BENZEN - własności chemiczne

Transkrypt

1 B I T N L MIA G GANIZNA I A BNZN - własności chemiczne 1) edukcja katalityczna wodorem PD WYSKIM IŚNINIM (do cykloheksanu). Jako katalizatory najczęściej stosowane są: Pt, Pd, Ni / Ni 2 p = 100 atm. T = 100 o benzen cykloheksan 2 / Pt 2 atm. T = 20 o / Pt 2 p =100 atm. T = 100 o etylobenzen STYN etylocykloheksan 2) eakcje SUBSTYTUJI elektrofilowej eakcja ma MANIZM JNWY. Układ sześciu elektronów z pierścienia aromatycznego atakuje LKTFIL. 2a. eakcja z FLUWAMI (ALGNAMI) chlorem lub bromem w obecności KWASU LWISA (Fel3. All3 itp... w praktyce używa się metalicznego żelaza w postaci pyłu lub opiłków. Żelazo reaguje z bromem lub chlorem tworząc halogenek żelazaiii kwas Lewisa) W reakcji tej tworzą się odpowiednie FLUWPDN BNZNU chlorobenzen lub bromobenzen. l 2 Fe l l 2 Fe chlorobenzen bromobenzen 2b. eakcja NITWANIA reakcja z MISZANINĄ NITUJĄĄ składającą się z kwasu azotowego stężonego (65%) i stężonego kwasu siarkowego (96%). W reakcji tej tworzy się nitrobenzen N 2 N 3 2 S 4 2 nitrobenzen

2 2c. eakcja SULFNWANIA reakcja ze stężonym KWASM SIAKWYM w temperaturze pokojowej. W reakcji tej tworzy się kwas benzenosulfonowy 2 S 4 temp. pokojowa S 3 2 kwas benzenosulfonowy 2d. eakcje ALKILWANIA mogą być prowadzona TZMA metodami: I. eakcja Friedla-raftsa alkilowanie za pomocą FLUWPDNY w obecności kwasu LWISA (najczęściej All3). 2 2 X All 3 0,1 mol X etylobenzen W reakcjach tych obserwuje się często zjawisko PZGUPWANIA grupy alkilowej 2 2 X All 3 X chlorek n-propylu izopropylobenzen II. eakcja z ALKLAMI w środowisku kwaśnym etylobenzen W reakcjach tych również obserwuje się zjawisko PZGUPWANIA grupy alkilowej alkohol n-butylowy sec-butylobenzen

3 III. eakcja z ALKNAMI w środowisku kwaśnym. W reakcji tej - w wyniku protonowania wiązania w alkenie tworzy się najpierw karbokation (zgodnie z regułą Markownikowa tworzy się możliwie najtrwalszy karbokation), który jest czynnikiem elektrofilowym atakowanym przez chmurę elektronów z układu aromatycznego. 2 izobuten 2 t-butylobenzen 2e. eakcje AYLWANIA Friedla - raftsa mogą być prowadzona DWMA metodami: I. eakcja z LKAMI KWASWYMI w obecności All3 All 3 l 1,1 mol chlorek acetylu (chlorek kwasu octowego) acetofenon 2 l II. eakcja z BZWDNIKAMI KWASWYMI w obecności All3 All 3 All 2 l 2,2 mol bezwodnik kwasu octowego acetofenon 3) Utlenianie katalityczne tlenem w obecności V25 2 / V o 2 2 benzen 4) Fotochemiczna addycja chloru bezwodnik maleinowy l l 2 h l l l l benzen l hekdachlorocykloheksan

4 B I T N L MIA G GANIZNA I A Mechanizmy reakcji ALGNWANI ANÓW 1. Generowanie elektrofila 32 2Fe 2Fe3 katalizator 2. Tworzenie kompleksu skrócony zapis kompleksu dtworzenie układu aromtycznego i katalizatora Fe 4 Fe 3 ( ) Sumarycznie Komentarz: W wyniku oddziaływania chmury elektronów ukladu aromatycznego z powstałą (z bromu i Fe3) PAĄ JNWĄ wytwarza się wiązanie typu semipolarnego i powstaje kompleks zwany kompleksem. W kolejnym etapie tworzy się wiązanie (sigma) między LKTFILM i jednym z atomów węgla układu aromatycznego. W powstałym kompleksie (zwanym kompleksem ) atom węgla związany z elektrofilem zmienia hybrydyzację z sp 2 na sp 3 zaś ładunek dodatni jest w nim zdelokalizowany pomiędzy pozostałe pięć atomów węgla. statnim etapem jest eliminacja PTNU połączona z aromatyzacją układu cyklicznego. Wyeliminowany proton rozkłada anion Fe4 - odtwarzając KATALIZAT (Fe3).

5 NITWANI ANÓW 1. Generowanie elektrofila N N 2 N LKTFIL (kation NITNIWY) (UWAGA! Kation ten ma budowę rezonansową podobnie, jak cząsteczka N 3 ) 2. Tworzenie kompleksu skrócony zapis kompleksu N 3. dtworzenie układu aromatycznego Sumarycznie N 2 N 3 2 S 4 2 nitrobenzen Komentarz: W wyniku oddziaływania chmury elektronów ukladu aromatycznego z KATINM NITNIWYM wytwarza się wiązanie typu semipolarnego i powstaje kompleks zwany kompleksem. W kolejnym etapie tworzy się wiązanie (sigma) między LKTFILM i jednym z atomów węgla układu aromatycznego. W powstałym kompleksie (zwanym kompleksem ) atom węgla związany z elektrofilem zmienia hybrydyzację z sp 2 na sp 3 zaś ładunek dodatni jest w nim zdelokalizowany pomiędzy pozostałe pięć atomów węgla. statnim etapem jest eliminacja PTNU połączona z aromatyzacją układu cyklicznego.

6 1. Generowanie elektrofila ALKILWANI ANÓW (reakcja Friedla-raftsa) l All 3 katalizator PAA JNWA l All 3 All 4 LKTFIL (KABKATIN 1) PAA JNWA przegrupowanie do bardziej trwałego karbokationu ' All 4 LKTFIL (KABKATIN 2) Przykłady: PAA JNWA 1) 2 l All 3 2 l All 3 2 All 4 LKTFIL 2) l All l All 3 PAA JNWA PAA JNWA przegrupowanie All 4 do bardziej trwałego 2 All 4 karbokation 1 karbokationu LKTFIL trwalszy karbokation 2 2. Tworzenie kompleksu i odtworzenie układu aromatycznego ' All 4 ' All 4 kompleks ' ' ' ' kompleks sumarycznie 3. dtworzenie katalizatora All 4 All 3 l ( ) Komentarz: W wyniku oddziaływania chmury elektronów układu aromatycznego z KABKATINM wytwarza się wiązanie typu semipolarnego i powstaje kompleks zwany kompleksem. W kolejnym etapie tworzy się wiązanie (sigma) między LKTFILM i jednym z atomów węgla układu aromatycznego. W powstałym kompleksie (zwanym kompleksem ) atom węgla związany z elektrofilem zmienia hybrydyzację z sp 2 na sp 3 zaś ładunek dodatni jest w nim zdelokalizowany pomiędzy pozostałe pięć atomów węgla. statnim etapem jest eliminacja PTNU połączona z aromatyzacją układu. Wyeliminowany proton rozkłada anion All4 odtwarzając katalizator.

7 1. Generowanie elektrofila Z ALKLU: ALKILWANI ANÓW (za pomocą ALKLI lub ALKNÓW) kation KS NIWY 2 mniej trwały przegrupowanie do bardziej trwałego karbokationu K A B K A T I N Y ' bardziej trwały Przykład: przegrupowanie do bardziej trwałego karbokationu mniej trwały bardziej trwały LKTFIL Z ALKNU: karbokation A karbokation B eguła MAKWNIKWA: Jeżeli karbokationy A i B różnią się rzędowością wówczas w reakcji tworzy się karbokation o WYŻSZJ rzędowości Przykład: 2 bardziej trwały LKTFIL 2. Tworzenie kompleksu i odtworzenie układu aromatycznego ' ' ' ' ' ' kompleks kompleks sumarycznie Komentarz: W wyniku oddziaływania chmury elektronów układu aromatycznego z KABKATINM wytwarza się wiązanie typu semipolarnego i powstaje kompleks zwany kompleksem. W kolejnym etapie tworzy się wiązanie (sigma) między LKTFILM i jednym z atomów węgla układu aromatycznego. W powstałym kompleksie (zwanym kompleksem ) atom węgla związany z elektrofilem zmienia hybrydyzację z sp 2 na sp 3 zaś ładunek dodatni jest w nim zdelokalizowany pomiędzy pozostałe pięć atomów węgla. statnim etapem jest eliminacja PTNU (czyli katalizatora reakcji) połączona z aromatyzacją układu.

8 1. GNWANI LKTFILA AYLWANI ANÓW (reakcja Friedla-raftsa) Z LKÓW KWASWY: All 3 katalizator All 3 All 3 All 3 l l l All 3 All 3 All 3 LKTFIL (KATIN AYLIWY) PAA JNWA All 4 ANIN Z BZWDNIKÓW KWASWY: 2 All 3 All 3 All 3 katalizator All 3 All 3 All 3 All 3 All 3 PAA JNWA All 3 All 3 All 3 ANIN 2. Tworzenie kompleksu i odtworzenie układu aromatycznego LKTFIL (KATIN AYLIWY) All 3 All 3 ANIN ANI N kompleks All 3 All 3 All 3 All 3 kompleks 3. dtworzenie katalizatora W przypadku chlorków kwasowych: All 4 All 3 l W przypadku bezwodników: All 3 All 3 ANIN All 2 l All 3 All 2 All 2 All 3 All 3 Komentarz: W wyniku oddziaływania chmury elektronów układu aromatycznego z KATINM AYLIWYM wytwarza się wiązanie typu semipolarnego i powstaje kompleks zwany kompleksem. W kolejnym etapie tworzy się wiązanie (sigma) między LKTFILM i jednym z atomów węgla układu aromatycznego. W powstałym kompleksie (zwanym kompleksem ) atom węgla związany z elektrofilem zmienia hybrydyzację z sp 2 na sp 3 zaś ładunek dodatni jest w nim zdelokalizowany pomiędzy pozostałe pięć atomów węgla. statnim etapem jest eliminacja PTNU połączona z aromatyzacją układu.

9 SULFNWANI ANÓW 1. Generowanie elektrofila S S 2 S LKTFIL S S LKTFIL (TITLNK SIAKI) 2. Tworzenie kompleksu skrócony zapis kompleksu S dtworzenie układu aromatycznego sumarycznie Komentarz: W wyniku oddziaływania chmury elektronów układu aromatycznego z TITLNKIM SIAKI wytwarza się wiązanie typu semipolarnego i powstaje kompleks zwany kompleksem. W kolejnym etapie tworzy się wiązanie (sigma) między LKTFILM i jednym z atomów węgla układu aromatycznego. W powstałym kompleksie (zwanym kompleksem ) atom węgla związany z elektrofilem zmienia hybrydyzację z sp 2 na sp 3 zaś ładunek dodatni jest w nim zdelokalizowany pomiędzy pozostałe pięć atomów węgla. statnim etapem jest eliminacja PTNU połączona z aromatyzacją układu. eakcja sulfonowania jest reakcją odwracalną i w rozcieńczonym roztworze kwasu siarkowego następuje desulfonowanie.

10 B I T N L MIA G GANIZNA I A fekty kierujące podstawników Podstawniki I rodzaju - (alkil), -, -, -N2, -N, -N12, -N, -S Są to podstawniki: a) aktywujące pierścień aromatyczny b) kierujące w pozycję orto i para Wyjaśnienie wpływu kierującego w oparciu o stabilizację kompleksu sigma Podstawniki ALKILW Kompleksy SIGMA dla podstawień orto i para są TWALSZ niż kompleks SIGMA dla podstawienia meta ponieważ w przypadku dwu pierwszych kompleksów jedna ze struktur opisujących ich budowę jest karbokationem trzeciorzędowym (karbokationy trzeciorzędowe są trwalsze niż drugorzędowe). Kompleks sigma dla podstawienia meta opisywany jest wyłącznie przez karbokationy drugorzędowe struktura BADZIJ TWAŁA niż pozostałe Kompleks dla podstawienia "PAA" struktura BADZIJ TWAŁA niż pozostałe Kompleks dla podstawienia "T" Kompleks dla podstawienia "MTA" Podstawniki zawierające WLNĄ PAĘ SPZĘŻNĄ Z SKSTTM AMATYZNYM Kompleksy SIGMA dla podstawień orto i para są TWALSZ niż kompleks SIGMA dla podstawienia meta ponieważ dwa pierwsze z nich są hybrydą czterech struktur granicznych podczas gdy kompleks sigma dla podstawienia meta opisywany jest jedynie za pomocą trzech struktur mezomerycznych. Kompleks dla podstawienia "PAA" Kompleks dla podstawienia "T" Kompleks dla podstawienia "MTA"

11 Podstawniki II rodzaju -N2, -S3, -, -, -N, -, -, -l3 Są to podstawniki: a) deaktywujące pierścień aromatyczny b) kierujące w pozycję meta Wyjaśnienie wpływu kierujacego w oparciu o stabilizację kompleksu sigma Kompleks SIGMA dla podstawienia meta jest TWALSZY niż kompleksy SIGMA dla podstawień orto i para, ponieważ w przypadku dwu ostatnich kompleksów jedna ze struktur opisujących ich budowę ma znacząco wyższą energię (a zatem jest mniej trwała) w porównaniu z pozostałymi strukturami, co jest spowodowane bezpośrednim sąsiedztwem dwu jednoimiennych ładunków elektrycznych. N N N N N N struktura MNIJ TWAŁA niż pozostałe Kompleks dla podstawienia "PAA" struktura MNIJ TWAŁA niż pozostałe Kompleks dla podstawienia "T" N N N Kompleks dla podstawienia "MTA" Podstawniki III rodzaju -F, -l, -, -I Są to podstawniki: a) deaktywujące pierścień aromatyczny b) kierujące w pozycję orto i para

12 B I T N L MIA G GANIZNA I A TLUN - reakcje S Pierścień aromatyczny w alkilobenzenie (m.in. w toluenie) jest zaktywowany ze względu na indukcyjny wpływ grupy alkilowej. Grupa 3 aktywuje pierścień i kieruje w pozycje orto i para. Toluen ulega wszystkim typom reakcji S. eakcje biegną szybciej niż w przypadku benzenu. Podobnuie jest dla wszystkich alkilobenzenów. W przypadku, gdy grupa alkilowa jest grupą objętościową (np. grupa t-butylowa) w reakcjach S uzyskuje się ZDYDWANĄ przewagę produktu para. eakcje SUBSTYTUJI elektrofilowej 1. eakcja z FLUWAMI (chlorem lub bromem) w obecności kwasu Lewisa Tworzą się dwa produkty l 2 Fe l 2. eakcja NITWANIA reakcja z MISZANINĄ NITUJĄĄ składającą się z kwasu azotowego stężonego (65%) i stężonego kwasu siarkowego (96%). Tworzą się dwa produkty. l N 2 N 3 stęż. 65% 2 S 4 3. eakcja SULFNWANIA reakcja ze stężonym KWASM SIAKWYM w temperaturze pokojowej. N 2 2 S 4 temp. pokojowa S3 S 3 4. eakcje ALKILWANIA może być prowadzona TZMA metodami: I. eakcja Friedla-raftsa alkilowanie za pomocą FLUWPDNY w obecności :kwasu LWISA (najczęściej All3) X All 3 0,1 mol 2 5

13 II. eakcja z ALKLAMI w środowisku kwaśnym III. eakcja z ALKNAMI w środowisku kwaśnym 2 3 2e. eakcje AYLWANIA Friedla - raftsa mogą być prowadzona DWMA metodami: I. eakcja z LKAMI KWASWYMI w obecności All3 2 5 l All ,1 mol 2 5 II. eakcja z BZWDNIKAMI KWASWYMI w obecności All3 All 3 3 2,2 mol 3

14 B I T N L MIA G GANIZNA I A ANIZL - reakcje S Struktury graniczne ANIZLU: Grupa 3 aktywuje pierścień i kieruje w pozycje orto i para. Anizol ulega wszystkim typom reakcji S. eakcje biegną znacznie szybciej niż w przypadku benzenu. eakcje SUBSTYTUJI elektrofilowej 1. eakcja z FLUWAMI (chlorem lub bromem) w obecności kwasu Lewisa Tworzą się dwa produkty l 2 Fe l l 2. eakcja NITWANIA reakcja z MISZANINĄ NITUJĄĄ składającą się z kwasu azotowego stężonego (65%) i stężonego kwasu siarkowego (96%). Tworzą się dwa produkty. N 2 N 3 2 S 4 stęż. 65% N 2 3. eakcja SULFNWANIA reakcja ze stężonym KWASM SIAKWYM w temperaturze pokojowej. 2 S 4 temp. pokojowa S3 S 3.

15 4. eakcje ALKILWANIA mog¹ byæ prowadzona TZMA metodami: I. eakcja Friedla-raftsa alkilowanie za pomocą FLUWPDNY w obecności kwasu LWISA (najczęściej All3) 3 2 All X 0,1 mol 2 5 II. eakcja z ALKLAMI w środowisku kwaśnym III. eakcja z ALKNAMI w środowisku kwaśnym 3 2 2e. eakcje AYLWANIA Friedla - raftsa mogą być prowadzone DWMA metodami: I. eakcja z LKAMI KWASWYMI w obecności All3 3 All l 1,1 mol 2 5 II. eakcja z BZWDNIKAMI KWASWYMI w obecności All3 3 All 3 3 2,2 mol 3

16 B I T N L MIA G GANIZNA I A ATANILID - reakcje S Struktury graniczne ATANILIDU: N N N N N Grupa N3 (grupa acetyloaminowa) aktywuje pierścień bardzo silnie i kieruje w pozycje orto i para. Z uwagi jednak na stosunkowo duży efekt steryczny można (stosując odpowiednie warunki reakcji - np. niską temperaturę) uzyskać ZDYDWANĄ PZWAGĘ podstawienia para. Acetanilid ulega reakcjom S bardzo łatwo. eakcje te biegną znacznie szybciej niż w przypadku benzenu. eakcje SUBSTYTUJI elektrofilowej 1. eakcja z FLUWAMI (chlorem lub bromem) PZBIGA BADZ ŁATW szybko, bez udziału kwasu Lewisa (Fe, Fel3. All3 itp) W niskiej temperaturze podstawienie zachodzi w pozycję para. N N 2 2. eakcja NITWANIA reakcja ze stężonym kwasem azotowym) W niskiej temperaturze podstawienie zachodzi w pozycję para N N N 3 stęż. N 2 3. eakcja SULFNWANIA w niskiej temperaturze przebiega wolno, a w wyższej przebiega rozpad acetanilidu. 4. eakcje ALKILWANIA i AYLWANIA eakcje Friedla-raftsa nie są prowadzone, ponieważ acetanilid tworzy kompleks z chlorkiem glinu. eakcje alkilowania w środowisku kwaśnym w niskiej temperaturze przebiegają wolno, a w wyższej zachodzi rozpad acetanilidu

17 B I T N L MIA G GANIZNA I A FNL - reakcje S Struktury graniczne FNLU: Grupa aktywuje pierścień bardzo silnie i kieruje w pozycje orto i para. Fenol może ulegać reakcjom S bardzo łatwo Ulega niemal wszystkim typom reakcji S. eakcje te biegną znacznie szybciej niż w przypadku benzenu. eakcje SUBSTYTUJI elektrofilowej 1. eakcja z FLUWAMI (chlorem lub bromem) PZBIGA BADZ ŁATW szybko, bez udziału kwasu Lewisa (Fe, Fel3. All3 itp) a z wodą bromową przebiega od razu w trzy pozycje (podstawienie zachodzi w dwie pozycje orto i w jedną pozycja para) 2 2. eakcja NITWANIA reakcja z rozcieńczonym kwasem azotowym (20%). Tworzą się dwa produkty. eakcja przebiega z małą wydajnością ze względu na uboczny proces utleniania fenolu przez kwas azotowy N 3 rozc. 20% N 2 N 2 3. eakcja SULFNWANIA w zależności od temperatury reakcji można uzyskać przewagę produktu orto (niska temp.) lub para (wyższa temp.) 2 S 4 temp. pokojowa S 3 S 3

18 4. eakcje ALKILWANIA mogą być prowadzona DWMA metodami: I. eakcja Friedla-raftsa na ogół nie stosuje się ponieważ fenol reaguje z chlorkiem glinu tworząc sól II. eakcja z ALKLAMI w środowisku kwaśnym 2 2 III. eakcja z ALKNAMI w środowisku kwaśnym. 2 2e. eakcje AYLWANIA Friedla - raftsa na ogół nie stosuje się ponieważ fenol reaguje z chlorkiem glinu tworząc sól:

19 B I T N L MIA G GANIZNA I A ANILINA reakcje S Struktury graniczne ANILINY: N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 Grupa N2 aktywuje pierścień bardzo silnie i kieruje w pozycje orto i para. Anilina może ulegać reakcjom S bardzo łatwo (i znacznie szybciej niż benzen). Niewiele jednak tego typu reakcji daje się w praktyce przeprowadzić z uwagi na zasadowe własności aniliny. eakcje SUBSTYTUJI elektrofilowej: 1. eakcja z FLUWAMI (chlorem lub bromem) PZBIGA BADZ ŁATW (np. z wodą bromową), szybko, bez udziału kwasu Lewisa (Fe, Fel3. All3 itp) i od razu w trzy pozycje (podstawienie zachodzi w dwie pozycje orto i w jedną pozycja para) N 2 N eakcja NITWANIA NI PZBIGA w oczekiwany sposób ponieważ: - w mieszaninie nitrującej następuje bardzo szybkie protonowanie grupy aminowej i tworzy się sól amoniowa, w której z pierścieniem związana jest już grupa N3, która jest podstawnikiem drugiego rodzaju (dezaktywującym i kierującym w pozycję meta) - mieszanina nitrująca ma silne własności utleniające i utlenia niesprotonowaną anilinę N 2 N 3 N 3 N 3 N 2 2 S 4 N 2 N 2 m-nitroanilina mała wydajność

20 3. eakcja SULFNWANIA NI PZBIGA w typowy sposób ponieważ: - pod wpływem kwasu siarkowego następuje bardzo szybkie protonowanie grupy aminowej i tworzy się sól amoniowa (patrz punkt 2). Utworzony wodorosiarczan aniliny ulega dehydratacji i przechodzi w kwas N-fenylosulfaminowy (anilid kwasu siarkowego). Dopiero pod wpływem ogrzewania do temp. 180 następuje przegrupowanie i powstaje KWAS SULFANILWY N 2 2 S 4 N 3 S 4-2 NS3 180 o N 3 wodorosiarczan aniliny kwas N-fenylosulfaminowy S 3 kwas sulfanilowy 4. eakcje ALKILWANIA NI PZBIGAJĄ!: eakcja Friedla-raftsa NI PZBIGA ponieważ aminy tworzą trwałe kompleksy z chlorkiem glinu eakcja z ALKLAMI lub ALKNAMI w środowisku kwaśnym NI PZBIGA ze względów omówionych w punkcie 2. (kation N3 jest podstawnikiem drugiego rodzaju) 5. eakcje AYLWANIA Friedla - raftsa NI PZBIGAJĄ ze względów omówionych w punkcie 4

21 B I T N L MIA G GANIZNA I A BMBNZN - reakcje S Struktury graniczne BMBNZNU: Grupa dezaktywuje pierścień, ale kieruje w pozycje orto i para. omobenzen ulega wszystkim typom reakcji S. eakcje biegną wolniej niż w przypadku benzenu. eakcje SUBSTYTUJI elektrofilowej: 1. eakcja z FLUWAMI (chlorem lub bromem) w obecności kwasu Lewisa. Tworzą się dwa produkty l 2 Fe l l 2. eakcja NITWANIA reakcja z MISZANINĄ NITUJĄĄ składającą się z kwasu azotowego stężonego (65%) i stężonego kwasu siarkowego (96%). Tworzą się dwa produkty. N 3 2 S 4 stęż. 65% N 2 N 2 3. eakcja SULFNWANIA reakcja ze stężonym KWASM SIAKWYM w temperaturze pokojowej. W reakcji tej tworzy się kwas benzenosulfonowy 2 S 4 temp. pokojowa S 3 S 3

22 4. eakcje ALKILWANIA mogą być prowadzona TZMA metodami: I. eakcja Friedla-raftsa alkilowanie za pomocą FLUWPDNY w obecności kwasu LWISA (najczęściej All3) All 3 2 X 0,1 mol II. eakcja z ALKLAMI w środowisku kwaśnym 2 2 III. eakcja z ALKNAMI w środowisku kwaśnym. 2 2e. eakcje AYLWANIA Friedla - raftsa mogą być prowadzone DWMA metodami: I. eakcja z LKAMI KWASWYMI w obecności All3 2 5 l All 3 1,1 mol II. eakcja z BZWDNIKAMI KWASWYMI w obecności All3 All 3 2,2 mol 3 3

23 B I T N L MIA G GANIZNA I A NITBNZN - reakcje S Struktury graniczne NITBNZNU: N N N N N Grupa N2 deaktywuje pierścień i kieruje w pozycje meta. Nitrobenzen nie ulega reakcjom alkilowania i acylowania. eakcje biegną znacznie wolniej niż w przypadku benzenu i wymagają zastosowania STZJSZY warunków (np. bardziej stężonego kwasu lub wyższej temperatury). Podobnie zachowują się pochodne zawierające inne podstawniki II rodzaju. Struktury graniczne ATFNNU: eakcje SUBSTYTUJI elektrofilowej NITBNZNU 1. eakcja z FLUWAMI (chlorem lub bromem) w obecności kwasu Lewisa Tworzy się jeden produkt N 2 l 2 Fe 2. eakcja NITWANIA reakcja z MISZANINĄ NITUJĄĄ składającą się z kwasu azotowego dymiącego (95%) i stężonego kwasu siarkowego (96%). Tworzy się jeden produkt. N 2 l N 2 N 2 3. eakcja SULFNWANIA N 3 dym. 95% 2 S 4 N 2 N 2 N 2 2 S 4 S 3 4. eakcje ALKILWANIA i AYLWANIA nie przebiegają

24 B I T N L MIA G GANIZNA I A Alkiloareny - reakcje w łańcuchach bocznych 1. alogenowanie w pozycji benzylowej 1a. eakcja z chlorem lub bromem w obecności światła reakcja ta ma mechanizm rodnikowy. W przewadze tworzy się produkt substytucji przy atomie węgla związanym bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym (pozycja benzylowa) X 2 X 2 h X = l, 1b. eakcja bromowania za pomocą NBS (NBS N-bromoimid kwasu bursztynowego) Podobnie, jak w przypadku alkenów, substytucja przebiega w pozycji w stosunku do układu elektronów. W przypadku arenów jest to pozycja benzylowa NBS 1b. eakcja chlorowania za pomocą S2l2 (chlorek sulfurylu) atom chloru podstawia się w pozycji benzylowej S 2 l 2 l S.. S l kwas siarkawykwas chlorosulfinowy S l.. S l l l S S l Sl 2 S 2 l 2 chlorek TI NYLU TLNLKI SIAKI wymienia grupę na l kwas siarkowykwas chlorosulfonowy chlorek SULFUYLU wymienia na l

25 2. Utlenianie łańcuchów bocznych za pomocą KMn4 na gorąco w reakcji tej następuje rozpad wiązania między atomami węgla i K KMn 4 toluen T 2 KMn 4 T etylobenzen K K K KMn 4 T K 3. eakcje addycji w łańcuchu bocznym eakcja addycji do nienasyconych pochodnych benzenu przebiegają z utworzeniem produktu typu benzylowego (ze względu na większą trwałość kationu benzylowego)