Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - Autoreferat AUTOREFERAT

Transkrypt

1 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat UTREFERT 1. Ewa Wagner-Wysiecka 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe r. Studia magisterskie na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdańskiej 1997 r. magister inżynier Praca magisterska pt.: Identyfikacja zanieczyszczeń występujących w farmakopealnej sulfachinoksalinie Promotor: prof. dr hab. inż. Jan F. Biernat Kierunek dyplomowania: Technologia ieorganiczna Specjalność: nalityka Techniczna i Przemysłowa r. Studia doktoranckie na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdańskiej r. doktor nauk chemicznych Praca doktorska pt.: owe makrocykliczne chromojonofory, synteza i charakterystyka oddziaływań z kationami Promotor: prof. dr hab. inż. Jan F. Biernat Praca doktorska obroniona z wyróżnieniem. 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Chemicznej. Stanowisko: asystent Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Chemicznej r. do chwili obecnej Stanowisko: adiunkt 2002 r. 4. siągnięcie wynikające z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): a) tytuł osiągnięcia naukowego Barwne receptory jonów: synteza, studia nad naturą oddziaływań ligand-jon oraz potencjalne aplikacje b) Wykaz monotematycznych publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe zgłoszone jako podstawa do przewodu habilitacyjnego. Informacje o udziale własnym, kopie prac, oświadczenia współautorów o ich udziale w publikacjach wieloautorskich umieszczone są odpowiednio w załącznikach 4 oraz E. Luboch, E. Wagner-Wysiecka, Z. Poleska-Muchlado, V. Ch. Kravtsov: Synthesis and Properties of zobenzocrown Ethers with -donor, or -donor and -acceptor Group(s) on Benzene Ring(s), Tetrahedron, 61, (2005). (8) 2. R. Gu, S. Depraetere, J. Kotek, J. Budka, E. Wagner-Wysiecka, J. F. Biernat, W. Dehaen: nion Recognition by -rylazo--confused Calix[4]pyrroles, rg. Biomol. Chem., 3, (2005). (11) 3. E. Luboch, E. Wagner-Wysiecka, M. Fainerman-Melnikova, L. F. Lindoy, J. F. Biernat: Pyrrole zocrown Ethers. Synthesis, Complexation, Selective Lead Transport and Ion-Selective Membrane Electrode Studies, Supramol. Chem., 18, (2006). (4) 1

2 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat 4. E. Wagner-Wysiecka, M. Jamrógiewicz, M. S. Fonari, J. F. Biernat: zomacrocyclic Derivatives of Imidazole: Synthesis, Structure, and Metal Ion Complexation Properties, Tetrahedron, 63, (2007). (1) 5. E. Jabłonowska, B. Pałys, E. Wagner-Wysiecka, M. Jamrógiewicz, J. F. Biernat, R. Bilewicz: ptunable Equilibria in zocrown Ethers with istidine Moieties, Bioelectrochemistry, 71, (2007). (2) 6. K. Kledzik, M. Jamrógiewicz, M. Gwiazda, E. Wagner-Wysiecka, J. Jezierska, J. F. Biernat,. M. Kłonkowski: ptical Recognition Elements. Macrocyclic Imidazole Chromoionophores Entrapped in Silica Xerogel, Mat. Sci., Poland, 25, (2007). (3) 7. E. Luboch, E. Wagner-Wysiecka, T. Rzymowski, 4-exylresorcinol-Derived ydroxyazobenzocrowns as Chromoionophores Tetrahedron, 65, (2009). (9) 8. E. Wagner-Wysiecka, E. Luboch, M. S. Fonari: The Synthesis, X-ray Structure and Metal Cation Complexation Properties of Colored Crown with Two eterocyclic Residues as a Part of Macrocycle, Pol. J. Chem., 82, (2008). (7) 9. E. Wagner-Wysiecka, T. Rzymowski, E. Luboch: Metal Cation Complexation by Pyrrole-Containing Chromogenic Macrocycles, Pol. J. Chem., 82, (2008). (5) 10. E. Wagner-Wysiecka, T. Rzymowski, M. S. Fonari, R. Kulmaczewski, E. Luboch: Pyrrole zocrown Ethers Synthesis, Crystal Structures, and Fluorescence Properties, Tetrahedron 67, (2011). (6) 11. M. Szarmach, E. Wagner-Wysiecka, M. S. Fonari, E. Luboch Bis(azobenzocrown ether)s Synthesis and Ionophoric Properties Tetrahedron, 68, (2012). (10) 12. E. Wagner-Wysiecka, J. Chojnacki Chromogenic mides of Pyridine-2,6-dicarboxylic cid as nion Receptors, Supramol. Chem., 24, (2012). (12) 13. E. Wagner-Wysiecka,. Łukasik nion Recognition by, -diarylalkanediamides, Tetrahedron Lett., 53, (2012).(13) 14. E. Wagner-Wysiecka, T. Rzymowski, M. Szarmach, M. S. Fonari, E. Luboch, Functionalized zobenzocrown Ethers the Synthesis and Ion Binding Properties, Sens. ctuat. B-Chem, 177, (2013). (14) 2

3 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Cel naukowy pracy Tematyka pracy związana jest z chemią supramolekularną. bejmuje syntezę związków zdolnych do selektywnego rozpoznawania jonów oraz badanie natury i mechanizmu rozpoznania molekularnego. Celem pracy było otrzymanie związków, które w swojej strukturze, oprócz fragmentu jonoforowego, odpowiedzialnego za rozpoznanie jonu, posiadałyby dodatkowo reszty chromoforowe i/lub fluoroforowe. Dzięki obecności tych ugrupowań informacja o rozpoznaniu analitu mogłaby być przetworzona na sygnał optyczny. Ponadto wyselekcjonowane związki, o odpowiedniej lipofilowości, mogłyby być zastosowane jako jonofory w membranowych elektrodach jonoselektywnych. Schemat prowadzenia prac badawczych przedstawiłam na rysunku 1. SYTEZ BDIE TURY DDZIŁYWŃ LIGD - J SYGŁ PTYCZY DETEKCJ ISTRUMETL SPEKTRSKPI UV-Vis SPEKTRFLURYMETRI RECEPTR + J KMPLEKS DETEKCJ WIZUL SYGŁ ELEKTRYCZY PTECJLE PLIKCJE MEMBRWE ELEKTRDY JSELEKTYWE Rys. 1. Schemat prowadzenia prac badawczych. Założeniem prac syntetycznych było m.in. to, aby projektowane związki cechowały się nieskomplikowanymi metodami syntezy i izolacji. ie zawsze jednak było to możliwe, zwłaszcza w przypadku otrzymywania związków makrocyklicznych. W pierwszym okresie badań skupiłam się głównie na nowych związkach zdolnych do kompleksowania kationów metali. Doświadczenie zdobyte w czasie tych badań, kontakt z grupą Profesora Wima Dehaena (Katolicki Uniwersytet w Leuven, Belgia), a także ważkość i rosnące zainteresowanie tematyką sprawiły, że w dalszym etapie swojej kariery naukowej, postanowiłam dodatkowo zająć się trudniejszym obiektem badań niż kationy metali, a mianowicie badaniem oddziaływań ligand-anion. Celem mojej pracy było wyselekcjonowanie związków, które mogłyby znaleźć zastosowanie m.in. w chemii analitycznej. Istotne było więc, aby informacja o rozpoznaniu molekularnym mogła zostać przekształcona w sygnał użyteczny analitycznie. W obecnej sytuacji ekonomicznej, ważne jest aby istniały takie metody, które pozwolą na selektywne oznaczanie jonów przy umiarkowanych kosztach. To kryterium spełniają metody spektroskopowe (możliwe do zastosowania także w warunkach polowych), takie jak spektrofotometria UV- Vis czy spektrofluorymetria. Ta ostatnia technika, choć droższa pod względem aparaturowym w porównaniu ze spektrofotometrią UV-Vis, umożliwia oznaczanie określonych indywiduów na niższym poziomie stężeń. Chromogeniczne i/lub fluorogeniczne odczynniki mogą także posłużyć identyfikacji i półilościowemu, wizualnemu oznaczaniu jonów ("aked Eye Detection") wykorzystywanemu w tzw. szybkich testach analitycznych (stosowanych np. w diagnostyce stanów zagrożenia życia). Koszty oznaczeń ulegają w tym przypadku znacznej redukcji. 3

4 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Biorąc jednak pod uwagę fakt, że u podstaw określenia możliwości zastosowania danego układu receptor-jon leży poznanie rzeczywistego charakteru oddziaływań jonów z cząsteczkami ligandów, badanie natury takich oddziaływań było jednym z najistotniejszych wyzwań wymagających największego nakładu pracy. Wnosi ono także cenne wskazówki do strategii racjonalnego projektowania określonych typów receptorów. Badane układy podzieliłam na trzy grupy: 1. MKRCYKLICZE ZWIĄZKI BISZWE [1-7] 2. FUKCJLIZWE ETERY ZBEZKRWE [8-10, 14] 3. CRMGEICZE RECEPTRY IÓW [11-13]. Przeprowadzenie szeregu badań było możliwe m.in. dzięki realizacji projektu habilitacyjnego MiSW pt. Barwne receptory anionów: synteza, studia nad naturą oddziaływań ligand-anion oraz aplikacje (projekt nr , realizowany w latach ). mówienie uzyskanych wyników oraz możliwości ich wykorzystania Wprowadzenie. Wśród wielu nurtów współczesnej chemii supramolekularnej rozpoznanie molekularne jonów jest jednym z najbardziej intensywnie badanych obszarów. Zainteresowanie jonami ma dwojakie podłoże. Po pierwsze pełnią one bardzo ważne, często kluczowe role w wielu układach biologicznych. Z drugiej jednak strony mogą niekorzystnie wpływać na człowieka i jego środowisko naturalne. Dotyczy to zarówno kationów metali jak i anionów. Przełomowym momentem w chemii koordynacyjnej kationów metali było odkrycie w latach 70. XX wieku przez Charlesa Pedersena eterów koronowych. Dało to początek badaniom z wykorzystaniem związków makrocyklicznych zdolnych do selektywnego wiązania kationów metali, w tym także kationów litowców, dla których przez długi czas nie były znane odczynniki selektywnie je kompleksujące. d kilku dekad analogiczne badania prowadzone są dla anionów. Efektem badań nad układami supramolekularnymi, w których uczestniczą jony było zastosowanie różnego typu związków, w tym także makrocyklicznych, w wielu dziedzinach np. chemii analitycznej, medycynie, ochronie środowiska czy technice. Wykaz skrótów stosowanych w poniższym tekście: DMS dimetylosulfotlenek TB wodorotlenek tetra-n-butyloamoniowy TBF fluorek tetra-n-butyloamoniowy Tos kwas p-toluenosulfonowy znaczenie stanowi odniesienie do odpowiedniej pozycji literaturowej zamieszczonej w punkcie 4a 4

5 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat 1. MKRCYKLICZE ZWIĄZKI BISZWE [1-7] Realizując pracę doktorską zsyntezowałam makrocykliczne związki z dwiema grupami azowymi oraz resztą heterocykliczną (pirol lub imidazol). Zbadałam ich zdolność kompleksowania kationów metali. Wzory tych związków przedstawiłam na rysunku 2. n R R R R 1a. R =, n = 1 2a. R = t-bu, n = 1 3. R= C 2 C 2 C 3, n = 1 4. R =, n = 2 1b. R = 2b. R = t-bu R R 5. R = 6. R = t-bu Rys. 2. Chromogeniczne etery koronowe 1-6 zawierające heterocykliczną resztę pirolu lub imidazolu i dwa ugrupowania azowe [1]. Wysoka wydajność reakcji makrocyklizacji oraz interesujące właściwości otrzymanych pochodnych pirolu i imidazolu spowodowały, że po uzyskaniu stopnia doktora postanowiłam kontynuować prace związane z makrocyklicznymi pochodnymi, w których zarówno grupy azowe, jak i reszty heterocykliczne stanowią fragment pierścienia makrocyklicznego. Wzór ogólny tych związków przedstawiłam na rysunku 3. łańcuch polieterowy lub reszta heterocykliczna dodatkowa grupa funkcyjna reszta heterocykliczna Rys. 3. gólny schemat chromogenicznych eterów koronowych z dwiema grupami azowymi oraz resztą (-ami) heterocykliczną (-ymi). a rysunku 4 przedstawiłam wzory nowootrzymanych makrocyklicznych pochodnych, w których resztę heterocykliczną stanowił imidazol lub też jego pochodne [1, 2]. Powyższa kombinacja reszt elektronodonorowych zapewniała zmianę zdolności wiązania jonów w porównaniu z wieloma typami związków współcześnie badanych. Związki 1-6 zostały otrzymane w wyniku kilkuetapowych syntez, których ostatnim etapem było sprzęganie imidazolu lub jego pochodnych z odpowiednimi solami bisdiazoniowymi. Reakcje prowadzone były przy p ok. 10, w warunkach wysokiego rozcieńczenia. 5

6 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat R1 R n R1 5*. R =, R1 =, n = 1 6*. R =, R1 = t-bu, n = 1 7. R =, R1 =, n = 2 8. R = Me, R1 =, n = 1 9. R = Me, R1 =, n = R = Ph, R1 =, n = R = Ph, R1 =, n = 2 * otrzymane po raz pierwszy podczas realizacji pracy doktorskiej Me - metyl; Ph - fenyl n 12. n = n = 2 C 3 C 3 C 2 n C 2 C n = n = 2 a + _ C C C 3 Rys. 4. Makrocykliczne pochodne 5-16 z resztą imidazolu [1, 2]. W reakcji sprzęgania imidazolu lub jego pochodnych z odpowiednimi solami bisdiazoniowymi zostały otrzymane pochodne o 17-, 18-, 20- oraz 21-członowych makropierścieniach, różniące się lipofilowością i miejscem podstawienia pierścienia imidazolu. Proces kompleksowania jonów metali w roztworze przez nowe związki zbadałam wykorzystując jako związek modelowy 21-członową pochodną 9. Do badań wykorzystałam chlorany(vii) litowców, berylowców oraz wybranych metali ciężkich: Co 2+, Cu 2+, i 2+, Zn 2+ oraz Pb 2+. Jako rozpuszczalniki zastosowałam acetonitryl, metanol oraz mieszaninę metanolu z wodą (4:1, v/v). W acetonitrylu zmiany barwy i zmiany spektralne obserwowałam w obecności soli wapnia, strontu oraz baru. W obecności soli wyżej wymienionych metali roztwór liganda zmieniał barwę z pomarańczowo-czerwonej na żółtą. ie obserwowałam zmian w obecności jonów litowców i jonów magnezu. W obecności soli metali ciężkich roztwór przybierał barwę różowo-fioletową. Schematycznie te zmiany barwy zilustrowałam na rysunku 5a. Zmiany spektralne wywołane obecnością soli metali zilustrowałam na rysunku 5b oraz 5c na przykładzie miareczkowania roztworu liganda 9 roztworem chloranu(vii) baru i cynku(ii) w acetonitrylu. 6

7 log K Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat b) 1,0 c) 1, Rys. 5. a) Zmiany barwy roztworu liganda 9 w obecności chloranów(vii) metali; zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania roztworu liganda 9 roztworami chloranów(vii): b) baru (c 9 =3, mol dm -3, c Ba =0 9, mol dm -3 ); c) cynku (c 9 =3, mol dm -3, c Zn =0 1, mol dm -3 ), w acetonitrylu. a podstawie analizy danych uzyskanych z odpowiednich miareczkowań spektrofotometrycznych, wykorzystując program Dynafit stwierdziłam, że związek 9 w acetonitrylu tworzy z badanymi solami metali kompleksy o zróżnicowanej stechiometrii. W przypadku jonów berylowców dominującymi są kompleksy o stechiometrii 1:1, a dla jonów kobaltu(ii) oraz niklu(ii) kompleksy 2:1 (L:M). W układach zawierających badany ligand oraz sole cynku(ii), ołowiu(ii) oraz miedzi(ii) najlepsze dopasowanie uzyskałam dla modelu, w którym istnieją w równowadze dwa kompleksy: 1:1 oraz 2:1 (L:M). Wyznaczone wartości stałych trwałości (logk) oraz najbardziej prawdopodobną stechiometrię tworzących się kompleksów zilustrowałam na rysunku 6. 3 C sumaryczne wartości stałych trwałości 2:1 (L:M) 1:1 8,97 3,80 4,19 4,32 4,81 5,17 9,25 3,87 5,38 9,02 11,19 4,55 6,64 9,31 Ca Sr Ba Zn Pb Co Cu i Rys. 6. Stechiometria i wartości stałych trwałości (logk) kompleksów makrocyklicznej pochodnej imidazolu 9 z kationami metali [chlorany(vii)] w acetonitrylu. 7

8 logk Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat nalogiczne badania procesu kompleksowania kationów metali przez ligand 9 przeprowadziłam w metanolu. Wśród metali II grupy układu okresowego jedynie w obecności jonów baru obserwowałam zmiany spektralne. Efektem zmiany rozpuszczalnika na metanol w przypadku kationów ołowiu i miedzi było zmniejszenie liczby równowag w badanych układach. Ponadto w metanolu, w odróżnieniu od acetonitrylu, szybkość kompleksowania jonów niklu(ii) i kobaltu(ii) była mała. W związku z tym nie było możliwe wyznaczenie wiarygodnych wartości stałych trwałości kompleksów z tymi kationami w warunkach prowadzenia pomiaru. W metanolu zmiany w widmach były bardziej korzystne, tj. obserwowałam większe przesunięcia pasm pochodzących od odpowiednich kompleksów z jonami cynku(ii) i ołowiu(ii) niż w acetonitrylu. ajwiększe, batochromowe przesunięcie pasma kompleksu względem pasma liganda obserwowałam w przypadku miareczkowania roztworu związku 9 chloranem(vii) ołowiu(ii) ( = +65 nm). Dla porównania, w acetonitrylu przesunięcie to wynosiło tylko +25 nm. Wyznaczone wartości stałych trwałości kompleksów związku 9 z chloranami(vii) metali w metanolu zilustrowałam na rysunku 7a. a rysunku 7b i 7c przedstawiłam zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania roztworu liganda 9 roztworami chloranów(vii) odpowiednio baru oraz cynku(ii) w metanolu. 3 C 9 a) :1 2:1 (L:M) 5,61 7,67 7,48 b) 1,0 c) 1, , Ca Sr Ba Zn Pb Co Cu i zmiany spektralne zbyt małe nie wyznaczono ze względów kinetycznych Rys. 7. a) Wartości stałych trwałości kompleksów związku 9 z chloranami(vii) metali w metanolu; zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania roztworu liganda 9 roztworami chloranów(vii): b) baru (c 9 =5, mol dm 3, c Ba =0 1, mol dm 3 ); c) cynku (c 9 =3, mol dm 3, c Zn =0 1, mol dm 3 ) w metanolu. W wyniku dalszych badań stwierdziłam, że obecność wody w metanolu korzystnie wpływa nie tylko na właściwości spektralne liganda 9, czego efektem jest wzrost wartości jego molowego współczynnika absorpcji, ale także na proces kompleksowania kationów metali. Zmiany w widmach absorpcyjnych obserwowałam tylko w przypadku kationów ołowiu(ii) oraz miedzi(ii), co oznacza zwiększenie selektywności odpowiedzi liganda w mieszaninie zawierającej wodę. W obu przypadkach procesowi kompleksowania towarzyszyły większe zmiany spektralne niż w acetonitrylu i porównywalne ze zmianami w czystym metanolu. Przesunięcia batochromowe pasm kompleksów w mieszaninie rozpuszczalników metanol:woda 8

9 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat (4:1, v/v) wynoszą 55 nm dla miedzi(ii) oraz 61 nm dla ołowiu(ii). Co więcej, w układzie zawierającym wodę tworzyły się jedynie kompleksy o stechiometrii 1:1, dla których wartości stałych trwałości (logk) wynoszą 4,75 oraz 5,51 odpowiednio dla kompleksu z jonami ołowiu(ii) i jonami miedzi(ii). Może to wskazywać na udział wody jako liganda w tworzących się kompleksach. Zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania roztworu liganda 9 chloranami(vii) miedzi(ii) oraz ołowiu(ii) w mieszaninie metanol:woda (4:1, v/v) przedstawiłam na rysunkach 8a oraz 8b. 3 C 9 a) 1,6 1,4 1,2 1,0 b) 1,4 1,2 1, Rys. 8. a) Zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania roztworu liganda 9 (c 9 =6, mol dm 3 ): chloranem(vii) miedzi(ii) (c Cu =0 1, mol dm 3 ); b) chloranem(vii) ołowiu(ii) (c Pb =0 1, mol dm 3 ) w mieszaninie rozpuszczalników metanol:woda (4:1, v/v). Wyniki uzyskane dla związku 9 wskazują na możliwość jego zastosowania jako odczynnika spektrofotometrycznego wykazującego selektywność odpowiedzi w stosunku do jonów miedzi(ii) oraz ołowiu(ii) względem pozostałych badanych jonów metali ciężkich. możliwości zastosowania decydują w głównej mierze: - układ rozpuszczalników: metanol:woda (4:1, v/v) umożliwia zastosowanie związku 9 do oznaczeń kationów metali w próbkach rzeczywistych (środowiskowych, klinicznych), - odpowiedź spektroskopowa liganda obserwowana jest bez dodatku jakichkolwiek substancji buforujących - względnie wysokie wartości stałych trwałości dla układu zawierającego wodę, w którym ustala się tylko jedna, ściśle zdefiniowana, równowaga. Istotne różnice w przebiegu widm absorpcyjnych związku 9 zarejestrowanych w obecności jonów berylowców oraz jonów metali ciężkich w acetonitrylu mogą być wynikiem zarówno różnych stechiometrii tworzących się kompleksów, jak i zaangażowania różnych fragmentów liganda w kompleksowanie omawianych kationów metali. Bazując na 21-członowej pochodnej 7 wybranej w tym przypadku jako związek modelowy, przeanalizowałam zmiany w widmach 1 MR tego makrocyklu zarejestrowanych w obecności soli metali (d-aceton). Widma przedstawiłam na rysunku 9. W Tabeli 1 zestawiłam wartości przesunięć chemicznych sygnałów poszczególnych protonów. 9

10 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Rys. 9. Widma 1 MR: a) związku 7; b) kompleksu związku 7 z chloranem(vii) baru; c) kompleksu związku 7 z chloranem(vii) ołowiu(ii) (d-aceton). Tabela 1. Różnice w wartościach przesunięć (+ δ [ppm]) sygnałów protonów w widmach 1 MR kompleksów związku 7 z jonami baru oraz ołowiu(ii) i widmie związku 7 (d-aceton). 2 3 B 1 4 C C' B' ' 1' 4' 2' 3' 5, B,B C,C 1,1 2,2 3,3 4,4 5 7 Ba 6; 5 0,33; 0,33 8 0,15; 0,14 0,13; 0,12 ~9 0; Pb ~ ~8 1 0,14; 0,15 2; 1 ~0,15 4; 6 0,72 Porównując widma 1 MR wolnego liganda oraz jego kompleksów z jonami baru oraz ołowiu w d-acetonie stwierdziłam, że w przypadku kompleksowania jonów baru większą rolę niż w kompleksie z jonami ołowiu odgrywa łańcuch polieterowy. W odróżnieniu od jonów baru, dla kompleksu z jonami ołowiu największe zmiany obserwowałam w położeniu sygnałów protonów aromatycznych. W dodatku przesunięcie protonu pierścienia imidazolowego (5), było większe niż w widmie kompleksu z jonami baru. Zmiany w widmach 1 MR wskazują więc na prawdopodobne zaangażowanie różnych fragmentów cząsteczki w tworzenie kompleksu w zależności od rodzaju kationu metalu, zgodne z teorią SB. Makrocykliczne pochodne imidazolu przetestowałam także jako jonofory w membranowych elektrodach jonoselektywnych. Stwierdziłam, że otrzymane czujniki potencjometryczne wykazują czułość na jony ołowiu(ii). Elektrody, których membrany zawierały związki o większym, 20- i 21-członowym pierścieniu charakteryzowały się dłuższym czasem życia w porównaniu z czujnikami, których membrany zawierały jako jonofor 17- lub 18-członowe związki makrocykliczne. Jednak najlepsze wspólczynniki selektywności na jony Pb 2+ zwłaszcza względem jonów metali przejściowych, np. miedzi(ii), kadmu, niklu czy cynku, uzyskałam dla elektrody ze związkiem 12 jako jonoforem. Jest to makrocykl 17-członowy. 10

11 logk K pot Pb,X Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Charakterystykę elektrod zamieściłam w Tabeli 2, a wyznaczone wartości współczynników selektywności log przedstawiłam na rysunku 10. pot K Pb, X Tabela 2. Charakterystyka odpowiedzi na jony ołowiu(ii) membranowych elektrod jonoselektywnych zawierających jako jonofory makrocykliczne pochodne imidazolu. Jonofor pusta Zakres liniowej odpowiedzi -5,0-2,5-5,0-3,0-5,5-2,5-4,5-3,0-4,5-1,5 Log(c) achylenie S [mv/dec] 30,7 37,5 35,6 25,6 21, C Cu a Pb Pb Pb Pb 4 Pb Cd 4 Zn 4 Ba a a Cd Cu Ca Cu K K K Cd Sr 4 Co Cu Zn a Zn i Co Ba i Zn Mg K Co Ba Co Co Cd Mg Ba Cd Ca Cu Ca i a i Sr Mg Ba Ca Ca Sr Sr Sr Zn Mg Mg pusta umer elektrody K 4 i C 3 C 2 C C 2 C 3 Rys. 10. Wartości współczynników selektywności ( log pot K Pb, X ) elektrod, których membrany zawierały jako jonofory makrocykliczne pochodne imidazolu 12, 7, 9, 15 oraz elektrody z pustą tj. nie zawierającą jonoforu membraną. umery elektrod odpowiadają numeracji związków zastosowanych w nich jako jonofory. Pomimo stwierdzonej selektywnej odpowiedzi w stosunku do jonów ołowiu, otrzymane czujniki raczej nie mogą konkurować z dostępnymi komercyjnie czujnikami potencjometrycznymi na te jony, głównie ze względu na małą lipofilowość jonoforów. Wyselekcjonowane makrocykliczne pochodne imidazolu (Rys. 4) zastosowano w optycznym materiale czujnikowym [3] (praca jest efektem współpracy z grupą profesora ndrzeja M. Kłonkowskiego z Uniwersytetu Gdańskiego). Chromogeniczne etery koronowe zostały unieruchomione w krzemionkowej matrycy kserożelowej otrzymanej techniką zol-żel. Przeprowadzone badania wykazały selektywność odpowiedzi przygotowanych materiałów czujnikowych (zmiana reflektancji) w wodnych roztworach zawierających sole litu, cezu oraz miedzi. Szczególnie interesująca jest obserwowana selektywna zmiana odpowiedzi optycznej materiałów zawierających związki 7 oraz 9 w obecności jonów litu. Te same związki badane wcześniej metodą spektrofotometrii UV-Vis w roztworach rozpuszczalników organicznych i mieszaninie zawierającej wodę nie wykazywały odpowiedzi w stosunku do jonów litu. W przypadku unieruchomienia ligandów w stałej matrycy obserwowano znaczną zmianę sygnału optycznego w warunkach, gdy stosunek stężeń [Li + ]/[ligand] był większy od 1. Wskazuje to na kolejną możliwość zastosowania makrocyklicznych pochodnych imidazolu do wykrywania jonów metali. 11

12 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Ugrupowanie azowe wykazuje zarówno foto- jak i elektroaktywność; powoduje to, że znane od ponad stu lat związki azowe wciąż cieszą się znacznym zainteresowaniem. Wynika to m.in. z możliwości ich zastosowania do konstrukcji nie tylko czujników chemicznych, ale także przełączników molekularnych czy urządzeń do przechowywania obrazu. Związki azowe wykorzystywane są także jako foto- i redoksaktywne składniki tworzące monowarstwy otrzymywane w wyniku samoorganizacji lub też z zastosowaniem np. techniki Langmuira-Blodgett. Etery koronowe zawierające ugrupowanie azowe oraz ruchliwe protony, takie jak przykładowo w pochodnej -acetylohistydyny (związek 16, Rys. 4) wykazują unikalne właściwości zależne od obecności ruchliwych protonów, a sterowane p, oraz właściwości związane z udziałem w przemianach grupy azowej [2]. Przeprowadzone badania były efektem współpracy z grupą profesor Renaty Bilewicz (Uniwersytet Warszawski). W trakcie realizacji pracy doktorskiej zsyntezowałam także makrocykliczne pochodne z dwiema grupami azowymi, gdzie fragment heterocykliczny stanowił pierścień pirolu (związki 1-4, Rys. 2). Ich interesujące właściwości, już po zakończeniu mojej pracy doktorskiej, dały początek całej serii nowych związków makrocyklicznych z tej grupy. Ponieważ pierścień pirolowy oraz dwie grupy azowe stanowią integralną część makropierścienia to takie usytuowanie heteroatomów może w istotny sposób wpływać na zdolność kompleksowania przez te związki kationów metali ciężkich. Zsyntezowano m.in. nowe związki (17-19) [4], będące pochodnymi 21-członowej azokorony 4. Wzory otrzymanych związków przedstawiłam na rysunku 11. 4* 1* * otrzymane po raz pierwszy podczas realizacji pracy doktorskiej Rys członowe makrocykliczne pochodne pirolu z dwiema grupami azowymi [4] Związki zostały zsyntezowane w celu przeprowadzenia rozszerzonych badań ich właściwości kompleksujących, ze szczególnym uwzględnieniem oddziaływania z kationami metali ciężkich. Zsyntezowanie bardziej lipofilowych pochodnych w stosunku do macierzystego związku 4 miało na celu ich zastosowanie 12

13 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat jako jonoforów transportujących jony metali ciężkich przez grubowarstwowe ciekłe membrany (badania zrealizowane w ramach współpracy z grupą profesora Leonarda Lindoy a, Uniwersytet w Sydney, ustralia) oraz w membranowych elektrodach jonoselektywnych. Jak wykazano [4] makrocykliczne pochodne 1, 4 oraz selektywnie transportują jony ołowiu(ii) poprzez grubowarstwowe ciekłe membrany, woda (p=4,9)/chloroform/woda (p=3), przy czym efektywność transportu jest większa dla związków 21- członowych niż dla 18-członowej azokorony. Również elektrody, w których jako jonofory zastosowano omawiane makrocykliczne pochodne wykazywały czułość na jony ołowiu. ajlepszymi właściwoścami charakteryzowała się elektroda, w której substancją potencjałotwórczą była lipofilowa pochodna 19. Dla nowozsyntezowanych związków przeprowadziłam badania kompleksowania jonów metali ciężkich, głównie ołowiu(ii), ale również cynku(ii), niklu(ii) i kobaltu(ii). Jako rozpuszczalnik wybrałam acetonitryl, ze względu na ograniczoną rozpuszczalność w chloroformie dostępnych soli metali, jakkolwiek użycie właśnie chloroformu umożliwiłoby znalezienie związku pomiędzy efektywnością transportu jonów przez ciekłe membrany a stechiometrią i wartościami stałych trwałości tworzących się kompleksów. Stwierdziłam, że we wszystkich przypadkach w obecności jonów ołowiu(ii) roztwory ligandów w acetonitrylu zmieniają barwę z czerwonej na intensywnie niebieską, co zilustrowałam na rysunku 12. Rys. 12. Zmiana barwy roztworu makrocyklicznych pochodnych pirolu w obecności jonów ołowiu(ii) w acetonitrylu. Przeprowadziłam serię eksperymentów polegających na miareczkowaniu spektrofotometrycznym roztworów omawianych ligandów roztworem chloranu(vii) ołowiu(ii) w acetonitrylu. Zgodnie z oczekiwaniami, drastyczna zmiana barwy odpowiada znaczącym zmianom w widmach absorpcyjnych. owe, pojawiające się pasmo jest przesunięte batochromowo względem pasma wolnego liganda o ok. 100 nm. znacza to, że w znacznym obszarze nie pokrywa się ono z pasmem wolnego liganda. Zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania spektrofotometrycznego chloranem(vii) ołowiu(ii) zilustrowałam na przykładzie związków 1 oraz 4 odpowiednio na rysunkach 13a i 13b. 13

14 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat a) 1,4 b) 1,2 104 nm 1,2 93 nm 1,0 1 1, Rys. 13. Zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania chloranem(vii) ołowiu(ii) roztworów a) liganda 1 (c 1 =4, mol dm -3 ; c Pb =0 3, mol dm -3 ); b) liganda 4 (c 4 =3, mol dm -3 ; c Pb =0 2, mol dm -3 ) w acetonitrylu. Zaprezentowane widma, ilustrujące kierunek zmian podczas miareczkowania spektrofotometrycznego, cechują się dużą regularnością zmian wraz ze zmianą stężenia jonów ołowiu. W każdym z przypadków obserwowałam wyraźne punkty izozbestyczne. Może to wskazywać na istnienie w badanym układzie tylko jednej równowagi. Skład tworzących się kompleksów wyznaczyłam metodą zmian ciągłych (metoda Job a). Krzywe Job a, zilustrowane na przykładzie krzywych związków 1 oraz 4 (Rysunek 14a i 14b) wyznaczone dla kilku długości fali wykazują jedno, ostre maksimum przy wartości (odpowiadającej ułamkowi molowemu jonów ołowiu(ii)). Wynika stąd, że w układzie istnieje jeden kompleks o stechiometrii 3:2 (L:M). a) 1,0 b) 0,5 600 nm 0,3 600 nm 650 nm 0,1 650 nm x Pb x Pb 0,5 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0 0,1 0,3 0,7 0,9 1,0 Rys. 14. Krzywe Job a dla układów a) 1-Pb 2+ oraz b) 4-Pb 2+ w acetonitrylu. naliza danych uzyskanych podczas przeprowadzonych serii miareczkowań spektrofotometrycznych przy pomocy programu PIUM wykazała również najlepsze dopasowanie dla modelu kompleksu o stechiometrii 3:2 (L:M). Wyznaczone wartości stałych trwałości (logk) dla kompleksów badanych ligandów z chloranami(vii) ołowiu(ii) w acetonitrylu zamieściłam w Tabeli 3. 14

15 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Tabela 3. Wartości stałych trwałości kompleksów (log K L3Pb2 ) ligandów 1, 4 oraz 17 i 18 z jonami ołowiu(ii) w acetonitrylu. Związek Log K L3Pb2 18, , , ,50 4 Uzyskane wartości stałych trwałości we wszystkich przypadkach, niezależnie od wielkości makropierścienia, są podobnego rzędu. nalizując uzyskane wyniki można wnioskować, że badane ligandy tworzą z jonami ołowiu(ii) kompleksy typu podwójnej kanapki ( club-sandwich ). Ilustruję to schematycznie na przykładzie związku 4 na rysunku 15. Rys. 15. Schematyczna ilustracja tworzenia kompleksu typu podwójnej kanapki ( club-sandwich ) przez 21-członową pochodną pirolu z jonami ołowiu(ii). Jakkolwiek trudno porównywać warunki tworzenia ewentualnych kompleksów w lipofilowej membranie z tendencją do powstawania kompleksów o stechiometrii 3:2 (L:M) w acetonitrylu, to zwiększona lipofilowość kompleksu typu podwójnej kanapki może w pewnym stopniu tłumaczyć selektywność transportu przez ciekłe membrany oraz selektywność odpowiedzi elektrod jonoselektywnych bazujących na omawianych ligandach właśnie w stosunku do jonów ołowiu(ii). Dla makrocyklicznych pochodnych pirolu przedstawionych na rysunku 11 przeprowadziłam także badania dotyczące kompleksowania innych kationów metali ciężkich. Badałam zmiany w widmach absorpcyjnych w obecności chloranów(vii) cynku(ii), kobaltu(ii) oraz niklu(ii). We wszystkich przypadkach, także dla cynku, stwierdziłam, że układy te osiągają równowagę dopiero po pewnym czasie (np. w przypadku jonów niklu(ii) po 10 godzinach). dróżnia to w istotny sposób zachowanie pochodnych pirolu od analogicznych związków, zawierających w makropierścieniu resztę imidazolu (Rys. 4). W przypadku oddziaływania pochodnych pirolu z jonami cynku(ii), kobaltu(ii) oraz niklu(ii) zmiany w widmach absorpcyjnych tj. przesunięcie batochromowe pasma kompleksu względem pasm wolnego liganda, nie było już tak spektakularne, jak w obecności jonów ołowiu(ii). bserwowałam zmianę barwy z czerwonej na fioletowo-niebieską, co związane było z pojawianiem się w widmach UV-Vis nowego, szerokiego pasma przesuniętego względem pasma liganda średnio o mniej niż 80 nm. 15

16 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Stwierdzona selektywność odpowiedzi makrocyklicznych pochodnych pirolu w stosunku do jonów ołowiu(ii) była powodem zsyntezowania kolejnej serii tego typu pochodnych [5, 6]. Elementem nowości w otrzymanych związkach (Rys. 16) są reszty aromatyczne nadające chromogenicznym, makrocyklicznym pochodnym pirolu, poza wzrostem lipofilowości, charakter potencjalnych fluorojonoforów. S S S Rys. 16. Makrocykliczne pochodne pirolu zawierające ugrupowanie fluoroforowe [5, 6] W związkach 20, 21 oraz związku 18 (otrzymanym i częściowo zbadanym wcześniej [4]) reszta fluoroforowa zlokalizowana jest w obrębie łańcucha polieterowego. W związkach 22 i 23 fragment fluorescencyjny stanowi integralną część układu chromoforowego. Zbadałam zdolność kompleksowania kationów metali przez związki z wykorzystaniem spektroskopii w zakresie UV-Vis [5]. Proces kompleksowania badałam w acetonitrylu oraz w mieszaninie tego rozpuszczalnika z wodą. ajwiększe zmiany barwy oraz zmiany w widmach absorpcyjnych tych związków obserwowałam w obecności kationów metali ciężkich. W obecności jonów litowców oraz berylowców wyraźne zmiany barwy obserwowałam w obecności nadmiarowych ilości chloranów(vii) metali. Zilustrowałam to, na przykładzie związku 23 (Rys. 16) na rysunku 17. Rys. 17. Zmiana barwy roztworu liganda 23 w obecności kwasu chlorowego(vii) oraz nadmiaru chloranów(vii) metali w acetonitrylu [6] ajwiększe zmiany podczas miareczkowania spektrofotometrycznego roztworów omawianych związków obserwowałam stosując jako titrant chloran(vii) ołowiu(ii). Miareczkowanie solami cynku(ii), niklu(ii) oraz kobaltu(ii) nie pozwoliło na wyznaczenie wiarygodnych wartości stałych trwałości kompleksów w warunkach prowadzenia eksperymentu, ze względu na długi czas ustalania się równowagi. 16

17 logk Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat W acetonitrylu, w obecności jonów ołowiu(ii) obserwowałam zmianę barwy roztworów badanych ligandów z purpurowej na niebieską, podobnie jak dla wcześniej zbadanych makrocyklicznych pochodnych pirolu. becność ołowiu(ii) powodowała pojawienie się nowego pasma przesuniętego batochromowo względem pasma liganda o ok. 90 nm. Jest to o 10 nm mniej niż w przypadku pochodnych 4, 17 oraz 18. Skład tworzących się kompleksów określiłam metodą zmian ciągłych, uzyskując zgodność z najlepszym dopasowaniem do modelu 2:1 (L:M) (program Dynafit). Zmiany w widmach absorpcyjnych w obecności jonów ołowiu(ii) w acetonitrylu oraz odpowiadającą badanemu układowi krzywą Job a zilustrowałam na przykładzie związku 21 na rysunku 18. a) 1,2 b) 0,5 S 1,0 91 nm 625 nm 650nm 0,3 0, ,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0 1,1 x 21 Rys. 18. a) Zmiany w widmie absorpcyjnym liganda 21 podczas miareczkowania chloranem(vii) ołowiu(ii) (c 21 =4, mol dm 3 ; c Pb =0 3, mol dm 3 ); b) krzywa Job a dla układu 21-Pb 2+ w acetonitrylu [5] Wartości wyznaczonych stałych trwałości (logk) kompleksów związków o stechiometrii 2:1 (L:M) z jonami ołowiu(ii) w acetonitrylu przedstawiłam na rysunku ,0 11,9 12, S 4 2 S S Rys. 19. Porównanie wartości stałych trwałości (logk) kompleksów (2:1, L:M) związków z jonami ołowiu(ii) w acetonitrylu [5] Wprowadzenie reszt aromatycznych usztywniających cząsteczki wpływa w istotny sposób nie tylko na stechiometrię kompleksów z jonami ołowiu(ii), ale także na wartości ich stałych trwałości. Spośród związków największą wartość stałej trwałości otrzymałam dla kompleksu z pochodną 22, zawierającą dwie 2,3- podstawione reszty naftalenowe. becność fragmentów naftalenowych wpływa na geometrię cząsteczki, która jest znacznie wypłaszczona, co sprawia, że donorowe atomy azotu oraz tlenu są bardziej dostępne dla 17

18 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat potencjalnych cząsteczek gości, którymi są jony ołowiu. Względnie płaską strukturę liganda 22 w stanie stałym potwierdzoną badaniami rentgenostrukturalnymi pokazałam na rysunku 20. Rys. 20. Struktura krystalograficzna hydratu związku 22 (22 2 ) [6] W przypadku pozostałych ligandów obecność sztywnych oraz dużych objętościowo reszt aromatycznych zaburza płaskość luki molekularnej ligandów. W szczególności może to dotyczyć dużego podstawnika 2,2 - binaftylowego w związku 20, zlokalizowanego w rejonie łańcucha polieterowego, przez co geometryczna koplanarność luki molekularnej cząsteczki gospodarza i gościa może być jeszcze mniejsza. W celu określenia możliwego zastosowania badanych związków np. w analizie środowiskowej w formie szybkich testów, zbadałam także odpowiedź ligandów na obecność jonów ołowiu w środowisku zawierającym wodę. Jako optymalną mieszaninę rozpuszczalników, gwarantującą rozpuszczalność liganda, wybrałam układ acetonitryl:woda (9:1, v/v). Porównanie zmian w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania chloranem(vii) ołowiu(ii) w acetonitrylu oraz jego mieszaninie z wodą ilustruję, na przykładzie związku 22, na rysunku 21. a) 0,5 94 nm b) 0,5 90 nm 0,3 0,3 22 0,1 0, Rys. 21. Zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania spektrofotometrycznego związku 22 chloranem(vii) ołowiu(ii): a) acetonitryl (c 22 = 4, mol dm -3 ; c Pb = 0 3, mol dm -3 ); b) acetonitryl:woda (9:1, c 22 = 1, mol dm -3 ; c Pb = 0 1, mol dm -3 ) [5] Wprowadzenie wody jako składnika rozpuszczalnika nie wpływa w istotny sposób na zmiany spektralne obserwowane w obecności jonów ołowiu(ii), decyduje jednak o stechiometrii tworzących się kompleksów, którą określiłam jako 1:1. becność jonów ołowiu(ii) wpływa także na intensywność fluorescencji roztworów związków 18 oraz w acetonitrylu. We wszystkich przypadkach stwierdziłam selektywną odpowiedź receptorów na jony 18

19 (F-F 0 )*100% F [int. wzgl.] F [int. wzgl.] F [int. wzgl.] Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat ołowiu(ii) względem badanych jonów innych metali. Zilustrowałam to na rysunku 22 a-c na przykładzie związków 18, 21 oraz 23. S S S a) b) c) "wolny" ligand Li + a + K + Mg 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ Pb 2+ Rys. 22. Zmiany intensywności fluorescencji w obecności kationów metali (100-krotny nadmiar) roztworów związków: a) 18 (8, mol dm -3 ); b) 21 (9, mol dm -3 ); c) 23 (9, mol dm -3 ) w acetonitrylu [6] Porównując kierunek zmian w widmach emisyjnych (Rys. 23) wywnioskowałam, że na fluorescencję ma wpływ lokalizacja ugrupowań fluoroforowych względem położenia atomów donorowych (, ) uczestniczących w tworzeniu kompleksów. W przypadku związków 18 oraz 20 i 21 reszta fluoroforowa jest bezpośrednio związana z łańcuchem polieterowym. W związkach 22 oraz 23 ugrupowania fluoroforowe, oddalone od łańcucha polieterowego, związane są z fragmentem zawierającym ugrupowania azowe oraz resztę pirolu Li a K Mg Ca Sr Ba Pb -30 Rys. 23. Kierunek zmian w widmach fluorescencyjnych związków 18, (Rys.16). Względna zmiana intensywności fluorescencji związków 18, w obecności 100-krotnych nadmiarów soli metali w acetonitrylu (F - intensywność fluorescencji wolnego liganda; F 0 - intensywność fluorescencji w obecności odpowiedniej soli metalu określona przy długości fali odpowiadającej maksimum w widmie fluorescencji) [6] W wyżej opisanych związkach makrocyklicznych 1, 4 oraz 17-23, występuje mieszany układ atomów, uczestniczących w tworzeniu kompleksów z kationami metali. Elementem charakterystycznym struktury jest łańcuch polieterowy obok reszty heterocyklicznej oraz dwóch ugrupowań azowych. W celu określenia wpływu obecności w rejonie łańcucha polieterowego bardziej miękkiego donorowego atomu azotu,

20 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat zbadałam zdolność kompleksowania kationów metali przez makrocykliczną pochodną (związek 24, Rys. 24), w której integralną część makropierścienia stanowią dwie reszty heterocykliczne: pirolu i pirydyny oraz dwa ugrupowania azowe [7]. Rys. 24. Pochodna 24 [7] zawierająca dwie reszty heterocykliczne jako integralną część makropierścienia oraz zmiana barwy jej roztworu w obecności jonów ołowiu(ii) lub cynku(ii) w acetonitrylu. Proces kompleksowania kationów metali badałam analogicznie, jak w przypadku opisanych wcześniej makrocyklicznych pochodnych pirolu, w acetonitrylu oraz w mieszaninie tego rozpuszczalnika z wodą. W acetonitrylu nie stwierdziłam ani zmian barwy ani zmian spektralnych w obecności jonów litowców oraz jonów magnezu. Stanowi to analogię do badanych wcześniej pochodnych pirolu. Dostrzegalną zmianę barwy roztworu obserwowałam w obecności jonów wapnia, strontu oraz baru. Wprowadzenie pierścienia pirydyny w istotny sposób wpłynęło na kinetykę kompleksowania jonów metali ciężkich. Powolne tworzenie kompleksów obserwowałam jedynie w przypadku jonów niklu(ii) oraz kobaltu(ii), w odróżnieniu od makrocyklicznych pochodnych zawierających tylko pierścień pirolu jako resztę heterocykliczną, dla których także kompleksy z jonami cynku(ii) tworzyły się wolno. becność jonów cynku(ii), podobnie jak jonów ołowiu(ii) powodowała zmianę barwy roztworu (acetonitryl) z czerwonej na fioletową (Rys. 24). Podczas miareczkowania spektrofotometrycznego obserwowałam wyraźne zróżnicowanie przebiegu krzywych w obecności jonów metali II grupy układu okresowego, ołowiu(ii) oraz jonów cynku(ii) (Rys. 25 a-c). 20

21 log K Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat a) 1,0 b) c) Rys. 25. Zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania spektrofotometrycznego roztworu liganda 24 roztworami chloranów(vii): a) wapnia (c 24 =4, mol dm -3 ; c Ca =3, mol dm -3 ; skok miareczkowania 1 cm 3 ); b) ołowiu(ii) (c 24 =3, mol dm -3 ; c Pb =8, mol dm -3 ; skok miareczkowania 1 cm 3 ; c) cynku(ii) (c 24 =3, mol dm -3 ; c Zn =1, mol dm -3 ; skok miareczkowania 05 cm 3 ) w acetonitrylu. statnie widmo odpowiada widmu granicznemu. Wyznaczyłam stałe trwałości odpowiednich kompleksów 2:1 (L:M) związku 24 z jonami wapnia, strontu i baru, ołowiu(ii) oraz cynku(ii) (Rys. 26) w acetonitrylu. ajwiększą stałą trwałości charakteryzuje się kompleks związku 24 z jonami cynku(ii). 10 9,29 8,60 9,90 9,60 8 7, Ca Sr Ba Zn Pb Rys. 26. Porównanie wartości stałych trwałości kompleksów (2:1, L:M) związku 24 z chloranami(vii) metali w acetonitrylu a podstawie analizy widm 1 MR (d-acetonitryl) związku 24 zarejestrowanych w obecności jonów strontu oraz jonów ołowiu(ii) stwierdziłam, że prawdopodobnie w zależności od natury kompleksowanego jonu, różne fragmenty cząsteczki są zaangażowane w tworzenie się kompleksu. Zbadałam również, jak wpływa obecność wody na równowagę kompleksowania kationów metali przez makrocykliczną pochodną 24. W układzie zawierającym wodę (acetonitryl:woda, 9:1, v/v) obserwowałam zmiany w widmach absorpcyjnych jedynie dla jonów ołowiu(ii) oraz cynku(ii). Stałe trwałości kompleksów, o 21

22 log K Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat stechiometrii 1:1 są, jak można było oczekiwać, niższe niż w czystym acetonitrylu. Przy czym obecność wody w znacznie większym stopniu wpływa na obniżenie stałej trwałości kompleksu z jonami cynku (o 7,2 jednostki w skali logarytmicznej) niż z jonami ołowiu (o 3,1). ie mniej jednak zostaje zachowana selektywność odpowiedzi liganda w stosunku do badanych jonów. Podsumowanie [1-7]: Rodzaj reszty heterocyklicznej w istotny sposób wpływa na właściwości kompleksujące związków makrocyklicznych z dwiema grupami azowymi. Decyduje ona nie tylko o selektywności w stosunku do określonych jonów, ale również wpływa na kinetykę reakcji kompleksowania. Zastąpienie fragmentu imidazolu pierścieniem pirolu czyni te związki selektywnymi w stosunku do jonów ołowiu(ii) względem innych metali ciężkich. Wprowadzenie drugiego fragmentu heterocyklicznego do struktury makropierścienia powoduje pewną utratę selektywności, lecz korzystnie wpływa na kinetykę kompleksowania kationów cynku(ii). Selektywność kompleksowania kationów metali przez makrocykliczne pochodne imidazolu oraz makrocykliczną pochodną z dwoma pierścieniami heterocyklicznymi jest determinowana rodzajem rozpuszczalnika. a selektywność rozpoznawania kationów metali oraz skład tworzących się kompleksów szczególnie korzystnie wpływa obecność wody. Zwiększa to dodatkowo możliwości zastosowania makrocyklicznych pochodnych imidazolu do wykrywania i oznaczania jonów metali, np. w szybkich testach do celów analizy środowiskowej. 2. FUKCJLIZWE ETERY ZBEZKRWE [8-10, 14] Etery azobenzokoronowe (azobenzokorony, Rys. 27a), to związki w których 2,2 -azobenzen podstawiony stanowi integralną część makropierścienia. Po raz pierwszy zostały one zsyntezowane przez Shiga i współautorów [2-4]. a) n L1. n = 1 L2. n = 2 L3. n = 3 b) L1 L2 L3 dla L1 dane tylko dla jonów litu 1 0 dla L3 <3 Li a K Mg Ca Sr Ba Rys. 27. a) zobenzokorony zsyntezowane przez Shiga i współautorów oraz b) wartości stałych trwałości ich kompleksów (1:1) z jonami litowców i berylowców w acetonitrylu [2-4] 22

23 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Ugrupowanie azowe, stanowiące część makropierścienia wraz z donorowymi atomami tlenu łańcucha polieterowego, może także uczestniczyć w tworzeniu kompleksów z kationami metali. Wartości stałych trwałości kompleksów (1:1) związków L1-L3 z kationami litowców i berylowców zilustrowałam na rysunku 27b [2-4]. becność m.in. pierścieni benzenowych otwiera możliwości niemalże nieograniczonej modyfikacji struktury azobenzokoron, w zależności od potencjalnych zastosowań. Wprowadzenie do ich struktury ugrupowań lipofilowych pozwala otrzymać związki, które znajdują zastosowanie np. jako jonofory w membranowych (klasycznych i miniaturowych) elektrodach jonoselektywnych. Z kolei zaś wprowadzenie do pierścieni benzenowych dodatkowych ugrupowań sprzężonych z układem chromoforowym pozwala uzyskać związki o czytelniejszym charakterze chromojonoforów zdolnych do selektywnego kompleksowania jonów w roztworze. trzymane w ten sposób związki makrocykliczne posiadają często korzystniejsze właściwości (większe zmiany spektralne związane z oddziaływaniem z jonami, większe wartości stałych trwałości) niż związki macierzyste L1-L3 (Rys. 27). trzymano m.in. azobenzokorony [5, 8] o różnej wielkości makropierścienia zawierające w pierścieniu benzenowym grupę hydroksylową lub dimetyloaminową w położeniu para w stosunku do ugrupowania azowego (związki 25-30, Rys. 28). Zsyntezowano także pochodne, w których dwie grupy o przeciwnych efektach elektronowych (elektronodonorowa grupa dimetyloaminowa oraz elektronoakceptorowa grupa nitrowa) zlokalizowane są w sąsiadujących z grupą azową pierścieniach benzenowych (związki 31-33, Rys. 28), obie w pozycji para w stosunku do grupy azowej. Wykorzystując spektrofotometrię UV-Vis zbadałam zdolność kompleksowania kationów metali przez otrzymane związki i porównałam je z właściwościami związków macierzystych L1-L3. W odróżnieniu od macierzystych związków L1-L3, zawierające dodatkowe grupy funkcyjne związki w typowych warunkach nie ulegają charakterystycznej dla azobenzokoron izomeryzacji trans cis (E Z). Wszystkie wykazują tendencję do występowania w formie trans (E). n n (C 3 ) 2 2 n (C 3 ) n = n = n = n = n = n = n = n = n = 3 Rys. 28. Funkcjonalizowane azobenzokorony [4, 8] W trakcie wcześniejszych badań stwierdzono [4], że hydroksyazobenzokorony 25 i 26 mogą występować w dwóch formach tautomerycznych: azofenolowej oraz chinonohydrazonowej, z przewagą tej drugiej. Dotyczy to w największym stopniu związku 25 o najmniejszym makropierścieniu. Udział poszczególnych tautomerów zależy zarówno od wielkości makropierścienia, jak i od rodzaju rozpuszczalnika. a podstawie analizy widm 23

24 log K Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat 1 MR oraz widm absorpcyjnych zarejestrowanych dla 19-członowej hydroksyazokorony 27 [8] stwierdziłam, że obecność kationów wapnia, strontu oraz baru stabilizuje formę azofenolową tego związku. Porównałam zdolność kompleksowania jonów przez 19-członową pochodną 30 [8] zawierającą grupę dimetyloaminową w pozycji para do grupy azowej z właściwościami analogów o mniejszym: 13- oraz 16- członowym pierścieniu (związki 28 i 29, Rys. 28). Stwierdziłam, że w acetonitrylu związek ten wykazuje selektywność w stosunku do jonów magnezu, co objawia się charakterystyczną zmianą barwy z pomarańczowej na różową, co zilustrowałam na rysunku 29a. Towarzyszy temu pojawienie się w widmie absorpcyjnym nowego pasma, przesuniętego batochromowo w stosunku do pasma wolnego liganda o 46 nm. a rysunku 29b zamieściłam graniczne widma absorpcyjne związku 30 w obecności jonów magnezu, potasu oraz strontu w acetonitrylu. b) 1,4 1,2 1,0 30 Mg 2+ K + Sr Rys. 29. a) Zmiana barwy roztworu związku 30 w obecności jonów magnezu w acetonitrylu; b) porównanie zmian w widmach absorpcyjnych związku 30 (c 30 =5, mol dm -3 ) w obecności chloranów(vii): potasu (c K =2, mol dm -3 ); strontu (c Sr =4, mol dm -3 ); magnezu (c Mg =1, mol dm -3 ) w acetonitrylu. Pokazane widma są widmami granicznymi Zmiana rozpuszczalnika na bardziej polarny metanol powoduje utratę, obserwowanej w acetonitrylu, selektywności w stosunku do jonów magnezu. Zmiany w widmach absorpcyjnych są w tym przypadku zbyt małe, aby wyznaczyć odpowiednią stałą trwałości kompleksu. W metanolu nie obserwowałam także zmian w widmach absorpcyjnych w obecności kationów litowców. Porównanie wartości stałych trwałości kompleksów (1:1) związku 30 z chloranami(vii) metali w acetonitrylu oraz w metanolu przedstawiłam na rysunku (C 3 ) ,7 acetonitryl metanol 3,4 4,3 4,2 5,1 2,7 5,4 3,5 6,7 4, Li a K Mg Ca Sr Ba Rys. 30. Porównanie wartości stałych trwałości kompleksów (1:1) związku 30 z chloranami(vii) metali w acetonitrylu oraz w metanolu 24

25 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat W obu rozpuszczalnikach największe wartości stałych trwałości charakteryzują kompleksy związku 30 z jonami baru. gólnie, stałe trwałości z jonami metali II grupy układu okresowego w acetonitrylu są wyższe niż dla kompleksów z jonami litowców, co jest zgodne z literaturowymi [2,3] danymi dla związku macierzystego L3 (Rys. 27b). Jednakże w przypadku pochodnej 30 zawierającej w pierścieniu benzenowym grupę dimetyloaminową odpowiednie wartości stałych trwałości są niższe dla kompleksów z jonami wapnia i strontu niż dla związku nie posiadającego dodatkowych grup funkcyjnych (L3). Podobnie jest dla kompleksu z jonami litu. Kompleksy z jonami sodu oraz baru mają porównywalne trwałości dla obu związków makrocyklicznych. Kompleks z jonami potasu ma większą trwałość w przypadku funkcjonalizowanej pochodnej 30. Zmiany spektralne towarzyszące kompleksowaniu jonów są jednak bardziej wyraźnie w przypadku azobenzokorony z grupą dimetyloaminową w pozycji para w stosunku do ugrupowania azowego. Wprowadzenie grup o charakterze elektronodonorowym lub elektronodonorowym i elektronoakceptorowym powoduje, że pasma absorpcji funkcjonalizowanych związków są bardziej ostre a maksima absorpcji są przesunięte batochromowo w stosunku do pasm absorpcji związków nie zawierających dodatkowych grup funkcyjnych w pierścieniach benzenowych (L1-L3). Zilustrowałam to na przykładzie widm związków L1, 28 oraz 31 na rysunku 31a. Podobna zależność dotyczy także położeń maksimów absorpcji odpowiednich kompleksów funkcjonalizowanych azobenzokoron. Zbadałam także zdolność kompleksowania kationów metali przez związki zawierające w pierścieniach benzenowych grupy o przeciwnych efektach elektronowych. Wprowadzenie dwóch grup funkcyjnych w peryferyjne miejsca cząsteczki korzystnie wpływa na zmiany w widmach absorpcyjnych obserwowane w obecności chloranów(vii) metali. Dodatkowo stwierdziłam, że w przypadku tych związków proces kompleksowania kationów metali jest ściśle zależny od rozmiaru pierścienia makrocyklicznego. Zestawienie uzyskanych wartości stałych trwałości kompleksów związków w acetonitrylu przedstawiłam na rysunku 31b. 25

26 log K Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat a) L1 (C 3 ) L n b) (C 3 ) n = n = n = Li a K Mg Ca Sr Ba Rys. 31. a) Porównanie wpływu obecności grup funkcyjnych na położenie pasm absorpcji azobenzokoron na przykładzie związków L1, 28 oraz 31 (7, mol dm -3 ); b) Porównanie wartości stałych trwałości kompleksów (1:1) związków z kationami metali w acetonitrylu Wśród badanych związków członowa pochodna 32 tworzy najtrwalsze kompleksy z jonami litowców. Jej analog 33, o większym 19-członowym pierścieniu tworzy kompleksy o największych stałych trwałości z jonami metali II grupy układu okresowego. Wśród berylowców wyjątek stanowią tutaj jony magnezu, których kompleks ma najniższą stałą trwałości. Jest ona porównywalna (logk <3) do wartości stałej trwałości kompleksu macierzystej korony L3 (Rys. 27b). Inną grupę funkcjonalizowanych azobenzokoron stanowią związki [9], będące pochodnymi 4- heksylorezorcynolu, przedstawione na rysunku 32. R n R n 34. R =, n = R = 2, n = R = 2, n = 2 forma azofenolowa forma chinonohydrazonowa Rys. 32. zobenzokorony pochodne 4-heksylorezorcynolu oraz ich formy tautomeryczne [9] Ulokowanie grupy hydroksylowej w położeniu para w stosunku do ugrupowania azowego sprawia, że w przypadku związków można rozważać równowagę tautomeryczną, co pokazałam na rysunku 32. Zbadałam oddziaływanie związków z kationami metali o znaczeniu biologicznym i medycznym wykorzystując metody spektroskopowe: spektroskopię UV-Vis oraz spektroskopię protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Jako rozpuszczalnik zastosowałam acetonitryl oraz acetonitryl zawierający zasadę organiczną: trietyloaminę. 26

27 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat a podstawie analizy widm 1 MR stwierdziłam, że w acetonitrylu dominuje forma chinonohydrazonowa związków Związek 34 w acetonitrylu i w obecności trietyloaminy selektywnie kompleksuje jony litu tworząc kompleks o stechiometrii 1:1 (log K~2,5). Pasmo kompleksu jest w tych warunkach przesunięte batochromowo względem pasma wolnego liganda o 46 nm (Rys. 33) Et 3 0, Et 3 + LiCl Et 3 + acl Et 3 + KCl 4 0,3 0, Rys. 33. Barwy roztworu związku 34 w obecności trietyloaminy oraz chloranów(vii) litowców. Zmiany w widmach absorpcyjnych związku 34 (c 34 =1, mol dm -3 ) w obecności nadmiaru soli (c=8, mol dm -3 ) oraz trietyloaminy (, c=2, mol dm -3 ) w acetonitrylu Dla porównania przesunięcie pasma kompleksu z jonami litu dla analogicznego związku, w którym grupa alkilowa jest zlokalizowana w drugim pierścieniu benzenowym wynosi jedynie 20 nm. naliza widm 1 MR pozwoliła mi na wywnioskowanie, że w czystym acetonitrylu, w obecności 10-krotnego nadmiaru chloranu(vii) litu stosunek formy hydrazonowej do azofenolowej wynosi 3:1 (dla porównania: w przypadku związku 25 (Rys. 28) stosunek ten wynosi 1:1). Dodatek do tego roztworu trietyloaminy przesuwa równowagę w kierunku jednego tautomeru: prawdopodobnie zjonizowanej formy hydrazonowej. W analogiczny sposób zbadałam zdolność oddziaływania z kationami metali 13- i 16-członowych pochodnych 35 i 36 (Rys. 32), zawierających dodatkowo grupę nitrową w drugim pierścieniu benzenowym. W czystym acetonitrylu nie obserwowałam ani znaczących zmian barwy ani zmian w widmach absorpcyjnych w obecności kationów metali. Kompleksowanie jonów metali badałam więc w acetonitrylu z dodatkiem trietyloaminy. W tych warunkach stwierdziłam selektywną odpowiedź związku 35 na obecność jonów litu. Pasmo pochodzące od kompleksu przesunięte jest względem pasma liganda o 95 nm, czemu towarzyszy zmiana barwy z żółtej na fioletową. ba pasma mają dobrze wykształcone maksima. Zmianę barwy oraz towarzyszące jej zmiany spektralne roztworu związku 35 przedstawiłam na rysunku

28 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat 0,5 0, Et Et 3 + LiCl Et 3 + acl Et 3 + KCl 4 0, Rys. 34. Barwa roztworu związku 35 w obecności trietyloaminy oraz chloranów(vii) metali. Zmiany w widmach absorpcyjnych związku 35 (c 35 =1, mol dm -3 ) w obecności nadmiaru soli (c=8, mol dm -3 ) oraz trietyloaminy (, c=7, mol dm -3 ) w acetonitrylu ddziaływanie związku 35 z jonami litu zbadałam analizując także zmiany w widmach Zarejestrowane widma zestawiłam na rysunku MR. Rys. 35. Widma 1 MR (3-13 ppm) a) związku 35; b) związku 35 w obecności trietyloaminy; c) związku 35 w obecności trietyloaminy oraz chloranu(vii) litu w d-acetonitrylu W nieobecności zasady organicznej nadmiar soli litu powoduje tylko niewielkie zmiany spektralne w widmie formy hydrazonowej związku 35. Sama trietyloamina również nie wpływa w istotny sposób na położenie i układ sygnałów odpowiednich protonów (Rys. 35b). W widmie związku 35 zarejestrowanym w obecności trietyloaminy oraz nadmiaru chloranu(vii) litu (Rys. 35c) sygnały protonów aromatycznych (za wyjątkiem sygnału protonu aromatycznego w pozycji para w stosunku do grupy nitrowej, meta w stosunku do reszty alkoksylowej) ulegają poszerzeniu i przesunięciu w stronę większych częstotliwości. W największym stopniu dotyczy to protonu w pozycji orto w stosunku do reszty heksylowej (przy ok. 7 ppm). Zmiany w widmie sugerują tworzenie kompleksu z jonami litu przez zjonizowaną formę hydrazonową związku 35, o czym świadczy zanik sygnału przy 12,6 ppm. Można mówić więc o stabilizacji anionu wskutek utworzenia kompleksu. W analogiczny sposób, jak dla związku 35, zbadałam wpływ obecności kationów metali na zmianę barwy i zmiany spektralne większej, 16-członowej azobenzokorony 36. Stwierdziłam, że w przypadku związku 36 ilości trietyloaminy powodujące powstawanie zmian w jego widmach absorpcyjnych tj. pojawianie się pasma w rejonie 550 nm są znacznie mniejsze, niż dla 13-członowego związku. Jest to związane z łatwiejszą jonizacją 28

29 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat cząsteczki (słabsze wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe ). Stwierdziłam, że w tym przypadku ilość zasady organicznej w istotny sposób wpływa na zmianę barwy roztworu związku 36 wywołaną obecnością kationów metali. Zilustrowałam to na rysunku 36, na którym znajdują się zdjęcia i widma absorpcyjne zarejestrowane dla roztworów związku 36. a) 0, Et Et 3 + LiCl 4 b) 0, Et 3 + acl Et 3 + KCl 4 0,3 0,3 0,1 0, Rys. 36. Widma absorpcyjne roztworów związku 36 (c 36 = 1, mol dm -3 ) zarejestrowane w obecności nadmiaru chloranów(vii) litowców (c=8, mol dm -3 ) oraz w obecności nadmiaru trietyloaminy a) c=7, mol dm -3 ; b) c=2, mol dm -3 w acetonitrylu W obecności 140-krotnego nadmiaru trietyloaminy obserwowałam zróżnicowanie położeń maksimów absorpcji odpowiadających kompleksom z kationami litowców (Rys. 36a). Pasma są przesunięte batochromowo względem pasma liganda odpowiednio o 80, 106 oraz 112 nm dla kompleksów z jonami litu, sodu oraz potasu. becność większego nadmiaru zasady powoduje powstawanie niebiesko-fioletowego kompleksu z jonami potasu (Rys. 36b). W widmie 1 MR azobenzokorony 36 zarejestrowanym w acetonitrylu z dodatkiem trietyloaminy nie obserwowałam wyraźnego sygnału, który może być przypisany protonowi (Rys. 37b), co wskazuje na prawdopodobną równowagę ustalającą się pomiędzy formą hydrazonową i jej anionem. W obecności soli litu oraz sodu zmiany obserwowane są zarówno w obszarze sygnałów protonów aromatycznych jak i sygnałów protonów łańcucha eterowego. Widma 1 MR związku 36 zarejestrowane w acetonitrylu z dodatkiem trietyloaminy i nadmiaru chloranów(vii) litu i sodu zamieściłam na rysunkach 37c i 37d. 29

30 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Rys. 37. Widma 1 MR związku 36 w a) d-acetonitrylu; b) d-acetonitrylu z dodatkiem trietyloaminy; c) d-acetonitrylu z dodatkiem trietyloaminy i nadmiaru chloranu(vii) litu; d) d-acetonitrylu z dodatkiem trietyloaminy i nadmiaru chloranu(vii) sodu Dodatkowo stwierdziłam, że związek 36 wykazuje selektywność w stosunku do jonów wapnia względem jonów magnezu. Kompleksowaniu jonów wapnia towarzyszy zmiana barwy roztworu oraz pojawienie się nowego, przesuniętego batochromowo o 74 nm pasma w widmie absorpcyjnym (Rys. 38). Maksymalna ilość trietyloaminy, przy której obserwuje się zmianę barwy roztworu w obecności jonów wapnia, a która nie powoduje wytrącania się wodorotlenku, to 135-krotny nadmiar Et 3 w stosunku do liganda. 0,5 0, Et Et 3 + Mg(Cl 4 ) Et 3 + Ca(Cl 4 ) 2 0, Rys. 38. Barwa roztworu związku 36 (c 36 =1, mol dm -3 ) w obecności nadmiaru chloranów(vii) magnezu i wapnia (c=8, mol dm -3 ) oraz trietyloaminy (25-krotny nadmiar) oraz odpowiadające tym roztworom widma absorpcyjne. a zdjęciu dodatkowo pokazano wpływ obecności trietyloaminy na zmiany zachodzące w roztworze zawierającym chloran(vii) wapnia: kolejno od lewej 25-, 135- oraz 1350-krotny molowy nadmiar w stosunku do liganda Stwierdzona przeze mnie selektywność odpowiedzi omawianych związków w stosunku do jonów litu pozwala na rozważenie, po bardziej szczegółowych badaniach, możliwości zastosowania ich do konstrukcji czujników optycznych. Mogłyby one zostać zastosowane np. do terapeutycznego monitorowania poziomu soli litu, stosowanych jako leki przeciwdepresyjne. Zjawisko tautomerii dotyczy nie tyko związków hydroksyazowych, ale może być także rozważane w przypadku aminowych i amidowych pochodnych azozwiązków. Chociaż wykazano, że proste, 30

31 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat otwartołańcuchowe azozwiązki zawierające grupę aminową występują głównie w formie azoaminowej [6], zbadałam wpływ obecności pierścienia makrocyklicznego na równowagę tautomeryczną związków zawierających w pierścieniu benzenowym grupę aminową [14] w położeniu para do grupy azowej. Jako związek modelowy wybrałam 13-członową azobenzokronę 37 (Rys. 39). n 2 n 37. n = n = 2 forma aminoazowa forma iminohydrazonowa n C C n C C n = n = 2 Rys. 39. minoazobenzokorony 37 oraz 38 w formie aminoazowej oraz iminohydrazonowej oraz możliwa tautomeria amidowych pochodnych azobenzokoron 39 oraz 40 [14] Zbadałam wpływ rodzaju rozpuszczalnika na równowagę tautomeryczną 13-członowej aminoazobenzokorony 37 wykorzystując spektroskopię protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Porównałam zmiany w przesunięciach i rozkładzie sygnałów protonów aromatycznych oraz sygnałów protonów łańcucha eterowego w rozpuszczalnikach o różnych właściwościach. Stwierdziłam, że dipolarne aprotonowe rozpuszczalniki, takie jak dimetylosulfotlenek i acetonitryl stabilizują formę aminową związku 37. W protonowym metanolu, stanowiącym donor wiązania wodorowego, sygnały protonów aromatycznych ulegają przesunięciu w stronę większych częstotliwości. Zmienia się także rozkład sygnałów protonów łańcucha eterowego. Podobne jak w metanolu, zmiany w widmie 1 MR obserwowałam w mieszaninie acetonitrylu z wodą. Wpływ rodzaju rozpuszczalnika na położenie i rozkład sygnałów protonów w widmach 1 MR związku 37 przedstawiłam na rysunku 40. Rys. 40. Porównanie widm 1 MR związku 37 zarejestrowanych w różnych rozpuszczalnikach: a) d-metanol; b) d- acetonitryl; c) d-dms; d) mieszanina rozpuszczalników acetonitryl:woda 31

32 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Zbadałam także wpływ rozpuszczalnika na charakter zmian w widmach UV-Vis związku 37 (Rys. 41). W widmie, które zarejestrowałam w metanolu, pojawia się wyraźne pasmo w rejonie 500 nm, nie występujące w pozostałych rozpuszczalnikach (za wyjątkiem chlorku metylenu, gdzie pasmo to, o intensywności mniejszej niż w przypadku metanolu, jest także widoczne). Wpływ obecności wody na zmiany w widmie absorpcyjnym związku 37 zarejestrowanym w acetonitrylu pokazałam na rysunku 41b. Porównując zmiany w widmach 1 MR trudno doszukać się dowodu na to, by rodzaj rozpuszczalnika wywierał istotny wpływ na równowagę tautomeryczną w przypadku 13-członowej aminoazobenzokorony 37 a obserwowane zmiany w widmach absorpcyjnych nie mają związku z równowagą tautomeryczną. Jest to znaczna różnica w porównaniu z badanymi wcześniej hydroksyazobenzokoronami (Rys.28), gdzie rodzaj rozpuszczalnika w istotny sposób wpływa na udział poszczególnych tautomerów w stanie równowagi a) 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 acetonitryl DMF DMS Me C 2 Cl 2 b) 0,5 0 % wody (v/v) 17% 20% 23% 26% 29% 0,3 0, Rys. 41. a) Widma UV-Vis związku 37 (7, mol dm -3 ) zarejestrowane w różnych rozpuszczalnikach; b) wpływ obecności wody na zmiany w widmie absorpcyjnym związku 37 zarejestrowanym w acetonitrylu. Właściwości kwasowo-zasadowe związków azowych powodują, że są one często wykorzystywane jako barwne wskaźniki p. Zmiana barwy jest wynikiem przyłączenia protonu do jednego z atomów słabo zasadowej grupy azowej [7], a w przypadku aromatycznych aminoazozwiązków protonowaniu ulega także grupa aminowa [6,8]. Protonowanie p-aminoazobenzenu oraz niefunkcjonalizowanych azobenzokoron L1-L3 powoduje zmianę barwy ich roztworów (acetonitryl) z pomarańczowej na czerwoną. W przypadku pochodnych także obserwowałam pogłębienie barwy w kwaśnym środowisku [14]. Roztwory pochodnych aminowych azobenzokoron w acetonitrylu (37 oraz 38) zmieniają pod wpływem kwasów barwę na pomarańczowo-czerwoną. Barwa roztworów protonowanych związków 39 i 40 jest czerwono-różowa. Podobne zmiany barwy obserwowałam także w DMS. Dla omawianej grupy związków zmianę barwy wywołaną obecnością kwasów, na przykładzie związku 40 i kwasu p-toluenosulfonowego (Tos) w acetonitrylu zilustrowałam na rysunku C C Rys. 42. Zmiana barwy związku 40 (1, mol dm -3 ) w obecności kwasu p-toluenosulfonowego (Tos) w acetonitrylu. 32

33 F Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat nalizując zmiany w widmach 1 MR (d-acetonitryl, d-dms, d-chloroform) wywołane obecnością kwasów stwierdziłam, że protonowanie aminoazobenzokoron powoduje dodatkowo przesunięcie równowagi tautomerycznej w kierunku protonowanej formy iminohydrazonowej. W obecności równomolowej ilości kwasów w widmach 1 MR aminoazobenzokoron obserwowałam pojawianie się trzech sygnałów przy 9,41, 9,43 oraz 13,32 ppm. Ten sam układ sygnałów obserwowany jest dla krystalicznego adduktu (1:1) 37:Tos, którego widmo 1 MR (d-dms) zamieściłam na rysunku 43a. Prawdopodobne odwracalne protonowanie omawianych aminoazobenzokoron, na przykładzie związku 37 pokazałam na rysunku 43b. a) c) Rys. 43. a) Widmo 1 MR adduktu 37:Tos (d-dms), b) proponowany mechanizm odwracalnego protonowania aminoazobenzokoron na przykładzie związku 37 Większość azozwiązków, za wyjątkiem kilku udokumentowanych przypadków [9-13], nie wykazuje fluorescencji. Stwierdziłam jednak, że protonowane azobenzokorony wykazują pomarańczowo-czerwoną fluorescencję, a położenie maksimum w widmach emisyjnych oraz przesunięcie Stokesa są zależne od obecności i rodzaju podstawnika w położeniu para względem grupy azowej. Porównanie znormalizowanych widm absorpcyjnych protonowanych form 13-członowych azobenzokoron L1, 37 i 39 oraz odpowiadających im widm emisyjnych zamieściłam odpowiednio na rysunkach 44a oraz 44b. L C C a) 1,0 b) 1,0 L1 + Tos 37 + Tos 39 + Tos L1 + Tos 37 + Tos 39 + Tos nm nm Rys. 44. a) Znormalizowane widma absorpcyjne L1, 37 oraz 39 zarejestrowane w obecności dwukrotnego nadmiaru (molowo w stosunku do ligandów) kwasu p-toluenosulfonowego oraz b) odpowiadające im znormalizowane widma emisyjne związków L1 ( ex =487 nm, em =608 nm), 37 ( ex =482 nm, em =568 nm) oraz 39 ( ex =490 nm, em =576 nm) w acetonitrylu 33

34 Tos (molowo w stosunku do liganda) Tos (molowo w stosunku do liganda) F (int. wzgl.) Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Zmiany w widmie UV-Vis oraz w widmie emisyjnym podczas miareczkowania roztworu związku 40 roztworem kwasu p-toluenosulfonowego w acetonitrylu zamieściłam na rysunkach 45a oraz 45c. Dodatkowo zdjęcia na rysunkach 45b oraz 45d przedstawiają zmianę barwy roztworu związku 40 oraz jego czerwoną fluorescencję wywołaną obecnością kwasu p-toluenosulfonowego. 40 C C a) 1,0 c) ,3 0,1 0 b) 2 1 0,3 0, d) nm nm Rys. 45. a) Zmiany w widmie UV-Vis oraz c) w widmie emisyjnym związku 40 ( ex =510 nm, em =598 nm) (3, mol/dm 3 ) podczas miareczkowania jego roztworu roztworem kwasu p-toluenosulfonowego (Tos) b) zmiana barwy roztworu związku 40 oraz d) czerwona fluorescencja związku 40 w obecności 2-krotnego nadmiaru Tos w acetonitrylu Porównałam zdolność kompleksowania kationów metali przez 13-członową aminoazobenzokoronę 37 i jej większy 16-członowy analog 38 (Rys. 39) z pochodnymi zawierającymi w położeniu para do grupy azowej grupę hydroksylową (związki 25 i 26, Rys. 28). Uzyskane wyniki odniosłam także do macierzystych związków L1 oraz L2 (Rys. 27) o tej samej wielkości makropierścienia. 13-Członowa aminoazobenzokorona 37, zgodnie z oczekiwaniem, preferencyjnie kompleksuje w acetonitrylu jony litu. Wartość stałej trwałości tego kompleksu (1:1), którą wyznaczyłam wykorzystując spektroskopię UV- Vis, wynosi logk = 4,0. Jest to wartość porównywalna z wartością stałej trwałości kompleksu związku L1 (log K = 4,1), ale wyższa niż dla odpowiedniej 13-członowej hydroksyazobenzokorony (związek 25). Wśród jonów metali II grupy układu okresowego największą wartość stałej trwałości uzyskałam dla kompleksu z jonami magnezu log K = 6,43. Jest to najwyższa wartość stałej trwałości kompleksu z jonami magnezu spośród wszystkich zbadanych do tej pory azobenzokoron. Zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania spektrofotometrycznego roztworu związku 37 chloranem(vii) litu oraz magnezu w acetonitrylu zilustrowałam odpowiednio na rysunkach 46a oraz 46b. Rysunek 46c to graniczne widma uzyskane podczas miareczkowania roztworu związku 37 chloranami(vii) berylowców. 34

35 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat a) 0,7 0,5 0,3 b) 1,4 1,2 1,0 0, c) 1,4 1,2 1,0 37 Mg Ca Sr Ba Rys. 46. Zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania roztworu związku 37 (c 37 =3, mol dm -3 ) chloranami(vii) a) litu (c Li =0 3, mol dm 3 ); b) magnezu (c Mg =0 4, mol dm 3 ); c) widma graniczne uzyskane podczas miareczkowania spektrofotometrycznego roztworu związku 37 chloranami(vii) berylowców w acetonitrylu W tych samych warunkach, 16-członowa aminoazobenzokorona 38, podobnie jak jej analogi - związki L2 i 26, tworzy kompleksy (1:1) z jonami litowców i berylowców. We wszystkich przypadkach, za wyjątkiem kompleksu z jonami potasu, wartości odpowiednich stałych trwałości są większe niż dla macierzystej azobenzokorony L2, a te z kolei wyższe niż dla kompleksów hydroksyazobenzokorony 26. Efekt obecności grupy aminowej w położeniu para do reszty azowej oceniłam porównując dodatkowo zdolność kompleksowania kationów metali przez 16-członową pochodną zawierającą w pierścieniu benzenowym aromatyczne ugrupowanie amidowe (związek 40, Rys. 39) oraz oksyalkilokarbonamidowe (związek 41, Rys. 47). 2 (C 2 ) C 41 3 C 7 15 Rys członowa azobenzokorona 41 z ugrupowaniem oksyalkilokarbonamidowym Przeprowadzając serię miareczkowań spektrofotometrycznych wyznaczyłam stałe trwałości kompleksów związków 40 i 41 z kationami metali I i II grupy układu okresowego w acetonitrylu. W przypadku kompleksów z jonami litowców odpowiednie stałe są wyższe dla związku 40 niż dla związku L2, niższe jednak niż dla aminoazobenzokorony 38. romatyczny amid 40 tworzy kompleksy z jonami berylowców, stałe trwałości są jednak ponownie niższe niż dla pochodnej 38, lecz wyższe niż dla L2 (za wyjątkiem kompleksu z jonami magnezu). Wprowadzenie reszty oksyalkilokarbonamidowej (związek 41) nie wpływa w bardzo istotny sposób na wartości stałych trwałości kompleksów z jonami litowców, w porównaniu ze związkiem 35

36 logk Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat niepodstawionym L2. Dlatego wartości te są mniej korzystne niż w przypadku pochodnej aminowej 38 i aromatycznego amidu 40. Zwraca jednak uwagę wysoka wartość stałej trwałości kompleksu związku 41 z jonami strontu, która jest najwyższą wartością dla kompleksów tego jonu ze wszystkimi dotychczas badanymi 16-członowymi azobenzokoronami. Dla lepszej wizualizacji uzyskanych wyników kompleksowania kationów metali przez azobenzokorony L2, 38, 39 oraz 41, wartości odpowiednich stałych trwałości zestawiłam na rysunku L L * Li a K Mg Ca Sr Ba C C (C C 2 ) 3 C 7 15 Rys. 48. Porównanie wartości stałych trwałości kompleksów 16-członowych azobenzokoron 38, 40, 41 oraz L2 z kationami litowców i berylowców w acetonitrylu (*- zmiany w widmach zbyt małe, aby wyznaczyć wiarygodne wartości stałych trwałości) Z zestawienia wynika, że wprowadzenie elektronodonorowej grupy aminowej do pierścienia benzenowego w położeniu para w stosunku do grupy azowej korzystnie wpływa na wartości stałych trwałości kompleksów związku 38 w porównaniu z innymi badanym azobenzokoronami. Zwiększenie gęstości elektronowej na atomie azotu grupy azowej, sprzyjające silniejszemu oddziaływaniu z kationami, nie jest jednak obserwowane w przypadku 16-członowej pochodnej zawierającej w tej samej pozycji grupę hydroksylową, związek 26. Można to wytłumaczyć innym układem równowagi tautomerycznej w obu typach omawianych azobenzokoron. W warunkach miareczkowania spektrofotometrycznego, w acetonitrylu, dominującą formą związku 26 jest forma chinonohydrazonowa, podczas gdy dla związku 38 równowaga przesunięta jest w stronę formy azoaminowej, wykazującej większe powinowactwo do kationów metali. Wprowadzenie do pierścienia benzenowego 16-członowej azobenzokorony ugrupowania oksyalkilokarbonamidowego (związek 41) nie wpłynęło w istotnym stopniu na wartości stałych trwałości kompleksów z jonami litowców w porównaniu ze związkiem L2. Jednakże jony te, w acetonitrylu preferencyjnie są wiązane przez związki makrocykliczne o mniejszym 13-członowym pierścieniu. Zbadałam więc właściwości kompleksujące 13- członowych azobenzokron zawierających jako łańcuch boczny ugrupowanie oksyalkiloestrowe (Rys. 45) w położeniu para do grupy azowej. Właściwości tych koron porównałam ze zdolnością wiązania kationów litowców przez związek L1 oraz jego alkoksylową pochodną L1(C12) (Rys. 49). (C 2 ) C m Et 42. m = m = m = 5 (C 2 ) 11 C 3 L1(C12) Rys członowe oksyalkilokarbonestrowe pochodne azobenzokoron oraz pochodna alkoksylowa L1(C12) 36

37 Log K Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat W widmach absorpcyjnych pochodnych oksyalkilokarbonestrowych zarejestrowanych w obecności kationów metali obserwowałam podobny kierunek zmian spektralnych jak w przypadku związku L1(C12). ajbardziej znaczące zmiany obserwowałam w obecności soli litu. becność chloranów(vii) sodu i potasu nie powodowała istotnych zmian w widmach absorpcyjnych. Przedstawiłam to dla pochodnej alkoksylowej L1(C12) oraz związku 44 na rysunku 50a oraz 50b. Wyznaczyłam stałe trwałości kompleksów (1:1) związków z jonami litu. Porównanie uzyskanych wartości zamieściłam na rysunku 50c. a) 0,5 0,3 0, L1(C12) Li a K b) 0,7 0,5 0,3 0, Li a K 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 L1 L1(C12) Rys. 50. Graniczne widma absorpcyjne zarejestrowane w obecności 50-krotnego nadmiaru (molowo) soli litowców dla roztworów a) L1(C12) (1, mol dm -3 ); b) związku 44 (3, mol dm -3 ) w acetonitrylu; c) porównanie wartości stałych trwałości kompleksów z jonami litu (acetonitryl) związków L1, L1(C12) oraz a podstawie uzyskanych wyników można wnioskować, że długość łańcucha alifatycznego reszty kwasowej wywiera pewien wpływ na siłę wiązania jonów litu. W przypadku związków nie może być to jednak kompleksowanie tego samego typu jak w przypadku koron typu lariatowego, co w pewnym stopniu potwierdza struktura krystaliczna kompleksu z jodkiem sodu 16-członowego analogu związku 43 - pochodnej 45 (Rys. 51). Rys. 51. Struktura krystaliczna kompleksu związku 45 z jodkiem sodu [14] Łańcuch boczny w tym przypadku jest prawdopodobnie zbyt krótki, by jego atomy tlenu mogły efektywnie uczestniczyć w koordynacji jonu sodu. ie można jednak wykluczyć, że wydłużenie łańcucha bocznego, poskutkowałoby utworzeniem kompleksu także przy udziale atomu tlenu ugrupowania estrowego. Kolejnymi przykładami azobenzokoron, dowodzącymi szerokich możliwości modyfikacji tych pozornie nieskomplikowanych związków, są pochodne [10] przedstawione na rysunku 52. Zostały one otrzymane w reakcjach, w których jako substraty posłużyły odpowiednie hydroksyazobenzokorony 25 i 26 (Rys. 28). 37

38 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat n C 2 m n 46. n=1, m=2 47. n=1, m=3 48. n=1, m=4 49. n=1, m= n=2, m=2 51. n=2, m=3 52. n=2, m=4 53. n=2, m=10 Rys. 52. Bisazobenzokorony [10] Bisazokorony były badane jako jonofory w klasycznych, membranowych oraz miniaturowych - sitodrukowanych elektrodach jonoselektywnych. trzymane czujniki cechowały się czułością na jony sodu lub potasu w zależności od wielkości makropierścienia zastosowanego nośnika jonów. W tym przypadku selektywność elektrod determinuje tworzenie kompleksów typu kanapkowego ( sandwich ) z odpowiednimi jonami tj. sodu dla biskoron z 13-członowymi makrocyklami oraz potasu dla związków zawierających 16- członowe pierścienie. Związek 46 tworzy w stanie stałym kompleks kanapkowy z jodkiem sodu o stechiometrii 2:2. Dla bisazokoron 46 i 50 zbadałam spektrofotometrycznie proces kompleksowania kationów metali w acetonitrylu. Widma absorpcyjne zarejestrowane dla roztworów związków 46 (zawiera pierścienie 13- członowe) i 50 (zawiera pierścienie 16-członowe) w obecności 100-krotnego nadmiaru chloranów(vii) litowców i berylowców przedstawiłam na rysunkach 53 a-d. a) 0,5 c) 0,3 46 Li + a + K + 0,5 0,3 50 Li + a + K + 0,1 0,1 b) d) ,0 46 Mg 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ 0,5 0,3 50 Mg 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ 0, Rys. 53. Zmiany w widmach absorpcyjnych związków: a), b) 46 (c 46 =3, mol dm -3 ) oraz c), d) 50 (c 50 =2, mol dm -3 ) w obecności 100-krotnych nadmiarów chloranów(vii) metali w acetonitrylu 38

39 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Wśród jonów I grupy układu okresowego największe zmiany w widmach UV-Vis obserwowałam dla jonów litu. becność jonów berylowców powodowała znacznie większe zmiany w przypadku związku 50, w szczególności obecność jonów wapnia i magnezu. Wyznaczone wartości stałych trwałości (logk) dla kompleksów z tymi kationami wynoszą odpowiednio 5,10 7 and 5,17 0,15. Stała trwałości z jonami magnezu jest nieco większa niż w przypadku związku macierzystego L2. Podsumowanie [8-10, 14] Zbadałam właściwości szeregu funkcjonalizowanych azobenzokoron. Wykazałam, że w przypadku pochodnych hydroksylowych i aminowych energia wiązania jonów metali jest ściśle związana z równowagą tautomeryczną odpowiednich pochodnych. Wykazałam również, że wprowadzenie do układu sprzężonego grup o charakterze elektronodonorowym lub dwóch grup: jednej o charakterze elektronodonorowym i drugiej elektronoakceptorowej na przeciwległe krańce cząsteczki korzystnie wpływa na proces kompleksowania kationów metali, zarówno pod względem zmian spektralnych jak i zwiększenia wartości odpowiednich stałych trwałości. Stwierdziłam, że funkcjonalizowane azobenzokorony mogą stanowić nie tylko potencjalne chromogeniczne odczynniki do wykrywania kationów metali o znaczeniu biologicznym (sód, potas) i medycznym (lit), ale mogą zostać także zastosowane jako barwne i fluorescencyjne wskaźniki p. CRMGEICZE RECEPTRY IÓW [11-13] Kolejną grupą związków, dla których badałam zdolność oddziaływania z jonami stanowiły związki zaprojektowane jako receptory anionów. W tej grupie syntezowanych i badanych związków rozpoznanie anionu było efektem tworzenia międzycząsteczkowych wiązań wodorowych pomiędzy receptorem a anionem. Dodatkowo związki posiadały w swojej strukturze ugrupowania nadające im charakter chromojonoforów. Schematycznie ilustruje to zagadnienie rysunek 54. Rys. 54. Schematycznie: chromogeniczne receptory anionów zdolne do tworzenia wiązań wodorowych z anionami Związki zdolne do oddziaływania z anionami poprzez wiązanie(a) wodorowe badane są od kilku dekad. Jedną z grup związków stosunkowo wcześnie zbadanych są kaliks[n]pirole i ich analogi, tzw. -odwrócone kaliks[n]pirole. Właśnie chromogeniczne -odwrócone kaliks[4]pirole [11], stanowiły mój pierwszy obiekt badań oddziaływania anion-ligand. Badania te prowadziłam we współpracy z zespołem profesora Wima Dehaena z Katolickiego Uniwersytetu w Leuven (Belgia). Za właściwości barwne badanych związków odpowiedzialne były odpowiednie reszty aryloazowe. Wzory związków przedstawiłam na rysunku

40 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat 55. r = C r = p-c 6 4 -C r = p-c 6 4 -Br 58. r = p-c r = C 6 F 5 54 r Rys. 55. Chromogeniczne -odwrócone kaliks[4]pirole [11] W ramach współpracy, zbadałam zdolność kompleksowania anionów dwóch spośród związków zamieszczonych na rysunku 55 tj. związku 57 oraz 58, w acetonitrylu. Dla związków przedstawionych na rysunku 55 zbadano także wpływ rodzaju rozpuszczalnika na proces wiązania anionów. Jak wykazano, największe wartości stałych trwałości z anionami, szczególnie z jonami diwodorofosforanowymi zarówno w acetonitrylu jak i w chlorku metylenu mają kompleksy związku 59. ajniższe wartości stałych trwałości otrzymano dla związku 55. a podstawie wyników uzyskanych na niezależnej drodze w obu zespołach stwierdziliśmy, że wprowadzenie funkcjonalizowanych reszt aryloazowych korzystnie wpływa na wartości stałych trwałości kompleksów z anionami w porównaniu z niepodstawionym kaliks[4]pirolem 54. Pod kątem oddziaływania z anionami badałam także opisane w poprzednim rozdziale funkcjonalizowane azobenzokorony zawierające w swojej strukturze grupy stanowiące potencjalne donory wiązania wodorowego tj. hydroksy- i aminoazobenzokorony oraz odpowiednie pochodne amidowe. Mało satysfakcjonujące wyniki w tym obszarze spowodowały, że postanowiłam zsyntezować i zbadać zdolność kompleksowania anionów przez chromogeniczne ligandy o innej niż dotychczas strukturze. ajważniejszą część badań związaną z kompleksowaniem anionów przeprowadziłam w ramach realizacji projektu habilitacyjnego MiSW pt: Barwne receptory anionów: synteza, studia nad naturą oddziaływań ligand-anion oraz aplikacje (projekt nr realizowany w latach ). Tworzenie wiązania wodorowego pomiędzy anionem a odpowiednim ligandem może być efektem wprowadzenia do cząsteczki określonych grup funkcyjnych mogących odgrywać rolę donora i/lub akceptora wiązania wodorowego np. grup amidowych, hydroksylowych. Zsyntezowałam serię związków o charakterze amidów wywodzących się od kwasu 2,6-pirydynodikarboksylowego, izomerycznych nitroanilin oraz nitroaminofenoli [12]. trzymane ligandy oraz schemat ich syntezy zamieściłam na rysunku

41 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat o- 2 (89%) 61. m- 2 (83%) 62. p- 2 (90%) Cl Cl 2 2 Et 3, DMF, 60 o C, 12h 63. (67%) (95%) Rys. 56. cykliczne, chromogeniczne diamidy kwasu 2,6-pirydynodikarboksylowego [12] Za wyjątkiem związku 62 (Rys. 56), pozostałe związki nie zostały wcześniej opisane w literaturze. Prostą ich syntezę prowadziłam w dimetyloformamidzie, w obecności trietyloaminy, co pozwoliło mi na otrzymanie związków z wysokimi wydajnościami (w większości przypadków rzędu 90%). Związki izolowałam w prosty sposób przez wytrącenie ich z mieszaniny reakcyjnej wodą, a czyste amidy otrzymałam w wyniku krystalizacji z metanolu lub propan-2-olu. Dla porównania związek 62 został otrzymany z tych samych substratów z zastosowaniem acetonitrylu jako rozpuszczalnika z wydajnością 52% [14]. Zdolność kompleksowania jonów przez związki w DMS oraz mieszaninie tego rozpuszczalnika z wodą (DMS:woda, 95:5, v/v) badałam metodą spektroskopii UV-Vis. Stwierdziłam, że w DMS obecność chloranów(vii) metali pierwszej i drugiej grupy układu okresowego oraz metali ciężkich (Co 2+, i 2+, Zn 2+, Cu 2+, Pb 2+ ) nie wpływa na zmianę barwy roztworów ligandów. ie obserwowałam także zmian w widmach absorpcyjnych. W tym samym rozpuszczalniku w przypadku anionów zmiany w widmach absorpcyjnych oraz zmiany barwy obserwowałam jedynie w obecności jonów fluorkowych. Roztwory ligandów w DMS zmieniają barwę na żółtą w obecności jonów fluorku tetran-butyloamoniowego (TBF), podobne zmiany obserwowałam w obecności wodorotlenku tetra-nbutyloamoniowego TB (Rys. 57) Rys. 57. Zmiana barwy roztworów ligandów (8, mol dm -3 ) w obecności 50-krotnego nadmiaru TBF oraz TB 41

42 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat ajwiększą zmianę barwy w obecności TBF oraz TB obserwowałam w przypadku związku 62, czyli p- nitroanilidu. Można to wytłumaczyć efektem elektronowym grupy nitrowej znajdującej się w położeniu para w stosunku do ugrupowania amidowego, co w znacznym stopniu wpływa na kwasowość protonów grupy -C=. a rysunkach 58a-c przedstawiłam kierunek zmian w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania roztworów ligandów roztworem TBF w DMS. We wszystkich przypadkach można wnioskować, że w warunkach miareczkowania w badanych układach istnieje więcej niż jedna równowaga. Ponadto, obserwowany charakter zmian, tj. duże batochromowe przesunięcia pasm absorpcyjnych pojawiających się w obecności TBF sugerują raczej deprotonowanie liganda w obecności jonów fluorkowych niż oddziaływanie ligand-anion w wyniku tworzenia wiązań wodorowych. Potwierdzeniem tej tezy są analogiczne zmiany w widmach absorpcyjnych w obecności wodorotlenku tetra-nbutyloamoniowego. Zilustrowałam to na rysunku 58d, na którym przedstawiłam zmiany w widmie absorpcyjnym liganda 62 w obecności jonów fluorkowych (TBF) oraz wodorotlenku tetra-nbutyloamoniowego (TB). a) 1,8 b) 1,0 1,6 1,4 1,2 1,0 ponad 12-krotny nadmiar F - 12-krotny nadmiar F - ponad 5-krotny nadmiar F - 5-krotny nadmiar F - 4-krotny nadmiar F - c) 1, d) TB TBF "wolny" ligand ponad 7-krotny nadmiar F - 7-krotny nadmiar F Rys. 58. Zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania spektrofotometrycznego ligandów roztworem fluorku tetra-n-butyloamoniowego (TBF): a) 60 (8, mol dm -3 ), TBF (0 1, mol dm -3 ); b) 61 (1, mol dm -3 ), TBF (0 2, mol dm -3 ); c) 62 (1, mol dm -3 ), TBF (0 3, mol dm -3 ); oraz d) porównanie zmian spektralnych w obecności TBF i TB dla roztworu liganda 62 (1, mol dm -3 ), TBF (2, mol dm -3 ), TB (1, mol dm -3 ) w DMS W celu określenia natury oddziaływania ligand-anion w DMS miareczkowałam roztwór liganda 62 roztworem TBF monitorując jego przebieg przy pomocy spektroskopii protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Związek 62 wybrałam jako modelowy ze względu na najbardziej intensywne zmiany barwy oraz obserwowany przebieg zmian spektralnych podczas miareczkowania spektrofotometrycznego. a rysunku 59 przedstawiłam zmianę położenia sygnału protonu podczas miareczkowania roztworu 42

43 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat liganda 62 roztworem TBF w d-dms. Sygnał ten, obserwowany jako singlet dla wolnego liganda przy 11,44 ppm, w obecności jonów fluorkowych ulega poszerzeniu oraz stopniowo przesuwa się w stronę większych częstotliwości w miarę wzrostu ilości dodawanej soli. Przy równomolowych ilościach liganda oraz TBF szeroki singlet obserwowany jest przy 15,6 ppm eq F 0.25 eq F 0.5 eq F 0.75 eq F 1.0 eq F Rys. 59. Fragmenty widm MR (8-17 ppm) liganda 62 (4,62 10 mol dm ) ilustrujący zmianę położenia sygnału podczas miareczkowania roztworem fluorku tetra-n-butyloamoniowego w d-dms W obecności dwukrotnego molowego nadmiaru soli, przy 16,3 ppm obserwowany jest tryplet (J=119 z). Sygnał ten, charakterystyczny dla jonu F2-, wskazuje, że jony fluorkowe oddziałują z ligandem, jednak ich nadmiar powoduje deprotonowanie liganda. Skład kompleksu (1:1) wyznaczyłam metodą stosunku molowego, a stałą trwałości graficzną metodą Scott a (log K=3,28). a podstawie analizy zmian w widmach MR założyłam model oddziaływania liganda 62 z jonami fluorkowymi, w którym rozpoznanie anionu opiera się na utworzeniu wiązań wodorowych z udziałem protonów amidowych oraz na słabym oddziaływaniu z protonami aromatycznymi pierścieni benzenowych (C arom- F-). Proces kompleksowania anionów przez związki zbadałam także w mieszaninie DMS:woda (95:5, v/v). Podobnie jak w DMS, zmiany barwy obserwowałam wyłącznie w obecności jonów fluorkowych. Podobne zmiany, jak w przypadku jonów fluorkowych zachodziły w obecności wodorotlenku tetra-nbutyloamoniowego. a podstawie zmian w widmach absorpcyjnych, stwierdziłam, że w warunkach miareczkowania, w mieszanym układzie rozpuszczalników dominującym procesem jest deprotonowanie liganda. Zbadałam także zdolność oddziaływania związków 63 i 64 zawierających dodatkowo w położeniu orto do ugrupowania amidowego grupy hydroksylowe z kationami metali oraz anionami. czekiwałam, że wprowadzenie dodatkowej grupy funkcyjnej o charakterze protonodonorowym wpłynie nie tylko na zdolność oddziaływania receptorów z jonami, ale także korzystnie wpłynie na obserwowane zmiany barwy oraz zmiany w widmach absorpcyjnych. Proces kompleksowania anionów przez związki 63 i 64 badałam w 43

44 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat DMS w celu porównania z właściwościami diamidów Podobnie jak w przypadku pochodnych nitroanilin, nie obserwowałam wpływu obecności kationów metali zarówno na zmianę barwy, jak i na zmiany w widmach absorpcyjnych. Wśród badanych anionów, zmianę barwy w DMS obserwowałam w obecności jonów fluorkowych, diwodorofosforanowych, octanowych (c - ) oraz benzoesanowych (Bz - ). Wyraźnie widoczną zmianę barwy obserwowałam przy równomolowych ilościach dodawanych soli (w odróżnieniu od wcześniej opisanych związków 60-62, gdzie znaczące zmiany barwy obserwowałam przy znacznych nadmiarach jonów fluorkowych). Można to przypisać obecności w cząsteczkach ligandów 63 i 64 grup funkcyjnych o przeciwnych efektach elektronowych i efektowi rezonansowemu: jonizowalnej protonodonorowej grupy oraz elektronoakceptorowej grupy nitrowej. Wpływ obecności soli tetra-nbutyloamoniowych (w ilości równomolowej w stosunku do ligandów) oraz wodorotlenku tetra-nbutyloamoniowego (TB) na barwę roztworów ligandów 63 i 64 w DMS ilustrują odpowiednio fotografie, które przedstawiłam na rysunkach 60a oraz 60b a) b) Rys. 60. Zmiana barwy roztworów ligandów 63 i 64 w DMS: a) 63 (1, mol dm -3 ); b) 64 (2, mol dm -3 ) w obecności równomolowych ilości soli tetra-n-butyloamoniowych oraz TB bserwowane zmiany barwy są bardziej wyraźne dla roztworów liganda 64 niż dla roztworów związku 63. Dla obu ligandów nie stwierdziłam istotnej różnicy w zabarwieniu ich roztworów w obecności wodorotlenku tetra-n-butyloamoniowego oraz soli zawierających silnie zasadowe aniony. Wyjątek stanowi zachowanie liganda 64 w obecności najmniej zasadowych jonów diwodorofosforanowych. Biorąc pod uwagę właściwości zasadowe anionów, zmiana barwy może sugerować, że dominującym procesem jest tutaj deprotonowanie ligandów. W pierwszej kolejności deprotonowaniu mogą ulegać grupy hydroksylowe, drugim etapem może być oderwanie protonów od grup amidowych. Pomimo przesłanek, że dominującym procesem może być deprotonowanie ligandów przeprowadziłam serię miareczkowań spektrofotometrycznych w DMS. Ze względu na potencjalnie najbardziej interesujące właściwości jako obiekt badań wybrałam związek 64. a rysunku 61 przedstawiłam widma graniczne uzyskane podczas miareczkowania spektrofotometrycznego roztworu liganda 64 roztworami odpowiednich soli tetra-n-butyloamoniowych. 44

45 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat 1,4 1,2 ligand 1,0 2 P 4 - F - C 3 C Bz Rys. 61. Graniczne widma uzyskane w wyniku miareczkowania roztworu liganda 64 (4, mol dm -3 ) odpowiednimi solami tetra-n-butyloamoniowymi w DMS Zmiany można powiązać z zasadowością badanych anionów, która może zostać ułozona w szeregu: F - > C 3 C - > Bz - > 2 P 4 -. a rysunku 62 przedstawiłam charakter i kierunek zmian w widmach UV-Vis podczas miareczkowania roztworu liganda 64 roztworem octanu (Rys. 62a) oraz diwodorofosforanu (Rys. 62b) tetra-n-butyloamoniowego. a) 1,4 1,2 1,0 b) 1,4 1,2 1, Rys. 62. Przebieg miareczkowania spektrofotometrycznego roztworu liganda 64 (4, mol dm -3 ): a) octanem (0 2, mol dm -3 ); b) diwodorofosforanem (0 9, mol/dm 3 ) w postaci ich soli tetra-n-butyloamoniowych, w DMS Zmiany widmowe podczas miareczkowania roztworu związku 64 roztworem fluorku oraz octanu tetra-nbutyloamoniowego sugerują obecność więcej niż jednej równowagi w układzie. ieco odmienna sytuacja ma miejsce w przypadku miareczkowania roztworami benzoesanu oraz diwodorofosforanu tetra-nbutyloamoniowego. dpowiednie krzywe stosunku molowego przedstawiłam na rysunku 63. 0,5 0, , C /C L F - (500 nm) 2 P 4 - (430 nm) c - (495 nm) Bz - (470 nm) Rys. 63. Krzywe stosunku molowego dla liganda 64 (c - : octany; Bz - : benzoesany) w DMS 45

46 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Z uzyskanych krzywych stosunku molowego wynika, że równowaga w badanych układach osiągana jest przy różnych stosunkach molowych ligand/anion. Można wnioskować, że w przypadku jonów fluorkowych oraz octanowych głównym procesem jest deprotonowanie liganda. W przypadku jonów benzoesanowych oraz diwodorofosforanowych można rozważać powstawanie kompleksów o stechiometrii 1:1 opartych o tworzenie wiązań wodorowych pomiędzy ligandem a odpowiednim anionem. Wyznaczyłam stałe trwałości (logk) tych kompleksów (program PIUM), które wynoszą 2,83 1 oraz 2,51 6 odpowiednio dla kompleksu z jonami benzoesanowymi oraz diwodorofosforanowymi. W celu potwierdzenia hipotezy o oddziaływaniach ligand-anion poprzez tworzenie wiązań wodorowych prześledziłam zmiany w widmach 1 MR zarejestrowanych dla liganda 64 w obecności równomolowych ilości odpowiednich soli tetra-n-butyloamoniowych w d-dms. Zmiany w widmie 1 MR liganda 64 oraz widma zarejestrowane w obecności fluorków, benzoesanów oraz diwodorofosforanów tetra-nbutyloamoniowych zamieściłam na rysunku 64. 2' 3' B' D B D 3 2 ligand 64 C 2 2 1' C C 1 64 B,B' 3,3' D 2,2' 1,1' fluorki benzoesany diwodorofosforany Rys. 64. Widma 1 MR związku 64 (2, mol dm -3 ) zarejestrowane w obecności równomolowych ilości soli tetran-butyloamoniowych: fluorku, benzoesanu oraz diwodorofosforanu, w d-dms Zmiany w widmach magnetycznego rezonansu jądrowego, we wszystkich badanych przypadkach, wskazują na oddziaływanie ligand-anion w wyniku tworzenia się wiązań wodorowych przy udziale amidowych protonów -. Tezę o tworzeniu wiązań wodorowych pomiędzy badanym ligandem a anionami potwierdza zmiana położenia sygnału protonu - obserwowana w obecności soli tetra-n-butyloamoniowych. Sygnał grupy nie jest obserwowany, może ale nie musi być to jednak efektem deprotonowania tej grupy, biorąc pod uwagę niewielką intensywność tego sygnału w widmie wolnego liganda. ajwiększe przesunięcie sygnału protonu amidowego obserwowałam w obecności jonów fluorkowych ( =+0,72 ppm), następnie dla 46

47 - delta [ppm] Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat benzoesanów ( =+0,32 ppm), octanów ( =+8 ppm) oraz znikomo małe (w granicach błędu pomiaru) diwodorofosforanów ( =+2 ppm). Zależność tą przedstawiłam na rysunku 65. 0,7 0,72 0,5 0,3 0, ,1 64 F- c- Bz- 2P4- Rys. 65. Zmiany położenia sygnału protonu grupy - (- delta: różnica pomiędzy położeniem sygnału protonu - w obecności soli i wolnego liganda) w widmach 1 MR (d-dms) dla liganda 64 w zależności od rodzaju anionu Charakter zmian w widmach 1 MR nie jest taki sam dla wszystkich anionów. Kierunek zmian w widmie 1 MR może wskazywać, że anion diwodorofosforanowy oddziałuje z ligandem 64 głównie poprzez wiązania wodorowe - -, przy mniejszym zaangażowaniu protonów. Może to wynikać ze słabszego wzajemnego dopasowania geometrycznego stosunkowo dużego, tetraedrycznego jonu diwodorofosforanowego do rozmiaru liganda. Biorąc pod uwagę zmiany spektralne w widmach UV-Vis (oraz zmiany barwy w DMS) związków 63 i 64 trudno mówić o szczególnej selektywności odpowiedzi ligandów na obecność anionów obecnych w równomolowych (w stosunku do liganda) ilościach. Stwierdziłam jednak, że zastosowanie znacznego nadmiaru (50-krotnego) soli wpływa istotnie na zmianę barwy roztworów w DMS. a fotografii, którą zamieściłam na rysunku 66, przedstawiłam zmiany barwy roztworów ligandów 63 i 64 w obecności nadmiarów soli oraz wodorotlenku tetra-n-butyloamoniowego. a rysunku 67 zamieściłam widma absorpcyjne zarejestrowane dla przedstawionych na rysunku 66 roztworów Fig. 66. Zmiany barwy roztworów ligandów 63 i 64 (8, mol dm -3 ) w obecności 50-krotnego nadmiaru soli tetra-nbutyloamoniowych w DMS 47

48 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat a) 1,1 1,0 0,9 0,7 0,5 0,3 0,1 F - -, 2 P 4 b) 1,0 c - 0,9 Bz - 0,7 ligand - 0,5 0,3 0, ligand - 2 P 4 Bz - - c F - Rys. 67. Widma absorpcyjne zarejestrowane dla roztworów liganda a) 63 oraz b) 64 w obecności 50-krotnego nadmiaru soli tetra-n-butyloamoniowych w DMS. Stężenie ligandów: 8, mol dm -3. Droga optyczna: 2 mm bserwując przebieg zmian w widmach absorpcyjnych tj. ich zróżnicowanie w zależności od rodzaju anionu, stwierdziłam, że w przypadku związku 64 można mówić o selektywnym rozpoznaniu anionów. W tych warunkach ligand 64 może działać jako kolorymetryczny (wizualny) odczynnik umożliwiający rozpoznanie określonych (indywidualnych) jonów w roztworze. ajbardziej prawdopodobny mechanizm rozpoznania anionów w tym przypadku, to zmiana barwy liganda wywołana obecnością jonów o różnej zasadowości. W celu określenia możliwości potencjalnych aplikacji liganda 64 jako kolorymetrycznego odczynnika do wykrywania anionów przeprowadziłam eksperymenty, w których zastosowałam jako rozpuszczalnik mieszaninę dimetylosulfotlenku z wodą (95:5, v/v). Zbadałam zmianę barwy roztworu liganda w tej mieszaninie stosując zarówno równomolowe ilości odpowiednich soli, jak i ich 50-krotny nadmiar. Dla porównania przeprowadziłam także próby z udziałem TB. Zmiany barwy odpowiednich roztworów oraz towarzyszące im zmiany w widmach absorpcyjnych przedstawiłam odpowiednio na fotografii umieszczonej na rysunku 68 oraz na rysunku Rys. 68. Zmiana barwy liganda 64 (2, mol dm -3 ) w obecności równomolowych ilości soli tetra-nbutyloamoniowych (po lewej) oraz ich 50-krotnego nadmiaru (po prawej) w mieszaninie DMS:woda (95:5, v/v) 48

49 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat a) 1,4 1,2 ligand b) 1,0 ligand - F - c - Bz P 4 Bz - c - F P Rys. 69. Zmiany w widmach absorpcyjnych liganda 64 (2, mol dm -3 ) w obecności: a) równomolowych ilości soli tetra-n-butyloamoniowych oraz b) ich 50-krotnego nadmiaru w mieszaninie DMS:woda (95:5, v/v). Droga optyczna: 2mm Stwierdziłam, że mieszaninie rozpuszczalników zawierających wodę przebieg pasma absorpcji w obecności jonów diwodorofosforanowych wyraźnie różni się od pasm absorpcji rejestrowanych w obecności innych jonów przede wszystkim kształtem (Rys. 69a). Ponadto, przy większych ilościach soli możliwe jest rozróżnienie odpowiedzi receptora względem wodorotlenku tetra-n-butyloamoniowego ( =494 nm) oraz soli odpowiednich anionów. Pasma pojawiające się w obecności soli tetra-n-butyloamoniowych mają maksima odpowiednio przy 485, 480 oraz 470 nm dla jonów fluorkowych, octanowych oraz benzoesanowych. trzymałam kryształy związku 63 odpowiednie do badań rentgenograficznych na drodze powolnego odparowywania rozpuszczalnika (metanol) z mieszaniny zawierającej równomolowe ilości liganda 63 oraz fluorku tetra-n-butyloamoniowego. Uzyskaną strukturę krystaliczną przedstawiłam na rysunku 70. Rys. 70. Struktura krystalograficzna związku 63 - kryształ uzyskany w obecności TBF (jony n Bu 4 oraz atomy wodoru pominięto) Z analizy danych rentgenostrukturalnych wynika, że pomimo iż amidowe protony - skierowane są do wewnątrz luki molekularnej receptora, to nie są one zaangażowane w oddziaływanie z jonem fluorkowym. Struktura nie jest płaska, a jon fluorkowy zlokalizowany jest ponad płaszczyzną liganda. Zmierzone odległości F formalnie odpowiadają długości słabego wiązania wodorowego, jednak protony nie są obserwowane w fourierowskiej mapie gęstości elektronowej. Może to sugerować, że jedna lub dwie grupy hydroksylowe są zjonizowane. Bilans ładunków wskazuje, że w obecności anionu fluorkowego jedna z grup hydroksylowych ulega deprotonowaniu. Podsumowując, proste związki 60-64, otrzymywane z wysokimi wydajnościami wykazują powinowactwo do anionów zależnie od obecności i usytuowania dodatkowych grup funkcyjnych w pierścieniach benzenowych. 49

50 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Szczególnie interesujące właściwości posiada, -bis-(2-hydroksy-4-nitrofenylo)pirydyno-2,6- dikarboksyamid (64) selektywnie kompleksujący jony diwodorofosforanowe także w układzie rozpuszczalników zawierających wodę. Stwarza to możliwość rozważenia zastosowania tego związku jako prostego odczynnika do wykrywania anionów. Przy wyższych stężeniach soli możliwa jest także detekcja wizualna (możliwa do wykorzystania np. w tzw. suchych testach do szybkiego wykrywania anionów). Kolejną grupą związków, które zsyntezowałam w celach porównawczych były makrocykliczne analogi omówionych powyżej pochodnych - związki (Rys.71) [15]. Pochodne zawierające w pierścieniach benzenowych grupy nitrowe nie zostały do tej pory opisane w literaturze. midowe korony 69 i 70 zsyntezowałam jako związki modelowe na nieco innej drodze niż opisano w literaturze [16-18]. 2 2 Cl n Cl K 2 C 3, DMF, 110 o C, 12h n 65. n = 1, 37% 66. n = 2, 10% n Cl Cl K 2 C 3, DMF, 110 o C, 12h 2 2 n 67. n = 1, 44% 68. n = 2, 18% 2 2 n n = 1 n = 2 Cl Cl DMF, Et 3, 60 o C, 12h n 69. n = 1, 33% 70. n = 2, 27% Rys. 71. Makrocykliczne diamidy i schemat ich syntezy [15] Przeanalizowałam opisane w literaturze metody syntezy makrocyklicznych diamidów 69 oraz 70 i porównałam je z wynikami uzyskanymi przez mnie. Porównując wydajności reakcji makrocyklizacji prowadzonych w benzenie [17] (dane dostępne tylko dla związku 69) oraz w dimetyloformamidzie wywnioskowałam, że w przypadku syntezy makrocyklicznych diamidów prowadzenie reakcji w warunkach wysokiego rozcieńczenia nie jest warunkiem koniecznym uzyskania wysokich wydajności produktów makrocyklicznych. W przypadku 18-członowego związku 69, wydajność reakcji prowadzonej w DMF była większa (33%) niż w przypadku zastosowania techniki wysokiego rozcieńczenia w benzenie (24%). Czynnikiem wpływającym na wydajność makrocyklizacji wydają się więc właściwości zastosowanego w syntezie rozpuszczalnika, konkretnie jego polarność. Drugim czynnikiem wpływającym na wydajność produktów makrocyklicznych jest wielkość tworzącego się makropierścienia. Związek o mniejszym 18-członowym pierścieniu 69 otrzymywany jest z wyższą 50

51 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat wydajnością niż jego 21-członowy analog. Zależność tę, dla omawianej grupy diamidów, potwierdzają także uzyskane przez mnie wyniki dla związków Stwierdziłam, że w przypadku omawianych wcześniej związków acyklicznych, a szczególnie w przypadku związku 64 obecność grup hydroksylowych korzystnie wpływa na proces rozpoznania anionów w porównaniu z pochodnymi izomerycznych nitroanilin (związki 60-63, Rys. 56). Struktura makrocyklicznych związków jest uboższa w ugrupowania stanowiące potencjalne donory wiązań wodorowych, nie tylko w porównaniu z pochodnymi aminonitrofenoli 63 i 64, ale również izomerycznych nitroanilin 60-62, gdzie słabe wiązanie wodorowe ligand-anion, mogło tworzyć się przy udziale atomów wodoru związanych z aromatycznym atomem węgla. Przeprowadzone przez mnie jakościowe jak i ilościowe próby kompleksowania anionów przez makrocykliczne amidy wykazały, że zarówno w DMS jak i w mieszaninie tego rozpuszczalnika z wodą (95:5, v/v), jony fluorkowe dają najbardziej znaczącą odpowiedź rozumianą jako zmianę barwy jak i zmiany spektralne. Przy czym na odpowiedź badanych receptorów w istotny sposób wpływ miało położenie elektronoakceptorowych grup nitrowych w pierścieniach benzenowych. W DMS zmiany barwy jak i zmiany w widmach absorpcyjnych rejestrowanych w obecności soli tetra-n-butyloamoniowych były wyraźniejsze w przypadku, gdy grupy nitrowe zlokalizowane były w pozycjach para do ugrupowań amidowych, co w istotny sposób wpływa na kwasowość grupy -. Podobnie, jak w DMS, makrocykliczne diamidy zachowują się w układzie mieszanych rozpuszczalników DMS:woda (95:5, v/v). Wyraźna zmiana barwy następuje wyłącznie w obecności jonów fluorkowych, co na przykładzie zdjęcia roztworów związku 65 przedstawiłam na rysunku 72. Ponownie dominującym procesem jest tutaj deprotonowanie liganda Rys. 72. Zmiana barwy roztworu liganda 65 w obecności nadmiaru soli tetra-n-butyloamoniowych w mieszaninie rozpuszczalników DMS:woda (95:5, v/v) Makrocyliczne diamidy, w odróżnieniu od ich acyklicznych analogów nie stanowią potencjalnie dobrych receptorów anionów w badanych rozpuszczalnikach. Decyduje o tym prawdopodobnie zastąpienie protonodonorowych grup łańcuchem polieterowym, co dodatkowo ogranicza preorganizację ligandów w przypadku makrocykli. Dla związku 70 uzyskałam kryształy odpowiedniej jakości do badań rentgenostrukturalnych. naliza rentgenograficzna, wykazała że uzyskane kryształy to hydrat związku 70. Strukturę hydratu ilustruje rysunek

52 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat Rys. 73. Struktura krystalograficzna hydratu związku 70 [15] Tendencja do tworzenia hydratów, jako proces konkurujący o miejsca wiążące, może być dodatkową przyczyną słabego powinowactwa omawianych makrocyklicznych amidów do anionów. Kolejną grupą związków, należącą również do amidów, które zsyntezowałam i badałam w ramach realizacji projektu habilitacyjnego były arylowe amidy alifatycznych kwasów dikarboksylowych [13], przedstawione na rysunku (C 2 ) n imidazol promieniowanie mikrofalowe (bez rozpuszczalnika) 2 (C 2 ) n n = n = n = n = n = 6 Rys. 74. rylowe diamidy alifatycznych kwasów dikarboksylowych oraz schemat ich syntezy w reakcji stymulowanej promieniowaniem mikrofalowym w warunkach bezrozpuszczalnikowych Te proste związki można otrzymać z zadowalającymi wydajnościami wychodząc z odpowiednich chlorków kwasowych oraz 4-nitroaniliny jako substratów. Taka droga wymaga jednak zastosowania toksycznych i drażniących środków np. SCl 2 do syntezy chlorków kwasowych. Podjęłam więc próbę otrzymania arylowych amidów kwasów dikarboksylowych na alternatywnej, bardziej przyjaznej środowisku drodze z wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego. Jako substraty zastosowałam odpowiednie kwasy dikarboksylowe oraz 4-nitroanilinę (Rys. 74). Przeprowadziłam szereg prób mających na celu optymalizację metody otrzymywania omawianych diamidów, czyli otrzymanie możliwie wysokiej wydajności przy jak najmniejszej ilości produktów ubocznych. Dodatkowym kryterium był czas prowadzenia reakcji. Zbadałam wpływ rodzaju rozpuszczalnika, rodzaju zasady, mocy pieca mikrofalowego, temperatury i czasu prowadzenia reakcji. Efektem zastosowania jako rozpuszczalników dimetyloformamidu, acetonitrylu oraz wody były śladowe ilości tworzących się diamidów. ajlepsze efekty uzyskałam eliminując zupełnie rozpuszczalnik ze środowiska reakcji i prowadząc reakcje tylko w obecności imidazolu. W tych warunkach obserwowałam powstawanie produktów z wydajnościami, które można określić jako umiarkowane. ajkorzystniejszy wpływ zastosowania pieca mikrofalowego dotyczy diamidu kwasu bursztynowego (związek 71, Rys. 74), dla którego wydajności są zazwyczaj niskie w metodach tradycyjnych ze względu na tendencję do tworzenia cyklicznych 52

53 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat produktów - imidów. W pozostałych przypadkach, pomimo że wydajności nie są spektakularne, niewątpliwie mogę stwierdzić, że główną zaletą zaproponowanej metody jest krótki czas prowadzenia syntezy, bardzo prosta izolacja produktów oraz wyeliminowanie substancji toksycznych i drażniących. Warunki prowadzenia reakcji oraz wydajności otrzymywanych produktów w reakcjach stymulowanych promieniowaniem mikrofalowym zestawiłam w Tabeli 5. Tabela 5. Zestawienie warunków prowadzenia syntezy diamidów w reakcjach stymulowanych promieniowaniem mikrofalowym. Związek Temperatura [ C] Czas [min.] Moc [W] Wydajność [%] Zbadałam zdolność kompleksowania jonów przez otrzymane diamidy w rozpuszczalnikach organicznych wykorzystując spektroskopię UV-Vis. Dla związków w DMS zmiany barwy oraz zmiany spektralne obserwowałam w obecności fluorku oraz diwodorofosforanu tetra-n-butyloamoniowego. Duże przesunięcie batochromowe pasma pojawiającego się w obecności TBF, identyczny przebieg zmian podczas miareczkowania fluorkiem i wodorotlenkiem tetra-n-butyloamoniowym w widmach UV-Vis oraz zanik sygnału - w widmach 1 MR pozwalają wnioskować, że obecność jonów fluorkowych powoduje jedynie deprotonowanie ligandów Inaczej sytuacja przedstawia się w przypadku diamidu kwasu bursztynowego 71. Dla porównania, na rysunku 75 pokazałam zmiany w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania roztworów związków 71 i 73 roztworem fluorku tetra-n-butyloamoniowego w DMS. bserwowane podczas miareczkowania zmiany w widmie absorpcyjnym roztworu związku 71 roztworem TBF wskazują na inną ich przyczynę niż tylko deprotonowanie liganda. 1,6 a) 1,4 b) 0,9 c) 0,5 1,2 1,0 0,7 380 nm (R 2 = ) 0,5 0,3 do 14 ekw. F - 0,3 400 nm (R 2 = ) 0,1 ponad 15 ekw. F - 0, x10-4 2x10-4 3x10-4 4x10-4 5x10-4 6x10-4 7x10-4 c F- Rys. 75. Porównanie zmian w widmach absorpcyjnych podczas miareczkowania: a) diamidu kwasu adypinowego 73 (2, mol dm -3 ) fluorkiem tetra-n-butyloamoniowym (0 6, mol dm -3 ); b) diamidu kwasu bursztynowego 71 (3, mol dm -3 ) roztworem fluorku tetra-n-butyloamoniowego (0 9, mol dm -3 ); c) zależność zmian absorbancji jako funkcja stężenia jonów fluorkowych dla miareczkowania spektrofotometrycznego roztworu związku 71 w DMS 53

54 Załącznik 2. Dr inż. Ewa Wagner-Wysiecka, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny - utoreferat W celu zbadania natury tych zmian zarejestrowałam widma 1 MR diamidu kwasu bursztynowego w obecności TBF. Ich analiza wskazuje, że jony fluorkowe nie powodują deprotonowania liganda 71. Widma nie potwierdzają też oddziaływania z jonami fluorkowymi, na drodze tworzenia wiązań wodorowych ligandanion. Widma 1 MR związku 71 zarejestrowane w obecności fluorku tetra-n-butyloamoniowego w DMS przedstawiłam na rysunku 76. F,F' 2 d) B C,C' C C ' ' B' 71 B' B 2 C C F - I,I' ' E E' 2 G' D D' + G 2 2 1a L,L' 1b C C nadmiar F - K K J J 2 J' K' 1c K' J' 2 Rys. 76. Widma 1 MR: a) diamidu kwasu bursztynowego (1, mol dm -3 ); widma w obecności: b) 0,1-molowego nadmiaru oraz c) równomolowej ilości fluorku tetra-n-butyloamoniowego w d-dms d) Prawdopodobny mechanizm oddziaływania 71-jony fluorkowe w DMS Rozkład sygnałów poszczególnych protonów sugeruje inny niż założyłam na wstępie mechanizm oddziaływania ligand-anion i może być on związany ze zmianą formy tautomerycznej bądź też przebiegiem reakcji chemicznej, która jest katalizowana obecnością jonów fluorkowych. statecznie jednak, za najbardziej prawdopodobną uznałam hipotezę, że obecność jonów fluorkowych w ilości mniejszej niż 1- molowy nadmiar (przy stężeniach liganda ~ 10-2 mol/dm 3 ) w DMS katalizuje reakcję tworzenia cyklicznego produktu 1a, (Rys. 77). Drugim produktem reakcji jest 4-nitroanilina (1b, Rys. 77), której obecność można również powiązać z pasmem absorpcji w rejonie 390 nm obserwowanym podczas miareczkowania spektrofotometrycznego. Wzrost absorbancji w tym rejonie jest niemal liniowo zależny od stężenia jonów 54