Zaawansowane techniki badawcze w skaningowym mikroskopie elektronowym

Transkrypt

1 Zaawansowane techniki badawcze w skaningowym mikroskopie elektronowym Marek Faryna Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej Polska Akademia Nauk Kraków, ul. Reymonta 25 nmfaryna@imim-pan.krakow.pl ;

2 Program wykład adów 1. Oddziaływanie elektronów w z ciałem stałym 2. Skaningowa mikroskopia elektronowa SEM 3. Mikroanaliza rentgenowska EDS i WDS 4. Dyfrakcja elektronowa w SEM - EBSD 5. Mikroskopia elektronowa w zmiennej próżni VP-SEM SEM/ESEM

3 Literatura Scanning Electron Microscopy and X-Ray X Microanalysis (Third Edition), Joseph Goldstein, Dale Newbury, David Joy, Charles Lyman, Patrick Echlin, Eric Lifshin,, Linda Sawyer and Joseph Michael, Kluwer Academics/Plenum Publishers, 2003 Electron Microscopy and Analysis, (Third Edition), Peter Goodhew,, John Humphries, Richard Beanland, Taylor & Francis, London, 2001 Electron Microprobe Analysis, (Second Edition), S.J.B. Reed, Cambridge University Press, 1993 Electron Probe Quantification, K.F.J. Heinrich and D.E. Newbury,, Plenum Press, New York, 1991 Scannin Electron Microscopy Physics of Image Formation and Microanalysis (Second Edition), L.Reimer,, Springer 1998

4 Skaningowy Mikroskop Elektronowy ze zmienną próżnią QUANTA 3D FEG + EDAX Pegasus XM4i (EDS+EBSD)

5 Skaningowa mikroskopia elektronowa To nie tylko ładne zdjęcia, ale dużo, dużo więcej Pełna charakterystyka mikrostrukturalna!

6 I. Oddziaływanie elektronów wiązki z ciałem stałym Def.: Rozpraszanie oddziaływanie między elektronami wiązki a atomami i/albo elektronami próbki, w wyniku czego następuje zmiana trajektorii i/albo energii elektronów wiązki. Dwa rodzaje rozpraszania: Rozpraszanie elastyczne: Zmiana toru, po którym porusza się elektron Nieznaczna zmiana energii elektronu Rozpraszanie nieelastyczne: Znaczna zmiana (strata) energii elektronu poprzez transfer energii do materiału próbki Nieznaczna zmiana trajektorii elektronów wiązki

7 Rozpraszanie elastyczne Rozpraszanie nieelastyczne

8 Przekrój czynny (prawdopodobieństwo zdarzenia) Cross section Q lub σ Q = n N target n incident ( cm 2 ) gdzie: N liczba zdarzeń na jednostkę objętości (cm -3 ) n target liczba miejsc w próbce (targecie) biorących udział w zdarzeniu (cm -3 ) n incident liczba oddziaływujących cząstek na jednostkę pow.(cm -2 ) Q efektywna wielkość (pow.) atomu biorącego udział w zdarzeniu (cm 2 )

9 Średnia droga swobodna λ Mean Free Path MFP średnia odległość, jaką przebywa cząstka (elektron) pomiędzy poszczególnym zdarzeniami λ = N A Q oρ ( cm ) A ciężar atomowy (g/mol) N o liczba Avogadro (6.02x10 23 atomów/mol) ρ gęstość próbki (g/cm 3 ) Q przekrój czynny (cm 2 ) Q 1 λ

10 Średnia droga swobodna dla rozpraszania elastycznego Energia elektronu E o λ (nm) rośnie! Liczba atomowa Z λ (nm) maleje!

11 Rozpraszanie elastyczne jest rezultatem zderzeń wysokoenergetycznych elektronów wiązki z jądrami atomów częściowo ekranowanymi przez elektrony rdzenia (core electrons) i/albo chmurą elektronów na powłokach elektronowych ZMIANA TRAJEKTORII ELEKTRONU!!! Składowa kierunku wektora prędkości ulega zmianie, ale bezwzględna wartość prędkości v pozostaje stała, dlatego też E o nie zmienia się. E = o 1 2 m 0 < θ e < 180 o Typowy zakres zmian kątowych θ e = 5 o Transfer energii pomijalnie mały!!! 1 ev «10 kev energii elektronów wiązki e c 2 v m e masa elektronu c prędkość światła NIEZNACZNA ZMIANA ENERGII ELEKTRONU!!! Dwa mechanizmy: oddziaływanie Coulombowskie z chmurą elektronów niskokątowe rozpraszanie sprężyste oddziałwanie Coulombowskie z jądrem atomowym wysokokątowe rozpraszanie spężyste (ew. całkowita zmiana trajektorii elektronu)

12 PRZEKRÓJ CZYNNY NA ROZPRASZANIE ELASTYCZNE (prawdopodobieństwo odchylenia trajektorii elektronu bez/z niewielką stratą energii) Q e ( > θ) = gdzie: Q(>θ e ) prawdopodobieństwo, że podczas rozpraszania elastycznego elektron zostanie odchylony o kąt θ Z liczba atomowa E energia elektronu w kev 1. 62x10 Z E θ cot 2 2 Z powyższej zależności wynika, iż: rozpraszan ie > θ [ elektron( atom / cm a) Q e (>θ) ) rośnie do,, gdy θ zbliża a się do 0 (im mniejszy kąt rozpraszania θ,tym większy przekrój czynny na rozpraszanie elastyczne mniej elektronów zmieni trajektorię pod kątem np. 160 o niż w przypadku kąta 5 o ) b) Q e (>θ) z Z 2 c) Q e (>θ) z E 2 2 )]

13 Beam Energy 10 kev Obliczenia dla energii charakterystycznych w SEM Scattering angle θ (degrees) Target: Iron Scattering angle θ (degrees) Q e ( > θ) = 1. 62x10 Z E θ cot 2 2

14 Rozpraszanie elastyczne efektem w SEM są wysokoenergetyczne elektrony wstecznie rozproszone ( E 0 )!!! BackScatter Electrons BSE To ten zakres widma elektronowego

15 Elektrony wstecznie rozproszone BSE (BackScatter Electrons) EUTEKTYKA - mieszanina dwu i więcej składników strukturalnych stopu (czystych metali, roztworów stałych, związków międzymetalicznych) o stałym składzie chemicznym, powstająca podczas krzepnięcia roztworu ciekłego o składzie eutektycznym. Stopy eutektyczne mają niższą temp. krzepnięcia od tworzących je składników.

16 A B C D Skład chemiczny SiO 2 CaSiO 3 Ca 3 Si 2 O 7 Ca 2 SiO 4 Średnia liczba atomowa

17 η = Z 1.886x10 Z + 8.3x10 Z Reuter(1972) η = n n BSE Beam η -współczynnik emisji BSE n BSE - liczba elektronów BSE i BSE -prąd elektronów BSE n Beem - liczba elektronów wiązki i Beam -prąd elektronów wiązki = i i BSE Beam η = Z 1.886x10 Z + 8.3x Z 3 Reuter(1972) η = i C η i i Dla próbek mieszanych: i i-ty składnik; C i stężenie wagowe i-tego składnika; η i współczynnik emisji BSE dla i-tego składnika

18 η( θ) = (1 + 1 cosθ) p gdzie: p = 9 Z

19 Channeling contrast Wiązka do płaszczyzny sieciowej Dla materiałów amorficznych η zależy tylko od Z Dla materiałów krystalicznych η zależy również od kąta padania wiązki elektronowej 10 μm

20 Elektrony wzbudzane zbiorowo: Rozpraszanie nieelastyczne Klasyfikacja w zależno ności od tego czy elektrony w tarczy sąs wzbudzane zbiorowo czy pojedynczo wzbudzenie plazmonowe: Wysokoenergetyczny elektron wiązki wzbudza lokalne fluktuacje ( fale( fale ) ) w gazie elektronowym poruszającym się pomiędzy jonami sieci krystalicznej. Lokalne fluktuacje Δn gęstości elektronów n wywołuj ują oscylacje o częstotliwo stotliwości ω p. Energia tych oscylacji jest skwantyfikowana: ΔE E = hω p, gdzie h stała a Plancka. Dla większo kszości materiałów ω p = 1016 rad/s., co odpowiada zmianie energii ΔE E = ev. Plazmony nie sąs zlokalizowane w jednym punkcie, bo pochodzą od elektronów w nie związanych zanych z poszczególnymi atomami, np. dla Al podczas wzbudzenia plazmonowego przekaz energii 15 ev. Zjawisko to obserwowane jest w TEM (widma EELS) i w SEM. Widmo elektronów w SEM

21 wzbudzenie fononowe Energia deponowana w tarczy przez wiązk zkę elektronów w wzbudza oscylacje sieci krystalicznej (fonony); końcowym efektem jest emisja promieniowania cieplnego. Strata energii związana zana z takim rozpraszaniem jest niewielka (0.2 ev), ale odchylenie kątowe k trajektorii spore. Objawia się to np. rozproszonym tłem t między punktami dyfrakcji elektronowej w TEM).

22 bremsstrahlung emisja ciągłego promieniowania rtg. Elektron wiązki, wyhamowany w polu elektrycznym jądra j atomu tarczy, traci część energii poprzez oddziaływanie Coulombowskie. Energia tracona w takim procesie jest emitowana w postaci fotonów w prom. rtg. Ponieważ straty energii, jakim ulegają elektrony wiązki przyjmują wszystkie wartości od 0 do energii elektronów w wiązki E o, dlatego też emitowane promieniowanie charakteryzuje się ciągłym spektrum energetycznym.

23 Elektrony wzbudzane pojedynczo: elektrony wtórne (Secondary( Electrons SE) (WAŻNE!!!) wzbudzenie elektronów w pasma przewodnictwa i pasma walencyjnego: następuje emisja niskoenergetycznych, słabo s lub w ogóle nie związanych zanych z jądrem j atomowym tzw. elektronów wtórnych ;; przekaz energii od 0 do 50 ev; obrazy w SEM (!) szybkie elektrony wtórne (Fast Secondary Electrons FSE) zderzenia pomiędzy elektronami wiązki a elektronami próbki; podczas takich kolizji następuje znaczy transfer energii; elektrony tarczy, które przejęł ęły y znaczną część energii nazywają się FSE (w odróżnieniu od SE). rozpraszanie nieelastyczne generujące FSE powoduje tylko nieznaczne odchylenie trajektorii elektronów w wiązki o kąt k α< < 1 o, natomiast FSE opuszczają miejsce kolizji pod kątem k β,, przy czym β>> α,, 70 o <β<85<85 o ; niepożą żądany efekt w TEM jonizacja wewnętrznych powłok ok elektronowych (WAŻNE!!!) wybicie przez elektron wiązki elektronu silnie związanego zanego z jądrem j atomowym (elektronu o wysokiej energii wiązania); powrót t do stanu równowagi r następuje poprzez: emisję elektronów Augera, emisję kwantu charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego.

24 Rozpraszanie elastyczne (sprężyste) przeważa dla wysokich Z, np. Pt Rozpraszanie nieelastyczne (niesprężyste) przeważa dla niskich Z, np. Mg

25 Rozpraszanie nieelastyczne: Szereg dyskretnych procesów, w których zmienna ilość energii przekazywana jest podczas każdego, pojedynczego oddziaływania. Zamiast obliczać σ dla pojedynczego procesu: wszystkie procesy rozpraszania nieelastycznego grupuje się razem oblicza się tzw: continuous energy loss jądrową zdolność hamowania (Bethe, 1933) de ds strata energii elektronu na jednostkę długości drogi, jaką przebył elektron [kev/cm] s - droga jaką porusza się elektron NIE JEST LINIĄ PROSTĄ (!!!) ze względu na rozpraszanie elastyczne

26 de ds = 2πe 7.85 x10 gdzie: E energia elektronu N o liczba Avogadro Z liczba atomowa A ciężar atomowy (g/mol) ρ gęstość (g/cm 3 ) E i energia elektronu wiązki (kev) J średni potencjał jonizacyjny Prawo ciągłych strat energii Bethego (1933) 4 4 N 0 Zρ AE i Zρ AE log i e log e E ( J E ( J i ) i ) = J średni potencjał jonizacyjny średnia strata energii na jedno oddziaływanie, zakładając wszystkie możliwe straty energii J = (9.76Z Z ) [kev] Średni potencjał jonizacyjny J rośnie monotonicznie z liczbą atomową Z W użyciu są inne wyrażenia na J, szczególnie dla niskich Z Dla układów złożonych Z zastępujemy Z av Np: AB 2 33% at A 66% at B Z av = (Z A + 2Z 3 B )

27

28 Określa Symulacja trajektorii elektronów w metodą Monte Carlo głębokość wnikania elektronów wiązki w próbce, głębokość, z jakiej są emitowane sygnały wzbudzone podczas oddziaływania elektron próbka. Wybór pomiędzy rodzajem rozpraszania (rozpraszanie elastyczne, rozpraszanie nieelastyczne) kątem odchylenia toru elektronu θ Wybór następuje w ściśle określonym zakresie wartości energii E o i kąta θ Te wartości generowane są przez generator liczb losowych prowadząc do rozkładu zdarzeń zbliżonego do rzeczywistego zachowania elektronu.

29 Fe E o = 20 kv Nachylenie wiązki elektronowej = 0 o 5 trajektorii elektronów Poprawna statystyka trajektorii Fe E o = 20 kv Nachylenie wiązki elektronowej= 0 o 1000 trajektorii elektronów Granica obszaru penetracji nie jest ściśle zdefiniowana!!!

30 Fe 10 kev Q e 1 E 2 0 Q e 1 λ 20 kev E o Q e E o λ!!! λ - MFP elektronu wzrasta z energią wiązki elektronowej 30 kev de dx E 0 Równanie Bethego 1 Im energia wiązki elektronowej większa, tym średnia strata energii elektronów na jednostkę długości drogi mniejsza: elektrony penetrują głębiej w materiał tarczy!!!

31 20 kev C Fe 20 kev Ag U

32 0 o 45 o 60 o 20 kev

33 Zakres penetracji elektronów w próbce Kanaya i Okayama (1972) wzór empiryczny Al Cu Au R K O 5 kev = (!) A 0.89 Z ρ 10 kev E gdzie: A ciężar atomowy (g/mol), Z liczba atomowa ρ gęstość (g/cm 3 ) E o energia elektronów wiązki (kev) 1.67 o 20 kev μm Zasięg penetracji elektronów (w μm) obliczony za pomocą prawa ciągłych strat 30 kev

34 Zasięg penetracji elektronów dla energii < 5 kev PROBLEM!!! Dla niskich energii elektronów prawo ciągłych strat energii Bethego nie działa! Rzeczywisty zasięg penetracji elektronów dla niskich kev i średnich/dużych Z jest dużo większy niż wynika to z prawa Bethego Dlaczego? Przy niskich energiach liczba zdarzeń nieelastycznych znacząco maleje! Mikroanaliza staje się problematyczna ze względu na pogarszający się stosunek sygnału X do szumów

35 Zmodyfikowany wzór Bethego dla niskich energii wiązki <5 kev (Joy & Luo, 1989) de ds = 7.85x10 Z 4 ρ AE i 1.166E ( J * i ) kev ( ) cm J J * = kj 1 + E k = log10 Z

36 Polimetakrylan metylu (PMMA)

37 E = energia wiązki elektronowej E c = krytyczna energia jonizacji