ŚLESIN 2017: Wynik pomiaru źródło informacji analitycznej. Piotr Pasławski Senior analityk

Transkrypt

1 ŚLESIN 2017: Wynik pomiaru źródło informacji analitycznej Senior analityk

2 Przewodniki i omawiane metody szacowania niepewności pomiaru Dokument Og gólne ISO GUM 1993/ Mo odelowan nie e um ojedyncze aboratoriu Po la ERACHEM/CITAC Eurolab Technical Report No. 1/ Mi iędzy lab boratoryjn ne Eurolab Technical Report No. 1/ EA 4/ NORDTEST Technical Report EA 4/ ISO ISO/TS 21748: EURACHEM/CITAC Guide CG PT

3 Przewodniki i omawiane metody szacowania niepewności pomiaru cd. Dokument Og gólne TrainMic IRMM EURACHEM/CITAC Guide Mo odelowan nie e um ojedyncze aboratoriu Po la Mi iędzy lab boratoryjn ne ISO 11352: NATA Technical Note EURACHEM Workshop, Berlin NORDTEST Technical Report 537 ed Artykuł prof. Ivo Leito, Kurs Uniwersytet w Tartu, Estonia, EURACHEM Workshop, Lizbona, EURACHEM Workshop, Cypr, PT

4

5

6 Tłumaczenie POLLAB EURACHEM/CITAC 2002 Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement ed. II, 2000 Wyrażanie niepewności pomiaru analitycznego 6

7 Przewodnik EURACHEM/CITAC Guide CG4 ed. III, 2012 Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement tłum. POLLAB 2016 r. 7

8 Definicja niepewności Parametr związany z wynikiem pomiaru, charakteryzujący rozrzut wartości, które można w uzasadniony sposób przypisać wielkości mierzonej Definicja niepewności pomiaruvim 3 Nieujemny parametr charakteryzujący rozproszenie wartości wielkości przyporządkowany do menzurandu, obliczony na podstawie uzyskanej informacji Termin analit odnosi się do rodzaju substancji chemicznej, której zawartość ma być zmierzona Wielkość mierzona (menzurand) odnosi się najczęściej do sposobu w jaki jest wyrażona zawartość analitu, jako stężenie lub ułamek ł molowy analitu

9

10 Zapisany w ten sposób: Wynik pomiaru Zawartość benzenu w paliwie wynosi: C Benzenu = (32 ± 6) mg/kg, k=2, normalny Zapis ten oznacza: zawartość prawdziwa benzenu w paliwie mieści się w zakresie od 26 do 38 mg/kg z prawdopodobieństwem 95% przy rozkładzie normalnym Niepewność pomiaru Niepewność jest to parametr związany z wynikiem pomiaru, charakteryzujący rozrzut wartości, które można w uzasadniony sposób przypisać wielkości mierzonej (ang. meansurand)

11 Wartość, błąd i niepewność Błąd Δ=y-y p Powtarzalność/ odtwarzalność Bias Menzurand Y y-u y p y y śr y+u Wartość odniesienia Wartość średnia Zakres niepewności Wartość zmierzona

12 Błąd systematyczny i efekty przypadkowe Bias Różnica pomiędzy wartością średnią z dużej ilości powtarzanych pomiarów a wartością ś przyjętą (referencyjną) VIM: Bias jest oszacowaniem błędu systematycznego pomiaru Bias w ciągu jednego dnia Powtarzalność Sr Bias długoterminowy Precyzja pośrednia S Rw Wszystkie efekty będące przyczyną błędu/niepewności

13 Do czego potrzebna jest niepewność: do oszacowania pewności wyniku pomiaru w celu porównania dwóch wyników pomiarów do ustalenia spójności do oceny poprawności metody analitycznej w celu poprawienia metody

14 Podstawowe o punkty w ocenie niepewności: ności: 1. zrozumienie sensu niepewności 2. użycie wszystkich dostępnych informacji (bardzo często oszacowanie niepewności metody jest wyborem opartym o dostępne informacje) 3. tylko w bardzo znormalizowanych metodach ustalone są źródła niepewności (zazwyczaj trudno określić niepewność z doświadczeń rutynowych poszczególnych laboratoriów)

15 Źródła niepewności Przy szacowaniu niepewności muszą być uwzględnione wszystkie podstawowe źródła: 1. Przygotowanie próbek (często najważniejsze źródło) - niehomogeniczność próbek - nie całkowite wydzielenie analitu z próbek -możliwość częściowego rozkładu analitu -możliwość utraty części analitu w wyniku lotności -możliwość adsorpcji pjanalitu na powierzchniach - zanieczyszczenie próbki (analitem i interferentami)

16 2. Kalibracja przyrządu Źródła niepewności cd. - niepewność wzorców kalibracyjnych -niepewność procesu kalibracji 3. Sam pomiar - powtarzalność pomiaru - dryf parametrów instrumentu - transport próbki - interferencje z powodu niecałkowitej selektywności -niepełna znajomość wpływów środowiskowych na pomiar

17 Źródłaniepewności cd. 4. Wszystkie te źródła powinny być rozważone 5. Wszystkie te wpływy powinny być określone ilościowo (to jest najtrudniejsze w analizach chemicznych)

18 Podstawowe ograniczenia i w stosowaniu Przewodnika ISO GUM Można oceniać tylko stabilne zwalidowane metody Podstawą jest rozpoznanie i skorygowanie wszystkich błędów systematycznychstemat ch Podczas walidacji należy tak ustalić warunki analityczne aby skorygować ewentualne interferencje Błędy gruby nie są wliczane do oszacowania

19 Wiele przypadków oszacowania niepewności podanych w literaturze dotyczy dosyć prostych metod: Niepewności ważenia Niepewności pipet i kolb miarowych Niepewności pomiaru absorbancji Te metody na ogół oszacowuje się prawidłowo stosując Przewodnik ISO GUM Jakkolwiek też zdarzają się problemy podane przez I. Leito w poniższych przykładach:

20 Ważenie Normalnie niepewność ważenia na wadze o dokładności 0,0001g 0001 wynosi 0, , g (k=2) Tak jest tylko przy ważeniu materiałów stabilnych W przypadku innych materiałów i nie uwzględnienia: - higroskopijności materiału, - ładunku elektrostatycznego, - lotności materiału, gdy to ma miejsce, - oraz paru innych niestabilności odczytu Uzyskujemy niepewność 10 krotnie niższą od rzeczywistej

21 Przykład pomiaru wilgotności Model matematyczny: y W = (m próbki m próbki suchej )/m próbki x 100% Tak obliczona zawartość wilgoci oszacowuje się zazwyczaj jako W = 12,500±0,013 (%) (k=2) Jeżeli dodatkowo oprócz wagi uwzględnimy: - niehomogeniczność próbki - możliwe niepełne wysuszenie s To otrzymujemy bardziej realistyczne dane W = 12,50±0,88 (%) (k=2) Różnica jest 70 krotna

22 Pipetowanie Zwyczajowa niepewność pipetowania kalibrowaną pipetą Mohra wynosi 0,1 % (k=2) objętości Tak będzie jeżeli: -jeżeli pipeta jest świeżo umyta - pipetowanie jest prawidłowe - roztwór jest taki sam jak roztwór użyty do kalibracji pipety Jeżeli nie uwzględni się: - kropli pozostających na ściance pipety - że,,pp pipetowanie jest mniej dokładne niż podczas kalibracji i pomiarów powtarzalności pipetowania - roztwór pipetowany różni się od roztworu kalibracyjnego Niepewność będzie wielokrotnie wyższa

23 Absorbancja Fizyczne podstawy ypomiaru absorbancji są ą dobrze znane Najważniejszymi źródłami niepewności są: - powtarzalność odczytu - dryf fotometru w ciągu dnia - odchylenie odczytów fotometrycznych od prawa Lamberta-Beer`a - zaokrąglenie wyniku odczytu

24 Absorbancja (cd.) W pomiarach chemicznych należy uwzględnić dodatkowe czynniki składowe niepewności: - absorbancja zwiększana jest przez składniki interferujące, - niepewność ność zmienia się w wyniku wpływu interferencyjnego związków towarzyszących na reakcję z barwnym czynnikiem, - kompleks barwny ma ograniczoną trwałość, -wpływ drobnej zawiesiny znajdującej się w roztworze Te efekty mogą być wielokrotnie większe Jeżeli tych czynników nie wyeliminuje się będą wpływały na oszacowanie niepewności

25 Przygotowanie próbek Jest to bardzo poważny ż problem dla metody ISO GUM Bardzo trudno stworzyć model dla przygotowania próbek Trudno oszacować ilościowo składniki niepewności Zazwyczaj ocenia się niepewność przygotowania próbek jako niepewność współczynniku odzysku R

26 Możliwości podejścia do oszacowania niepewności współczynniku odzysku R Niepewność odzysku składa się z trzech składników: - R w średniego odzysku metody (sprawdzonego na CRM) - R s współczynnika korekcji różnic pomiędzy CRM a badanymi próbkami - R rep współczynnika korekcji reprezentatywności (różnica w zachowaniu się analitu w próbce rzeczywistej i dodatku wzorca do próbki) u(r) = R [u(r w )/R w ] 2 + [u(r s )/R s ] 2 + [u(r rep )/R rep ] 2

27 Błędy szacowania niepewności 1. Nie pełna identyfikacja źródeł niepewności 2. Brak oszacowania dla całego zakresu analitycznego (minimum 2-3 zakresy) 3. Brak oszacowania niepewności dla wszystkich analitów 4. Nie doszacowanie niepewności 5. Brak oszacowania niepewności dla wszystkich wykonawców! 6. Brak oszacowania dla całego zakresu analizowanych matryc!!

28 wg Kursu prof. Ivo Leito w Uniwersytecie w Tartu (Estonia) 2015 r.

29

30 Dlaczego potrzebne jest szacowanie niepewności pomiarowej? Porównanie z dopuszczalnymi zawartościami koniecznymi do wprowadzenia wymagań Porównanie dwóch wyników Wymagania ISO Optymalizacja procedury pomiarowej Niepewność pomiarowa Zapewnienie i jk jakości ś decyzji Nd Nadążanie ż za kierunkami k i wymaganych w w przemyśle i ustawodawstwie laboratoriach

31 Niepewność pomiaru w chemii Notoryczne trudności ś W praktyce: często niedocenianie niepewności Potrzeby: głębokiego rozpatrzenia procedur analiz chemicznych: fizyko chemicznych hpodstaw, wpływających ł współczynników wiedzy i umiejętności matematycznych (wielkości losowe, rozkład funkcji,...) Analizy chemiczne zazwyczaj nie poddają się łatwo y y j p ją ę modelowaniu

32 Uczenie niepewności pomiaru Jest bardzo trudne Zazwyczaj nauczany jest na poziomie podstawowym ale trudności pojawiają się przede wszystkim z praktycznym zastosowaniem Zazwyczaj nauczany jest powiązany ą z analityką ą chemicznąą Jest wiele materiałów szkoleniowych i kursów Wiele z nich kończy się w momencie gdy zaczynają być ciekawe i użyteczne!

33 Porównanie podejść do szacowania niepewności

34

35

36 Tłumaczenie POLLAB 2007 EUROLAB Technical Report No. 1/

37 Tłumaczenie POLLAB 2008 NORDTEST Technical Report 537 Version 3, 2008 Appendix 9 ed. 3 z

38 QC odtwarzalność wewnątrzlaboratoryjna R w Klient Sprawozdanie z badań próbka Wynik Bias metody i laboratorium: a. CRM b. PT/ILC c. Walidacja Odtwarzalność międzylaboratoryjna s R

39 Zaleca się aby przed oszacowaniem niepewności pomiaru poznać potrzeby klienta w celu oceny czy laboratorium może spełnić wymagania klienta! [wymagania podane w zleceniu] Jeżeli klient nie potrafi sam określić wymagań należy ustalić je w rozmowie z klientem!! [wymaganiaustalone telefonicznie lub podczas przeglądu zlecenia z klientem] Jeżeli nie ustalono wymagań można przyjąć, że obliczona niepewność rozszerzona U r powinna być równa lub mniejsza niż podwojona wartość odchylenia standardowego odtwarzalności s R!!!

40 Szacowanie niepewności oznaczania N NH 4 w wodzie metodą spektrofotometryczną wg PN EN ISO 11732:2005 na podstawie wyników porównań 1. Określenie wielkości mierzonej: stężenie azotu amonowego w wodzie (wymagana niepewność 10%) 2. Dane dla laboratoryjnej próbki kontrolnej ustalone granice kontrolne ±3,34% 3. Określenie składników błędu metody (biasu) i błędu laboratorium 4. Określenie niepewności wartości odniesienia według danych z porównań (6 porównań)

41 Dane uzyskane w cyklu porównań międzylaboratoryjnych Porównanie x ref x i Bias (%) s R Laboratoria AQ , AQ , AQ , AQ , AQ , AQ , x śr 2,20 8,8 34 RMS bias 2,25 Średnia kwadratowa

42 5. Obliczenie średniej kwadratowej błędu metody według danych z porównań 6. Obliczenie niepewności błędu systematycznego metody

43 7. Określenie niepewności standardowej odtwarzalności próbki kontrolnej u Rw = 3,34/2 = 1,67% 8. Obliczenie niepewności złożonej oznaczenia amoniaku 10. Obliczenie niepewności rozszerzonej oznaczania amoniaku w wodzie (k=2) U r = 2 3,18 = 6,36 6%

44 Porównanie różnych podejść do szacowania niepewności Oszacowanie niepewności oznaczenia amoniaku metodą spektrofotometryczną w świeżej wodzie na poziomie 0,2 mg/l Sposób Sposób Sposób Sposób modelowy walidacji w walidacji badania laboratorium międzylab. biegłości EN-ISO EN-ISO EN-ISO ISO U 6% U 7 % U 20 % U = % Laboratoria Laboratoria Laboratoria Laboratoria eksperckie ki badania wody inne rutynowe wg Magnusson B.(2007) Alternative approaches to ucertainty evaluation 44

45 Tłumaczenie POLLAB Biuletyn Informacyjny Nr 1/39/2003

46 EUROLAB TR 1/2002 Tłumaczenie POLLAB

47 I. Oszacowanie niepewności oznaczenia 100 mg/l siarczanów przy pomocy wyników z badania biegłości laboratoriów niemieckich analizujących ścieki (dla uczestnika) 1. Standardowe odchylenie uczestników wyniosło s = 4% s = u =4% 4%, u = 4mg/l dla 100 mg/l siarczanów U r =kxu u =2x4mg/l=8mg/l = 2. Zawartość siarczanów = 100,00 ± 80mg/l 8,0 (k=2) [8,0%] 47

48 Przy bardziej pesymistycznym podejściu wykorzystuje się: - odtwarzalność standardową uczestników porównania u R = 6,1% - powtarzalność standardową uczestników porównania u r = 4,0% u = u r2 + u R2 = (4) 2 + (6,1) 2 = 7,3 mg/l U r = 2 x 7,3 = 14,6 mg/l [14,6%] (wg projektu normy: ISO TC69/SC6/WG7:2001, późniejsza ISO 21748:2010) 48

49 II. Oszacowanie niepewności oznaczenia 100 mg/l siarczanów przy pomocy wyników z karty kontrolnej laboratorium 1. Odhl Odchylenie standardowe d z karty kontrolnej: s k = 3,8% 2. Ponieważ próbka kontrolna 5 mg/l była rozcieńczana trzeba uwzględnić odchylenie standardowe rozcieńczenia; s roz =1%(z 10 rozcieńczeń wagowych) 3. Niepewność złożona u = u 2 2 +(1) k2 + u roz2 = (3,8) 2 2 = 39% 3,9% 4. Niepewność rozszerzona U r = 2 x 3,9 mg/l = 7,8 mg/l [7,8%] 5. Zawartość siarczanów = 100,00 ± 78mg/l 7,8 (k=2) 49

50 III. Oszacowanie niepewności oznaczenia 100 mg/l siarczanów przy pomocy danych z walidacji metody w laboratorium 1. Dane walidacyjne z normy ISO (dla porównania międzylaboratoryjnego) podają s R = u R = 6,1 mg/l 2. Niepewność rozszerzona U r = k x u z = 2 x 6,1 mg/l = 12,2 mg/l 3. Zawartość siarczanów = 100,0 ± 12 mg/l (k=2) [12%] 50

51 Oznaczanie zawartości siarczanów w ściekach metodą chromatografii cieczowej (100 mg/l) oszacowanie niepewności trzema sposobami Laboratoria badania ścieków, wg ISO Sposób Sposób Sposób walidacji w walidacji badania laboratorium międzylabor. ę biegłości U = 7,8 % S Rw z karty kontrolnej U = 12 % S R z normy U = 8 % S r uczestników Podejście pesymistyczne y U = 14,6 % S r i S R z normy 51

52 wg NATA Technical Note

53 Przewodnik szacowania i podawania niepewności pomiaru wyników badań chemicznych NATA National Association of Testing Authorities, Australia

54 Szacowanie niepewności pomiaru z badań odtwarzalności Odchylenie standardowe oznaczone z badań międzylaboratoryjnych w warunkach odtwarzalności (s R ) może być użyte jako niepewność złożona w powiązaniu z wynikiem. u c s R U = 2 s R u c standardowa niepewność złożona s R odchylenie standardowe w warunkach odtwarzalności U niepewność rozszerzona, 95% poziom ufności

55 Szacowanie niepewności pomiaru z wzoru Horwitza W przypadku braku danych z porównań międzylaboratoryjnych można oszacować standardowe odchylenie odtwarzalności na podstawie wzoru Horwitza (Horwitz, 1982) s 002 0,85 R = 0,02 C C stężenie (g/g) s R odchylenie standardowe w warunkach odtwarzalności Uzyskane wyniki należy potwierdzić w badaniach międzylaboratoryjnych! Dla stężenia poniżej 10 µg/kg wyniki uzyskane za pomocą wzoru Horwitza są około dwukrotnie zawyżone w stosunku do uzyskanych metodą spektrometrii mas z rozcieńczeniem izotopowym (Thompson i Lowthian, 1997) Jeżeli bias jest korygowany lub jest mały oszacowuje się niepewność bazując na S R obliczonej z użyciem wzoru Horwitza!!

56 Szacowanie niepewności pomiaru z wewnątrz laboratoryjnych dany o błędzie systematycznym (bias bias) ) i precyzji Dokładność pomiarów reprezentowana jest przez dwa składniki: poprawność (wyrażającą ilościowo bias) i precyzję. Oszacowanie niepewności pomiaru na podstawie precyzji i biasu uzyskanego podczaswstępnej walidacji metody y = y praw + b + e y wynik pomiaru bez korekty biasu y praw wynik przyjęty za prawdziwy/referencyjny b bias e błąd przypadkowy

57 Wyrażenie złożonej niepewności standardowej u c (y) 2 = s L2 + u b 2 u c (y) 2 złożona niepewność standardowa wyniku y s L2 odchylenie standardowe wyników uzyskanych w wewnątrz laboratoryjnych warunkach odtwarzalności u b2 niepewność standardowa związana z bias pomiaru

58 Oszacowanie biasu i niepewności związanej z biasem pomiaru Niepewność biasu pomiaru: Jeżeli obserwujemy średni wynik powtarzanych analiz CRM lub innego odpowiedniego RM, prowadzonych przez szereg miesięcy otrzymamy: n = liczba stosowanych analiz

59 NATA National Association of Testing Authorities, Australia Bias znaczący powinien być zawsze korygowany. Jeżeli wynik nie jest korygowany niepewność powinna być zwiększona aby zapewnić, że wynik prawdziwy zawarty jest w podanym przedziale ufności. Proponowany jest szereg podejść do znaczącego błędu systematycznego. O`Donell G.E. i Hibbert D.B. (2005) Analyst, (130), proponują: U = k u c () (y) + Ibb serii I Brak Brakwłączenia niepewności oszacowanego bias, lubbrakkorekty brak korekty znaczącego bias lub brak niepewności wliczonej w wynik powoduje ułomność wyniku i oszacowanej niepewności pomiaru

60 Podawanie niepewności pomiaru w raporcie z badań x ± U np. DDT: 3,52 352± 014(mg/kg) 0,14 (95%, k = 2) k = 2 wymaga 19 stopni swobody

61 Metoda znormalizowana z podanymi: s R i s r Nie Tak Usprawnić procedurę i określić nowe dane oszacowania niepew. Nie Laboratorium zademonstrowało uzyskanie parametrów Tak Tak Włączyć u c (inne) Nie Czy są dodatkowe inne u c2 = u c (inne) 2 + s 2 u c = s R R czynniki wpływające na U (95%) = 2s U= 2u R c niepewność? Kontrola

62 Czy są ą dane o biasie b i precyzji s L? Nie Wzór Horwitza, publikacje, doświadczenie Tak Oszacować b i u b Wzór Horwitza s R = 0,02 C 0,85 u 2 2 c2 = s i2 + u 2 b Nie Czy b jest znaczne? U = ku c (b)>t (0.05,n 1) u b Tak Y= y b u c2 = s L2 + u b 2 U = ku c Tk Tak Czy wynik jest korygowany ze względu na bias? Nie U = ku c + b Kontrola

63 Przykład oszacowanie niepewności pomiaru z wewnątrz laboratoryjnych danych bias i precyzji # Przykład wykorzystania y danych z walidacji oznaczania pozostałości pestycydu (chloropiryfos) w pomidorach oraz analiz rutynowych w ciągu dziewiętnastu tygodni # W walidacji stosowano CRM oraz w kontroli lijk jakości ś stosowano dodatek wzorca do próbek rutynowych W ramach walidacji wykonano 7 analiz CRM (0,489 ± 0,031 mg/kg) i 9 analiz w cyklu analiz rutynowych Dane z walidacji: średnia 0,391 mg/kg, s r = 0, mg/kg (CV 13,0%) Dane z Kontroli jakości: średnia = 0,385 mg/kg, g, s R = 0,082 mg/kg g (CV 21,3%) # Maksymalna dopuszczalna zawartość pozostałości (ang. MRL) chloropiryfosu: 0,5 mg/kg

64 Przykład oszacowanie niepewności pomiaru z wewnątrz laboratoryjnych danych bias i precyzji cd.

65 Przykład oszacowanie niepewności pomiaru z wewnątrz laboratoryjnych danych bias i precyzji cd.

66 Przykład oszacowanie niepewności pomiaru z wewnątrz laboratoryjnych danych biasu i precyzji cd.

67 Różne podejścia do oszacowania niepewności pomiaru (u pom ) Literatura Sposób Podstawowe Wymagania Wady podejścia zasady EURACHEM (1) i ISO (2) Codex Alimentarius CCMAS (3) Analytical Methods Committee (4) EURACHEM (5); Barwick ki Ellison (6) Z dołu do góry, budżet błędu, propagacja błędów, składnik do składnika Przydatność do określonego celu (FFP) Identyfikacja i oszacowanie wszystkich źródeł niepewności Ustalenie funkcji przydatności, badanie precyzji i biasu Z góry na dół Dane z badań PT (precyzja) Bazowanie na danych z walidacji Walidacja wew. i międzylab., precyzja, poprawność Hund i inni (7) Bazowanie na Testy odporności badaniu wewnątrz i odporności międzyaboratoryjny metody Wszystkie ważne źródła powinny być włączone Proste oszacowanie u pom dla różnych stężeń u pom ma być oszacowana dla różnych stężeńż ń Wykorzystanie rozszerzonych danych z walidacji Prosty sposób, udowodnienie odporności metody Kompleksowość, kosztowność, czasochłonność Niektóre źródła u pom mogą być pominięte Niektóre źródła u pom mogą być pominięte, i dane z PT są konieczne Niektóre źródła u pom mogą być pominięte Niektóre źródła u pom mogą być pominięte

68 LITERATURA 1. Ellison S.L.R., Rosslein M., Williams A. (eds.) Eurachem/CITAC Guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, ISO GUM: Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, Codex Alimentarius Commission, Codex Committee on Methods of Analysis and Sampling (CCMAS) Measurement uncertainty. Relationship between the analytical result, the measurement uncertainty and the specification in Codex standards, 2001 i Analytical Methods Comittee, Analyst, 120 (1995) EllisonS S.L.R., RossleinM M., WilliamsA A. (eds.) Eurachem/CITAC Guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, second ed Barwick V.J., Ellison S.L.R. VAM Project Part d: Protocol for Uncertainty Evaluation from Valdation Data, Hund E., Massart D.L., Smeyers Verbeke J. Anal. Chim. Acta, 480 (2003) 39

69 Jakość wody Oznaczanie niepewności pomiaru w oparciu o dane z walidacji i kontroli jakości ISO 11352:2012 Water quality Determination of measurement uncertainty based on validation ld and quality control data

70 ISO 11352:2012 Jakość wody Oszacowanie niepewności pomiaru w oparciu o dane z walidacji i kontroli jakości

71 Oznaczenie błędu przypadkowego 1) Posiadanie stabilnych próbek kontrolnych obejmujących cały proces Nie 2) Posiadanie stabilnej syntetycznej próbki kontrolnej (wzorzec) Nie Tak Tak Oszacować u Rw za pomocą s Rw z karty kontrolnej u Rw,wzorzec z karty kontrolnej i dodatkowo o niepewność dla zmienności matryc u Rw,rozstęp z karty dla rozstępu u Rw,rozstęp z karty kontrolnej i dodatkowo niepewność pomiędzy seriami u Rw,serie U = k u c

72 Bias i niepewność u CRM u Bias z oznaczenia RMS i niepewności RMS Bias u CRM u Bias z odzysku RMS Bias i niepewności z dodatku wzorca u dod Tak Tak Tak 1) Posiadanie RM z odpowiednią matrycą i stężeniem analitu Nie 2) Posiadanie analiz 6 próbek badanych w ramach PT Nie 3) Odzysk z 6 różnych próbek z dodatkiem wzorca Nie 4) Oszacowanie z udziału w badaniu biegłości Oznaczenie błędu systematycznego t u c = s R

73 Przewodnik Eurachem/CITAC 2015 Ustalenie i stosowanie docelowej niepewności w pomiarze chemicznym

74 Parametry charakterystyki wykonalności dla wybranych analitów wg Dyrektywy UE dla wód do spożycia ż (1998) Parametr Wartość parametryczna Poprawność Precyzja Granica wykrycia % wartości % wartości % wartości parametrycznej parametrycznej parametrycznej Amoniak 0,5 mg/l Arsen 10 µg/l Benzen 1 µg/l Benzo(a)piren 0,01 µg/l Rtęć 1 µg/l Pestycydy 0,5 µg/l wg Bertil Magnusson, Eurachem Workshop, 2012

75 Wymagania dla wybranych analitów wg Dyrektywy UE dla wód do spożycia ż (1998) i odpowiadające d wielkości ś i niepewności ś i Parametr Poprawność Precyzja Maksymalna Maksymalnanie % wartości % wartości niepewność pewność parametrycznej parametrycznej standardowa (%) rozszerzona (%) u 2 2 max = (limit /2) + precyzji (limit poprawności / 3)

76 w z r o s t Pomiędzy porcjami Powtarzalność instrumentalna Wewnątrz serii r Powtarzalność (S r ) Pomiędzy seriami R w Precyzja pośrednia odtwarzalność wewnątrz laboratoryjna Pomiędzy laboratoriami R Odtwarzalność (S R ) wg Magnusson B. - EURACHEM Workshop, Berlin, 2012

77

78 Chemicy analitycy mają tendencje do nie doszacowania niepewności swoich pomiarów Dwa główne powody: 1 powód techniczny łatwo pominąć podstawowe składowe niepewności co powoduje niekompletność modelu matematycznego stosowanego do szacowania niepewności 2 powód psychologiczny bezwiedny/automatyczny wybór biasu stosowanego do oszacowania niepewności z pominięciem ciemnej niepewności

79 Badania biegłości pokazują, że częściej oszacowana niepewność jest zbyt btmała ł niż zbyt duża Różnica pomiędzy laboratoriami uczestniczącymi w badaniach biegłości jest zazwyczaj większa niż niepewność sugerowana

80 Badanie PT: oznaczenie ołowiu w mięsie tuńczyka Rzeczywisty rozkład wyników Wynik yczny anality Spodziewany rozkład wyników Kolejny numer laboratorium

81 Ciemna niepewność jest nie tylko spotykana wszechobecnie ale również jest nieuchronna w pomiarze chemicznym wg AMC Technical Briefs, AMCTB No 53 The Royal Society of Chemistry r.

82 Przy wysokości Wielkiej Piramidy około 230 m różnica pomiędzy czterema ścianami piramidy wyniosła tylko 58 mm Wzorcem długości był łokieć panującego Faraona Taka jest niepewność zawodowców!!!

83 TrainMic 2011

84 TrainMic 2013

85

86 S R lub CV R

87

88

89 Przewodnik IUPAC/CITAC 2016 Klasyfikacja, modelowanie i ujęcie ilościowe błędów ludzkich w chemicznym laboratorium analitycznym Pure Appl. Chem. 2016, 88(5)

90

91 Błąd ludzki analityka Walidacja metody i stworzenie procedury Wyszkolenie analityków i udział w PT Kontrola jakości Nadzór Nietypowy wynik badań

92