Technologia chemiczna surowce i nośniki energii

Transkrypt

1 WYDZIAŁ CHEMICZNY STUDIA INŻYNIERSKIE NIESTACJONARNE Technologia chemiczna surowce i nośniki energii LABORATORIUM Zajęcia odbywają się w laboratorium 113 bud. F2 1

2 Instrukcja dla Studiów Inżynierskich Niestacjonarnych na ćwiczenia laboratoryjne z zakresu ropy naftowej i uzyskiwanych z niej paliw silnikowych, przygotowana przez dr inż. Elżbietę Beran do przedmiotu: TECHNOLOGIA CHEMICZNA SUROWCE I NOŚNIKI ENERGII Laboratorium Ropa naftowa jest surowcem mineralnym z rodziny bitumów, który stanowi praktycznie dla wszystkich krajów świata źródło paliw ciekłych, olejów i smarów, a także jest cennym surowcem dla przemysłu petrochemicznego. Efektem przerobu ropy naftowej w rafineriach są niezbędne we współczesnym świecie produkty naftowe takie jak: paliwa gazowe, benzyny, paliwa lotnicze, nafta, oleje napędowe, oleje opałowe, oleje bazowe do wytwarzania środków smarowych i inne. Ropa naftowa ma bardzo wiele zastosowań, lecz ponad 50% jej wydobycia przerabiane jest na paliwa i bardzo długo jeszcze będzie wykorzystywana w tym celu, chociaż ciągle poszukuje się innych źródeł paliw do silników samochodowych. Cel ćwiczeń laboratoryjnych Celem ćwiczeń jest przeprowadzenie badań pozwalających ocenić charakterystyczne właściwości ropy naftowej i uzyskiwanych z niej paliw silnikowych (benzyny, oleju napędowego) a także biokomponentów typu estry metylowe kwasów tłuszczowych (tzw. FAME zalecanych do olejów napędowych). Ćwiczenie 1. Przedmiot badań stanowią różnego pochodzenia ropy naftowe, handlowy olej napędowy oraz olej rzepakowy i estry metylowe kwasów tłuszczowych otrzymane z tego oleju. Wykonanie ćwiczenia polega na porównaniu w badanych produktach takich właściwości jak: gęstość w temp. 15 o C oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3675 (patrz załącznik 1), lepkość kinematyczna w 40 o C oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3104 (załącznik 1), Ćwiczenie 2. Przedmiot badań stanowi handlowa benzyna silnikowa. Wykonanie ćwiczenia polega na analizie charakterystycznych normowanych właściwości benzyny, uwzględniając takie oznaczenia jak: skład frakcyjny oznaczany zgodnie z PN-EN ISO 3405 (patrz załącznik 1), prężność par metodą Reida oznaczana zgodnie z PN-EN 12 (patrz załącznik 1), gęstość w temp. 15 o C oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3675 (patrz załącznik 1), indeks lotności (VLI) wyznaczany zgodnie ze wzorem wg PN-EN 228 (patrz załącznik 1 i 3), Ćwiczenie 3. Przedmiot badań stanowi handlowy olej napędowy. Wykonanie ćwiczenia polega na analizie charakterystycznych normowanych właściwości oleju napędowego, uwzględniając takie oznaczenia jak: skład frakcyjny oznaczany zgodnie z PN-EN ISO 3405 (patrz załącznik 1), gęstość w temp. 15 o C oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3675 (patrz załącznik 1), indeks cetanowy (IC) wyznaczany zgodnie z PN-EN ISO 4264 (patrz załącznik 1), lepkość kinematyczna w 40 o C oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3104 (załącznik 1), 1

3 Integralną część instrukcji do ćwiczeń laboratoryjnych stanowią załączniki: załącznik 1: Wykonywane na ćwiczeniach oznaczenia załącznik 2: Ropa naftowa jako podstawowy surowiec do otrzymywania produktów naftowych załącznik 3: Charakterystyka benzyn silnikowych załącznik 4: Charakterystyka olejów napędowych Wymagany materiał do przygotowania na ćwiczenia Do realizacji ćwiczeń obowiązuje znajomość wykonywanych na ćwiczeniach oznaczeń (załącznik 1), a także wiedza dotycząca badanych produktów (prezentowana na wykładzie Technologia chemiczna surowce i nośniki energii oraz w załącznikach 2, 3 i 4). Przed przystąpieniem do ćwiczeń przygotowanie do laboratorium zostanie sprawdzone i ocenione. 2

4 Wykonywane na ćwiczeniach oznaczenia Załącznik 1 Oznaczanie gęstości metodą z areometrem wg PN-EN ISO 3675:2004 Gęstość (masa właściwa) jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych substancji, która wyraża stosunek masy substancji m do jej objętości V, mierzonych w tej samej temperaturze : m V Obowiązującą w układzie SI jednostką gęstości jest kg/m 3. Częściej jest jednak stosowana jednostka układu CGS g/cm 3 (lub g/ml). Gęstość substancji zależy od ciśnienia i temperatury. Zależność gęstości od temperatury jest związana z rozszerzalnością cieplną. W miarę wzrostu temperatury objętość ciał na ogół wzrasta, tym samym maleje gęstość (wyjątek stanowi woda). Zależność gęstości od temperatury uzasadnia konieczność stosowania przy symbolu gęstości indeksu t, mówiącego o temperaturze pomiaru (odniesienia) w stopniach Celsjusza ( C). Dla niewielkich zakresów temperatur stosuje się przybliżony wzór t t0 ( t 0 t) gdzie: t o -temp. pomiaru gęstości, C t-temp., w której oblicza się gęstość, C γ- współczynnik cieplnych zmian gęstości (Tab. 1) Tabela 1. Wartości współczynnika cieplnych zmian gęstości dla przetworów naftowych Gęstość g/cm 3 (odczytana) Współczynnik cieplnych zmian gęstości γ g/(cm 3 C) Gęstość g/cm 3 (odczytana) Współczynnik cieplnych zmian gęstości γ g/(cm 3 C) 0,6900 0,6999 0, ,8500 0,8599 0, ,7000 0,7099 0, ,8600 0,8699 0, ,7100 0,7199 0, ,8700 0,8799 0, ,7200 0,7299 0, ,8800 0,8899 0, ,7300 0,7399 0, ,8900 0,8999 0, ,7400 0,7499 0, ,9000 0,9099 0, ,7500 0,7599 0, ,9100 0,9199 0, ,7600 0,7699 0, ,9200 0,9299 0, ,7700 0,7799 0, ,9300 0,9399 0, ,7800 0,7899 0, ,9400 0,9499 0, ,7900 0,7999 0, ,9500 0,9599 0, ,8000 0,8099 0, ,9600 0,9699, 0, ,8100 0,8199 0, ,9700 0,9799j 0, ,8200 0,8299 0, ,9800 0,9899 0, ,8300 0,8399 0, ,9900 1,0000 0, ,8400 0,8499 0, W obrocie produktami naftowymi spotyka się także: 1. pojęcie gęstości względnej; wyrażanej stosunkiem gęstości substancji w określonej temperaturze do gęstości wzorca (najczęściej wody w temp. 4 lub 15 lub 20 C, a w krajach anglosaskich w temp. 60 F, która odpowiada temp. 15,55 o C); 1

5 t dla gęstości względnej przyjęto symbol d tr, gdzie t jest temperaturą odniesienia dla substancji badanej, a t r temperaturą odniesienia dla substancji wzorcowej (najczęściej 20 wody); jest to wielkość bezwymiarowa np. d 4 oznacza, że gęstość wyznaczoną w 20 o C odniesiono do gęstości wody w 4 o C. 2. jednostki 100-stopniowej skali API (stopnie API wg American Petroleum Institute). Skala ta bazuje na pomiarze gęstości względnej cieczy w temperaturze 60 o F (15,55 o C) i między API a gęstością względną 60 d 60 ( F) istnieje prosta zależność: Np. 10 o API odpowiada gęstości o 141,5 API 131,5 60 o d ( F) 15,5 d 15,5 60 =1,000, 50 o API odpowiada gęstości 15,5 d 15,5 =0,779. I. Stosowana aparatura cylinder o średnicy wewnętrznej co najmniej 25 mm większej niż zewnętrzna średnica areometru i o wysokości takiej, aby areometr pływał w badanej próbce, a prześwit między dolnym końcem areometru a dnem cylindra wynosił co najmniej 25 mm areometry szklane II. Przygotowanie zestawu i próbki próbka powinna być reprezentatywna doprowadzić próbkę do temperatury badania, czyli takiej w której próbka będzie w stanie ciekłym (jeśli to konieczne) III. Pomiar gęstości napełnić cylinder próbką (unikając tworzenia się pęcherzyków powietrza) w takiej ilości aby można było zanurzyć areometr zamieszać badaną próbkę za pomocą termometru; zanotować temperaturę z dokładnością do 0,1 o C odpowiedni areometr (można kierować się tabelą 2) zanurzyć w cieczy i pozwolić na swobodne ustalenie jego położenia w równowadze odczytać wartość gęstość z podziałki areometru; wskazanie odczytać zgodnie z rys. 1. Objaśnienia: 1- ciecz; 2- pozioma płaszczyzna powierzchni cieczy; 3- dolna krawędź menisku; 4- miejsce odczytu wskazania areometru; 5- pozioma płaszczyzna powierzchni cieczy; 6- menisk Rys. 1. Ilustracja sposobów odczytu wskazania aerometru: a) odczyt wskazania areometru w przypadku cieczy przezroczystych, b) odczyt wskazania areometru w przypadku cieczy nieprzezroczystych. 2

6 IV. Wyniki i obliczenia: Na podstawie wykonanych pomiarów: 1. Obliczyć gęstość w 15 i 20 o C Obliczyć d 4 3. Obliczyć gęstość w stopniach API (przyjmując, że gęstość wody w 15,5 o C wynosi 0,9990g/cm 3 wg tabeli 3). Przykład obliczenia gęstości w 15 o C zmierzona temperatura 21,3 o C zmierzona gęstość ρ 21,3 = 0,836 g/cm 3 odczytujemy wartość współczynnika ρ 15 = ρ 21,3 + 0, (21,3-15) = 0,841 g/cm 3 Tabela 2. Zakresy gęstości podstawowych grup paliw Gatunek paliwa Przedział gęstości, g/cm 3 (w 20 o C) Benzyna lotnicza 0,690 0,770 Benzyna silnikowa 0,720 0,770 Paliwo do turbinowych silników 0,770 0,860 lotniczych Olej napędowy 0,825 0,845 Tabela 3. Gęstość wody w wybranych temperaturach Temperatura, o C Gęstość wody w temp. t, g/cm ,56=60 o F , , , , , , Oznaczanie lepkości kinematycznej i obliczanie lepkości dynamicznej według PN-EN ISO 3104:2005. Metoda Ubbelohde a Lepkość jest to parametr charakteryzujący opory przepływu jakie stawia ciecz podczas przemieszczania się i jest odwrotnie proporcjonalna do płynności cieczy (im większa lepkość, tym mniejsza płynność). Lepkość zatem określa wewnętrzne tarcie cieczy i jest odpowiednikiem współczynnika tarcia określanego przy przemieszczaniu się ciał stałych. W przypadku cieczy rozróżnia się: lepkość dynamiczną, wyrażaną w mpa s (milipaskalosekundach) oraz lepkość kinematyczną, wyrażaną w mm 2 /s lub cst (centystokes). Większość cieczy charakteryzowana jest za pomocą lepkości kinematycznej wyrażanej stosunkiem lepkości dynamicznej cieczy do jej gęstości w jednakowych warunkach pomiaru (temperatura i ciśnienie). ν lepkość kinetmatyczna η lepkość dynamiczna ρ gęstość Jednostka: mm 2 /s lub cst (centystokes); mm 2 /s = 1 cst 3

7 Pomiar lepkości kinematycznej najczęściej jest wykonywany przy użyciu lepkościomierza kapilarnego. Badanie polega na pomiarze czasu przepływu cieczy o określonej objętości. Zasadę pomiaru przedstawia rys. 2. I. Stosowana aparatura lepkościomierz Ubbelohde'a łaźnia termostatująca stoper II. Pomiar lepkości kinematycznej Oznaczenie polega na pomiarze czasu przepływu określonej objętości badanej cieczy przez kapilarę lepkościomierza, pod wpływem sił grawitacyjnych, w ściśle określonej temperaturze. Czas przepływu nie powinien być krótszy niż 200s i dłuższy niż 900s. W celu zapewnienia stałości temperatury badaną próbkę w kapilarze należy termostatować w temperaturze pomiaru. Wykonanie oznaczenia Do czystego i suchego lepkościomierza przez rurkę 1 wprowadzić badaną ciecz w taki sposób, aby po ustawieniu przyrządu w pozycji pionowej poziom menisku cieczy znajdował się pomiędzy kreskami M3 i M4 Lepkościomierz umieścić w termostacie na ok. 30 min, a następnie, przy ściśle zamkniętej palcem rurce 2, zassać badaną ciecz do 1/2 wysokości zbiornika 4 (w tym celu należy na rurkę 3 nałożyć wąż gumowy i połączyć go z pompką wodną). Następnie odłączyć od próżni rurkę 3 i otworzyć rurkę 2 a kiedy ciecz zacznie spływać zmierzyć czas, w którym menisk cieczy przesunie się od kreski M 1 do M 2. Pomiar czasu przepływu próbki powtarzać do otrzymania porównywalnych wyników. Rys. 2. Lepkościomierz Ubbelohde'a III. Wyniki i obliczenia Na podstawie wykonanych oznaczeń przeprowadzonych w temp. 40 o C dla badanych cieczy obliczyć lepkość kinematyczną ze wzoru: ν =c τ ν lepkość kinematyczna, mm 2 /s, c stała kapilary, mm 2 /s 2, τ średnia arytmetyczna czasu przepływu badanego produktu, s. 4

8 Oznaczanie składu frakcyjnego metodą destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym według PN-EN ISO 3405:2005 Skład frakcyjny określa zależność pomiędzy temperaturą a udziałem w produkcie składników, oddestylowujących do tej temperatury w warunkach znormalizowanych. Zależność tę określa się bądź przez wyznaczenie temperatur, do których oddestylowuje się określony % obj. produktu, bądź przez wyznaczenie % obj. produktu oddestylowującego do określonej temperatury. Skład frakcyjny może być traktowany jako funkcja o jednej z dwu niżej podanych postaci: %V/V = f(t) lub t = f(%v/v) Zasada metody Na podstawie składu, prężności par, spodziewanej temperatury początku destylacji lub spodziewanej temperatury końca destylacji lub kombinacji powyższych parametrów, próbkę przypisuje się do jednej z pięciu grup produktów przedstawionych w tabeli 4, dla których znormalizowano parametry procesu destylacji, konfiguracje samego zestawu destylacyjnego i temperaturę łaźni chłodzącej. Tabela 4. Warunki podczas procedury oznaczania składu frakcyjnego metodą destylacji Numer grupy 0 1* 2 3 4* Typowy rodzaj próbki Kondensat gazowy Benzyna Benzyna Szeroko frakcyjne paliwo lotnicze Nafta/Olej Napędowy Temperatura łaźni chłodzącej, o C Temperatura otoczenia odbieralnika, o C ±3 wsadu Czas od włączenia ogrzewania do IBP, min. Czas od osiągnięcia IBP do uzyskania: 5 % (V/V) destylatu, s 10 % (V/V) destylatu, s Jednakowa średnia prędkość od 5 % (V/V) destylatu do 5 ml pozostałości w kolbie, ml/min Czas od 5ml pozostałości w kolbie do FBP, min * warunki prowadzenia destylacji dla badanych próbek IBP i FBP temperatury początku i końca destylacji Próbkę produktu o objętości 100 ml poddaje sie destylacji, zgodnie z wytycznymi odpowiednimi dla grupy, do której wcześniej zaklasyfikowano produkt. Destylację wykonuje sie pod ciśnieniem atmosferycznym. W trakcie destylacji regularnie zapisuje się temperaturę oparów i objętość otrzymanego destylatu. Notuje się również objętość nieprzedestylowanej porcji produktu oraz straty powstałe podczas destylacji. Po zakończeniu destylacji, zanotowane wartości temperatury par można skorygować z uwzględnieniem rozbieżności pomiędzy ciśnieniem atmosferycznym podczas wykonywania badania a standardową wartością ciśnienia atmosferycznego (760 mm Hg = 101,3 kpa). Ponadto, uzyskane dane sprawdzane są pod katem zgodności z wymaganiami procedury (np. czy zachowano odpowiednia prędkość destylacji). Wyniki badania należy przedstawić jako procent odparowanego lub zebranego produktu w funkcji odczytanej temperatury par w postaci tabelarycznej lub graficznej

9 Wykonanie oznaczenia I. Stosowana aparatura Podstawowymi elementami zestawu do destylacji są: kolba destylacyjna chłodnica wraz z płaszczem chłodzącym źródło ciepła termometr rtęciowy lub elektroniczny wyskalowany odbieralnik II. Przygotowanie zestawu i próbki 1. Zanotować aktualne ciśnienie atmosferyczne. 2. Odmierzyć dokładnie 100 ml próbki, a następnie starannie przelać odmierzoną objętość do kolby destylacyjnej, uważając aby do bocznego tubusu kolby nie dostała się próbka. 3. Do kolby wrzucić kilka kamyczków wrzennych. Nie suszyć ani nie wycierać odbieralnika! 4. Zamocować termometr w szyjce kolby zwracając uwagę na jego centryczne ustawienie i prawidłowe położenie zbiorniczka z rtęcią (Rys. 3). 5. Zamontować kolbę w aparacie do destylacji 6. Umieścić odbieralnik pod wylotem chłodnicy. Rysunek 3. Umieszczenie termometru w kolbie w oznaczaniu destylacji Należy zwrócić uwagę aby termometr umieszczony był centrycznie w szyjce kolby destylacyjnej, a koniec zbiorniczka z rtęcią był na tej samej wysokości, na której zaczyna się boczny tubus kolby. III. Wyznaczenie temperatury początku destylacji (IBP) Zanotować czas rozpoczęcia ogrzewania próbki. Czas od momentu włączenia ogrzewania do pojawienia sie pierwszej kropli destylatu musi mieścić sie w granicach: 5-10 min. (dla próbki z grupy 1), bądź 5-15 min. (dla próbki z grupy 4). IV. Przebieg destylacji 1. Intensywność grzania należy regulować w sposób ciągły, tak aby prędkość destylacji wynosiła 4 5 ml/min. 2. Czas od momentu, kiedy w kolbie destylacyjnej pozostanie 5 ml próbki, do całkowitego jej oddestylowania nie może być dłuższy niż 5 minut. Z uwagi na trudność określenia objętości cieczy w kolbie destylacyjnej, należy kierować się objętością zebranego destylatu. 3. W trakcie destylacji notować temperatury odpowiadające następującym objętościom zebranego destylatu: 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90 oraz 95 % (V/V) 4. Zanotować najwyższą temperaturę zaobserwowaną podczas destylacji (FBP). 5. Jeśli to możliwe, zanotować temperaturę odpowiadającą momentowi odparowania ostatniej kropli próbki z dna kolby destylacyjnej ( suchy punkt, dry point). 6

10 6. Po wyłączeniu ogrzewania należy poczekać aż cała zawartość chłodnicy spłynie do odbieralnika. 7. Po ostygnięciu kolby przelać pozostałość do odpowiednio wyskalowanego, suchego i czystego cylinderka miarowego (5 ml). Kolbę destylacyjną należy umieścić nad cylinderkiem odwróconą, tak aby jej zawartość mogła do niego ścieknąć. Jeśli cylinderek nie ma podziałki poniżej 1 ml, a objętość pozostałości jest mniejsza niż 1 ml, należy wcześniej dodać do cylinderka 1 ml ciężkiego oleju mineralnego, co ułatwi odczytanie objętości pozostałości. V Wyniki Na podstawie przeprowadzonych oznaczeń należy sporządzić krzywą destylacji badanego paliwa oraz określić charakterystyczne wartości składu frakcyjnego, które są zdefiniowane w normie przedmiotowej badanego paliwa. Oznaczenie prężności par metoda Reida wg PN-EN 12:1997 Prężność par paliwa jest to ciśnienie, które wywiera para nasycona paliwa nad jego powierzchnią. Prężność oznacza się wg PN-EN 12:1997 i wyraża w kpa. Charakteryzuje ona jego zdolności zapłonowe oraz skłonność do tworzenia korków parowych w układzie zasilania, ponadto ma wpływ na wielkość ubytków naturalnych. Dlatego, zgodnie z PN-EN 228 dotyczącej wymagań odnośnie jakości benzyn, przewidziane są różne klasy lotności benzyn i w Polsce na okres letni, przejściowy oraz zimowy limitowane są różne zakresy prężności par. Wykonanie oznaczenia (Metoda z zastosowaniem ciśnieniomierza mechanicznego. Procedura przygotowania komory powietrza w temperaturze otoczenia.) I. Stosowana aparatura komora powietrza wyposażona w ciśnieniomierz mechaniczny komora cieczy łaźnia zapewniająca utrzymanie temperatury 37,8 ± 0,1 o C II. Przygotowanie zestawu i próbki 1. Przygotowanie komory powietrza: przemyć komorę powietrza wodą destylowaną w komorze umieścić termometr (zbiornik rtęci powinien znajdować się 230 mm od otworu komory) pozostawić termometr w tym położeniu, aż temperatura komory nie będzie zmieniać się więcej niż 0,5 o C w ciągu co najmniej 5 min. odczytać wskazanie termometru początkowa temperatura komory powietrza zanotować aktualne ciśnienie atmosferyczne dla obliczenia poprawki końcowego odczytu ciśnieniomierza 2. Przygotowanie komory cieczy i umieszczenie próbki w komorze: otwartą komorę cieczy umieścić w chłodziarce, w temperaturze 0-1 o C napełnić komorę cieczy próbką aby przelała się przez brzeg połączyć komorę powietrza i komorę cieczy (UWAGA!: uszczelki) III. Pomiar prężności par 1. aparat odwrócić w ten sposób, by próbka z komory cieczy przelała się do komory powietrza 2. wstrząsnąć aparatem w kierunku równoległym do jego osi 3. zanurzyć aparat w łaźni o temperaturze 37,8 ± 0,1 o C (miejsce łączenia komór powinno znajdować się pod powierzchnią wody; obserwować czy nie ma wycieków) 4. po 5 min. od zanurzenia aparatu w łaźni lekko stuknąć w ciśnieniomierz i odczytać wskazanie, zanotować wartość ciśnienia 5. wyjąć aparat z łaźni, energicznie wstrząsnąć wzdłuż osi aparatu i ponownie umieścić w łaźni 7

11 6. wytrząsanie powtarzać co najmniej 5 razy w odstępach nie krótszych niż 2 min. aż do momentu gdy dwa ostatnie kolejne odczyty będą takie same 7. schłodzić aparat strumieniem zimnej wody; zdemontować aparat i przygotować do następnego oznaczenia IV. Wyniki 1. zapisać wartość końcową zaokrągloną do 0,25 kpa lub 0,5 kpa w zależności od dokładności ciśnieniomierza 2. wartość podać w kpa 3. obliczyć poprawkę dla końcowego odczytu ciśnieniomierza Obliczanie indeksu lotności (VLI) Indeks lotności (VLI) jest formułą matematyczną zawierającą dwie właściwości benzyny: prężność par oraz ilość benzyny (%V/V) która destyluje do temperatury 70 o C. Indeks lotności (VLI) jest wyliczany ze wzoru: VLI= 10VP + 7E70 gdzie: VP - prężność par benzyny silnikowej oznaczona metodą Reida, wg PN-EN12, kpa; E70 - ilość benzyny silnikowej oddestylowująca do temp. 70 C, %V/V. Obliczanie indeksu cetanowego paliw ze średnich destylatów metodą równania czterech zmiennych oraz na podstawie nomogramów PN-EN ISO 4264:2001 Indeks cetanowy (IC) jest wartością pomocniczą dla liczby cetanowej, która jest wskaźnikiem zdolności oleju napędowego do samozapłonu i zależy od składu chemicznego. Oznaczanie liczby cetanowej odbywa się na specjalnym silniku wzorcowym, natomiast indeks cetanowy wylicza się na podstawie formuły matematycznej i konieczna jest znajomość gęstości oraz temperatury oddestylowania 10, 50 i 90% (V/V) paliwa. Równanie czterech zmiennych stosowane do obliczania indeksu cetanowego: IC = 45,2 +0,0892 T 10N + [0, ,901 B] T 50 N + [0,0523-0, 420 B] T 90N + 0,00049 [T 2 10N - T 2 90N] B + 60 B 2 Gdzie: T 10N =T T 50N =T T 90N =T T 10 temperatura oddestylowania 10% (V/V) paliwa, C T 50 temperatura oddestylowania 50% (V/V) paliwa, C T 90 temperatura oddestylowania 90% (V/V) paliwa, C B=[exp(-0,0035 D N )]-1 D N = D - 850, D gęstość paliwa w temperaturze 15 C, kg/m 3 Wyniki Obliczyć na podstawie równania IC i uzyskany wynik porównać z IC wyznaczonym na podstawie nomogramów zgodnie ze schematem przedstawionym w normie. 8

12 ROPA NAFTOWA JAKO PODSTAWOWY SUROWIEC DO OTRZYMYWANIA PRODUKTÓW NAFTOWYCH Załącznik 2 Ropa naftowa jest surowcem mineralnym z rodziny bitumów, który stanowi praktycznie dla wszystkich krajów świata źródło paliw ciekłych, olejów i smarów. Jest ona ciekłą kopaliną, łatwopalną o charakterystycznym zapachu i barwie żółtej, zielonkawej, brunatnej lub czarnej w zależności od składu chemicznego i pochodzenia. Występuje w porowatych lub silnie spękanych skałach na głębokościach 2 do 8 tys. metrów a nawet wydobywana jest z głębokości ponad 10 tys. m. Podstawowymi jej składnikami są węglowodory. W mniejszych ilościach występują związki tlenowe, siarkowe, azotowe i metaloorganiczne. Ropa naftowa znana była ludzkości od tysięcy lat, ale nie potrafiono jej wydobywać, a z tej którą odkrywano występującą na powierzchni ziemi, wykorzystywano tylko część lżejszą do celów oświetleniowych, chociaż znane są również fakty, iż w starożytności ropę naftową traktowano jako środek uniwersalny w medycynie, do produkcji farb oraz w sztuce wojennej, a asfalt pochodzący z odparowania ropy naftowej stosowano przy budowie Babilonu i Niniwy. Od połowy XIX wieku rozpoczyna się rozwój w wydobyciu, przetwarzaniu i wykorzystaniu ropy naftowej i jej produktów. Pierwszym szeroko stosowanym produktem naftowym była nafta oświetleniowa, a w jej zastosowaniu ogromną zasługę położył Ignacy Łukasiewicz, który w roku 1853 wynalazł lampę naftową. Nieco później lampę naftową skonstruował również Amerykanin Silliman. Wynalazek Łukasiewicza spowodował niezwykłe tempo rozwoju przemysłu naftowego, jednak często za początek rozwoju współczesnego przemysłu naftowego przyjmuje się rok 1859, czyli datę wywiercenia przez Drake'a pierwszego szybu naftowego w Teksasie, o głębokości 21m, chociaż w tym czasie Rumuni kopali już studnie naftowe o głębokości 200m i była też, przez I.Łukasiewicza rozpoczęta budowa pierwszej studni do wydobywania ropy naftowej pod Krosnem. Istniał także przemysł naftowy w Baku, Birmie i innych krajach. Początkowo ropę destylowano w kotłach o działaniu okresowym, ale już od połowy lat osiemdziesiątych XIX wieku - w baterii kotłów o działaniu ciągłym. W wyniku wprowadzenia palnika do spalania paliwa ciekłego, zaczęto wykorzystywać mazut (będący uprzednio po oddestylowaniu nafty produktem odpadowym) jako paliwo do ogrzewania kotłów parowych. Jednocześnie wykazano możliwość otrzymywania mineralnych olejów smarowych z mazutu przez destylację próżniową lub w strumieniu pary wodnej. Oleje mineralne zaczęły zastępować oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce, które były stosowane we wszystkich dziedzinach techniki jako środki obniżające tarcie i zużycie części maszyn. W tym czasie Mendelejew dostrzegając w ropie naftowej cenny surowiec chemiczny, zachęcał chemików do wszechstronnego badania i opracowywania sposobów jej przeróbki chemicznej. Ropa naftowa w ciągu jednego stulecia stała się jednym z najważniejszych surowców energetycznych, bez którego nie do pomyślenia jest nowoczesna komunikacja i transport. Dziś stanowi surowiec, z którego przez zastosowanie odpowiednich technologii otrzymuje się takie produkty naftowe jak paliwa, oleje, materiały smarowe, asfalty, parafiny itp, jak również jest cennym surowcem dla przemysłu petrochemicznego, w którym uzyskuje się cenne chemikalia. Strukturę zastosowania ropy naftowej obrazuje tabela 1: 1

13 Tabela 1. Struktura zastosowania ropy naftowej Zastosowanie Wielkość zużycia [Mt*] w latach: Transport Produkcja petrochemikaliów Inne cele pozaenergetyczne Ogrzewanie Razem / (54)** (51)** (42)** (35)** *-10 6 t **- Liczby podane w nawiasach oznaczają procentowy udział zastosowania ropy w ogrzewnictwie w ogólnym jej zużyciu. Pochodzenie ropy naftowej Teorie pochodzenia ropy naftowej dzieli się na dwie grupy: teorie (słabo udokumentowane) skłaniające się ku nieorganicznemu źródłu materii wyjściowej z której powstała ropa; w tym teoria wg. której węglowodorowe składniki ropy powstały z acetylenu, tworzącego się w wyniku reakcji przegrzanej pary wodnej ze znajdującymi się w ziemi węglikami metali. teorie przyjmujące, że materiałem wyjściowym, z którego tworzyła się ropa naftowa były substancje organiczne, za którymi przemawiają takie argumenty jak optyczna czynność rop naftowych i ich frakcji oraz spotykane składniki organiczne w skałach osadowych skorupy ziemskiej. Obszerne badania laboratoryjne, naśladujące naturalne procesy tworzenia się ropy naftowej, oraz skomplikowane analizy pozwalające określić budowę związków w niej występujących, pozwalają obecnie rozszerzyć i udokumentować teorię pochodzenia organicznego ropy. Wykorzystując wyniki dotychczasowych badań przyjmuje się dzisiaj powszechnie teorię o organicznym pochodzeniu ropy naftowej, która mówi, że związki stanowiące składniki ropy naftowej powstały z substancji organicznej i to zarówno roślinnej jak i zwierzęcej, która uległa rozkładowi pod wpływem złożonych procesów chemicznych, zachodzących w podwyższonej temperaturze, w obecności bakterii oraz katalizatorów (związków występujących w skałach) i bez dostępu powietrza, pod wpływem wysokich ciśnień i działania substancji promieniotwórczych. We wczesnym stadium fazy geochemicznej powstały ropy ciężkie, podobne do tych które można otrzymać z łupków bitumicznych, ale dalsze przemiany, zwane metamorfizmem, powodowały przechodzenie ropy ciężkiej w lekką. Warunkiem lokalnym tworzenia się pierwotnego źródła ropy jest płytki basen wody, w którym substancje organiczne mogą odkładać się w wystarczającej ilości, a następnie zostają przykryte nieorganicznym materiałem skalnym. Najczęściej spotykanymi skałami roponośnymi pochodzenia pierwotnego są łupki i gliny jak również dolomity i wapienie. Wiek skał osadowych, w których znajduje się ropę, waha się od prekambru do pleistocenu. Na ogół skała roponośna zawiera niewiele ropy i dla powstania większego złoża musi nastąpić proces nagromadzenia się ropy w odpowiednich warunkach skalnych. Nagromadzenie takie powoduje migracja ropy ze skał roponośnych do odpowiednich skał zbiornikowych. Ponad 2

14 złożem skał zbiornikowych zawsze jest warstwa skał nieprzepuszczalnych tak ukształtowana, aby zabezpieczyć zmagazynowaną ropę i gaz przed ucieczką na powierzchnię terenu. Tak więc złoża ropy i gazu powstają tam, gdzie lokalny układ warstw skalnych tworzy odpowiednia antyklina. W pułapce takiej część górną zajmuje gaz, środkową ropa naftowa z pewną ilością rozpuszczonego gazu, a dolną woda. Czas potrzebny do powstawania i nagromadzenia się ropy naftowej w złożu szacuje się na okres około 1 miliona lat. Wiek rop najstarszych określa się na około 500mln. lat. Charakterystyka rop naftowych W zależności od wieku ropy, od warunków przemian w czasie jej tworzenia, ropy różnią się zawartością poszczególnych grup węglowodorowych (w tym połączeń organicznych siarki, tlenu, azotu oraz związków metaloorganicznych); tym samym różnią się właściwościami fizykochemicznymi jak i właściwościami użytkowymi (przydatnością technologiczną). Granice zawartości podstawowych pięciu pierwiastków, (stanowiących elementarne składniki związków tworzących ropę) w różnych ropach naftowych przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Skład elementarny rop naftowych Nazwa pierwiastka Granice zawartości % Zawartość w ropie romaszkińskiej % Węgiel C 80,4-87,0 85,1 Wodór H 9,6-14,6 13,0 Siarka S 0,01-7,4 1,6 Tlen O 0,04-2,0 0,1 Azot N 0,03-0,9 0,2 Tabela 3. Składniki grupowe w ropie naftowej lekkiej i ciężkiej. Nazwa składników grupowych Zawartość, % wag. w ropie naftowej w ropie naftowej lekkiej ciężkiej Węglowodory n-parafinowe 23,3 0,95 Węglowodory izoparafinowe 12,8 3,20 Węglowodory cykloparafinowe 41,0 19,20 Węglowodory aromatyczne 6,4 9,15 Węglowodory aromatyczno-cykloparafinowe 8,1 27,90* Związki żywiczno-asfaltowe 8,4 39,60 Wiek ropy naftowej Ordowik Trzeciorzęd * - łącznie ze związkami siarki 3

15 W skład ropy naftowej wchodzą węglowodory należące do określonych grup ze względu na budowę chemiczną: - węglowodory parafinowe (n-parafinowe i izo-parafinowe), które mogą występować jako: gazy (od 1 do 4 atomówc), ciecze (od 5 do 16 atomów C), ciała stałe (powyżej 17 atomów C). Odznaczają się one znaczną trwałością chemiczną, a wyprodukowane z ropy o przewadze węglowodorów parafinowych oleje smarowe są odporne na utlenianie, ich lepkość w znacznie mniejszym stopniu ulega zmianie pod wpływem temperatury niż innych olejów. - węglowodory naftenowe (cykloparafinowe), które w stosunku do parafinowych odznaczają się większą gęstością i niższą temperaturą krzepnięcia,są podstawowym składnikiem olejów i paliw. - węglowodory aromatyczne - węglowodory o strukturze mieszanej - związki żywicznoasfaltenowe, jako składnik wpływają korzystnie na jakość benzyn podwyższając ich liczbę oktanową, ale ze względu na negatywny wpływ na środowisko ich zawartość jest ograniczana. Nie są pożądane w nafcie świetlnej - powodują kopcenie, oraz w oleju napędowym gdyż utrudniają proces spalania. W olejach smarowych pogarszają wskaźnik lepkości i odporność na starzenie np. parafinowo-naftenowej i naftenowo-aromatycznej itp. zawarta jest w nich większość niepożądanych w ropie i jej produktach związków siarki, azotu i tlenu oraz związków metaloorganicznych. W tabeli 3 przykładowo przedstawiono skład grupowy ropy naftowej lekkiej i ropy ciężkiej. Wartość opałowa rop naftowych zależy od ich składu i wynosi 40-48MJ/kg (9,5 - ll,5mcal/kg). Gęstość rop naftowych wynosi od kg/m 3. Właściwości fizyczne węglowodorów są ściśle związane z ich charakterem chemicznym. Są one szczególnie ważne dla mieszanin węglowodorów obecnych w ropie. Określone bowiem zmiany właściwości produktów naftowych w zachowawczych procesach rafineryjnych, będące odzwierciedleniem składu chemicznego, pozwalają na odpowiednie sterowanie tymi procesami. Cechy fizyczne mieszanin węglowodorowych są również bardzo istotne przy kontroli jakości surowców naftowych kierowanych do procesów rozkładowych katalitycznych jak też i termicznych. Dalsze znaczenie właściwości fizycznych uwidacznia się przy kontroli jakości bazowych produktów przemysłu rafineryjnego. Ponadto charakteryzują one w sposób pośredni lub bezpośredni właściwości użytkowe wyrobów finalnych z ropy naftowej. W tabeli 4 przedstawiono dla przykładu właściwości rop naftowych o różnej gęstości. Oceny przydatności technologicznej ropy naftowej dokonuje się zazwyczaj na podstawie gęstości, składu chemicznego oraz składu frakcyjnego. Z punktu widzenia składu chemicznego ropy dzieli się na: bezparafinowe parafinowe asfaltowe Ze względu na gęstość ropy dzieli się na: lekkie ( < 878 kg/m 3 ) średnie ( = kg/m 3 ) ciężkie ( > 884 kg/m 3 ) 4

16 Tabela 4. Ważniejsze właściwości rop naftowych o różnej gęstości Właściwości Nazwa ropy markowska romaszkińska nożowska Gęstość d 20 4, g/cm 3 0,7376 0,8620 0,9596 Lepkość, v 20, cst 0,97 14,22 490,8 Ciężar cząsteczkowy Temperatura krzepnięcia, C < Zawartość żywic, % wag. 0,19 10,2 29,4 Zawartość asfaltenów, % wag. 0,00 4,0 9,5 Skład elementarny %C %H %S %O %N Wydajność frakcji, % obj. do 150 C do 200 C do 300 C 85,06 85,1 82,52 14,64 13,0 11,56 0,004 1,6 5,10 0,294 0,1 0,48 0,002 0,2 0, W klasyfikacji towarowej ropy dzieli się na: niskosiarkowe - zawartość S < 0,5% średniosiarkowe - zawartość S 0,5-2% wysokosiarkowe - zawartość S > 2% przy czym S oznacza się w odpowiednich frakcjach paliwowych. Z punktu widzenia samej klasyfikacji rop naftowych, metoda Amerykańskiego Biura Górniczego należy do najczęściej stosowanych. Została ona zastosowana do sklasyfikowania około 1000 ważniejszych rop świata, w tym również polskich. Oparta jest na oznaczeniu gęstości i charakteru chemicznego dwu frakcji kluczowych: I - wrzącej w zakresie C przy 760mmHg i II - wrzącej w zakresie C przy 40mmHg. Przy opracowywaniu racjonalnego schematu technologicznego rafinerii należy brać pod uwagę rodzaj ropy, która ma stanowić surowiec wyjściowy. Wydobyta ropa naftowa zawiera znaczne ilości wody, soli, piasku, szlamu wiertniczego lub iłów i gazów. Konieczne jest jej wstępne oczyszczenie i odgazowanie. Paliwa i środki smarowe otrzymuje się z ropy naftowej drogą przeróbki fizycznej i chemicznej; w procesach destylacji, rafinacji oraz procesach destrukcyjnych (tzw. krakowanie). Często mówi się o tzw. pierwotnej i wtórnej przeróbce ropy naftowej: pierwotna- obejmuje procesy rozdziału ropy na frakcje oraz procesy rafinacyjne (oczyszczania) w których otrzymuje się jakościowe produkty względnie półprodukty, gdzie nie nastąpiły zmiany strukturalne związków wtórna- wchodzących w skład ropy. obejmuje procesy destrukcyjnej przeróbki i rafinacji produktów naftowych, w czasie przebiegu których następuje zmiana składu chemicznego związków (procesy termiczne i katalityczne). Wielkość i rozmieszczenie zasobów ropy oraz wymagania odbiorców produktów naftowych zmuszają obecnie do wprowadzenia w rafineriach nowych technologii umożliwiających produkowanie z ropy większej ilości poszukiwanych produktów lekkich (jak gaz płynny, benzyna, olej napędowy) oraz lepszych jakościowo olejów smarowych. 5

17 Załącznik 3 CHARAKTERYSTYKA BENZYN SILNIKOWYCH Benzyna jest paliwem do napędu silników spalinowych z zapłonem iskrowym. Jest kompozycją związków (głównie węglowodorów) wrzących w temperaturze od ok. 30 C do 210 C. Skład chemiczny benzyny decyduje o właściwościach fizykochemicznych i użytkowych paliwa. Handlowa benzyna silnikowa jest mieszaniną węglowodorów pochodzących z destylacji ropy naftowej oraz z procesów katalitycznego reformingu oraz krakowania, jak również wysokiej jakości produktów alkilowania izobutanu olefinami C 3 -C 5, produktów izomeryzacji, hydrokrakingu i innych. Skład węglowodorowy benzyn może być różny, co jest uzależnione od rodzaju przetwarzanego surowca oraz technologii produkcji. Benzyny są mieszaniną, pięcio- i sześcioczłonowych węglowodorów naftenowych, rozgałęzionych i prostołańcuchowych węglowodorów parafinowych i olefinowych, węglowodorów aromatycznych w tym oczywiście węglowodorów o strukturze mieszanej. Handlowa benzyna silnikowa musi spełniać określone normą właściwości użytkowe, dlatego też benzynę komponuje się z kilku strumieni dostępnych w rafinerii. Ilość strumieni o temperaturze odpowiadającej temperaturze wrzenia benzyny, którymi dysponuje rafineria, zależy od typu rafinerii i rośnie ze wzrostem jej kompleksowości. Komponowanie powinno być tak przeprowadzone, aby uzyskaną benzynę charakteryzowało: dobre i szybkie odparowanie, bezdetonacyjne spalanie, nietoksyczność produktów spalania, trwałość w warunkach magazynowania i transportu, oraz jak najmniejszą uciążliwość dla środowiska. Ponadto benzyna nie powinna działać korodująco na metale oraz nie powinna tworzyć osadów zakłócających pracę silnika. Przy komponowaniu benzyn wykorzystuje się wysokooktanowe organiczne związki tlenowe - alkohole i etery. Związki te zastępują wcześniej stosowany toksyczny dodatek podnoszący liczbę oktanową paliwa - tetraetylek ołowiu, jak również umożliwiają obniżenie udziału węglowodorów aromatycznych i olefinowych. Tlenowe komponenty pozytywnie wpływają na skład spalin, ponadto ich dodatek podnosi prężność par benzyny, co ułatwia zimny start silnika i jego pracę w warunkach niskich temperatur. Najczęściej stosowane związki tlenowe do komponowania benzyn to: metanol w mieszaninie z alkoholami wyższymi, etanol, t-butanol, eter metylo-tert-butylowy (MTBE), eter etylo-tert-butylowy (ETBE), eter metylo-tert-amylowy (TAME). Ilość związków tlenowych w przeliczeniu na zawartość tlenu w benzynach jest ograniczona normami. Współczesne benzyny zawierają również dodatki uszlachetniające. Są to różnego rodzaju związki chemiczne lub ich mieszaniny, dodawane w ilości nie większej jak 1500 mg/kg paliwa w celu poprawienia jego właściwości eksploatacyjnych. Pomimo, że samo uszlachetnianie nie jest objęte wymaganiami norm producenci paliw powszechnie stosują pakiety dodatków, które są dla ich paliw charakterystyczne. Dodatki uszlachetniające stosowane są przez profesjonalnych producentów w firmowych paliwach jako pakiet, który dobiera się indywidualnie do benzyn. W skład takiego pakietu może wchodzić: detergent (zapobiega powstawaniu osadów w układzie zasilania paliwem, na przepustnicy, na zaworach wlotowych i wtryskiwaczach), inhibitor korozji (zabezpiecza przed wpływem korozyjnym benzyny), deemulgator (zapobiega tworzeniu się emulsji i tym samym pomaga w separacji wody), antyutleniacz (zapobiega tworzeniu żywic), inne dodatki, jak dodatki barwiące, stosuje się dla wyróżnienia gatunków benzyn, dodatki zapachowe, znaczniki pozwalające na identyfikację producenta itp. 1

18 Obecnie na rynku znajdują się już tylko benzyny bezołowiowe, tzn. że nie zawierają one dodatku antydetonacyjnego, jakim był powszechnie stosowany czteroetylek ołowiu. Obowiązujące w Polsce i krajach Unii Europejskiej normy dopuszczają maksymalną zawartość ołowiu w benzynie wynoszącą 0,005g/l. Ta zawartość wiąże się już tylko z pozostałościami po związkach ołowiu w liniach technologicznych, cysternach czy dystrybutorach i dostaje się do benzyn w ramach zmywania przeszłości". Sprzedawane dziś benzyny można podzielić według kryterium liczby oktanowej wyznaczonej metodą badawczą na: - benzynę bezołowiową 95 - obecnie jest najpopularniejszą benzyną w Polsce jak i Europie, jest to paliwo przeznaczone do napędu silników spalinowych z zapłonem iskrowym, wyposażonych w katalizatory spalin. Takie silniki montowane są w nowoczesnych samochodach osobowych. - benzynę bezołowiową 98 - paliwo przeznaczone do napędu silników spalinowych z zapłonem iskrowym o podwyższonym stopniu sprężania, wyższej mocy, wyposażonych w katalizator spalin. Użytkownicy starszych typów samochodów, z silnikami nieposiadającymi jeszcze utwardzonych gniazd zaworowych, dostosowują współczesne paliwa poprzez wymieszanie benzyny ze specjalnym dodatkiem sprzedawanym na stacjach benzynowych (taka benzyna była dostępna do niedawna na stacjach jako benzyna bezołowiowa U95 z dodatkiem zawierającym potas). Normowane właściwości benzyn (PN-EN 228:2005) przedstawione w tabelach 1 i 3 charakteryzują: - jakość eksploatacyjną paliwa, - trwałość paliwa w trakcie transportu i magazynowania, - zawartość składników oddziałujących negatywnie na środowisko. Wpływ normowanych właściwości benzyn na jakość paliwa opisano w tabeli 2. Tabela 1. Właściwości benzyny bezołowiowej 95 wg PN-EN 228:2005 Właściwości Jednostki Wartości Liczba oktanowa badawcza, min Liczba oktanowa motorowa, min Gęstość w 15 o C kg/m Zawartość ołowiu, maks. mg/l 5 Zawartość siarki mg/kg 10 Odporność na utlenianie (okres indukcyjny), min. minuty 360 Zawartość żywic obecnych, maks. mg/100ml 5 Wygląd wizualnie przeźroczysty i jasny Zawartość węglowodorów typu:-olefiny, maks. -aromaty, maks. %V/V %V/V Zawartość benzenu, maks. %V/V 1 Badanie działania korodującego (3 h w 50 o C), stopień korozji Klasa 1 Zawartość związków tlenowych: alkohol metylowy, maks. %(V/V) 3,0 alkohol etylowy, maks. %(V/V) 5,0 alkohol izopropylowy, maks. %(V/V) 10,0 alkohol izobutylowy, maks. %(V/V) 10,0 alkohol tertbutylowy, maks. %(V/V) 7,0 eter o 5 i więcej atomach węgla, maks. %(V/V) 15,0 Inne związki organiczne zawierające tlen, maks. %(V/V) 10,0 Zawartość tlenu łączna w benzynach zawierających tlenowe związki organiczne, maks %m/m 2,7 2

19 Tabela 2. Wpływ normowanych właściwości benzyn na jakość paliwa Właściwości paliwa Skład frakcyjny: Skład frakcyjny benzyn to zależność między temperaturą destylacji a ilością (%V/V) składników destylujących do tej temperatury, wyznaczanych w znormalizowanych warunkach. Charakterystyczne, normowane wartości to: - temperatura początku destylacji (IBP initial boiling point); - objętość paliwa która destyluje do 70 C, 100 C oraz do 150 C - temperatura końca destylacji (FBP -final boiling point) (wartości normowane patrz tabela 3) Gęstość paliwa - jest cechą charakterystyczną każdej grupy produktów naftowych, dla benzyn silnikowych normowana wartość wynosi kg/m 3. Prężność par paliwa - prężność par to maksymalne ciśnienie fazy gazowej benzyny będącej w równowadze z fazą ciekłą (wyznacza się w temp. 38 o C. Podlega ograniczeniom normatywnym: - w niskich temperaturach prężność par powinna być większa w celu ułatwienia rozruchu, dlatego stosuje się szybciej parujące komponenty (klasy lotności tab. 3) - latem stosuję się benzynę zawierającą mniej składników łatwo parujących; zapobiega to powstawaniu korków parowych i wzmożonej emisji węglowodorów lekkich do środowiska JAKOŚĆ EKSPLOATACYJNA Wpływ na jakość paliwa - wpływa na szybkość odparowania paliwa oraz sprawność i moc silnika - odpowiada za właściwości rozruchowe silnika (zimny start) - łatwość uruchamiania silnika i zdolność do tworzenia korków gazowych - charakteryzuje zawartość najcięższych, wyżej wrzących składników, wpływających na zużycie paliwa i skłonność do tworzenia nagaru - wpływa na wagowe zużycie benzyny, która jest podawana do silnika objętościowo, więc przy większej gęstości wprowadzana jest do silnika większa masa paliwa a co za tym idzie uzyskuje się wyższą wartość energetyczną mieszanki paliwo-powietrze, zmniejszenie gęstości wpływa natomiast na ekologiczną jakość spalin. - łatwość uruchamiania silnika, ale i skłonność do tworzenia korków gazowych - stosowanie bardzo lotnych benzyn może zmniejszać dopływ paliwa do silnika na skutek zbyt szybkiego odparowania i tworzenia się korków parowych - w przypadku paliw o zbyt niskiej prężności mogą one nie ulegać odpowiednio szybko odparowaniu a tym samym wpływać na utrudniony rozruch silnika, powolne nagrzewanie i słabe przyspieszenie silnika. Indeks lotności (VLI) - Vapour Lock Index) - parametr VLI jest funkcją prężności par (VP wyrażane w kpa) i i ilości benzyny %V/V oddestylowującej do 70 o C (E70) - VLI oblicza się ze wzoru: VLI = 10VP + 7 E70 Liczba oktanowa (LO) - najbardziej odporne na detonację są węglowodory aromatyczne, izoparafinowe i lekkie olefiny - mniejszą odporność wykazują węglowodory n- parafinowe - skalę liczb oktanowych oparto na właściwościach przeciwstukowych dwóch węglowodorów: izooktanu węglowodoru izoparafinowego o bardzo dobrych właściwościach przeciwstukowych (LO = 100) oraz n- heptanu (LO = 0) - jeżeli benzyna ma liczbę oktanową 95, tzn. że zachowuje się w silniku wzorcowym do badania liczb oktanowych tak, jak wzorzec składajacy się z 95% izooktanu i 5% n-heptanu - badania liczb oktanowych prowadzi się w laboratorium na standardowym silniku: - metodą badawczą (LOB, RON Research Octane Number) - metodą motorową (LOM, MON Motor Octane Number) - określa zawartość lekkich komponentów w benzynie, stąd, podobnie jak prężność par, podlega ograniczeniom normatywnym (tab. 3). - określa prawidłowość przebiegu spalania i skłonność do detonacji - zapewnia właściwe osiągi, równomierną pracę silnika i oszczędne zużycie benzyny - kiedy LO jest zbyt niska lub stopień sprężania za wysoki w stosunku do LO benzyny, następuje nierównomierne spalanie mieszanki paliwowopowietrznej objawiające się stukiem 3

20 Tabela 2. Wpływ normowanych właściwości benzyn na jakość paliwa (c.d.) Właściwości paliwa Odporność na utlenianie - charakteryzowana jest okresem indukcyjnym, który wyznacza się w znormalizowanych badaniach polegających na działaniu tlenem na próbkę paliwa w 100 C w szczelnie zamkniętym naczyniu. Zawartość żywic obecnych - ilość produktów powstałych na skutek utleniania, jak również polimeryzacji i kondensacji węglowodorów, pozostająca po odparowaniu próbki paliwa, którą w określonych warunkach poddano działaniu tlenu. Działanie korodujące na płytkach z miedzi - korozję części metalowych mogą wywoływać znajdujące się w paliwie związki siarki, kwasy oraz zasady i wzmaga ją dodatkowo zawilgocenie paliwa podczas transportu i magazynowania. - badanie działania korodującego prowadzi się poprzez umieszczenie na 3 godziny (specjalnie przygotowanej) miedzianej płytki w paliwie podgrzanym do temperatury 50 C. TRWAŁOŚĆ PALIWA Wpływ na jakość paliwa - im dłuższy jest okres indukcyjny tym większą trwałość podczas magazynowania wykazuje benzyna. - jest również miarą odporności paliwa na utlenianie - wzrost zawartości żywic w benzynie niekorzystnie wpływa na stan silnika - produkty korozji tworzą osad, który dostaje się do układu zasilania paliwem i zakłóca jego pracę, osad zatyka też filtry paliwa. WYMAGANIA PROEKOLOGICZNE STAWIANE BENZYNOM Limitowana zawartość ołowiu - dopuszczalna zawartość ołowiu wynosi 5 mg/l i wynika z zanieczyszczeń z przeszłości, gdyż od roku 2000 w UE wyeliminowano benzyny etylizowane Limitowana zawartość siarki - od 1 stycznia 2009 roku wymagana jest produkcja benzyn bezsiarkowych, czyli takich, w których zawartość siarki nie przekroczy 10 mg/kg. Limitowana zawartość benzenu - pomimo korzystnego wpływu benzenu na LO paliwa, ogranicza się jego zawartość w paliwie do 1% ze względu na jego toksyczne i rakotwórcze działanie Limitowana zawartość olefin - ze względu na znaczny wzrost w ostatnich latach ilości ozonu troposferycznego pojawiła się konieczność ograniczenia zawartości tej grupy związków w benzynach i normowany limit dla związków olefinowych wynosi 18% (V/V) Limitowana zawartość węglowodorów aromatycznych - obserwowana jest tendencja zmniejszania zawartości węglowodorów aromatycznych i obowiązująca aktualnie dopuszczalna ich zawartość w benzynach bezołowiowych określona jest na poziomie maksimum 35,0 % (V/V). - śladowe ilości ołowiu mogą zatruwać układy katalityczne oczyszczania spalin - obniżenie w benzynach zawartości siarki umożliwia dłuższe zachowanie aktywności katalitycznych układów oczyszczania spalin a tym samym ograniczanie emisji zanieczyszczeń motoryzacyjnych. - benzen może być uwalniany do atmosfery zarówno w spalinach jak i w oparach paliw podczas dystrybucji i tankowania - uwalniane do atmosfery olefiny wykazują dużą aktywność fotochemiczną i są przyczyną powstawania tzw. smogu ozonowego w troposferze. - są toksyczne, - zakłócają pracę katalizatora i mogą tworzyć osady w silniku, które negatywnie wpływają na poziom emisji CO, CO 2, HC i benzenu. Limitowania zawartości tlenu - dopuszczalna zawartość tlenu w benzynie wynosi obecnie 2,7 % (m/m). - wymagania te wynikają z wykorzystywania jako komponentów benzyn różnego typu alkoholi i eterów o różnej masie molowej i udziale tlenu. Związki te z jednej strony podwyższają LO paliwa, a z drugiej strony ich mniejsza wartość opałowa obniża wartość energetyczną benzyny 4

21 Tabela 3. Klasy lotności benzyn silnikowych wg PN-EN 228:2005 Zakres Właściwość Jednostka Klasa Klasa Klasa Klasa Klasa A Klasa B C/C1 D/D1 E/E1 F/F1 Prężność par kpa % oddestylowania do 70 C %(V/V) % oddestylowania do100 C %(V/V) % oddestylowania do150 C %(V/V)min Temperatura końca destylacji C max Pozostałość po destylacji %(V/V)max VLI max - - C D E F VLI max - - C1 D1 E F

22 CHARAKTERYSTYKA OLEJÓW NAPĘDOWYCH Załącznik 4 Olej napędowy jest paliwem ciekłym do silników wysokoprężnych z zapłonem samoczynnym (silniki Diesla). Głównym komponentem ON jest mieszanina węglowodorów parafinowych, naftenowych i aromatycznych, otrzymywana drogą destylacji ropy naftowej w temperaturze C przy ciśnieniu atmosferycznym. Z uwagi na dużą zawartość siarki w tych destylatach, konieczne jest jej usuwanie poprzez obróbkę wodorową w procesach katalitycznych (hydrorafinacja). W skład oleju napędowego wchodzą również produkty otrzymywane z frakcji pozostałościowych po destylacji, ale w tym wypadku wykorzystywane są katalityczne procesy rozkładowe (kraking katalityczny, hydrokraking). Tak więc skład i wzajemne proporcje węglowodorów zawartych w olejach napędowych są różne w zależności od charakteru przerabianej ropy oraz od procesów technologicznych zastosowanych przy ich produkcji. Najważniejsze frakcje z przeróbki ropy naftowej wykorzystywane do komponowania ON to: nafta, lekki olej napędowy, średni olej napędowy, ciężki olej napędowy, hydrorafinowany olej napędowy, olej napędowy z hydrokrakingu i krakingu katalitycznego. Wymienione składniki charakteryzują się różnymi właściwościami fizykochemicznymi i podczas komponowania oleju napędowego niektóre można użyć w całości, a inne w ograniczonej ilości. Dobór poszczególnych składników odbywa się z uwzględnieniem otrzymania finalnego produktu spełniającego odpowiednią jakość i posiadającego odpowiednie właściwości eksploatacyjne. Poza tym, zgodnie z PN-EN 590:2005, do komponentów ON włączono estry metylowe kwasów tłuszczowych olejów roślinnych (FAME fatty acid metyl ester) a ich aktualnie normowana zawartość wynosi 5% V/V co uwzględnia wytyczne dyrektywy 2003/30/EC wg. której do końca 2009 roku należy we wszystkich paliwach samochodowych uwzględnić 5,75% udział biokomponentów (bezwodnego etanolu w benzynach oraz estrów kwasów tłuszczowych olejów roślinnych w olejach napędowych z ropy). Olej napędowy zawierający do 5% EMKT, nie jest określany jako biodiesel. Handlowy olej napędowy zawiera także pakiet dodatków uszlachetniających. Są to różnego rodzaju związki chemiczne lub ich mieszaniny dodawane w ilościach nie większych jak 1500mg/kg paliwa. Mają one na celu poprawienie właściwości związanych z magazynowaniem i dystrybucją paliwa a przede wszystkim właściwości użytkowych, tak aby poprzez ich działanie przedłużyć bezawaryjną pracę silnika. Dodatki działające w systemie magazynowania i dystrybucji paliwa to: Depresatory poprawiają właściwości niskotemperaturowe ON, między innymi modyfikują kryształy n-parafin w kierunku drobnych kryształów przechodzących przez filtry paliwowe. Inhibitory korozji zapobiegają korozji spowodowanej obecnością wody i związków siarki. Dodatki przeciwstarzeniowe antyutleniacze, deaktywatory metali. Deemulgatory zapobiegają tworzeniu się stabilnych emulsji wodnych Dodatki przeciwdziałające pienieniu są stosowane ze względu na naturalną skłonność olejów napędowych do pienienia się w czasie pompowania. Dodatki biobójcze (biocydy) przeciwdziałają rozwojowi mikroorganizmów w magazynowanych olejach napędowych. Mikroorganizmy rozwijają się na granicy faz wodaolej napędowy (na dnie zbiorników magazynowych). Ich rozwój powoduje powstawanie dużych ilości osadów, mętnienie paliwa, większą trwałość emulsji paliwo-woda. Barwniki związki azopochodne stosowane do rozróżniania gatunków olejów napędowych. Znaczniki (markery) są to związki bezbarwne. Ich rodzaju i metod wykrywania nie upowszechnia się gdyż dzięki nim możliwa jest identyfikacja pochodzenia paliwa. 1