Ćwiczenie nr 10 Zatężanie z wody lotnych związków organicznych techniką SPME (solid phase micro-extraction)

Transkrypt

1 Ćwiczenie nr 10 Zatężanie z wody lotnych związków organicznych techniką SPME (olid phae micro-extraction) 1.Wtęp Na przełomie lat 80-tych i 90-tych Pawlizyn [1] zaproponował technikę mikroektrakcji do ciała tałego rozpowzechnioną obecnie pod angielką nazwą olid phae microextraction (SPME). Technika ta polega na ektrakcji badanych zanieczyzczeń do niewielkiej wartwy orpcyjnej, którą pokryte jet cienkie włókno zklane (tąd w nazwie mikroektrakcja), natępnie wprowadza ię próbkę do kolumny chromatograficznej poprzez umiezczenie trzykawki bezpośrednio w komorze natrzyku. Proce ektrakcji można przeprowadzać trzema różnymi metodami: Na ryunku 1 przedtawiono ogólną zaadę wykonywania ektrakcji techniką SPME umiezczając włókno z wartwą orpcyjną bezpośrednio w próbce umiezczając włókno z wartwą orpcyjną nad powierzchnią próbki (tzw. technika Headpace) włókno z wartwą orpcyjną zabezpieczone pecjalną membraną umiezczając bezpośrednio w próbce A B C Ryunek 1. Różne pooby ektrakcji techniką SPME

2 Na ryunku 2 przedtawiono budowę trzykawki do SPME. igła przymocowane włókno włókno pokryte orbentem A B Ryunek 2. Strzykawka toowana do techniki SPME: A widok ogólny; B widok zczegółowy Wartwę orpcyjną o grubości od kilku µm do około 150 µm tanowią fazy węglowe, polidimetyloilokanowe lub poliakrylowe. Włókno umiezcza ię w miejcu tłoka mikrotrzykawki chromatograficznej. Na cza orpcji jet ono wyuwane. W momencie kontaktu włókna z próbką rozpoczyna ię proce migracji analitu z matrycy do fazy pokrywającej włókno. Uznaje ię, że ektrakcja jet zakończona, gdy tężenie analitu oiąga tan równowagi podziału pomiędzy matrycą i pokryciem włókna. W praktyce oznacza to, że przy oiągniętym tanie równowagi, ilość wyektrahowanego analitu jet tała w granicach błędu analitycznego i niezależna jet od dalzego wydłużania czau ektrakcji. Wydajność ektrakcji można poprawić wprowadzając np. intenywne miezanie próbki lub prowadzenie ektrakcji techniką headpace w podwyżzonej temperaturze. W momencie przenozenia analitu do chromatografu włókno jet ponownie chowane wewnątrz trzykawki. Po proceie ektrakcji prowadzi ię deorpcję termiczną bezpośrednio w komorze dozowania próbki w chromatografie. Jeśli nie ma możliwości zybkiego wykonania analizy, włókno można przechowywać w nikich temperaturach i deorpcję wykonać w wygodnym dla analityka czaie.

3 Technika SPME nadaje ię zczególnie do ektrakcji ubtancji łabo rozpuzczalnych w wodzie. Do analizy pobiera ię tylko kilka mililitrów próbki wody. Metoda SPME nie wymaga toowania rozpuzczalników organicznych. Używana jet w oznaczeniach WWA, BTEX, fenoli, petycydów, komponentów zapachowych toowanych w przemyśle pożywczym. Równanie 1 opiuje tan równowagi w ytemie dwufazowym zależny od wpółczynnika podziału analitu pomiędzy fazę wodną lub gazową a fazę nanieioną na włókno: n K V V C K V O aq aq V aq (1) n ilość ubtancji wyektrahowanej do wartwy orpcyjnej na włóknie, V aq objętość próbki, V objętość fazy tacjonarnej, C O aq początkowe tężenie analitu w próbce, K - wpółczynnik podziału. W przypadku kiedy V aq >>KV a więc kiedy objętość próbki jet znacznie więkza od iloczynu objętości fazy tacjonarnej nanieionej na włókno i wpółczynnika podziału, wzór (1) uprazcza ię do natępującej potaci: n K V C (2) 0 aq Z równania 2 wynika, że ilość wyektrahowanego analitu zależy od wpółczynnika podziału i objętości fazy tacjonarnej. Dobór odpowiedniej fazy odgrywa więc duże znaczenie. Firma Supelco oferuje gotową trzykawkę do SPME, z wymiennymi włóknami pokrytymi różnymi fazami dobieranymi w zależności od potrzeb wykonywanych analiz. Na rynku dotępnych jet zereg włókien produkowanych przez tę firmę, w tabeli 1 przedtawiono przykłady włókien, toowanych w SPME, a na ryunku 3 podział włókien ze względu na rodzaj proceów orpcyjnych zachodzących w czaie ektrakcji.

4 Tabela 1. Włókna toowane w SPME produkowane przez firmę Supelco. Nazwa włókna Materiał Zatoowanie PDMS polidimetyloilokan, Najbardziej uniweralna faza, niepolarna, bardzo dobrze ektrahuje związki niepolarne, toowana również do związków polarnych. PA poliakrylan Do analizy związków polarnych, dłużze czay ektrakcji lotnych analitów niż włókna PDMS. PDMS/DVB Carboxen / PDMS Carbowax/ DVB Carbowax/TPR polidimetyloilokan/ polidivinylobenzen W analizie związków lotnych głównie niepolarnych. carboxen / polidimetyloilokan W analizie związków lotnych. glikol polietylenowy/ polidiwinylobenzen glikol polietylenowy/ żywica polidiwinylobenzenowa W analizie związków lotnych, głównie polarnych. Stoowana głównie w HPLC. Aborpcja Adorpcja Aborpcja PDMS PA Adorpcja PDMS/DVB CW/DVB CW/TPR Carboxen/PDMS Ryunek 3. Rodzaj orpcji zachodzący w czaie ektrakcji na pozczególnych włóknach [1] J. Pawlizyn, Solid Phae Microextraction, Theory and Practice, WILEY-VCH, New York.1997

5 2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jet zapoznanie tudenta z techniką przygotowania próbki do analizy metodą zatężania mikreoektrakcji do ciała tałego. Porównanie efektywności metody dla zmiennych warunków ektrakcji. 3. Przebieg ćwiczenia Student wykonuje zatężenie techniką SPME związków organicznych z wodnej próbki dotarczonej przez prowadzącego. Związki badane: Trihalometany THM ( chloroform, dichlorobromometan, dibromochlorometan, bromoform), 5 ml próbki Wykonanie przez tudenta zatężenia próbek techniką SPME Wpływ parametrów ektrakcji na jej efekt Wpływ czau ektrakcji (np. 5, 10 i 20 min) Wpływ miezania próbki na ektrakcję (wykonanie ektrakcji bez miezania i wpomaganej przy pomocy miezadła magnetycznego Wpływ temperatury, zbadać ektrakcje w temperaturze pokojowej i w 35 o C Porównać ektrakcję prowadzoną bezpośrednio w cieczy (włókno zamoczone w wodzie w czaie ektrakcji) z techniką headpace (włókno umiezczone nad cieczą) UWAGA Prowadzący wyznacza, które z parametrów ektrakcji wykonuje pozczególna grupa tudencka Student będzie wykonywał ćwiczenie przy pomocy trzykawki SPME firmy SUPELCO [57330-U] z włóknem PDMS (polidimetyloilokanowym) o grubości100µm.

6 Pilidimetyloilokan (PDMS) Ryunek 4. Chemiczna truktura PDMS Analiza chromatograficzna w układzie SPME-GC-ECD przeprowadzana jet przy pomocy prowadzącego. Zadania dla tudenta: Porównanie i wyznaczenie optymalnych warunków zatężania THM. Uzaadnić woją ocenę.