dr hab. inż. Alicja Bachmatiuk WROCŁAWSKIE CENTRUM BADAŃ EIT+

Transkrypt

1 dr hab. inż. Alicja Bachmatiuk WROCŁAWSKIE CENTRUM BADAŃ EIT+ CHARAKTERYSTYKA FIZYKOCHEMICZNA NANOMATERIAŁÓW WROCŁAWSKIE CENTRUM BADAŃ EIT+

2 Plan prezentacji WSTĘP Charakterystyka, nanomateriały TECHNIKI DYNAMICZNE ROZPRASZANIE ŚWIATŁA (DLS): Technika umożliwiająca badanie wielkości cząstek równomiernie zawieszonych w roztworze MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA (EM): Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) badanie powierzchni, wielkości oraz składu oraz transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) do badań morfologii cząstek DYFRAKCJA PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO (XRD): Badania własności próbek mono i polikrystalicznych SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONÓW W ZAKRESIE PROMIENIOWANIA X (XPS): Identyfikacja wiązań chemicznych pierwiastków oraz określenie ich koncentracji SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI (IR): Określenie obecności oraz rodzaju grup funkcyjnych, analiza struktury cząsteczek OKREŚLANIE POROWATOŚCI MATERIAŁÓW: Badania powierzchni właściwej oraz porowatości z wykorzystaniem technik adsorpcyjnych

3 Wstęp Charakterystyka, nanomateriały CHARAKTERYSTYKA: Odnosi się do badań własności materiałów takich jak skład, wielkość, struktura oraz własności fizyczne, elektryczne, magnetyczne, itp. NANOMATERIAŁY: Mikroskopowe materiały, których rozmiar mierzony jest w nanometrach (nm: 10-9 m), mogą być to nanocząstki lub nanowarstwy.

4 Wstęp Charakterystyka, nanomateriały KLASYFIKACJA NANOCZĄSTEK: Są różne klasyfikacje nanocząstek: (np. 3D, 2D, 1D, 0D) Organiczne i nieorganiczne Naturalne i wytworzone przez człowieka (projektowane i produkty uboczne)

5 Wstęp Charakterystyka, nanomateriały WŁASNOŚCI NANOCZĄSTEK: Mały rozmiar Duża powierzchnia właściwa w stosunku do objętości Ulepszone własności fizyczne, chemiczne i biologiczne Łatwość do tworzenia zawiesin Łatwość do wnikania w tkanki i organy Ich własności różnią się znacznie od ich większych odpowiedników

6 TECHNIKI METODA DYNAMICZNEGO ROZPRASZANIA ŚWIATŁA - DLS (DYNAMIC LIGHT SCATTERING) MOŻLIWOŚĆ WYZNACZENIA: rozkładu wielkości cząstek (cząstki koloidalne, makrocząsteczki, pęcherzyki, micele) potencjału Zeta średniej masa cząsteczkowej składników organicznych POSTAĆ PRÓBKI: cząstki rozpuszczone/ zawieszone w cieczy lub w postaci emulsji ZASADA POMIARU: wyznaczenie wielkości cząstek na podstawie różnic w szybkości ruchów tych cząstek w roztworze (ruchy Browna) z zależności szybkości zmian intensywności światła. Dla uzyskania miarodajnych wyników konieczna jest odpowiednia liczba cząsteczek w zawiesinie. WYNIKI: Duża niepewność wyniku w przypadku próbek polidyspersyjnych: rozkład wielkości jest zbyt duży; cząsteczki są silnie niesferyczne; kiedy występuje więcej rodzajów cząsteczek; cząstki aglomerują. Wymagane jest porównanie wyników z wynikami uzyskanymi innymi technikami, w szczególności jeśli są to nieregularne kształty. Zetasizer Nano ZS, Malvern Zakres pomiarowy 1 nm - 10 µm Znana również pod nazwą Photon Correlation Spectroscopy. Pozwala określić wielkość zawieszonych w roztworze cząstek do ok 1nm. Próbka jest naświetlana wiązką lasera, która jest następnie rozpraszana poprzez nanocząstki. Zmiany w rozpraszaniu są mierzone pod znanym kątem dzięki zastosowaniu szybkiego detektora fotonów

7 TECHNIKI SKANINGOWA MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA (SEM) MOŻLIWOŚĆ WYZNACZENIA: wielkości cząstek, morfologia oraz kształt określenie składu pierwiastkowego przy wykorzystaniu EDS FEI Qemscan HF 650 FEI Helios 450 HP FEI Helios 660 POSTAĆ PRÓBKI: cząstki stałe, przewodzące na powierzchni ZASADA POMIARU: idea polega na skanowaniu powierzchni próbki nanometrową wiązką elektronów uformowaną przez elektrono-optyczny układ mikroskopu. Wiązka ta formowana jest przez układ soczewek. Odchylanie wiązki odbywa się przy użyciu cewek. Sygnał z powierzchni próbki, zazwyczaj w postaci elektronów wtórnych albo odbitych, dociera do detektora, którego najważniejszymi częściami są scyntylator i fotopowielacz. WYNIKI: Obrazy SE (elektrony wtórne), BSE (elektrony odbite), mapy EDS courtesy of G. Weinberg, Fritz-Haber-Institute of the Max-Planck society, Germany

8 TECHNIKI TRANSMISYJNA MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA (TEM) MOŻLIWOŚĆ WYZNACZENIA: wielkości cząstek, morfologia oraz kształt określenie struktury krystalicznej określenie składu pierwiastkowego przy wykorzystaniu EDS HR-TEM, FEI TITAN 3 G , 2 correctors, ChemiSTEM, (70 pm res.) TEM, FEI Tecnai G2 20, X-TWIN (LaB 6 ) POSTAĆ PRÓBKI: nanocząstki, cienkie folie; cieńsze niż 100 nm ZASADA POMIARU: Transmisyjna mikroskopia elektronowa to technika stosowana w celu prześwietlenia próbki, za pomocą wytworzonej i odpowiednio uformowanej wiązki elektronów. Głównym zadaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego jest formowanie powiększonego obrazu prześwietlanego preparatu. Obraz powstaje poprzez odziaływanie preparatu z padającą wiązką elektronów, co w rezultacie skutkuje powstaniem kontrastu WYNIKI: Obrazy TEM, HRTEM, STEM, mapy i widma EDS oraz EELS courtesy of the Max-Planck society, Germany courtesy of Thermo Fisher

9 Counts Liczba zliczen TECHNIKI TRANSMISYJNA MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA (TEM) MOŻLIWOŚĆ WYZNACZENIA: wielkości cząstek, morfologia oraz kształt określenie struktury krystalicznej określenie składu pierwiastkowego przy wykorzystaniu EDS HR-TEM, FEI TITAN 3 G , 2 correctors, ChemiSTEM, (70 pm res.) TEM, FEI Tecnai G2 20, X-TWIN (LaB 6 ) Ti O Acquire EDX 30 = 10 nm = 3 nm Ti Ti Ti Cu Cu Cu Si Si P P 2 Cl Cl 4 Ti Energy (kev) 6 Cu 8 Cu Rozmiar nanoczastek [nm] Rozkład wielkości cząstek zmierzono dla cząstek o kształcie okrągłym i wielokątnym, a ich średnia wielkość wynosiła 10 nm. Średnia długość cząstek podłużnych wynosiła 200 nm. Tabela 1. Analiza ilościowa pierwiastków Pierwiastek Zawartość [%] O 77,00 Ti 22,00 Si 0,50 P 0,30 Cl 0,05

10 MOŻLIWOŚCI: TECHNIKI DYFRAKCJA PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO (XRD) Uzyskanie informacji o strukturze krystalicznej materiałów Podstawową funkcją tej techniki jest identyfikacja oraz charakterystyka związków w oparciu o ich widma dyfrakcyjne Metoda skupiająca się na analizie właściwości fizykochemicznych nanocząstek Pozwala na określenie: składu fazy, wielkości i kształtu cząsteczek POSTAĆ PRÓBKI: próbki mono lub polikrystaliczne w postaci stałej ZASADA POMIARU: opiera się na prawu Bragga wiążącego geometrię kryształu z długością fali padającego promieniowania i kątem, pod którym obserwowane jest interferencyjne maksimum n λ = 2dsinθ gdzie: n rząd ugięcia, liczba całkowita, ale nie dość duża, ze względu na to, że sinθ < 1; Dyfraktometr rentgenowski EMPYREAN, (PANalytical) λ długość fali promieniowania rentgenowskiego, taka że: λ 2d; d odległość międzypłaszczyznowa odległość między płaszczyznami na których zachodzi rozproszenie; θ kąt odbłysku kąt padania definiowany jako kąt między wiązką promieni pierwotnych, a płaszczyzną kryształu WYNIKI: Duża niepewność wyniku w przypadku próbek polidyspersyjnych: rozkład wielkości jest zbyt duży; cząsteczki są silnie niesferyczne; kiedy występuje więcej rodzajów cząsteczek; cząstki aglomerują. Wymagane jest porównanie wyników z wynikami uzyskanymi innymi technikami (zwłaszcza technikami mikroskopii elektronowej), w szczególności jeśli próbka zawiera cząstki o różnej wielkości.

11 OPIS PRÓBKI: TECHNIKI DYFRAKCJA PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO (XRD) Nanocząstki ditlenku tytanu w postaci białego proszku Dyfraktometr rentgenowski EMPYREAN, (PANalytical)

12 MOŻLIWOŚCI: Technika wykorzystywana do określania składu chemicznego materiałów, zwłaszcza do badania składu powierzchni. Możliwa jest analiza pierwiastkowa (energia pasm) jak również ilościowa (wielkość pól pod krzywą) TECHNIKI SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONÓW W ZAKRESIE PROMIENIOWANIA X (XPS) Możliwość pomiaru zarówno przewodzących jak i nieprzewodzących próbek POSTAĆ PRÓBKI: próbki w postaci stałej ZASADA POMIARU: polega na analizie rozkładu energii kinetycznej fotoelektronów emitowanych w wyniku wzbudzenia próbki promieniowaniem charakterystycznym z zakresu miękkiego promieniowania rentgenowskiego Obszar emisji fotoelektronów jest bardzo płytki, co ogranicza tę metodę tylko do pomiaru powierzchni. Przyjmuje się, że głębokość pomiaru wynosi: 3 λ, gdzie: λ - średnia droga swobodna elektronu System UHV (PREVAC) WYNIKI: Wyróżnia się dwa podstawowe typy widm XPS: widmo przeglądowe - charakteryzujące się szerokim zakresem energii, małą rozdzielczością, występowaniem licznych linii spektralnych i pozwala jedynie zgrubnie ocenić obecność pierwiastków na badanej powierzchni widmo szczegółowe - charakteryzuje się wąskim zakresem energii, dużą rozdzielczością, analizuje się zwykle linie spektralną wybranego pierwiastka w celu zbadania przesunięć chemicznych

13 C 1s CPS Ti2p O 1s MOŻLIWOŚCI: TECHNIKI SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONÓW W ZAKRESIE PROMIENIOWANIA X (XPS) Badania proszku z nanocząstkami ditlenku tytanu x 10 2 Survey scan-1 20 Name C 1s O 1s Ti2p Pos FWHM Area At% Binding Energy (ev) CasaXP S (Thi s st ring can be edit ed in CasaXPS.DEF/P rintfootnote.txt) System UHV (PREVAC) TiO 2 Pasmo Energia Powierzchnia / FWHM (ev) (T*MFP) %At Conc. C 1s O 1s Ti 2p

14 Pasma w obszarze 607 i 810 cm -1 są charakterystyczne dla wiązań O-Ti-O. Pasma w obszarze 3400 i 1636 cm -1 to pasma charakterystyczne dla grup OH TECHNIKI SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI (IR) MOŻLIWOŚCI: Technika wykorzystująca oddziaływanie światła podczerwonego z cząsteczkami Możliwa jest identyfikacja materiału poprzez określenie składu chemicznego, analiza obecności oraz ilości grup funkcyjnych w materiałach Bada absorpcję promieniowania związaną ze wzbudzeniem poziomów oscylacyjnych cząsteczek POSTAĆ PRÓBKI: próbki w różnej postaci ZASADA POMIARU: promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu IR ma częstotliwość zbliżoną do częstotliwości drgań cząsteczek. Przechodząc przez próbkę badanej substancji promieniowanie to jest selektywnie pochłaniane, zwiększając amplitudę drgań w cząsteczkach Określone grupy funkcyjne związków organicznych charakteryzują się ściśle określonym zakresem absorpcji promieniowania podczerwonego WYNIKI: Widmo IR FT-IR Nicolet 6700 (Thermo Scientific) 7600 to 350 cm -1

15 MOŻLIWOŚCI: TECHNIKI POROWATOŚĆ MATERIAŁÓW Powierzchnia i porowatość są dwoma ważnymi właściwościami fizycznymi, które wpływają na jakość i użyteczność cząstek w fazie stałej. Powierzchnia i porowatość odgrywają główną rolę w oczyszczaniu, przetwarzaniu, mieszaniu produktów chemicznych oraz własności produktu i w jego stabilności. POSTAĆ PRÓBKI: próbki w postaci proszku; badanie substancji o silnie i słabo rozwiniętej powierzchni i porowatości jak węgiel, węgle aktywne, sadza, popioły, pigmenty, materiały ceramiczne w tym sita molekularne, katalizatory i ich nośniki, metale, proszki metali, gleby, skały, substancje farmaceutyczne, mikrofiltry, aerożele, membrany, zeolity i wiele innych materiałów. ZASADA POMIARU: Analiza adsorpcji gazu jest powszechnie stosowana do pomiarów powierzchni i porowatości. Związana jest z poddawaniem działaniu gazu lub oparów na badany materiał w różnych warunkach, oceniając albo zaadsorbowaną ilość gazu lub objętość próbki. Analiza danych dostarcza informacji związanych z gęstością szkieletową (ρs), porowatością, całkowitą objętością porów (TOPV) i ich wielkością. 3Flex 3500, mierzy powierzchnię właściwą oraz pory od 30 Å do 5000Å oraz mikropory o średnicy od 3,5 Å do 30Å jak również ich objętość i dystrybucję wielkości Badany parametr Metoda badawcza Jednostka Wynik Powierzchnia BET sorpcja fizyczna azotu dla TiO2 m 2 /g 173

16 WNIOSKI Charakterystyka nanocząstek jest konieczna w celu zrozumienia i kontrolowania procesów wytwarzania nanocząsteczek i ich zastosowań oraz bezpieczeństwa ich stosowania Przy wykorzystaniu jednej techniki nie jesteśmy w stanie w pełni scharakteryzować danej substancji Nanotechnologia ma wiele możliwości jako podejście futurystyczne, ale w dużej mierze zależy od równoczesnego postępu w nowszych, szybszych, prostszych i bardziej wydajnych technikach charakteryzowania nanocząstek