USUWANIE ESTROGENNYCH MIKROZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Z WODY W PROCESIE ODWRÓCONEJ OSMOZY (RO) I NANOFILTRACJI (NF)

Transkrypt

1 USUWANIE ESTRGENNYCH MIKRZANIECZYSZCZEŃ RGANICZNYCH Z WDY W PRCESIE DWRÓCNEJ SMZY (R) I NANFILTRACJI (NF) REMVAL F THE ESTRGENIC RGANIC MICRPLLUTANTS FRM WATER BY THE PRCESSES F REVERSE SMSIS (R) AND NANFILTRATIN (NF) Mariusz Dudziak, Michał Bodzek Instytut Inżynierii Wody i Ścieków, Politechnika Śląska, Konarskiego 18, 44 Gliwice, Mariusz.Dudziak@polsl.pl ABSTRACT The paper presents investigations into the meachanism of micropollutants separation in membrane filtration and tries to establish the degree of compounds adsorption on the membrane surface. An attempt to explain the effect of adverse phenomena that accompany membrane filtration, such as concentration polarization, membrane fouling and scaling on separation effectiveness has been made as well. The study also examined the influence of membrane morphology and concentration of compounds on their removal. The tests were carried out on reverse osmosis and nanofiltration membranes. The filtered deionized water contained selected estrogenic compounds from the groups of phytoestrogens and xenoestrogens. Keywords: membrane processes, organic micropollutants, separation mechanism 1. Wprowadzenie Ciśnieniowe procesy membranowe takie jak odwrócona osmoza (R) i nanofiltracja (NF) odgrywają ważną role w produkcji wody o wysokiej jakości z której usunięte są nie tylko substancje nieorganiczne i naturalna substancja organiczna (NM), ale także mikrozanieczyszczenia organiczne (Bellona i in., 4). Już na początku lat 9 ubiegłego stulecia, podjęto próbę usuwania pestycydów w procesie NF, co doprowadziło do uruchomienia kilku instalacji pracujących na skalę pilotową i przemysłową (Taylor i Wiesner, ). becnie przedmiotem zainteresowania badaczy są mikrozanieczyszczenia organiczne o właściwościach estrogennych pochodzenia naturalnego takie jak hormony roślinne (fitoestrogeny) oraz związki chemiczne wytwarzane przez człowieka i wprowadzane do środowiska wodnego, wśród których wymienia się alkilofenole, chlorofenole i bisfenol A (ksenoestrogeny) (Laganà i in., 4). Fitoestrogeny to organiczne związki chemiczne zawarte w roślinach, które po spożyciu działają w organizmie ludzkim na podobieństwo estrogenów. Siła ich działania zawiera się pomiędzy 1/ a 1/ działania 17β estradiolu (naturalny żeński hormon płciowy) (Price i Fenwick, 1985). znaczony poziom stężeń fitoestrogenów w rzekach w Australii, Szwajcarii, Niemczech i Włoch jest w zakresie 1 ng/dm 3, chociaż daidzeina i genisteina w Japonii oznaczona została na poziomie wynoszącym odpowiednio 43 µg/dm 3 i 143 µg/dm 3 (Erbs i in., 7). Pierwsze badania potwierdzające estrogenne działanie niektórych fenoli opublikowane zostały w 1936 roku (Dodds i Lawson, 1936) lecz ocena zagrożenia wynikająca z obecności tych związków w środowisku człowieka realizowana jest współcześnie. Przedmiotem szczególnego zainteresowania badaczy wśród ksenoestrogenów są: oktylofenol, nonylofenol, 2,4 dichlorofenol, pentachlorofenol i bisfenol A. Występowanie ksenoestrogenów w wodach rzecznych jest w bardzo szerokich granicach stężeń na poziomie ng/dm 3 do µg/dm 3 (Dudziak i Bodzek, 8 a). Najwyższe stężenie nonylofenolu zarejestrowano w rzekach Anglii na poziomie 18 µg/dm 3. Z kolei w przypadku oktylofenolu i bisfenolu A maksymalne stężenia wynoszą odpowiednio 13 µg/dm 3 i 8 µg/dm 3, a określone zostały w Walii i USA. Poziom chlorofenoli w wodach powierzchniowych nie przekracza ng/dm 3 (Czaplicka, 4,), ale rośnie na terenach uprzemysłowionych bądź intensywnie wykorzystywanych rolniczo. graniczenia zastosowania procesu odwróconej osmozy i nanofiltracji w aspekcie usuwania mikrozanieczyszczeń organicznych wynika z różnorodności czynników wpływających na separację membranową, a związanych z właściwościami fizyko

2 64 chemicznymi membrany i mikrozanieczyszczeń oraz oczyszczanej wody (Dudziak i Bodzek, 8 b). Praca prezentuje badania dotyczące wyjaśnienia mechanizmu separacji mikrozanieczyszczeń i obejmuje określenie stopnia adsorpcji związków na powierzchni i wewnątrz porów membrany oraz wyjaśnienie wpływu polaryzacji stężeniowej, foulingu i skalingu membran na efektywność separacji. Badano również wpływ morfologii membrany i stężenia związków na ich usuwanie. Badania prowadzono z wykorzystaniem kompozytowych membran do procesu odwróconej osmozy i nanofiltracji. Filtracji membranowej poddano wodę zawierającą wybrane związki z grupy fitoestrogenów i ksenoestrogenów. 2. Materiały i metody 2.1 znaczanie stężeń mikrozanieczyszczeń w wodach W próbkach wody mikrozanieczyszczenia oznaczano stosując do ich wydzielania metody ekstrakcyjne, a chromatografię gazową do oznaczania ich stężeń. W tabeli 1 zestawiono sposoby oznaczania fitoestrogenów i ksenoestrogenów w próbkach wody oraz granice detekcji opracowanych metod. Badane związki i ich stężenia w filtrowanych wodach przedstawiono w tab. 2. Badane ksenoestrogeny (fenole 4tP, 4NP i BPA oraz chlorofenole DCP i PCP) przed ekstrakcją acylowano bezpośrednio w środowisku wodnym poprzez dodanie do próbki wody o objętości 25 cm 3 ( cm 3 chlorofenole) i ph = bezwodnika kwasu octowego ( µl/1 cm 3 próbki). Do wydzielania fenoli zastosowano ekstrakcję SBSE a chlorofenoli ekstrakcję ciecz ciecz, tab. 1. Fitoestrogeny wydzielano z próbki wody ( cm 3 ) za pomocą ekstrakcji do fazy stałej SPE w kolumienkach wypełnionych złożem oktadecylosilanowym C 18 firmy Merck. Złoże przed ekstrakcją przemywano metanolem (5 cm 3 ) oraz kondycjonowano wodą (5 cm 3 ). Po zakończonej ekstrakcji złoże osuszano pod próżnią. Ekstrakt eluowano dwiema porcjami po 5 cm 3 metanolu. Z eluatu odpędzano rozpuszczalnik strumieniem azotu, a następnie przeprowadzano reakcję upochodnienia związków do eterów trimetylosililowych z użyciem trójskładnikowej mieszaniny tj. N, di(trimetylosilil) trifluoroacetamidu (BSTFA) / trimetylochlorosilanu (TMCS) / ditioerytrolu DTE w proporcjach ::2 (v/v/w). Czas reakcji upochodnienia wynosił 3 min a temperatura 8 C. Do wykonania końcowych analiz ilościowych wykorzystano system analityczny Saturn T firmy Varian, w skład którego wchodzi kapilarny chromatograf gazowy GC sprzężony on line ze spektrometrem masowym typu ion trap. Chromatograf wyposażono w kapilarną kolumnę chromatograficzną VF 5ms o wymiarach 3 m x,25 mm o grubości fazy stacjonarnej,25 µm firmy Varian. Jako gaz nośny stosowano hel (5 N). Temperatura pułapki jonowej i źródła jonów wynosiła C a iniektora 28 C (29 C w przypadku fitoestrogenów). Piec kolumny hromatograficznej programowano w zakresie 6 do 29 C. Analizowane związki Fitoestrogeny (Daid, Gen, Kum) Fenole (4tP, 4NP, BPA) Tabela 1. Stosowane metody analityczne Ekstrakcja znaczenia ilościowe Granica detekcji metody ekstrakcja do fazy stałej SPE 3 9 ng/dm 3 ekstrakcja z wykorzystaniem ruchomego elementu sorpcyjnego SBSE (czas ekstrakcji 1 min a desorpcji analitów w polu ultradźwiękowym 15 min.) ekstrakcja ciecz ciecz LLE (z użyciem chlorku metylenu w stosunku 1:) chromatografia gazowa ze spektrometrią mas GC MS 1 5 µg/dm 3 Chlorofenole,3 1,2 (DCP, PCP) µg/dm 3 SBSE Stir Bar Sorptive Extraction; LLE Liquid Liquid Extraction; SPE Solid Phase Extraction

3 65 Grupa H Tabela 2. Badane związki i ich stężenia w filtrowanych wodach Związek H Stężenie w wodzie, µg/dm 3 Fitoestrogeny H H H H H 5 daidzeina [Daid] genisteina [Gen] kumestrol [Kum] CH 3 CH 3 H CH 3 H C 9 H 19 H H H 3 C H 3 C CH 3 CH 3 Ksenoestrogeny 4 tert oktylofenol [4tP] H 4 nonylofenol [4NP] H bisfenol A [BPA] 2,4 dichlorofenol [DCP] pentachlorofenol [PCP] 2.2 Proces filtracji membranowej Filtrację membranową prowadzono w stalowej celi o pojemności 3 cm 3 i powierzchni membrany 37,5 cm 2 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne. Wykorzystany układ umożliwia prowadzenie procesu w układzie filtracji jednokierunkowej (dead end). Do badań stosowano płaskie membrany do procesu odwróconej osmozy i nanofiltracji firmy smonics Inc. (USA), których charakterystykę podano w tab. 3. Metodyka prowadzenia badań przedstawia się następująco: filtracja wstępna proces wpracowania membrany prowadzona była przy użyciu wody destylowanej pod ciśnieniem transmembranowym w zakresie 1, 3, MPa w celu wyznaczenia objętościowego strumienia wody dejonizowanej J w, filtracja wód o różnych stężeniach badanych ksenoestrogenów i fitoestrogenów w wodzie dejonizowanej prowadzona do momentu odbioru % nadawy pod ciśnieniem transmembranowym 2, MPa w celu oceny właściwości separacyjnych membran jak również sorpcyjnych w odniesieniu do badanych mikrozanieczyszczeń, filtracja wody dejonizowanej zawierającej badane związki z dodatkiem sproszkowanego dekstranu w ilości mg/dm 3, który wspomagał tworzenie warstwy polaryzacyjnej usuwanych zanieczyszczeń przy powierzchni membrany w celu oceny wpływu zjawiska polaryzacji stężeniowej na usuwanie mikrozanieczyszczeń, filtracja wody dejonizowanej z wzorcami badanych związków przez membranę zanieczyszczoną substancją organiczną bądź nieorganiczną w celu oceny zmiany współczynnika retencji pod wpływem zjawiska foulingu lub skalingu.

4 66 Tabela 3. Charakterystyka stosowanych membran (podana przez producenta) Proces Membrana Materiał membran Cut off 1 Max ciśnienie Retencja soli [%] [Da] [MPa] Na MgS 4 R DS 3 SE kompozytowy 4, 99 (95) (98) DS 51 HL (poliamidowa warstwa 4, () 95 (81) 1 3 DS 5 DK naskórkowa) 4, (41) 98 (96) NF SF celulozowy 3 6,9 85 (73) (95) MQ 16 poliamidowy 8 6,9 3 (33) (74) 1 graniczna masa molowa membrany, () wyznaczone doświadczalnie dla stężenia soli w wodzie dejonizowanej 1 g/dm 3 i pod ciśnieniem transmembranowym procesu 2, MPa cenę właściwości transportowo separacyjnych membran oraz stopień adsorpcji związku na membranie dokonano w oparciu o równania przedstawione w tab. 4. Wyznaczenie efektywności procesu nanofiltracji umożliwiły pomiary wydajności (dla wody dejonizowanej J w i dla wody modelowej J v ), względnego objętościowego strumienia permeatu (α) jak i selektywności (R) membran (równania 1 3), natomiast równania 4 i 5 służyły do określenia ilości zaadsorbowanych związków na i w strukturach membrany (A). Tabela 4. Równania służące do oceny właściwości membran i efektywności badanego procesu membranowego Parametr Jednostka Równanie Numer bjętościowy strumień permeatu (wody m 3 /m 2 s V J v ( J w) = 1 dejonizowanej) J v (J w ) F t JV Względny objętościowy strumień permeatu, α α = 2 J C Współczynnik retencji, R % = 1 p R % 3 C n C r Vr + C p Vp Procent adsorpcji związku organicznego na odzysk = % membranie, A Cn Vn 4, 5 A = % odzysk V objętość (dm 3 ), F powierzchnia membrany (m 2 ), t czas filtracji (s), C stężenie (ng/dm 3, µg/dm 3 ), r retentat, p permeat, n nadawa w Zjawisko foulingu lub skalingu membran wywołano poprzez filtrację wody dejonizowanej z dodatkiem kwasu humusowego SH firmy Sigma Aldrich (Polska) w ilości 3 mg/dm 3 (fouling) i mieszaniny soli tj. mmol/dm 3 Na, 1 mmol/dm 3 NaHC 3 i 1 mmol/dm 3 Ca 2 (skaling) do odbioru % nadawy (1 dm 3 ). 3. Dyskusja wyników 3.1 Mechanizm separacji Ze wzrostem czasu filtracji membranowej obserwowano obniżenie współczynnika retencji z równoczesnym wzrostem stopnia adsorpcji bisfenolu A na i w strukturach membrany nanofiltacyjnej, rys. 1. Prowadzenie procesu nanofiltracji, w systemie filtracji jednokierunkowej dead end w warunkach zatężania, powoduje, że stężenie separowanego związku w obrębie membrany wzrasta, a współczynnik retencji z czasem zmniejsza się. Zjawisko to wyraźnie powodowane jest postępującą adsorpcją BPA na membranie i dowodzi dwustopniowego mechanizmu separacji tj. w pierwszym stopniu związek ulega adsorpcji na powierzchni membrany, a w drugim, przechodzi przez nią na drodze dyfuzji i/lub konwekcji. W pracy (Dudziak i Bodzek, 8 c) określono, że towarzysząca separacji nanofiltracyjnej adsorpcja rośnie do momentu nasycenia powierzchni membrany, czyli czasu kiedy wszystkie grupy funkcyjne obsadzone zostaną przez cząsteczki mikrozanieczyszczenia. Powyższy eksperyment przeprowadzono również dla wyższych stężeń bisfenolu A w wodzie tj., i µg/dm 3, rys. 2 A. Wraz ze wzrostem stężenia BPA w wodzie obserwowano pogorszenie efektów usunięcia z równoczesnym obniżeniem ilości zaadsorbowanego mikrozanieczyszczenia na i w strukturach membrany, co dowodzi, że retencja hydrofobowego związku jest głównie zależna od jego adsorpcji.

5 67 Z kolei retencja jak i adsorpcja uzależnione są od ciśnienia transmembranowego procesu. Wraz ze wzrostem ciśnienia transmembranowego procesu obserwowano obniżenie współczynnika retencji, któremu towarzyszył wzrost stopnia adsorpcji bisfenolu A, rys. 2 B. Jest to spowodowane wpływem ciśnienia procesu na zjawisko adsorpcji. Wraz ze wzrostem ciśnienia następuje wzrost stężenia związku na i w strukturach membrany (adsorpcja) i co za tym idzie pogorszenie efektów usunięcia jako wynik saturacji powierzchni membrany separowanym zanieczyszczeniem. A Współczynnik retencji, % Czas, min. B Adsorpcja, % Czas, min. Rys. 1. Współczynnik retencji (A) i adsorpcja (B) bisfenolu A podczas nanofiltracji (stężenie BPA w wodzie µg/dm 3, membrana SF, ciśnienie transmembranowe 2, MPa)

6 68 A 9 Współczynnik retencji Adsorpcja Współczynnik retencji i adsorpcja, % Stężenie, µg/dm 3 B Współczynnik retencji i adsorpcja, % Współczynnik retencji Adsorpcja ,5 1 1,5 2 2,5 Ciśnienie transmembranowe, MPa Rys. 2. Zależność retencji i adsorpcji BPA od stężenia i ciśnienia transmembranowego (membrana SF ) 3.2 Właściwości fizyko chemiczne membrany Współczynnik retencji jak i stopień adsorpcji mikrozanieczyszczeń zależy od rodzaju membrany. Dla przykładu, wysoka retencja dla oktylofenolu i nonylofenolu w zakresie 61 73% obserwowana była w przypadku membrany SF i DS 5 DK (rys. 3 A), które charakteryzowały się wysokim stopniem usunięcia soli reprezentujących jony jedno i dwuwartościowe (rys. 3 B). W pracy (Dudziak i Bodzek, 8 a) określono, że usunięcie Na jest jednocześnie wyznacznikiem zdolności sorpcyjnych membran tj. adsorpcja hydrofobowych związków przebiega w najmniejszym stopniu w przypadku membran charakteryzujących się niską retencją Na.

7 69 A Współczynnik retencji, % oktylofenol nonylofenol SF DS 5 DK MQ 16 DS 51 HL Membrana B Współczynnik retencji, % Mg SF DS 5 DK MQ 16 DS 51 HL Membrana Rys. 3. Współczynnik retencji oktylofenolu i nanolofenolu (A) oraz charakterystyka separacyjna membran do NF (B) oceniona na podstawie usunięcie soli Na i MgS 4 (stężenie 4tP i 4NP w wodzie µg/dm 3, ciśnienie transmembranowe 2, MPa) 3.3 Usunięcie mikrozanieczyszczeń w procesie odwróconej osmozy i nanofiltracji Na rysunku 4 przedstawiono współczynniki retencji badanych związków wyznaczone podczas filtracji osmotycznej i nanofiltracyjnej. Zwarta membrana osmotyczna R DS3SE usuwała badane mikrozanieczyszczenia na wysokim poziomie w zakresie 69 94%. Niższe wartości usunięcia uzyskano w procesie nanofiltracji w zakresie 68 77%. Współczynnik retencji badanych związków wyraźnie uzależniony jest od procesu membranowego.

8 Współczynnik retencji, % R DS3SE NF DS5DK Gen Kum PCP Deid BPA 4NP 4tP DCP Związek Rys. 4. Usunięcie badanych związków w procesie R i NF (stężenia mikrozanieczyszczeń w wodzie przedstawiono w tab. 2, ciśnienie transmembranowe 2, MPa) 3.4 Zjawisko polaryzacji stężeniowej a usuwanie mikrozanieczyszczeń Usunięcie bisfenolu A podczas filtracji osmotycznej wody z dodatkiem dekstranu obniżało się wraz ze wzrostem stężenia tego zanieczyszczenia, rys. 5. Dekstran inicjował tworzenie warstwy polaryzacyjnej w obszarze membrany, w której stężenie usuwanego BPA rosło, co skutkowało obniżeniem jego retencji. Współczynnik retencji, % Stężenie dekstranu, mg/dm 3 Rys. 5. Usunięcie bisfenolu A w procesie odwróconej osmozy w zależności od stężenia dekstranu w wodzie (stężenie BPA µg/dm 3, membrana DS 3 SE, ciśnienie transmembranowe 2, MPa)

9 Fouling/skaling membrany a retencja mikrozanieczyszczeń Wyznaczona retencja mikrozanieczyszczeń dla membrany zanieczyszczonej pod wpływem substancji organicznej lub nieorganicznej wywołującej odpowiednio zjawisko foulingu lub skalingu była wyższa niż wyznaczona dla membrany nowej (rys. 4). Zmiany współczynnika retencji przedstawiono w tab. 5. Tabela 5. Zmiany współczynnika retencji pod wpływem zjawiska foulingu lub skalingu Proces (membrana) Związek dwrócona osmoza (DS3SE) Nanofiltracja (DS5DK) Mechanizm blokowania Fouling Skaling Fouling Skaling Kum PCP Daid DCP Parametr bjętościowy strumień wody J w 6, m 3 /m 2 s 3,94 23,1 Względny objętościowy strumień permeatu α,,88,63,71,84 Fouling i skaling membran to powszechne zjawiska towarzyszące filtracji membranowej, które poza obniżeniem wydajności membrany (α < 1, tab. 5) powodują również zmianę jej morfologii oraz ładunku powierzchniowego, co oddziaływuje na usuwanie mikrozanieczyszczeń. Zjawiska te wywierają również wpływ na adsorpcję związku, która jest ograniczona w warunkach skalingu a zwiększa się w przypadku foulingu membran (Comerton i in., 8). 4. Podsumowanie i wnioski Przedstawione badania prowadzone w kierunku określenia mechanizmu separacji związków estrogennych w procesie nanofiltracji i odwróconej osmozy pozwalają na sformułowanie następujących wniosków: mechanizm separacji związany jest ze zjawiskiem adsorpcji usuwanego związku na i w strukturach membrany, intensyfikacja zjawiska adsorpcji w czasie filtracji membranowej, powoduje pogorszenie usunięcia badanego związku organicznego, intensywność adsorpcji zależy od stężenia związku w nadawie i ciśnienia transmembranowego procesu. Usunięcie mikrozanieczyszczeń uzależnione jest od procesu membranowego jak i od właściwości fizyko chemicznych membrany: wyższą retencję związków obserwowano w procesie odwróconej osmozy, co wynika z cut off membrany, w procesie nanofiltracji retencja związków związana była z usunięciem Na charakteryzującym właściwości separacyjne i sorpcyjne membran. Badane zjawiska niekorzystne towarzyszące filtracji membranowej mają wyraźny wpływ na retencję usuwanych małocząsteczkowych związków: zjawisko polaryzacji stężeniowej powoduje obniżenie retencji mikrozanieczyszczeń w wyniku tworzącej się warstwy polaryzacyjnej w obszarze membrany w której występuje wyższe stężenie usuwanego związku, zjawisko foulingu jak i skalingu obniża wydajność procesu jak również poprzez modyfikację morfologii membrany powoduję zwiększenie usunięcia mikrozanieczyszczeń. Podziękowanie Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 7 jako projekt badawczy nr N N pt. Usuwanie wybranych estrogennych mikrozanieczyszczeń organicznych ze strumienia wodnego w procesach membranowych. LITERATURA BELLNA CH., DREWES J. E., XU P., AMY G.; 4, Factors affecting the rejection of organic solutes during NF/R treatment a literature review, w: Water Research, 38 (12),

10 72 CMERTN A. M., ANDREWS R. C., BAGLEY D. M., HA CH.; 8, The rejection of endocrine disrupting and pharmaceutically active compounds by NF and R membranes as a function, of compound and water matrix properties, w: Journal of Membrane Science, 313 (1 2), CZAPLICKA M.; 4, Sources and transformations of chlorophenols in the natural environment, w: Science of the Total Environment, 322, DDDS E.C., LAWSN W.; 1936, Synthetic estrogenic agents without the phenanthrene nucleus, w: Nature, 137, 996. DUDZIAK M., BDZEK M.; 8 a, Ksenoestrogeny w środowisku wodnym oraz próby ich usuwania z wykorzystaniem nanofiltracji, w: Materiały VIII Międzynarodowej Konferencji: Zaopatrzenie w wodę, jakość i ochrona wód, Poznań Gniezno, tom I, DUDZIAK M., BDZEK M.; 8 b, Removal of xenoestrogens from water during reverse osmosis and nanofiltration effect of selected phenomena on separation of organic micropollutants, w: ACEE, 1 (3), DUDZIAK M., BDZEK M.; 8 c, Separacja nanofiltracyjna bisfenolu A w warunkach saturacji powierzchni membrany, w: chrona Środowiska, 3 (2), ERBS M., HERGER C. C., HARTMANN N., BUCHELI T. D.; 7, Quantification of six phytoestrogens at the nanogram per liter level in aqueous environmental samples using 13 C 3 labeled internal standards, w: Journal of Agricultural and Food Chemistry, 55 (21), LAGANÀ A., BACALNI A., DE LEVA I., FABERI A., FAG G., MARIN A.; 4, Analytical methodologies for determining the occurrence of endocrine disrupting chemicals in sewage treatment plants and natural water, w: Analytica Chimica Acta, 1 (1), PRICE K. R., FENWICK G. R.; 1985, Naturally occurring oestrogens in foods a review, w: Food Additives & Contaminants, 2 (2), TAYLR J. S., WIESNER M.;, Membrane processes in water quality and treatment, McGraw Hill.