Związek klasyfikacji ciał krystalicznych z charakterem wiązań atomowych

Transkrypt

1 Związek klasyfikacji ciał krystalicznych z charakterem wiązań atomowych 5 tyów wiązań wodorowe A - H - A, jonowe ( n. KCl molekularne (omiędzy atomami gazów szlachetnych i małymi molekułami kowalencyjne (ółrzewodniki, izolatory metaliczne (metale charakterystyka (Argon (KCl chlorek otasu (diament, grafit (K - otas odstawowe różnice: dystrybucja ładunku elektronowego w obszarze między jonami

2 gęstosci elektronowe walencyjnych orbitali atomowych w molekule tyy ośrednie

3 liczba koordynacyjna - - liczba najbliższych sąsiadów sieć blendy cynkowej 4 sieć regularna 6 bcc 8 fcc hc (D grafit 3 energia jonizacji energia otrzebna do -krotnej jonizacji atomu (oderwanie jednego elektronu owinowactwo elektronowe energia uzyskana w wyniku utworzenia jonu ujemnego atomu (energia jonizacji jonu A - = - owinowactwo atomu A wiązanie molekularne wszystkie gazy szlachetne (wyj. He tworzą w niskich temeraturach kryształy molekularne w strukturze FCC (FCC jest str. regularną ciasno uakowaną konfiguracje zamknięto-owłokowe średni moment diolowy = 0 duże energie jonizacji siły van dr Waals a - oddziaływanie fluktuujących dioli chwilowy moment diolowy ole E ~ /d 3 w odległości d indukuje w sąsiednim atomie moment diolowy 3 E / d - olaryzowalność (atomu

4 energia oddziaływania momentu indukowanego z olem E jest U E / d d 3 / 6 omimo, że uśrednione w czasie znika ( = 0, to uśrednione - nie znika olaryzacja dotyczy zmiany rozkładu chmury ładunku elektronowego U = U kul odległość równowagowa - romienie van der Waals a są rzędu 0. nm kryształy molekularne - molekuły (na ogół w zamkniętoowłokowych stanach odstawowych w węzłach sieci Bravais n. faza krystaliczna CO, N, Cl, O... silne wiązanie kowalencyjne omiędzy atomami w cząsteczce + słabe wiązanie van der Waalsa omiędzy molekułami większe molekuły, białka,...

5 akowanie na ogół fcc (duża liczba koordynacyjna (akowanie tyu kul bilardowych niska temeratura tonienia - jeśli molekuły są ~ sferyczne to w fazie rzed tonieniem rzejście fazowe zachowana symetria translacja - nie jest zachowane uorządkowanie orientacyjne - jeśli molekuły mają kształty wydłużone ciekłe kryształy zachowują uorządkowanie orientacyjne - tracą uorządkowanie translacyjne

6 Kryształy jonowe molekuła dwu-atomowa z wiązaniem jonowym n. NaF (fluorek sodu Na: s s 6 3s E joniz = 5.4 ev F : s s 5 E owin = 3.40 ev (amiętajmy, że energii jonizacji trzeba dostarczyć a rzyłączając elektron do atomu i tworząc jon zyskujemy energię Na + : s s 6 F- : s s 6 zamkniętoowłokowe utworzenie jonów wymaga.74 ev ale jony oddziałują kulombowsko: doświadczalnie: d = 0.3 nm => E kul = -e/d = -6. ev zatem utworzenie kryształu jonowego jest energetycznie korzystne koncecja romieni jonowych model: kryształ jonowy tworzy się jako sieć naładowanych twardych kul jonów - o określonych romieniach

7 najczęściej ciasne uakowanie NaCl - x fcc CsCl - x sieć regularna W ogólności możemy mieć transfer n> elektronów i jony o ładunkach Z > e, n. Mg + O - energia oddziaływania jonów o ładunkach Z i Z U( r n Z Z e / r ( b/ r n >>, (II krótkozasięgowe odychanie (odychanie Pauliego (to nie są czyste jony ale jądra atomowe ubrane w chmury elektronów

8 także część ółrzewodników z wiązaniami kowalencyjnojonowymi o rzewadze jonowej (ZnS - na ogół nie-metale Wiązanie kowalencyjne (kryształy kowalencyjne atomy z walencyjnymi elektronami s i (otwarte owłoki elektrony uwsólnione w obszarze wiązań (tylko między sąsiednimi atomami najrostszy rzykład - molekuła H + hamiltonian H ( T m e r a e r b e d H H ( j funkcję stanu odstawowego (orbital molekularny można rzybliżyć (w bazie funkcji wodorowych s c c a a b b w najniższych energetycznie stanach c a = c b zatem C a = C b łatwo unormować, (S (S / / ( ( a a b b S = < a b >

9 i odowiadające im energie (albo rzez diagonalizację macierzy H w bazie a, b E Haa H S ( H aa = H bb ab i w rzybliżeniu H aa E H, S 0 E H ab < 0 E H H ab (niejednakowe atomy - odobnie Hybrydyazacja orbitali atomowych atomowe stany jednocząstkowe; funkcje s,, d,... s sferycznie symetryczna

10 (3-0 ~Y 0, - ~ Y -, ~ Y, można zbudować orbitale rzeczywiste x, y, z kombinując S + x oraz S x dostaniemy orbitale zhybrydyzowane s (kierunkowe orbitale kierunkowe hybrydyzacja s z y x y x x s s s ( 3 ( (

11 ze zhybrydyzowanych orbitali atomowych budujemy (odobnie jak dla H + - orbitale molekularne: - wiążące i anty-wiążące w graficie z oziomów energetycznych orbitali molekularnych owstaną asma ten obrazek odowiada które będą obsadzone hybrydyzacja s 3

12 to wyjaśnia owstawanie rzerwy energetycznej w kryształach kowalencyjnych orbitale zhybrydyzowane ( ( ( ( 4 3 z y x z y x z y x z y x s s s s orbitale zhybrydyzowane sąsiada muszą mieć znaki w rzeciwną stronę rzy tworzeniu orbitala molekularnego wiążącego... struktura diamentu (german, krzem i blendy cynkowej inne rodzaje hybrydyzacji liczba wiązań orb. zhybryd. kierunkowość s liniowe 3 s, sd D, trygonalne 3 3 trygonalne-iramida 4 s 3 tetraedr 4 ds D, tetragonalne 6 d s 3 oktaedr 8 s 3 d 3 f naroża sześcianu mogą wystęować wiązania odwójne uwaga:

13 hybrydyzacja orbitali atomowych to tylko język model chemii kwantowej ozwalający jakościowo i bez zaawansowanych obliczeń okazać - wyjaśniać konieczność tworzenia się molekuł i sieci krystalicznych; bardziej rzeczywiste rozkłady gęstości elektronowej dostajemy wykonując zaawansowane obliczenia (na ogół wariacyjne w dużych bazach funkcyjnych od wiązania kowalencyjnego do jonowego kryształy z wieloma różnymi atomami w bazie mieszane tyy wiązań (odobnie jak w kryształach molekularnych n. ceramiki - silnie kowalencyjne, oktaedryczne gruy Cu i O, kowalencyjnie owiązane w D lub D sieci ierwiastki ziem rzadkich umiejscowione w niszach omiędzy warstwami oktaedrów z wiązaniem jonowokowalencyjnym

14 znaczenie w rzewodnictwie wysokotemeraturowym metale - jednoatomowe bazy - atomy zawierające walencyjne elektrony s w ewnym sensie odobne do wiązania jonowego ale - te same atomy => elektrony walencyjne s zostają uwsólnione dla wszystkich jonów (całej sieci - w rzeciwieństwie do wiązań kowalencyjnych (orbitale molekularne zlokalizowane tu tworzą się orbitale zdelokalizowane dodatnie jony sieci utrzymywane zdelokalizowanym ładunkiem uwsólnionych elektronów BCC - dla metali alkalicznych FCC lub HCP - dla atomów z elektronami s (ale są wyjątki odobnie atomy z walencyjnymi elektronami d, ale elektrony z owłok d żadziej biorą udział w wiązaniu owody: aż 5 orbitali d i razem z s trudno utworzyć hybrydy budujące znane struktury krystaliczne orbitale d na ogół mają energie niższe od s

15 orbitale d odgrywają rolę w wieloatomowych kryształach o znaczeniu iezoelektrycznym, magnetycznym, w erowskitach,... secjalny ty wiązania - Wiązanie wodorowe A-H, A-H-B, odobne do jonowo-kowalencyjnego, ale bardzo długie i słabsze rzykład: H O lód samo H O tworzy ciekawą molekułę: nie jest liniowe, bo nie można utworzyć wiązań w jednym kierunku z jednego orbitala (tlenu który ma 4 elektrony na od-owłoce, można utworzyć z x i y, ale wówczas jony H za blisko siebie i silnie odychają się kulombowsko; w rezultacie owstaje wiązanie odobne do s 3 z dwoma orbitalami zhybrydyzowanymi obsadzonymi (w wiązaniach z H a ozostałe dwa obsadzone są rzez niesarowane elektrony te elektrony mogą tworzyć słabe mostkowe wiązania wodorowe z atomami wodoru z sąsiednich molekuł wody możliwe różne uorządkowanie krystaliczne (rzez słabość wiązania wodorowego (elastyczność Metale, ółrzewodniki, izolatory w teorii asmowej (rawie swobodnych elektronów owstające asma należy wyełnić elektronami dyskretyzacja asm do kwazi-kontinuum stanów zdelokalizowanych; uwzględniając sin; nakrywanie się asm i charakter ich wyełnienia decydują o własnościach elektrycznych kryształu

16 w teorii asmowej ciasnego wiązania (oznamy óźniej asma tworzone są ze zlokalizowanych stanów atomowych łatwość w obsadzaniu stanów w asmach od strony chemicznej : zlokalizowane wiązania kowalencyjne i kowalencyjno-jonowe są obsadzone wszystkimi elektronami walencyjnymi ółrzewodniki, izolatory; wiązanie metaliczne rowadzi do zdelokalizowanych elektronów (otwarte owłoki tworzą niezaełnione asma kryształy molekularne na ogół izolatory z dużą rzerwą.