka reakcji chemicznych Reakcje 0 rzędu reakcje, w których szybkość nie zależy od stężeń substratów. Reakcje: elektrodowe, fotoelektryczne, enzymatyczne - maksymalna szybkość jest przy całkowitym wysyceniu enzymu substratem. dla 0 rzędu v = k [A] o = k c t 30

31 Kinetyka reakcji chemicznych Reakcje pseudo-pierwszorzędowe A + B C + D gdy [A]>>[B] tzn. min.[a] = 10x[B] v = k [B] przykładem są reakcje hydrolizy, w których woda jest zarówno rozpuszczalnikiem, jak i jednym ze składników reakcji występującym w dużym nadmiarze. 31

32 Kinetyka reakcji chemicznych Reakcje złożone: reakcje następcze zachodzą etapami, poprzez stany pośrednie w ten sposób, że produkt jednej reakcji staje się substratem reakcji następnej są to najczęściej spotykane typy reakcji biochemicznych; specyficzną formą reakcji następczych są reakcje łańcuchowe - zachodzą przy udziale wolnych rodników reakcje równoległe, w których z jednego substratu mogą powstawać różne produkty reakcje mieszane jeżeli mamy do czynienia z reakcją zachodzącą w kilku etapach to prędkość całkowita: jest równa sumie prędkości poszczególnych reakcji cząstkowych zależna jest od prędkości etapu najwolniejszego. 32

33 stężenie Kinetyka reakcji chemicznych Szybkość reakcji mierzymy oznaczając: przyrost stężenia produktów ubytek stężenia substratów reakcji w czasie v =dc/dt = - dc s /dt=+dc p /dt Szybkość reakcji w dowolnym momencie jest równa tangensowi kąta nachylenia stycznej do krzywej zmiany stężeń substratów (produktów) w czasie v t =tg czas w miarę postępu reakcji wartość tg maleje tg > tg 1 33

34 Metody doświadczalne śledzenie postępu reakcji Dobór metody stosowanej do śledzenia zmian stężenia zależy od rodzaju reagentów oraz szybkości z jaką te zmiany zachodzą Obserwacja zmiany ciśnienia w czasie w układzie o stałej objętości gdy przynajmniej jeden składnik jest w stanie gazowym Spektrofotometria gdy jedna z reagujących substancji wykazuje silną absorpcję przy danej długości fali H 2 + Br 2 2HBr (pomiar absorpcji światła przez cząsteczki bromu) 34

35 Metody doświadczalne śledzenie postępu reakcji Gdy substratami reakcji są jony wodorowe można mierzyć ph roztworu Inne metody : spektrometria mas chromatografia gazowa jądrowy rezonans magnetyczny rezonans paramagnetyczny (dla reakcji rodnikowych) 35

36 Stosowane metody pomiarowe Metoda przepływowa reagenty mieszają się w momencie wpływania do komory reakcyjnej. Po zmieszaniu, przepływowi mieszaniny towarzyszy przebieg reakcji. Obserwacja składu wzdłuż drogi przepływu mieszaniny za pomocą przesuwanego spektrometru jest równoważna śledzeniu postępu reakcji. 37

37 Metoda zatrzymanego przepływu Metoda zatrzymanego przepływu (ang. stopped-flow) polega na szybkim mieszaniu odczynników w celu badania kinetyki reakcji chemicznych w roztworach za pomocą spektroskopii optycznej lub konduktometrii. technika polega na bardzo szybkim wstrzyknięciu reagentów do komory reakcyjnej skonstruowanej w taki sposób, aby zapewnić szybkie ich wymieszanie. napełnienie komory reakcyjnej odpowiada początkowemu przygotowaniu zmieszanych reagentów, a przebieg reakcji śledzi się w naczyniu obserwacyjnym, takim jak spektrometr ze źródłem światła i układem detekcji 38

38 Metoda zatrzymanego przepływu Zaletą tej metody jest : możliwość badania kinetyki szybkich reakcji chemicznych dużo mniejsze zużycie odczynników niż np. w metodzie przepływowej, gdyż przygotowuje się tylko jedno napełnienie komory

39 Zależność prędkości reakcji od temperatury Zapoczątkowanie zachodzenia reakcji związane jest z dostarczeniem pewnych ilości energii. Wzrost temperatury powoduje zwiększenie liczby cząstek obdarzonych energią kinetyczną wystarczająco wysoką, aby zderzenie było efektywne. Związane jest to ze wzrostem prędkości poruszania się cząstek, przez co zderzenia stają się liczniejsze i bardziej gwałtowne. Jeżeli dochodzi do zderzeń cząstek, których energia kinetyczna jest większa od energii aktywacji, to zderzenie może być efektywne. 40

40 Zależność prędkości reakcji od temperatury Jacobus van t Hoff ( ) Wraz ze wzrostem temperatury rośnie też prędkość reakcji. Jest to wzrost wykładniczy. Empiryczna reguła van t Hoffa (1884r.) Dla większości reakcji wzrost temperatury o 10 o C powoduje wzrost prędkości reakcji od 2 do 4 razy. Wzrost prędkości jest bardziej zauważalny w niskich temperaturach, przez co reguła ta spełnia się najwyraźniej w temperaturach bliskich temperaturze pokojowej Liczbę określającą, ile razy wzrośnie prędkość reakcji, po wzroście temperatury o 10 o C nazywamy współczynnikiem temperaturowym reakcji k T+10 Q = k T 41

41 Zależność prędkości reakcji od temperatury Równanie Arrheniusa (1889r.) k = p Z o e- (E/RT) lg k = lg (p Z o ) E/(2,3RT) Svante Arrhenius ( ) p współczynnik steryczny poprawka wynikająca z uwzględnienie wzajemnego oddziaływania przestrzennego cząstek Z- średnia liczba zderzeń w jednostce czasu E energia aktywacji Zależność stałej k od temperatury jest wykładnicza małe zmiany temperatury powodują duże zmiany prędkości reakcji 42

42 Katalizatory zajście reakcji wymaga dostarczenia pewnej ilości energii, zwanej energią aktywacji by przyspieszyć zachodzenie reakcji, równocześnie nie zwiększając energii stosujemy substancje zwane katalizatorami ich działanie polega na zmianie mechanizmów reakcji kompleks aktywny tworzy się nie tylko z substratów reakcji, ale w jego skład wchodzą też cząstki katalizatora. 43

43 entalpia Katalizatory Katalizatory łączą się z substancjami reagującymi tworząc produkty pośrednie o niższej energii w stanie wzbudzonym niż substraty bez katalizatora. Reakcje z udziałem katalizatora składają się z kilku etapów, oraz wymagają pokonania wielu barier energetycznych, ale mają one niższe wartości niż w reakcji zachodzącej bez katalizatora. Stan początkowy wzbudzony końcowy A+B KA* AB* KAB * Kompleks aktywny AB Rolę katalizatora można porównać do działania temperatury A + B K + A wolno szybko AB KA* postęp reakcji wolno szybko KA + B KAB* AB + K 44

44 Katalizatory Enzymy jako katalizatory Enzymy-białka odpowiedzialne za przyśpieszenie większości procesów przebiegających w organizmie żywym Reakcja osiąga dostateczną szybkość w obecności enzymu jedynie wtedy gdy jest termodynamicznie możliwa, czyli wtedy, gdy towarzyszy jej spadek entalpii swobodnej G<0 Ograniczony zakres działania - optymalna temperatura O C Zmiany ph nie mogą być duże, wraz ze zmianą stężenia jonów wodorowych zmienia się struktura enzymu i jego zdolności katalityczne 45

45 Enzymy jako katalizatory Warunkiem niezbędnym do zaistnienia katalizy enzymatycznej jest powstanie kompleksu pomiędzy enzymem a substratem. Kontakt ten musi być specyficzny i krótkotrwały Utworzenie kompleksu aktywnego enzym substrat (ES) prowadzi do obniżenia energii aktywacji Przekształcenie kompleksu aktywnego w produkt reakcji przebiega z jednoczesnym uwolnieniem cząsteczki wolnego enzymu. Fragment cząsteczki enzymu który łączy się z substratem nazywa się centrum aktywnym lub katalitycznym Struktura przestrzenna centrum umożliwia wiązanie przez enzym tylko określonych substratów, w specyficznych warunkach, i katalizę tylko określonych reakcji specyficzność substratowa enzymów Kinetykę procesów enzymatycznych opisuje tzw. równanie Michaelisa-Menten. 46

46 Enzymy jako katalizatory Utworzenie kompleksu aktywnego enzym substrat (ES) prowadzi do obniżenia energii aktywacji

47 Katalizatory Różnice pomiędzy katalizatorami chemicznymi a enzymami 1. Efektywność katalizy - katalizatory chemiczne przyśpieszają reakcje rzędu tys. razy - enzymy przyśpieszają reakcje kilkadziesiąt tysięcy do kilku miliardów razy 2. Swoistość reakcji - w wyniku reakcji enzymatycznej powstają określone produkty - w wyniku katalizy chemicznej powstaje mieszana produktów trudnych do przewidzenia 3. Warunki reakcji - łagodne w przypadku enzymów - drastyczne w przypadku katalizatorów chemicznych 4. Możliwość regulacji - możliwa w przypadku enzymów - niemożliwa w przypadku katalizatorów chemicznych 48