Wykresy fazowe wybranych układów Zn-Me oraz Zn-Me 1 -Me Układ Zn-Ni-Mo

Transkrypt

1 Wykresy fazowe wybranych układów Zn-Me oraz Zn-Me 1 -Me 2 1. Układ Zn-Ni-Mo Wynik analizy krytycznej układu Mo-Zn przedstawili w swej przeglądowej pracy Okamoto i Massalski [93Oka]. Przyjęli oni za Heumannem i in. [69Heu] występowanie w tym układzie dwóch faz międzymetalicznych MoZn 7 i MoZn 22 topiących się niekongruentnie (analiza TA i DTA) w reakcjach perytektycznych odpowiednio w temperaturach 575±2 i 463±2 0 C. (Rys. 1). Związki te otrzymano [69Heu] metodą syntezy chemicznej, przepuszczając w temperaturze C przez ciekły czysty cynk pary MoCl 5. Analiza EDX i XRD pozwoliła określić stechiometrię faz jako MoZn 7 i MoZn 22 i ich struktury krystaliczne, odpowiednio regularną ściennie centrowaną i rombową. Należy podkreślić, że wczesne prace (np. [55Kos]) dotyczące wzajemnej rozpuszczalności Mo i Zn w reakcji bezpośredniej stałego Mo i ciekłego Zn nie wykazały tworzenia się faz międzymetalicznych poza jednym przypadkiem, w którym stwierdzono występowanie związku o stechiometrii MoZn 6 [61Mar]. Na podstawie danych stabilności wspomnianych faz binarnych w obecnej pracy wykonano wstępną optymalizację układu Mo-Zn, a uzyskane parametry modelowe wykorzystano do obliczeń układów fazowych stabilnych i metastabilnych układu Zn-Ni-Mo. Rys. 1. Układ Mo-Zn narysowany na podstawie analizy krytycznej danych w pracy [93Oka].

2 Rys. 2. Układ Mo-Zn obliczony na podstawie parametrów modelowych wyznaczonych w obecnej pracy. Ze względu na brak danych doświadczalnych w optymalizacji nie uwzględniono pokazanych na rys. 1 zakresów niestechiometrii faz MoZn 7 i MoZn 22. Oszacowane na podstawie modelu Miedemy [06Che] entalpie tworzenia tych faz są dodatnie, co wskazywałoby na ich stabilizację entropową. Fazy stabilizowane entropowo mają najczęściej ograniczony temperaturowy zakres stabilności i stabilizują się w podwyższonych temperaturach. Dane eksperymentalne i ich estymacja (Rys. 1) wskazują na stabilność faz międzymetalicznych od temperatury pokojowej do odpowiednich reakcji perytektycznych, co raczej wykluczałoby stabilizację entropową. Powyższe obserwacje wykorzystano w procesie optymalizacji parametrów termodynamicznych wyznaczonych w obecnej pracy. Na podstawie znanych w literaturze danych dla pozostałych układów binarnych Ni-Zn [02Su] i Mo-Ni [04Sgt] oraz braku informacji o fazach trójskładnikowych obliczono przy zastosowaniu metody Calphad przekrój izotermiczny układu Zn-Ni-Mo dla temperatury C (Rys. 3), którego powiększoną część bogatą w cynk pokazano na Rys. 4.

3 Rys. 3. Wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony w obecnej pracy dla temperatury 500 o C. Można stwierdzić, że w tej temperaturze występują w części bogatej w cynę dwa obszary równowagi praktycznie czystego ciekłego cynku z fazami NiZn-γ i MoZn 7 : równowaga trójfazowa L+NiZn-γ+MoZn 7 oraz równowaga dwufazowa L+ MoZn 7. W obecnej pracy wyznaczono także w temperaturze C metastabilne przekroje izotermiczne układu Zn-Ni-Mo (Rys. 4) przez wykluczenie z obliczeń, kolejno faz MoZn 7 i MoZn 22. Powiększone bogate w cynk części metastabilnego układu fazowego Zn-Ni-Mo przedstawiono na wykresach 5-7. Z analizy tych wykresów wynika, że po wykluczeniu fazy MoZn 7 zwiększa się teoretycznie stabilność fazy MoZn 22, która występuje w równowadze z czystym ciekłym cynkiem (Rys. 6). Ponadto otwierają się dodatkowo pola trójfazowe L+(Mo)+MoZn 22 i L+(Mo)+NiZn_γ oraz dwufazowe L+(Mo).

4 Rys. 4. Metastabilny wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony dla temperatury 500 o C przy założeniu braku fazy MoZn 7. Rys. 5. Bogata w cynk część układu fazowego Zn-Ni-Mo obliczona na podstawie własnych parametrów termodynamicznych dla temperatury C.

5 Rys. 6. Bogata w cynk część metastabilnego układu fazowego Zn-Ni-Mo obliczona na dla temperatury C z wykluczeniem fazy MoZn 7. Rys. 7. Bogata w cynk część metastabilnego układu fazowego Zn-Ni-Mo obliczona dla temperatury C z wykluczeniem faz MoZn 7 i MoZn 22. Wykluczenie z obliczeń kolejnej fazy MoZn 22 daje w rezultacie duży zakres równowagi czystego ciekłego cynku z praktycznie czystym molibdenem (Rys. 7). Natomiast

6 zakres równowagi trójfazowej L+(Mo)+NiZn_γ pozostaje praktycznie niezmieniony. W temperaturze niższej z zakresu C praktycznie nie obserwuje się zmian wykresu fazowego w części bogatej w cynk (Rys. 8-10). W części tej występują przylegające do siebie zakresy równowag trójfazowych: MoZn 22 +NiZn_δ+NiZn_γ i (Zn)+MoZn 22 +NiZn_δ co wskazuje na fakt redukcji pola dwufazowego MoZn 22 +NiZn_δ do linii. I tak praktycznie czysty cynk pozostaje w równowadze z fazami NiZn_δ i MoZn 22. Należy podkreślić, że fazy MoZn 7 i MoZn 22 nie obserwowano w reakcjach syntezy bezpośredniej Mo+Zn, tak więc można oczekiwać, że z powodów występujących tu barier kinetycznych fazy te będą tworzyły się bardzo powoli i w układzie będzie się ustalała równowaga metastabilna. Zjawisko to będzie się nasilało w temperaturach niższych, w których kinetyka tak reakcji jak i procesy dyfuzyjne prowadzące do równoważenia termodynamicznego faz będą stosunkowo wolne. Tak więc możliwe będą następujące równowagi trójfazowe: (Zn)+MoZn 22 +NiZn_δ, (Zn)+MoZn 7 +NiZn_δ i (Zn)+(Mo)+NiZn_δ. x(mo) C 0.8 x(mo) 0.4 (Ni)+MoNi 3 _γ+moni_δ 0.6 MoNi_δ (Mo)+NiZn_β 1 +MoNi_δ Mo 1 (Mo) (1) NiZn_β 1 +MoNi_δ (2) ( Mo)+NiZn_γ (3) MoZn 7 +NiZn_γ+MoZn 22 (4) ( Zn)+MoZn 22 +NiZn_δ (Ni)+MoNi 3 _γ MoNi 3 _γ (Ni)+MoNi_δ+NiZn_β1 (1) (Mo)+NiZn_β 1 (Mo)+NiZn_γ+NiZn_β 1 (Mo)+MoZn 7 +NiZn_γ MoZn 7 0 (2) (4) NiZn_β Ni (Ni) x(zn) x(zn) Zn (Ni)+MoNi_δ 0.0 NiZn_δ NiZn_γ (3) MoZn 22 (Zn) MoZn 22 +NiZn_δ+NiZn_γ Rys. 8. Wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony w obecnej pracy dla temperatury 25 o C.

7 0.9 Mo 1 (Mo) X(Mo) X(Mo) 0.4 (Ni)+MoNi 3 _γ+moni_δ 50 0 C 0.6 MoNi_δ 0.8 (Mo)+NiZn_β 1 +MoNi_δ (1) NiZn_β 1 +MoNi_δ (2) ( Mo)+NiZn_γ (3) MoZn 7 +NiZn_γ+MoZn 22 (4) ( Zn)+MoZn 22 +NiZn_δ (Ni)+MoNi 3 _γ MoNi 4 _β+(ni) MoNi 3 _γ (Ni)+MoNi_δ+NiZn_β1 (1) (2) (4) (Ni) NiZn_β NiZn_γ Ni X(Zn) X(Zn) Zn (Ni)+MoNi_δ (Mo)+NiZn_β 1 (Mo)+NiZn_γ+NiZn_β 1 (Mo)+MoZn 7 +NiZn_γ (3) MoZn 7 MoZn 22 (Zn) MoZn 22 +NiZn_δ+NiZn_γ Rys. 9. Wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony w obecnej pracy dla temperatury 50 o C. x(mo) x(mo) 0.4 (Ni)+MoNi 3 _γ+moni_δ MoNi 3 _γ MoNi 4 _β (Ni)+MoNi 4 _β C 0.6 MoNi_δ 0.8 Mo 1 (1) (4) (Ni) NiZn_β NiZn_γ Ni x(zn) x(zn) Zn (Ni)+MoNi_δ (Ni)+MoNi_δ+NiZn_β1 (Mo)+NiZn_β 1 +MoNi_δ (Mo)+NiZn_β 1 (Mo) (Mo)+NiZn_γ+NiZn_β 1 (1) NiZn_β 1 +MoNi_δ (2) ( Mo)+NiZn_γ (3) MoZn 7 +NiZn_γ+MoZn 22 (4) ( Zn)+MoZn 22 +NiZn_δ (Mo)+MoZn 7 +NiZn_γ (2) (3) MoZn 7 MoZn 22 (Zn) MoZn 22 +NiZn_δ+NiZn_γ Rys. 10. Wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony w obecnej pracy dla temperatury 200 o C.

8 Dodatek: T, C Bcc-(Mo) (Mo)+L (Mo) + MoNi-δ LIQUID L+δ δ MoNi- δ+(ni) β + γ L+(Ni) Fcc-(Ni) + γ-moni 3 +(Ni) % atom. % atom. Ni Ni Mo Wykres fazowy układu Fe-Zn obliczony z zastosowaniem parametrów modelowych z bazy danych SSOL [04Sgt]. MoNi 3 Ni Literatura: 48Red - O.Redlich, A.T.Kister, Ind.Eng.Chem., Algebraic representation of thermodynamic properties and classification of solutions, 40, (1948) 55Kos - W.Köster, H.Schmid, Z.Metallkde., 46, 462 (1955) 61Mar - A.E.Martin, J.B.Knighton, H.M.Feder, J.Chem.Engeen.Data, 6, 596 (1961) 69Heu - T.Heumann, H-W.Schleicher, H.Venker, Legierungsbildung zwischen niedrig- und höchstschmelzenden metallen durch Reduction flüchtiger Metallhalogenide und Klärung des Aufbaus der nach diesem Verfahren erhalten Molybdän-Zink-Legierungen, Z.Metallkd., 60(5), (1969) 75Mug - M.Muggianu, M.Gambino, J-P.Bros, J.Chim.Phys., 72(1), 83 (1975) 78Hil M.Hillert, M.Jarl, A Model for Alloying Effects of Ferromagnetic Metals, CALPHAD, 2, (1978) 88Gui - A.F.Guillermet: Thermodynamic Properties of the Fe-Co-Ni-C System, Z. Metallkde., 79, (1988) 91Din - A.T.Dinsdale, SGTE Data for Pure Elements, CALPHAD, 15, (1991) 92Ond - B.Onderka, CALPHAD, 16(3), (1992) 93Oka - H.Okamoto: Phase Diagrams of Binary Iron Alloys, ASM Int., Materials Park, Ohio, (1993) 01Su - X.Su, N-Y.Tang, J.M.Toguri: Thermodynamic evaluation of the Fe-Zn system, J. Alloys Comp., 325, (2001). 02Su - X. Su, N.Y.Tang, J.M.Toguri: Thermodynamic Assessment of the Ni-Zn System, J. Phase Equilibria, 23(2), (2002) 04Iso - I.Isomäki, M.Hämäläinen: Thermodynamic evaluation of the Co-Zn system, J. Alloys Comp., 375, (2005) 04Mie - J.Miettinen: Thermodynamic description of the Cu-Mn-Zn system in the copper-rich corner, Calphad, 28, (2004) 04Sgt - SGTE pure element database v.4, 2004

9 05Ham - M.Hämäläinen, I.Isomäki: Thermodynamic evaluation of the C-Co-Zn system, J. Alloys Comp., 392, (2005) 06Che - X.-Q.Chen, R. Podloucky, Miedema s model revisited: The parameter φ* for Ti, Zr, and Hf, CALPHAD, 30, (2006) 07Luk - H.L.Lukas, S.G.Fries, B.Sundman, Computational Thermodynamics, The Calphad Method, Cambridge Univ.Press,. 2007, wyd.i. 08Hil - M.Hillert, Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations, Cambridge Univ.Press,. 2008, wyd.ii. Opracował: Bogusław Onderka (AGH)