ĆWICZENIE nr 5 Analiza jakościowa kationów III grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów III grupy analitycznej

Transkrypt

1 ĆWICZENIE nr 5 Analiza jakościowa kationów III grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów III grupy analitycznej LITERATURA: 1. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T.1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa. Wyd. 10. PWN, Warszawa Kocjan R.: Chemia analityczna. Analiza jakościowa. Analiza klasyczna; tom 1, Wyd.1 PZWL, Warszawa, Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, Białystok 2010, pod redakcją E. Skrzydlewskiej. 4. Szmal Z., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Wyd. VII poprawione i unowocześnione PZWL, Warszawa, Celem ćwiczenia jest poznanie warunków strącania kationów grupy III oraz opanowanie umiejętności przeprowadzenia analizy systematycznej mieszaniny kationów tej grupy. ZAKRES MATERIAŁU OBOWIĄZUJĄCEGO NA ĆWICZENIE: 1. Znajomość warunków strącania osadów kationów grupy III z odczynnikiem grupowym. 2. Umiejętność zapisywania równań reakcji chemicznych charakterystycznych dla kationów grupy III i reakcji rozpuszczania trudno rozpuszczalnych osadów powstałych w wyniku w/w reakcji w dobrze rozpuszczalne sole. 3. Znajomość poszczególnych etapów rozdzielenia mieszaniny kationów grupy III wraz ze znajomością równań reakcji chemicznych i efektów zachodzących reakcji. 4. Znajomość obliczeń chemicznych ph mocnych elektrolitów. 5. Zagadnienia z wykładów poprzedzających ćwiczenie. 1

2 I. CZĘŚĆ WPROWADZAJĄCA Kationy III grupy: Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+, Cr 3+ Odczynnik grupowy: (NH 4 ) 2 S lub AKT w środowisku zasadowym Pod wpływem działania odczynnika grupowego w obecności amoniaku i chlorku amonu przy ph 8 9 wytrącane są siarczki lub wodorotlenki kationów III grupy: CoS, NiS, FeS, Fe 2 S 3 ZnS, Al(OH) 3 MnS Cr(OH) 3 osady czarne osady białe osad cielisty osad zielonkawy Siarczki i wodorotlenki kationów III grupy są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast łatwo rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach mineralnych (w odróżnieniu od siarczków kationów I i II grupy). W związku z tym, siarczki te nie mogą się wytrącić w warunkach, w których zachodzi wytrącanie siarczków grupy II, a więc w środowisku kwaśnym. Fakt ten tłumaczy się tym, że H 2 S jako bardzo słaby kwas daje w roztworze wodnym bardzo mało jonów S 2 i dlatego iloczyn rozpuszczalności większości siarczków III grupy nie może być przekroczony. Stosując zamiast H 2 S jego rozpuszczalne sole, np. (NH 4 ) 2 S, które są silnie zdysocjowane, otrzymujemy całkowite wytrącenie siarczków III grupy. Zamiast (NH 4 ) 2 S stosuje się również roztwór AKT w środowisku zasadowym. Powstający w wyniku hydrolizy AKT siarkowodór w środowisku zasadowym ulega dysocjacji z powstaniem jonów siarczkowych, które hydrolizują wg reakcji: S 2 + 2H 2 O H 2 S + 2OH Stężenie powstających jonów OH jest wystarczające do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności Al(OH) 3 i Cr(OH) 3 i dlatego następuje wytrącanie osadów tych wodorotlenków. Wodorotlenki te, podobnie jak siarczki, rozpuszczają się w kwasach. Al 2 S 3 i Cr 2 S 3 mogą powstawać tylko w warunkach bezwodnych, w wysokiej temperaturze. Pozostałe siarczki mają iloczyn rozpuszczalności mniejszy od odpowiednich wodorotlenków i dlatego wytrącają się dobrze. Najmniej rozpuszczalny jest siarczek cynkowy, który wytrąca się nawet w środowisku słabo kwaśnym (roztwór zakwaszony CH 3 COOH). W tych warunkach pozostałe kationy nie wytrącają się. Dodatek salmiaku (NH 4 Cl) podczas wytrącania siarczków i wodorotlenków kationów grupy III zapobiega powstawaniu osadów koloidowych. Jednocześnie zmniejsza on stężenie jonów OH powstających w wyniku dodanego amoniaku, co powinno zapobiec wytrącaniu się Mg(OH) 2, a ułatwia wytrącanie się Al(OH) 3 i Cr(OH) 3, które ze względu na swój charakter amfoteryczny w obecności nadmiaru jonów OH mogłyby ulec rozpuszczeniu. 2

3 II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA NIKIEL (Niccolum) Ni srebrzysto metal, kowalny, ciągliwy, twardszy od żelaza, nie utlenia się na suchym lub wilgotnym powietrzu w pokojowej temperaturze, ma właściwości magnetyczne Reakcje metalicznego niklu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny roztwarza nikiel powoli Ni + 2HCl NiCl 2 + H 2 kwas siarkowy (VI) roztwarza nikiel powoli Ni + H 2 SO 4 NiSO 4 + H 2 kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza nikiel łatwo 3Ni + 8HNO 3 3Ni(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O kwas azotowy (V) (stężony) brak reakcji (pasywacja) Związki niklu stopień utlenienia: +2 (rzadko +3 i +4); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 i 6 w roztworach występuje prosty jon niklu Ni 2+, który jest zabarwiony na zielono Rozpuszczalność związków niklu: dobrze rozpuszczalne: azotan (V) Ni(NO 3 ) 2, siarczan (VI) NiSO 4, chlorek NiCl 2, octan Ni(CH 3 COO) 2 bromek NiBr 2, jodek NiI 2, tiocyjanian (rodanek) Ni(SCN) 2, tiosiarczan NiS 2 O 3 trudno rozpuszczalne: węglan NiCO 3, wodorotlenek Ni(OH) 2, tlenek NiO, ortofosforan (V) Ni 3 (PO 4 ) 2, siarczek NiS Przykłady kompleksów: [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (bezbarwny) kation heksaaminaniklu (II) Właściwości redoks: jon Ni 2+ jest słabym reduktorem; utlenienie niklu (II) do wyższych stopni w środowisku zasadowym (w postaci Ni(OH) 2 ) nie przebiega na powietrzu [w odróżnieniu od Mn(OH) 2, Fe(OH) 2 i Co(OH) 2 ], a jedynie pod wpływem silnych utleniaczy; związki niklu (III) są nietrwałe, a niklu (IV) bardzo nietrwałe, dlatego stopień utlenienia niklu (Ni 2+ ) nie zmienia się podczas wszystkich reakcji wykorzystywanych podczas analizy III grupy kationów 3

4 Właściwości kwasowo-zasadowe: nierozpuszczalny jasnozielony Ni(OH) 2 strąca się pod wpływem roztworu NaOH z roztworów rozpuszczalnych soli niklu (II); nie ulega on rozpuszczeniu w nadmiarze tego odczynnika, co świadczy o jego zdecydowanie zasadowym charakterze, dodatek rozcieńczonego NaOH (lub NH 3 aq.) do stężonych roztworów soli niklu (II) powoduje strącanie zielonego osadu soli zasadowych. Reakcje charakterystyczne jonu Ni 2+ [ 0,1M Ni(NO 3 ) 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) +NH 3 aq. + NH 4 Cl 2M Ni 2+ + S 2 NiS HNO 3 stęż. NaOH lub KOH 2M Ni OH Ni(OH) 2 NH 3 aq. 2M Na 2 CO 3 lub K 2 CO 3 1M Ni 2+ + CO 3 2 NiCO 3 3NiS + 8H + + 2NO 3 3Ni NO + 4H 2 O + 3S Ni 2+ + NO 3 + NH 3 H 2 O Ni(OH)NO 3 + NH 4 Ni(OH)NO 3 + 6NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ + OH + NO 3 czarny osad siarczku niklu (II); wobec nadmiaru siarczku amonu i amoniaku przechodzi w stan koloidowy, co utrudnia jego oddzielenie, zapobiega temu dodatek NH 4 Cl; rozpuszcza się w wodzie królewskiej, stęż. kwasie azotowym (V), wodzie chlorowej nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach zielony osad wodorotlenku niklu (II) nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika, rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach, amoniaku i solach amonowych; Ni(OH) 2 nie utlenia się na powietrzu w przeciwieństwie do Co(OH) 2 zielononiebieski osad obojętnych hydroksosoli rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku z utworzeniem szafirowofioletowego kompleksowego jonu heksaaminaniklu (II) z roztworu tej soli NaOH wytrąca Ni(OH) 2, w odróżnieniu od soli heksaaminakobaltu (II) zielony osad węglanu niklu (II) rozpuszczalny w kwasach, roztworach amoniaku i węglanu amonu K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 2Ni 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Ni 2 [Fe(CN) 6 ] jasnozielony osad heksacyjanożelazianu (II) niklu (II) K 3 [Fe(CN) 6 ] 1% 3Ni [Fe(CN) 6 ] 3 Ni 3 [Fe(CN) 6 ] 2 żółtobrunatny osad heksacyjanożelazianu (III) niklu (II) Na 2 HPO 4 0,5M 3Ni HPO 4 2 Ni 3 (PO 4 ) 2 + 2H + zielony osad fosforanu (V) niklu (II) rozpuszczalny w kwasach mineralnych i w kwasie octowym * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem 4

5 KOBALT (Cobaltum) Co twardy, szary metal, niezbyt kowalny, ma własności magnetyczne, nie ulega działaniu powietrza, sproszkowany szybko się utlenia Reakcje metalicznego kobaltu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny (ciepły, rozcieńczony) roztwarza kobalt powoli Co + 2HCl CoCl 2 + H 2 kwas siarkowy (VI) (ciepły, rozcieńczony) roztwarza kobalt powoli Co + H 2 SO 4 CoSO 4 + H 2 kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza kobalt bardzo szybko 3Co + 8HNO 3 3Co(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza kobalt bardzo powoli (może zachodzić pasywacja) Związki kobaltu stopień utlenienia: +2 i +3; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: Co 2+ 4 i 6; Co 3+ 6 w roztworach występuje prosty jon kobaltu Co 2+, który jest zabarwiony na różowo (uwodniony) lub na niebiesko (bezwodny) Rozpuszczalność związków kobaltu: dobrze rozpuszczalne: octan Co(CH 3 COO) 2, bromek CoBr 2, chlorek CoCl 2, fluorek CoF 2, jodek CoI 2, azotan (V) Co(NO 3 ) 2, siarczan (VI) CoSO 4, (tiocyjanian) Co(SCN) 2, tiosiarczan CoS 2 O 3 umiarkowanie rozpuszczalne: jodan( V) - Co(IO 3 ) 2 trudno rozpuszczalne: węglan - CoCO 3, chromian (VI) CoCrO 4, cyjanek Co(CN) 2, heksacyjanożelazian (II) Co 2 [Fe(CN) 6 ], heksacyjanożelazian (III) Co 3 [Fe(CN) 6 ] 2, wodorotlenek Co(OH) 2, szczawian CoC 2 O 4, ortofosforan (V) Co 3 (PO 4 ) 2, siarczek CoS Przykłady kompleksów: [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ (żółtobrązowy) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (żółtobrązowy) kation heksaaminakobaltu (II) kation heksaaminakobaltu (III) Właściwości redoks: jon Co 2+ jest słabym reduktorem; jego utlenienie do wyższych stopni utlenienia zachodzi w środowisku zasadowym o wiele łatwiej od niklu (II), zwłaszcza w obecności ligandów tworzących mocne kompleksy z jonem Co 3+ (NH 3, CN ); proste sole kobaltu (III) są nietrwałe i są bardzo silnymi utleniaczami. 5

6 Właściwości kwasowo-zasadowe: nierozpuszczalny różowy Co(OH) 2 strąca się pod wpływem roztworu NaOH z roztworów rozpuszczalnych soli kobaltu (II); podobnie jak Ni(OH) 2 nie rozpuszcza się w nadmiarze NaOH, co świadczy o zdecydowanie zasadowym jego charakterze; dodatek rozcieńczonego roztworu NaOH (lub NH 3 aq.) do stężonych roztworów soli kobaltu (II) powoduje strącanie niebieskiego osadu soli zasadowych. Reakcje charakterystyczne jonu Co 2+ [0,25M Co(NO 3 ) 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) +NH 3 aq.+nh 4 Cl 2M Co 2+ + S 2 CoS st. HNO 3 3CoS + 8H + + 2NO 3 3Co NO + 3S + 4H 2 O NaOH 2M Co 2+ + OH + 2NO 3 Co(OH)NO 3 + NO 3 niebieski osad hydroksosoli O 2 (z powietrza) NH 3 aq. 4M Na 2 CO 3 lub (NH 4 ) 2 CO 3 1M NH 4 SCN 2% + alkohol amylowy Co(OH)NO 3 + OH 4Co(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Co(OH) 3 czarny osad siarczku kobaltu (II) nie rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika, w kwasie octowym, w rozcieńczonym HCl rozpuszcza się w gorącym HNO 3, wodzie królewskiej, wodzie chlorowej (z wydzieleniem siarki); nie ma zdolności przechodzenia w stan koloidowy (odróżnienie od NiS) Co(OH) 2 + NO 3 po ogrzaniu przechodzi w różowy osad wodorotlenku kobaltu (II); Co NO 3 + NH 3 H 2 O Co(OH)NO 3 + NH NO 3 - Co(OH)NO 3 + 7(NH 3 H 2 O) [Co(NH 3 ) 6 ](OH) 2 + NH 4 NO 3 + 6H 2 O 2Co Cl + CO H 2 O [Co(OH)] 2 Cl 2 + CO 2 na powietrzu Co(OH) 2 natychmiast utlenia się do brunatnego wodorotlenku kobaltu (III) niebieski osad hydroksosoli kobaltu (II) rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku barwiąc roztwór początkowo na kolor różowy od jonu kompleksowego heksaaminakobaltu (II) [Co(NH 3 ) 6 ] 2+, który jest nietrwały i utlenia się do jonu heksaaminakobaltu (III), dającego brązowożółte zabarwienie roztworu różowofioletowy osad hydroksosoli kobaltu (II) o zmiennym składzie, rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach, amoniaku i węglanach Co SCN [Co(SCN) 4 ] 2 tetratiocyjanokobaltan (II); po wyekstrahowaniu do alkoholu amylowego lub acetonu barwi się na niebiesko** (reakcja Vogla) K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 2Co 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Co 2 [Fe(CN) 6 ] zielony osad heksacyjanożelazianu (II) kobaltu (II) Na 2 S 2 O 3 (kryształki) kryształek tiosiarczanu (VI) sodu zwilżony 1 kroplą roztworu Na 2 HPO 4 0,5M 3Co HPO 4 2 Co 3 (PO 4 ) 2 + 2H * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem; ** mocno wstrząsnąć, jeśli nie pojawi się niebieskie zabarwienie krótko i delikatnie ogrzać zawierającego jon Co 2+ tworzy błękitne zabarwienie + różowofioletowy osad fosforanu (V) kobaltu (II) rozpuszczalny w kwasach mineralnych i w kwasie octowym 6

7 ŻELAZO (Ferrum) Fe metal koloru srebrzystego, kowalny; chemicznie czyste żelazo jest odporne na działanie wilgoci i powietrza; żelazo zawierające różne domieszki łatwo się utlenia ( rdzewieje ); jest jednym z najlepiej przewodzących metali Reakcje metalicznego żelaza Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny roztwarza żelazo Fe + 2HCl FeCl 2 + H 2 kwas azotowy (V) (zimny, rozcieńczony) roztwarza żelazo 4Fe + 10HNO 3 4Fe(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O kwas azotowy (V) (gorący, rozcieńczony) roztwarza żelazo Fe+ 4HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O kwas azotowy (V) (zimny, stężony) nie roztwarza żelaza (pasywacja) kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza żelazo Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2 kwas siarkowy (VI) (zimny, stężony) nie roztwarza żelaza (pasywacja) kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza żelazo 2Fe + 6H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O Związki żelaza stopień utlenienia: +2 i +3 (rzadko +6); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6; występuje w formie jonów Fe 2+ bezwodnych (białe) lub uwodnionych (zielone) oraz Fe 3+ żółtobrązowych lub jasnofioletowych Rozpuszczalność związków żelaza (II): dobrze rozpuszczalne: octan Fe(CH 3 COO) 2, bromek FeBr 2, chlorek FeCl 2, jodek FeI 2, azotan (V) Fe(NO 3 ) 2, siarczan (VI) FeSO 4, tiocyjanian Fe(SCN) 2, tiosiarczan FeS 2 O 3 trudno rozpuszczalne: węglan FeCO 3, heksacyjanożelazian (II) Fe 2 [Fe(CN) 6 ], ortofosforan (V) Fe 3 (PO 4 ) 2, siarczek FeS, siarczan (IV) FeSO 3, wodorotlenek Fe(OH) 2, tlenek FeO Rozpuszczalność związków żelaza (III): dobrze rozpuszczalne: bromek FeBr 3, chlorek FeCl 3, azotan (V) Fe(NO 3 ) 3, siarczan Fe 2 (SO 4 ) 3, tiocyjanian Fe(SCN) 3 trudno rozpuszczalne: zasadowy octan (dihydroksooctan żelaza (III)) Fe(OH) 2 (CH 3 COO), heksacyjanożelazian (II) Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3, wodorotlenek Fe(OH) 3, ortofosforan (V) FePO 4, siarczek Fe 2 S 3 Przykłady kompleksów: [Fe(CN) 6 ] 4 (żółty) heksacyjanożelazian (II) [Fe(CN) 6 ] 3 (pomarańczowy) heksacyjanożelazian (III) [Fe(SCN) 6 ] 3 (krwistoczerwony) heksatiocyjanożelazian (III) 7

8 Właściwości redoks: jon Fe 2+ jest silnym reduktorem (żelazo jako reduktor wypiera: Sb, Pb, Ag, Cu z roztworów ich soli); jon Fe 3+ jest w środowisku kwaśnym dość silnym utleniaczem, jednak począwszy od ph=2 z 0,01M roztworu soli Fe 3+ strąca się Fe(OH) 3 i właściwości utleniające Fe 3+ maleją ze wzrostem ph Właściwości kwasowo-zasadowe: zielonkawy Fe(OH) 2 zaczyna się strącać przy ph7,5 (z 0,01M roztworów), a rdzawy Fe(OH) 3 zaczyna strącać się już przy ph2 (z 0,01M roztworów); oba wodorotlenki nie rozpuszczają się praktycznie w nadmiarze NaOH, co świadczy o ich charakterze zasadowym Reakcje charakterystyczne jonu Fe 2+ [0,1M FeSO 4 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT*(odczynnik grupowy) +NH 3 aq.+nh 4 Cl 2M Fe 2+ + S 2 FeS CH 3 COOH 2M FeS + 2CH 3 COOH Fe(CH 3 COO) 2 + H 2 S NaOH lub NH 3 aq. 2M Fe NH 3 H 2 O Fe(OH) 2 + 2NH 4 + czarny osad siarczku żelaza (II) łatwo rozpuszczalny w kwasach mineralnych i rozpuszczalny w kwasie octowym zielonkawy osad wodorotlenku żelaza (II); w obecności nadmiaru jonów amonowych nie wytrąci się (iloczyn rozpuszczalności Fe(OH) 2 nie zostanie przekroczony); O 2 (z powietrza) 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3 łatwo utlenia się na powietrzu do Fe(OH) 3 o brunatnym zabarwieniu K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 2Fe 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Fe 2 [Fe(CN) 6 ] K 3 [Fe(CN) 6 ] 1% 3Fe [Fe(CN) 6 ] 3 Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 osad heksacyjanożelazianu (II) żelaza (II); w obecności tlenu atmosferycznego następuje natychmiastowe utlenienie żelaza (II) do żelaza (III) w wyniku czego osad przyjmuje barwę niebieską pochodzącą od tworzącego się błękitu pruskiego w środowisku kwaśnym lub obojętnym powstaje ciemnoniebieski osad błękitu Turnbulla H 2 O 2 3% 2Fe 2+ + H 2 O 2 + 2H + 2Fe H 2 O Fe 2+ ma charakter redukujący i może być utleniony za pomocą wielu utleniaczy, np. w środowisku kwaśnym H 2 O 2 ; zielony roztwór zmienia barwę na żółtą Na 2 CO 3 1M Fe 2+ + CO 2 3 FeCO 3 osad węglanu żelaza (II), O 2 (z powietrza) 4FeCO 3 + O 2 + 6H 2 O 4Fe(OH) 3 + 4CO 2 na powietrzu szybko brunatnieje wskutek utleniania i powstawania Fe(OH) 3 Na 2 HPO 4 0,5M 3Fe HPO 4 2 Fe 3 (PO 4 ) 2 + 2H * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem + osad rozpuszczalny w kwasach mineralnych i kwasie octowym 8

9 Reakcje charakterystyczne jonu Fe 3+ [0,2M FeCl 3 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT*(odczynnik grupowy) 2Fe S 2 Fe 2 S 3 NH 3 aq. + NH 4 Cl 2M HCl 2M 3Fe 2 S H + 6Fe H 2 S+ 3S NaOH 2M 2Fe OH 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 + 3H 2 O HCl 2M Fe(OH) 3 + 3H + Fe H 2 O łatwo rozpuszcza się w kwasach czarny osad siarczku żelaza (III), łatwo rozpuszczalny w kwasach, również w kwasie octowym podczas reakcji rozpuszczania zachodzi redukcja Fe 3+ do Fe 2+ i utlenienie S 2 do S (wydzielanie koloidalnej siarki) rdzawobrunatny osad wodorotlenku żelaza (III); wodorotlenek żelaza jest nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika podczas prażenia traci wodę przechodząc w tlenek żelaza (III) K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 4Fe [Fe(CN) 6 ] 4 w środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym strąca się ciemnoniebieski osad Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 heksacyjanożelazianu (II) żelaza (III), tzw błękit pruski (przy małym stężeniu jonów Fe 3+ powstaje jedynie niebieskie lub zielone zabarwienie roztworu, bez strącania osadu); osad rozpuszcza się w stężonym HCl i w kwasie szczawiowym, nie rozpuszcza się w rozc. HCl NaOH 2M Fe 4 [Fe(CN) 6 ] OH 4Fe(OH) 3 + 3[Fe(CN 6 )] 4 w roztworze zasadowym następuje rozkład błękitu pruskiego z pojawieniem się rdzawobrunatnego osadu NH 4 SCN 2% Fe 3+ + xscn [Fe(SCN) x ] 3-x krwistoczerwone kompleksy, przechodzące do warstwy eterowej [sole żelaza x=16 (II) tej reakcji nie ulegają]; reakcja bardzo czuła; kwasy organiczne, ich sole, fosforany, fluorki, chlorek rtęci (II) przeszkadzają tej reakcji octan sodu z jonami żelaza (III) tworzy octan żelaza (III) o zabarwieniu CH 3 COONa 1M Fe CH 3 COO Fe(CH 3 COO) 3 Fe(CH 3 COO) 3 + 2H 2 O Fe(OH) 2 CH 3 COO+2CH 3 COOH czerwonobrunatnym po zagotowaniu z rozcieńczonego roztworu wytrąca się czerwono-brunatny osad octanu dihydroksożelaza (III); w podobny sposób wytrąca się octan dihydroksoglinu pozostałe kationy IIIgr. nie wytracają octanów. NH 3 aq. 2M Fe NH 3 H 2 O Fe(OH) 3 + 3NH 4 rdzawobrunatny osad wodorotlenku żelaza (III) nierozpuszczalny w nadmiarze amoniaku, osad wytrąca się ilościowo nawet w obecności soli amonowych cofających dysocjację zasady amonowej, w przeciwieństwie do wodorotlenków żelaza (II), cynku, manganu (II), kobaltu (II) i niklu (II) Na 2 CO 3 1M 2Fe CO 3 Fe 2 (CO 3 ) 3 Fe 2 (CO 3 ) 3 + 6H 2 O Na 2 HPO 4 0,5M Fe 3+ + HPO 4 2 FePO 4 + H 2Fe(OH) 3 +3H 2 CO 3 brunatny osad węglanu żelaza (III) jako sól słabej zasady i słabego kwasu ulega całkowitej hydrolizie z powstaniem rdzawobrunatnego osad wodorotlenku żelaza (III) + żółto- osad ortofosforanu (V) żelaza (III), rozpuszczalny w kwasach nieorganicznych, nierozpuszczalny w kwasie octowym SnCl 2 0,1M 2Fe 3+ + Sn 2+ 2Fe 2+ + Sn 4+ żółtobrązowy roztwór zmienia barwę na jasnozieloną (redukcja do jonów Fe 2+ ) *odczynnik używa się tylko pod wyciągiem 9

10 MANGAN (Manganum) Mn metal koloru białego; twardy, kruchy, na powietrzu pokrywa się cienką warstewką tlenku, która chroni mangan przed dalszym utlenianiem Reakcje manganu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji woda (gorąca lub zimna) rozkład wody Mn + 2H 2 O Mn(OH) 2 + H 2 kwas solny roztwarza mangan Mn + 2HCl MnCl 2 + H 2 kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza mangan Mn + H 2 SO 4 MnSO 4 + H 2 kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza mangan Mn + 2H 2 SO 4 MnSO 4 + 2H 2 O + SO 2 kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza mangan 3Mn + 8HNO 3 3Mn(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O kwas octowy roztwarza mangan Mn + 2CH 3 COOH Mn(CH 3 COO) 2 + H 2 Związki manganu jony manganu na różnych stopniach utlenienia: +2 [Mn 2+ jon manganu (II); różowy-uwodniony, -bezwodny]; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 +3 [Mn 3+ jon manganu (III); nietrwały]; +4 [nie istnieje kation Mn 4+ ] +6 [MnO 4 2 manganian (VI) zielony]; +7 [MnO 4 manganian (VII) fioletowy] Rozpuszczalność związków manganu: dobrze rozpuszczalne: bromek MnBr 2, chlorek MnCl 2, jodek MnI 2, azotan (V) Mn(NO 3 ) 2, siarczan (VI) MnSO 4 trudno rozpuszczalne: węglan MnCO 3, wodorotlenek Mn(OH) 2, ortofosforan (V) Mn 3 (PO 4 ) 2, siarczek MnS, octan Mn(CH 3 COO) 2 Przykłady kompleksów: jony manganu (II) nie tworzą trwałych kompleksów, które miałyby znaczenie w analizie kationów III grupy Właściwości redoks: jon Mn 2+ jest bardzo słabym reduktorem. Mn 2+ trudno utlenić do Mn 3+ ; łatwiej utlenia się do trudno rozpuszczalnych związków Mn (IV) w środowisku zasadowym [Mn(OH) 2 utlenia się na powietrzu natychmiast po strąceniu do MnO 2 H 2 O]; silne utleniacze utleniają Mn 2+ do MnO 4 ; jon MnO 4 jest utleniaczem: w środowisku zasadowym redukuje się do MnO 2 4, w środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym do MnO 2 H 2 O, a w środowisku silnie kwaśnym do Mn 2+ Właściwości kwasowo-zasadowe: wodorotlenek manganu strąca się przy najwyższych wśród kationów II i III grupy wartościach ph (ph=8,5 dla 0,001M roztworu Mn 2+ ); ma on zdecydowanie zasadowy charakter (nie rozpuszcza się w nadmiarze NaOH); brunatnoczarny Mn 2 O 3aq. ma nieco mniej zasadowy charakter (rozpuszcza się 10

11 bardzo nieznacznie w środowisku silnie zasadowym), MnO 2 H 2 O (H 2 MnO 3 ) ma charakter amfoteryczny, a MnO 4 2 słabo kwasowy (istnieje tylko w silnie zasadowym środowisku); Mn (VII) istnieje tylko w postaci anionów MnO 4 ; kwas HMnO 4 jest kwasem mocnym; ze wzrostem stopnia utlenienia manganu maleje charakter zasadowy jego połączeń z tlenem i wodorem, a wzrasta charakter kwasowy Reakcje charakterystyczne jonu Mn 2+ [0,25M MnCl 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) Mn 2+ + S 2 cielisty osad siarczku manganu (II), dodatek NH MnS 4 Cl sprzyja powstawaniu +NH 3 aq.+nh 4 Cl 2M grubokrystalicznego osadu; O 2 (z powietrza) 4MnS + 3O 2 + 6H 2 O 4 Mn(OH) 3 + 4S MnS na powietrzu utlenia się do brązowego Mn(OH) 3 ; HCl 2M MnS + 2H + Mn 2+ osad rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach mineralnych i w kwasie + H 2 S octowym NaOH 2M Mn OH osad wodorotlenku manganu (II) nierozpuszczalny w nadmiarze Mn(OH) 2 odczynnika HCl 2M Mn(OH) 2 + 2H + Mn H 2 O rozpuszczalny w kwasach NH 4 Cl Mn(OH) 2 + 2NH 4 Mn (NH 3 H 2 O) O 2 (z powietrza) 2Mn(OH) 2 + O 2 2H 2 MnO 3 rozpuszczalny w solach amonowych, Mn(OH) 2 utlenia się na powietrzu do brunatnego kwasu manganowego (IV), który następnie przechodzi w prawie czarny manganian (IV) manganu (II) H 2 MnO 3 + Mn(OH) 2 MnMnO 3 + 2H 2 O H 2 O 2 3% 2Mn(OH) 2 + H 2 O 2 Mn 2 O 3 + 3H 2 O utlenianie wodorotlenku manganu (II) łatwiej zachodzi pod wpływem H 2 O 2 Pb 3 O 4 (minia) + st.hno 3 2Mn PbO 2 + 4H + 2MnO 4 + 5Pb H 2 O** po rozcieńczeniu wodą i ogrzaniu pojawia się fioletowe zabarwienie roztworu na skutek utleniania w środowisku kwaśnym jonów Mn 2+ do manganu (VII) (reakcja Cruma); obecność Cl przeszkadza reakcji (redukcja MnO 4 do Mn 2+ ) NH 3 aq. 2M Mn NH 3 H 2 O Mn(OH) 2 + 2NH 4 osad wodorotlenku manganu (II), brunatniejący pod wpływem tlenu z powietrza Na 2 CO 3 lub K 2 CO 3 1M Mn 2+ + CO 3 2 MnCO 3 osad węglanu manganu (II) rozpuszczalny w kwasach MnCO 3 + H 2 O Mn(OH) 2 + CO 2 po ogrzaniu ulega hydrolizie z powstaniem wodorotlenku Na 2 HPO 4 0,5M 3Mn HPO 2 4 Mn 3 (PO 4 ) 2 + 2H + osad fosforanu (V) manganu (II), rozpuszczalny w kwasach mineralnych i w kwasie octowym (w odróżnieniu do AlPO 4, FePO 4 ) K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 2Mn 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Mn 2 [Fe(CN) 6 ] osad heksacyjanożelazianu (II) manganu (II) K 3 [Fe(CN) 6 ] 1% 3Mn [Fe(CN) 6 ] 3 Mn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 brunatny osad heksacyjanożelazianu (III) manganu (II) * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem ** wykonanie: do probówki wprowadza się kroplę badanej substancji i dodaje się 3 krople stężonego HNO 3, ogrzewa i do gorącego dodaje się niewielką ilość PbO 2, wstrząsa się; jeśli nie zauważy się zmiany zabarwienia ponownie należy dodać Pb 3 O 4, ogrzewać i wstrząsnąć; roztwór można rozcieńczyć wodą. 11

12 CYNK (Zincum) Zn metal koloru białego o niebieskim połysku, kruchy, w podwyższonej temperaturze kowalny i ciągliwy, odporny na działanie suchego powietrza, w wilgotnym powietrzu pokrywa się nalotem zasadowych węglanów; nie rozkłada wyraźnie wody, co spowodowane jest tworzeniem się cienkiej warstwy tlenku chroniącej przed dalszą reakcją. Reakcje metalicznego cynku Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny roztwarza cynk Zn + 2HCl ZnCl 2 + H 2 kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza cynk Zn + H 2 SO 4 ZnSO 4 + H 2 kwas siarkowy (VI) (stężony) roztwarza cynk Zn + 2H 2 SO 4 ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza cynk 3Zn + 8HNO 3 3Zn(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza cynk Zn + 4HNO 3 Zn(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O kwas azotowy (V) (bardzo rozcieńczony) roztwarza cynk 4Zn + 10HNO 3 4Zn(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O wodorotlenek sodu (roztwór wodny) roztwarza cynk Zn + 2NaOH + 2H 2 O Na 2 [Zn(OH) 4 ] + H 2 kwas octowy roztwarza cynk Zn + 2CH 3 COOH Zn(CH 3 COO) 2 + H 2 Związki cynku stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 w roztworach wodnych występują: prosty jon Zn 2+ (w środowisku kwaśnym) oraz [Zn(OH) 4 ] 2 (w środowisku zasadowym), oba jony są bezbarwne Rozpuszczalność związków cynku: dobrze rozpuszczalne: octan Zn(CH 3 COO) 2, chlorek ZnCl 2, azotan (V) Zn(NO 3 ) 2, siarczan (VI) ZnSO 4 trudno rozpuszczalne: węglan ZnCO 3, dichromian (VI) ZnCr 2 O 7, wodorotlenek Zn(OH) 2, tlenek ZnO, ortofosforan (V) Zn 3 (PO 4 ) 2, siarczek ZnS Przykłady kompleksów: [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ (bezbarwny) kation tetraaminacynku (II) [Zn(OH) 4 ] 2 (bezbarwny) tetrahydroksocynkan (II) Właściwości redoks: jon Zn 2+ jest słabym utleniaczem (metal jest dość mocnym reduktorem); nie tworzy związków na innym niż +2 stopniu utlenienia; ten stopień utlenienia we wszystkich reakcjach stosowanych przy jego rozdzielaniu i wykrywaniu pozostaje nie zmieniony. 12

13 Właściwości kwasowo-zasadowe: podczas alkalizowania roztworu, w którym znajdują się jony Zn 2+ najpierw pojawiają się sole zasadowe, które przechodzą w wodorotlenek Zn(OH) 2 w środowisku bardziej zasadowym; wodorotlenek cynku jest amfoteryczny i rozpuszcza się przy ph14 tworząc [Zn(OH) 4 ] 2 Reakcje charakterystyczne jonu Zn 2+ [ 0,1M ZnSO 4 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) Zn 2+ + S 2 ZnS NH 3 aq. + NH 4 Cl 2M HCl 2M ZnS + 2H + Zn 2+ + H 2 S osad siarczku cynku rozpuszczalny w kwasach mineralnych, nie rozpuszcza się w kwasie octowym osad siarczku cynku; octan sodu umożliwia całkowite wytrącenie osadu AKT* Zn 2+ + H 2 S + 2CH 3 COO ZnS + 2CH 3 COOH +CH 3 COONa 1M NaOH 2M Zn OH Zn(OH) 2 osad amfoterycznego wodorotlenku cynku Zn(OH) 2 + 2OH [Zn(OH) 4 ] 2 rozpuszcza się w zasadach HNO 3 2M Zn(OH) 2 + 2H + Zn H 2 O rozpuszcza się w kwasach NH 3 aq. 2M Zn (NH 3 H 2 O) Zn(OH) 2 + 2NH 4 osad wodorotlenku cynku Zn(OH) 2 + 4NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] OH łatwo rozpuszczalny w nadmiarze amoniaku z utworzeniem jonów kompleksowych tetraaminacynku K 3 [Fe(CN) 6 ] 1% 3Zn [Fe(CN) 6 ] 3 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 żółtobrunatny osad heksacyjanożelazianu (III) cynku (Al 3+ tej reakcji nie Co(NO 3 ) 2 0,1% Zn(OH) 2 ZnO + H 2 O** 2ZnO + 2Co(NO 3 ) 2 2CoZnO 2 + 4NO + 3O 2 daje) zielonkawe zabarwienie tlenków kobaltu i cynku czyli zieleni Rinmanna Na 2 CO 3 lub K 2 CO 3 1M Zn 2+ + CO 3 2 ZnCO 3 osad węglanu cynku rozpuszczalny w kwasach ZnCO 3 + H 2 O Zn(OH) 2 + CO 2 ulega hydrolizie z powstaniem wodorotlenku; skład powstałego osadu można przedstawić jako Zn 2 (OH) 2 CO 3 Na 2 HPO 4 0,5M 3Zn HPO 2 4 Zn 3 (PO 4 ) 2 + 2H + osad Zn 3(PO 4 ) 2, rozpuszczalny w kwasach mineralnych, w kwasie octowym (w odróżnieniu do AlPO 4, FePO 4 ) i amoniaku K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 2Zn 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Zn 2 [Fe(CN) 6 ] osad heksacyjanożelazianu (II) cynku (Al 3+ tej reakcji nie daje) * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem; ** wykonanie: osad wodorotlenku cynku odsączyć na sączku bibułowym; następnie zwilżyć 2-3 kroplami 2 M HNO 3 i 2-3 kroplami 0,1% Co(NO 3 ) 2, sączek spalamy i prażymy w tyglu lub parowniczce obserwując barwę popiołu, który zielenieje od jonów Zn 2+ 13

14 GLIN (Aluminium) Al jest metalem koloru białego, niezbyt twardym, kowalnym i ciągliwym; na powietrzu pokrywa się warstewką tlenku Reakcje metalicznego glinu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji woda (100 o C) rozkład wody 2Al + 6H 2 O 2Al(OH) 3 + 3H 2 kwas solny roztwarza glin 2Al + 6HCl 2AlCl 3 + 3H 2 kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza glin powoli 2Al + 3H 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza glin szybko 2Al + 6H 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O kwas azotowy (V) (stężony) nie roztwarza glinu (pasywacja) wodorotlenek sodu (gorący roztwór) roztwarza glin szybko 2Al + 6H 2 O + 6NaOH 2Na 3 [Al(OH) 6 ] + 3H 2 Związki glinu stopień utlenienia: +3; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 i 6 występuje w formie jonów Al 3+ (środowisko kwaśne) lub [Al(OH) 6 ] 3 (środowisko zasadowe); oba jony są bezbarwne Rozpuszczalność związków glinu dobrze rozpuszczalne: bromek AlBr 3, chlorek AlCl 3, jodek AlI 3, azotan (V) Al(NO 3 ) 3, siarczan (VI) Al 2 (SO 4 ) 3 ; [ałuny AlM(SO 4 ) 2 12H 2 O (M = K, Na, NH 4, Tl(I), Rb, Cs] trudno rozpuszczalne: zasadowy octan Al(OH) 2 (CH 3 COO), wodorotlenek Al(OH) 3, ortofosforan (V) AlPO 4 Przykłady kompleksów: [Al(OH) 4 ] (bezbarwny) tetrahydroksoglinian (III) [AlF 6 ] 3 (bezbarwny) heksafluoroglinian (III) Właściwości redoks: glin występuje tylko na jednym stopniu utlenienia (+3); Al 3+ jest bardzo słabym utleniaczem; metal ten jest energicznym reduktorem, lecz w roztworach od ph 5 do 11 powleka się warstewką tlenku. Właściwości kwasowo-zasadowe: wodorotlenek Al(OH) 3 strąca się przy ph4 (z 0,01 M roztworu soli glinu) i rozpuszcza się ponownie w nadmiarze roztworu NaOH tworząc kompleksy [Al(OH) 4 ], świadczy to o jego charakterze amfoterycznym. 14

15 Reakcje charakterystyczne jonu Al 3+ [0,2M Al(NO 3 ) 3 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) 2Al S 2 + 6H 2 O 2Al(OH) 3 + 3H 2 S stężenie jonów OH powstałych w reakcji hydrolizy siarczku amonu +NH 3 aq. + NH 4 Cl 2M jest wystarczające do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności Al(OH) 3 i powstaje galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III); NaOH 2M Al OH Al(OH) 3 HCl 2M Al(OH) 3 + 3H + Al H 2 O rozpuszcza się w kwasach siarczek glinu (AlS 3 ) można otrzymać tylko w warunkach bezwodnych galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III) jest amfoteryczny, nie rozpuszcza się w amoniaku (odróżnienie od cynku) NaOH 2M Al(OH) 3 + OH Al( OH) 4 rozpuszcza się w mocnych zasadach HCl 2M Al( OH) 4 + H + Al(OH) 3 + H 2 O K 2 HPO 4 0,5M Al 3+ + HPO 4 2 AlPO 4 + H CH 3 COONa 1M Al 2 (SO 4 ) 3 + 6CH 3 COONa 2Al(CH 3 COO) 3 + 3Na 2 SO 4 Al(CH 3 COO) 3 + 2H 2 O Al(OH) 2 CH 3 COO + 2CH 3 COOH Co(NO 3 ) 2 0,1% 2Al(OH) 3 Al 2 O 3 + 3H 2 O** 2Al 2 O 3 + 2Co(NO 3 ) 2 2Co(AlO 2 ) 2 + 4NO + 3O 2 po lekkim zakwaszeniu lub dodaniu NH 4 Cl (zmniejsza stężenie OH ) ponownie wytrąca się wodorotlenek, który rozpuszcza się w nadmiarze kwasu + galaretowaty osad fosforanu (V) glinu rozpuszczalny w kwasach mineralnych i roztworach wodorotlenków alkalicznych, nierozpuszczalny w kwasie octowym podobnie jak FePO 4 i w odróżnieniu do innych fosforanów tej grupy po zagotowaniu wytrąca się obfity osad octanu dihydroksoglinu; osad nie wytrąca się ze stężonych roztworów soli glinu, w celu wytrącenia należy roztwory rozcieńczyć wodą niebieski osad błękitu Thenarda NH 3 aq. 2M Al (NH 3 H 2 O) Al(OH) 3 + 3NH 4 galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III) nieznacznie rozpuszczany w nadmiarze odczynnika; aby całkowicie wytrącać Al(OH) 3 należy dodać duży nadmiar NH 4 + Na 2 CO 3 lub (NH 4 ) 2 CO 3 1M 2Al CO 3 + 3H 2 O 2Al(OH) 3 + 3CO 2 powstaje galaretowaty osad wodorotlenku glinu (III), gdyż węglan glinu ulega natychmiast całkowitej hydrolizie *odczynnik używa się pod wyciągiem **wykonanie: osad wodorotlenku glinu odsączyć na sączku bibułowym; następnie zwilżyć 2-3 kroplami 2M HNO 3 i 2-3 kroplami 0,1% Co(NO 3 ) 2, sączek spalamy i prażymy w tyglu lub parowniczce obserwując barwę popiołu, który niebieszczeje od jonów Al 3+ 15

16 PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI KATIONÓW III GRUPY ANALITYCZNEJ Odczynnik Ni 2+ Co 2+ Fe 2+ Fe 3+ Mn 2+ Zn 2+ Al 3+ AKT NaOH NaOH (nadmiar w obecn. H 2 O 2 + gotowanie) NH 3 aq. NiS czarny Ni(OH) 2 zielony Ni(OH)NO 3 zielony NH 3 aq. (nadmiar) [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ Na 2 CO 3 K 3 [Fe(CN) 6 ] K 4 [Fe(CN) 6 ] NH 4 SCN lub KSCN Na 2 HPO 4 szafirowofioletowy r-r NiCO 3 zielony Ni 3 [Fe(CN) 6 ] 2 żółtobrunatny Ni 2 [Fe(CN) 6 ] jasnozielony Ni 3 (PO 4 ) 2 zielony CoS czarny Co(OH)NO 3 niebieski Co(OH) 3 brunatny Co(OH)NO 3 niebieski [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ różowy r-r utlenia się do [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ brązowożółty r-r [Co(OH)] 2 Cl różowy Co 2 [Fe(CN) 6 ] zielony (NH 4 ) 2 Co(SCN) 4 niebieski w alkoholu amylowym Co 3 (PO 4 ) 2 różowofioletowy FeS czarny Fe(OH) 2 zielonkawy Fe(OH) 3 brunatny Fe(OH) 2 zielonkawy, brunatniejący do Fe(OH) 3 FeCO 3, brunatniejący do Fe(OH) 3 Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 błękit Turnbulla Fe 2 [Fe(CN) 6 ] (w atmosferze pozbawionej tlenu) Fe 3 (PO 4 ) 2 Fe 2 S 3 czarny Fe(OH) 3 brunatny Fe(OH) 3 brunatny Fe(OH) 3 brunatny Fe[Fe(CN) 6 ] brunatny r-r Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 błękit pruski [Fe(SCN) x ] 3 x krwistoczerwony FePO 4 żółty MnS cielisty Mn(OH) 2 H 2 MnO 3 brunatny Mn(OH) 2, brunatniejący do H 2 MnO 3 MnCO 3 Mn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 brunatny Mn 2 [Fe(CN) 6 ] ZnS Zn(OH) 2 [Zn(OH) 4 ] 2 bezbarwny Zn(OH) 2 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ bezbarwny r-r ZnCO 3 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 żółtobrunatny Zn 2 [Fe(CN) 6 ] Al(OH) 3 Al(OH) 3 [Al(OH) 4 ] bezbarwny Al(OH) 3 Al(OH) 3 Mn 3 (PO 4 ) 2 Zn 3 (PO 4 ) 2 AlPO 4 16

17 Analiza mieszaniny kationów III grupy analitycznej: (Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+ ) Na samym początku analizy w próbie pierwotnej sprawdzić za pomocą reakcji charakterystycznych obecność jonów Fe 2+ i Fe 3+. Do 2 ml próby pierwotnej dodać 2 ml 2M NH 4 Cl oraz kroplami 2M NH 3 aq do słabego zapachu amoniaku. Ogrzać do wrzenia i dodawać kroplami AKT aż do całkowitego strącenia osadu, całość ogrzać do wrzenia i gotować 1 minutę. Osad wraz z roztworem pozostawić na ok. 10 minut. Wykonać próbę całkowitego strącenia. Szybko przesączyć, lejek przykryć szkiełkiem zegarkowym. Otrzymuje się osad 1. W przesączu znajdują się kationy grup IV i V. Osad 1 zawierający NiS, CoS, FeS, Fe 2 S 3, MnS, ZnS, Al(OH) 3 przemyć na sączku 3 ml gorącej wody z dodatkiem kilku kropli roztworu 2M NH 4 Cl. Następnie osad z sączka przenieść szybko do zlewki, dodać ok. 10 ml 2M HCl (pod wyciągiem). Mieszać do zaprzestania wydzielania się H 2 S, odsączyć. Otrzymuje się osad 2 i przesącz 2. Osad 2 zawierający NiS, CoS przemyć wodą z dodatkiem 2 kropli AKT oraz kilku kropli 2M NH 4 Cl, przenieść do zlewki, dodać 4 ml wody królewskie (3 ml stężonego HCl + 1 ml stężonego HNO 3 ), ogrzać do rozpuszczenia osadu i gotować tak długo, aż część roztworu odparuje. Dodać 3 ml wody i 3 ml 2M HCl i w przypadku osadu przesączyć. Otrzymany przesącz 3 rozdzielić do 2 probówek. Przesącz 2 zawierający Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+ w postaci chlorków (analizować metodą wodorotlenkową) 1 Do 2 ml przesączu 3 dodać 1M Na 2 CO 3. Zielony osad NiCO 3 świadczy o obecności Ni 2+ 2 Do 2 ml przesączu 3 dodać 1 ml 2% NH 4 SCN i 1 ml alkoholu amylowego. Wstrząsnąć kilka razy. Niebieskie zabarwienie warstwy organicznej [Co(SCN) 4 ] 2 świadczy o obecności Co 2+ 17

18 SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW III GRUPY ANALITYCZNEJ 18

19 Analiza mieszaniny kationów III grupy analitycznej (Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+ ) METODA WODOROTLENKOWA Przesącz 2 zawierający Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+ w postaci chlorków odparować do objętości ok. 2 ml, przelać do zlewki, dodać 2 ml 3% H 2 O 2 i 4M NaOH do odczynu zasadowego. Zlewkę przykryć szkiełkiem zegarkowym, gotować 5 min., przesączyć na gorąco. Otrzymuje się osad 4 i przesącz 4 Osad 4 zawierający Fe(OH) 3, H 2 MnO 3 przemyć 3 ml gorącej wody, następnie rozpuścić w 5 ml 2M HNO 3, odsączyć. Otrzymuje się osad 5 i przesącz 5. Osad 5 zawierający H 2 MnO 3 wprowadzić na pręciku szklanym do probówki z Pb 3 O 4 (minia) i gotować z st. HNO 3. Po oziębieniu i rozcieńczeniu wodą destylowaną pojawia się fioletowe zabarwienie jonów MnO 4 - świadczące o obecności jonów Mn 2+ Przesącz 5 zawierający kationy Fe 3+ rozlać do dwóch probówek 1 Do 1 ml przesączu 5 dodać 1 ml 2% NH 4 SCN. Pojawiające się krwiste zabarwienie roztworu [Fe(SCN) x ] 3-x świadczy o obecności Fe 3+ 2 Do 1 ml przesączu 5 dodać 1 ml 1% K 4 [Fe(CN) 6 ]. Granatowy osad Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 świadczy o obecności Fe 3+ Do przesączu 4 zawierającego jony [Zn(OH) 4 ] 2, [Al(OH) 6 ] 3 dodawać kroplami 2M H 2 SO 4 do odczynu kwaśnego. Odparować do ok. 4 ml i rozdzielić do 3 probówek 1 1 ml przesączu 4 zadać 1 ml 1M CH 3 COONa i tioacetamidem (AKT). Biały osad ZnS świadczy o obecności 2 1 ml przesącz ml 1% K 4 [Fe(CN) 6 ]. Biały osad Zn 2 [Fe(CN) 6 ] potwierdza obecność 3 1 ml przesączu 4 dodać 1M CH 3 COONa i ogrzewać. Biały osad Al(OH) 2 CH 3 COO Zn 2+ Zn 2+ świadczy o obecności Al 3+ 19

20 SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW III GRUPY ANALITYCZNEJ METODA WODOROTLENKOWA 20

21 Uwagi do rozdzielania mieszaniny kationów III grupy analitycznej 1. Podczas dodawania do próbki kationów III grupy odczynnika grupowego [AKT i NH 4 Cl + NH 3 aq.] pożyteczne jest obserwowanie zmian zachodzących w roztworze, co ułatwia dalszy tok analizy i pozwala na przewidywanie składu próbki: a) obserwacje po dodaniu do próbki roztworu NH 4 Cl i NH 3aq : brak osadu wyklucza obecność jonów Al 3+ i Fe 3+, osad czerwonobrunatny wskazuje na obecność jonów Fe 3+, osad wskazuje na obecność jonów Al 3+, niebieskie zabarwienie roztworu wskazuje na obecność jonów Ni 2+ b) obserwacje po dodaniu do próbki roztworu AKT: brak czarnego osadu wyklucza obecność jonów Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Fe 3+ osad wskazuje na obecność jonów Zn 2+ lub Al 3+ osad cielisty wskazuje na obecność jonów Mn Strącone osady siarczków należy pozostawić na około 10 minut, aby umożliwić przejście lepiej rozpuszczalnych odmian siarczków niklu i kobaltu w odmiany nie rozpuszczalne w 2M HCl. 3. Podczas przemywania osadu siarczków lejek należy przykryć szkiełkiem zegarkowym, aby zapobiec ich utlenieniu do siarczanów (VI), a także ze względu na to, że wyschnięte siarczki trudno się przemywają. 4. Rozpuszczanie siarczków i wodorotlenków kationów grupy III w 2M HCl należy prowadzić na zimno i w krótkim czasie ze względu na możliwość całkowitego rozpuszczania NiS i CoS, co zakłócałoby dalszy tok analizy. 5. Po rozpuszczeniu osadu siarczków w kwasie solnym zawartość mieszać w celu odpędzenia siarkowodoru. Zapobiega to powtórnemu wytrącaniu się siarczków po zalkalizowaniu roztworu. 21

22 22

23 23