Wpływ niskotemperaturowego azotowania i węgloazotowania na zachowanie korozyjne stopu Ti6Al4V w roztworze Ringera

Transkrypt

1 AGNIESZKA BROJANOWSKA, MACIEJ OSSOWSKI, JERZY ROBERT SOBIECKI, TADEUSZ WIERZCHOŃ Wpływ niskotemperaturowego azotowania i węgloazotowania na zachowanie korozyjne stopu Ti6Al4V w roztworze Ringera Corrosion resistance in Ringer solution of titanium alloy Ti6Al4V after low-temperature glow-discharge nitriding and carbonitriding STRESZCZENIE W medycynie szeroko stosowanym materiałem na implanty są stopy tytanu, głównie ze względu na ich dobrą biozgodność w środowisku ludzkich komórek i tkanek. Ograniczeniem stosowania stopów tytanu na wszczepy długookresowe jest, oprócz stosunkowo niskiej odporności na zużycie przez tarcie, zjawisko metalozy, tj. przechodzenia składników stopu do otaczającego implant środowiska biologicznego. Procesy niskotemperaturowych obróbek jarzeniowych zwiększają odporność korozyjną medycznych stopów tytanu w środowisku ludzkich tkanek i płynów ustrojowych a tym samym eliminują zjawiska metalozy. W artykule przedstawiono struktury wytworzonych warstw powierzchniowych azotowanych i węgloazotowanych wytworzonych w niskotemperaturowych procesach jarzeniowych na stopie tytanu Ti6Al4V oraz omówiono wyniki badań ich odporności korozyjnej w roztworze fizjologicznym Ringera. WSTĘP Dwufazowe stopy tytanu α+β charakteryzują się m.in. niską gęstością, wysoką wytrzymałością mechaniczną, najwyższym współczynnikiem tzw. wytrzymałości właściwej, tj. stosunku wytrzymałości na rozciąganie do gęstości oraz dużą odpornością korozyjną [1 3]. Ze względu na swoje liczne zalety znajdują zastosowanie jako materiał konstrukcyjny w różnych gałęziach przemysłu, m.in. w lotnictwie, medycynie, motoryzacji [2]. W medycynie najszerzej stosowany jest stop tytanu Ti6Al4V ze względu na swoją wysoką odporność korozyjną w środowisku płynów ustrojowych oraz dobrą biozgodność [3 5]. Fakt ten pozwala na stosowanie tego stopu na m.in. narzędzia chirurgiczne, elementy zespalające odłamki kostne, elementy rekonstrukcyjne, wszczepy protetyczne i endoprotezy stawów. Ograniczeniem w stosowaniu w medycynie stopu tytanu Ti6Al4V jest m.in. niska twardość i stosunkowo niska odporność na zużycie przez tarcie oraz zjawisko metalozy, tj. przenikania składników stopu do otaczającego implant środowiska ustrojowego [3, 5]. Metody inżynierii powierzchni (takie jak azotowanie, węgloazotowanie i tlenoazotowanie jarzeniowe, metody natryskiwania cieplnego, PACVD, czy też tzw. procesy hybrydowe [3, 6 17]) pozwalają ograniczyć zjawisko metalozy oraz poprawić właściwości mechaniczne stopu tytanu Ti6Al4V. W większości, w/w obróbki prowadzone są w temperaturze ok. 800 C, bliskiej temperatury przemiany fazowej α β (~850 C), co prowadzi do zmiany mikrostruktury stopu tytanu (rozrost ziaren fazy α i koagulacja ziaren fazy β). Zmiany te przekładają się na pogorszenie właściwości mechanicznych stopu tytanu Ti6Al4V [1, 3]. Obróbki jarzeniowe pozwalają zwiększyć odporność korozyjną, ograniczyć zjawisko metalozy oraz poprawić właściwości mechaniczne stopu Mgr inż. Agnieszka Brojanowska (abrojano@inmat.pw.edu.pl), dr inż. Maciej Ossowski, dr inż. Jerzy Robert Sobiecki, prof. dr hab. inż. Tadeusz Wierzchoń Wydział Inżynierii Materiałowej, Politechnika Warszawska ABSTRACT Titanium and its alloys are widely used in medicine. Their specific physical, chemical properties and good biocompatibility in the environment of human cells and tissues permit to apply titanium as implant material. However their use, as long-term implants is limited by the metalosis effect, the penetration of the alloy constituents into the surrounding biological environment. Lowtemperature glow-discharge processes improve corrosion resistance of medical titanium alloys in the environment of human cells and tissues by eliminate metalosis effect. The paper presents the structures of the nitrided and carbonitrided layers produced on the Ti6Al4V titanium alloy by low-temperature glow-discharge processes. Also in the paper are presented studies of the corrosion resistance of produced layers in Ringer solution. tytanu Ti6Al4V bez zmiany właściwości mechanicznych rdzenia materiału [18] pod warunkiem realizacji tych procesów w temperaturze około 680 C [3, 18]. W artykule przedstawiono mikrostrukturę, skład fazowy oraz omówiono wyniki badań odporności korozyjnej warstw azotowanych i węgloazotowanych wytwarzanych w niskotemperaturowych ( 680ºC) procesach azotowania i węgloazotowania jarzeniowego stopu tytanu Ti6Al4V w płynie fizjologicznym Ringera w aspekcie zastosowań tych obróbek dla potrzeb medycyny. MATERIAŁY I METODYKA BADAŃ Na stopie tytanu Ti6Al4V (skład w % mas.: Al 6,1; V 4,0; Fe 0,03; O 0,02; N 0,05; C ; H 0,015; Ti reszta) wytworzono warstwy dyfuzyjne metodami: azotowania jarzeniowego (T=680 C, t=4 h, atmosfera N 2 ) i węgloazotowania jarzeniowego (T=680 C, t=4 h, atmosfera N 2 +4% metanu). Badania odporności korozyjnej przeprowadzono metodami impedancyjną i potencjodynamiczną na urządzeniu AutoLab PGSTAT100. Próbki badano w roztworze Ringera (skład w g/dm 3 : NaCl 7; KCl 0,075; CaCl 2 0,1; NaHCO 3 0,1) w temperaturze 37 C. Elektrodą odniesienia była nasycona elektroda kalomelowa (NEK). Przed badaniem próbki zanurzano w roztworze na 24 h w celu ustalenia się potencjału korozyjnego. Badania impedancyjne prowadzono przy potencjale korozyjnym. Do otrzymanych krzywych eksperymentalnych (widm impedancyjnych) dobrano odpowiednie układy zastępcze za pomocą programu komputerowego AutoLab i na tej podstawie wyliczono charakterystyczne wartości elektrochemiczne dla badanych próbek. Wyniki przedstawiono w postaci wykresów Bode go. W badaniach metodą potencjodynamiczną próbki polaryzowano w zakresie potencjałów od 250 mv do mv stosując zmianę potencjału 1 mv/s (w obszarze potencjału korozyjnego 0,2 mv/s). Wartości potencjałów korozyjnych i gęstości prądów korozyjnych wyznaczono metodą Tafela stosując oprogramowanie AtlasLab firmy Atlas-Sollich [19], którego algorytm oparty jest na pracy [20]. Nr 6/2008 I N Ż YNIERIA MATERIAŁ O W A 963

2 Badania mikrotwardości przeprowadzono metodą Vickersa na mikrotwardościomierzu firmy Zwick, stosując obciążenie 50 g (HV0,05). Badania struktury oraz składu chemicznego warstw przed i po badaniach korozyjnych przeprowadzone zostały na skaningowym mikroskopie elektronowym HITACHI S-3500N wyposażonym w EDS (Thermo NORAN VANTAGE). Skład fazowy badano na dyfraktometrze rentgenowskim BRUCKER D8 DISCOVER przy użyciu promieniowania CoKα. że stop tytanu Ti6Al4V znajduje się w stanie pasywnym o dużej trwałości wytworzonej warstwy tlenkowej (rys. 5a). O jakości warstwy pasywnej świadczą zarówno wysokie wartości modułu impedancji (1,16E+6 Ωcm 2 ), jak również pojemności warstwy (6,69E-6 F/cm 2 ) (tab. 2). WYNIKI BADAŃ W niskotemperaturowych procesach azotowania i węgloazotowania jarzeniowego wytworzono warstwy o grubości około 8 µm (rys. 1 i 2), o twardościach: 1400 HV0,05 (proces azotowania jarzeniowego) i 1650 HV0,05 (proces węgloazotowania jarzeniowego). Dla porównania stop tytanu Ti6Al4V w stanie wyjściowym wykazuje twardość 420 HV0,05. Rys. 1. Mikrostruktura warstwy azotowanej wytworzonej na stopie Ti6Al4V w procesie niskotemperaturowego azotowania jarzeniowego Fig. 1. Microstructure of nitrided layer on Ti6Al4V titanium alloy produced in low-temperature glow-discharge nitriding process Rys. 2. Mikrostruktura warstwy węgloazotowanej wytworzonej na stopie Ti6Al4V w procesie niskotemperaturowego węgloazotowania jarzeniowego. Fig. 2. Microstructure of carbonitrided layer on Ti6Al4V titanium alloy produced in low-temperature glow-discharge carbonitriding process Badania składu fazowego wykazały, że warstwa azotowana jest typu TiN+Ti 2 N+αTi(N) (rys. 3a). Zewnętrzna strefa warstwy to azotek tytanu TiN o stałej sieci a=0,424 nm (rys. 3a). Warstwa węgloazotowana ma budowę typu Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) (rys. 3b) o stałej sieci strefy zewnętrznej warstwy równej a=0,428 nm (rys. 3b), o zawartości węgla w tej strefie ok. 55% atomowych (rys. 4 [21]). W tabeli 1 przedstawiono wartości parametrów stereometrycznych stopu tytanu Ti6Al4V w stanie wyjściowym i po procesach azotowania oraz węgloazotowania jarzeniowego. Obróbki jarzeniowe obniżyły chropowatość powierzchni w porównaniu z materiałem w stanie wyjściowym, w szczególności po procesie węgloazotowania. Na rysunku 5 przedstawiono widma impedancyjne (wykresy Bode go) dla stopu tytanu Ti6Al4V w stanie wyjściowym (rys. 5a) oraz dla warstw: azotowanej (rys. 5b) i węgloazotowanej (rys. 5c). Na podstawie danych eksperymentalnych wyliczono charakterystyczne wartości elektrochemiczne stopu tytanu Ti6Al4V w stanie wyjściowym oraz z wytworzonymi warstwami: azotowanymi i węgloazotowanymi (tab. 2). Na powierzchni stopu tytanu w stanie wyjściowym stwierdzono występowanie jednej stałej czasowej świadczącej o zachodzeniu elektrochemicznego procesu utleniania tytanu. Wysokie wartości kąta fazowego w szerokim zakresie częstotliwości świadczą dodatkowo, Rys. 3. Analizy składu fazowego warstw wytworzonych na stopie tytanu Ti6Al4V; (a) warstwa azotowana typu TiN+Ti 2 N+αTi(N); (b) warstwa węgloazotowana typu Ti(C,N)+ Ti 2 N+αTi(N) Fig. 3. Phase composition of layers produced on titanium alloy Ti6Al4V; (a) nitrided layer TiN+Ti 2 N+αTi(N) type; (b) carbonitrided layer Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) type Rys. 4. Zależność stałej sieciowej Ti(C,N) od względnej zawartości azotu w warstwie [21] Fig. 4. The dependence of lattice constant of Ti(C,N) versus relative content of nitrogen in the layer [21] 964 I N Ż YNIERIA MATERIAŁ O W A ROK XXIX

3 Tabela 1. Parametry stereometryczne powierzchni stopu Ti6Al4V w stanie wyjściowym oraz z warstwami: TiN+Ti 2 N+αTi(N) i Ti(C,N)+ Ti 2 N+αTi(N) Table 1. Stereometric parameters characterizing surfaces topography of Ti6Al4V alloy in initial state and with produced layers: TiN+Ti 2 N+αTi(N) and Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) Materiał badany R a R q R p R v R t Ti6Al4V 1,31 1,60 6,63 5,20 11,8 TiN+Ti 2 N+αTi(N) 0,758 1,02 5,56 5,67 11,2 Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) 0,414 0,515 5,15 2,98 8,13 R a średnie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatości, R q średnie kwadratowe odchylenie profilu chropowatości, R p maksymalna wysokość wzniesienia profilu chropowatości, R v maksymalna głębokość wgłębienia profilu chropowatości, R t maksymalna wysokość szczytu chropowatości (R t = R p + R v ) (wg. ISO 4287/1-1984). Rys. 5. Widmo impedancyjne stopu tytanu Ti6Al4V w środowisku Ringera w stanie wyjściowym (a) oraz z warstwą azotowaną (b) i węgloazotowaną (c) Fig. 5. Impedance spectrum of Ti6Al4V titanium alloy in Ringer solution in initial state (a) and with nitrided layer (b) and carbonitrided layer (c) Tabela 2. Charakterystyczne wartości elektrochemiczne stopu tytanu Ti6Al4V w stanie wyjściowym oraz z warstwami TiN+Ti 2 N+αTi(N) i Ti(C,N)+ Ti 2 N+αTi(N) Table 2. Characteristic electrochemical values of Ti6Al4V titanium alloy in initial state and with TiN+Ti 2 N+αTi(N) layer and Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) layer Materiał badany Ti6Al4V TiN+Ti 2 N+αTi(N) Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) Wartości elektrochemiczne Opór środowiska Warstwa podwójna R, Ω 35,6 1,16E+06 C CPE, F --- 6,69E-06 α CPE --- 0,8989 R, Ω 30,66 4,45E+04 C CPE, F --- 1,98E-05 α CPE --- 0,8771 R, Ω 108 6,36E+06 C CPE, F --- 2,6385E-06 α CPE --- 0,8600 Widmo impedancyjne stopu tytanu Ti6Al4V z warstwą TiN+Ti 2 N+αTi(N) charakteryzuje się także jedną stałą czasową, której maksymalne wartości kąta fazowego występują w wąskim zakresie częstotliwości (rys. 5b). Dodatkowo, obniżenie modułu impedancji do 4,45E+4 Ωcm 2 sugeruje obniżenie odporności korozyjnej w porównaniu do materiału wyjściowego. Zachowanie wysokiej wartości parametru α CPE =0,86 0,9 (tab. 2) pozwala zakładać obecność warstwy pasywnej na powierzchni materiału. Kształt widma impedancyjnego warstwy węgloazotowanej jest porównywalny z widmem tytanu w stanie wyjściowym; (występuje jedna stała czasowa opisująca pojedynczy proces elektrochemiczny zachodzący na powierzchni materiału) (rys. 5c). Wysokie wartości kątów fazowych w szerokim zakresie częstotliwości świadczą jednoznacznie, że materiał jest w stanie pasywnym. Warstwa wierzchnia wytworzona w procesie węgloazotowania jarzeniowego charakteryzuje się zwiększoną odpornością korozyjną w porównaniu z materiałem w stanie wyjściowym wyznaczony opór przeniesienia ładunku przez warstwę podwójną (R) jest kilkukrotnie większy (6,36 E+6 Ωcm 2 tabela 2) w porównaniu z materiałem wyjściowego. Zmniejszenie pojemności podwójnej warstwy elektrycznej zgodnie ze wzorem (1) wskazuje na wzrost grubości tej warstwy. C=εε 0 Ad -1, (1) gdzie: C pojemność podwójnej warstwy elektrycznej (PWE), ε przenikalność elektryczna materiału, ε 0 przenikalność elektryczna próżni, A powierzchnia, d grubość PWE. Na rysunku 6 przedstawiono wyniki badań odporności korozyjnej metodą potencjodynamiczną stopu tytanu Ti6Al4V w stanie wyjściowym oraz z wytworzonymi warstwami azotowanymi i węgloazotowanymi. Poprawę odporności korozyjnej, w stosunku do stopu tytanu Ti6Al4V w stanie wyjściowym, wykazuje warstwa azotków tytanu zwiększony potencjał korozyjny w stosunku do materiału podłoża, przy porównywalnej gęstości prądu korozji (rys. 6). Wytworzenie warstwy węgloazotowanej nie pogorszyło znacząco odporności korozyjnej stopu tytanu Ti6Al4V gęstości prądu korozyjnego i potencjału korozyjnego stopu tytanu w stanie wyjściowym i z warstwą węgloazotowaną są porównywalne (rys. 6). Dla materiału w stanie wyjściowym występuje charakterystyczny pik w zakresie potencjałów mv, odzwierciedlający przejście tytanu ze stopnia utlenienia +II (TiO) na stopień +IV (TiO 2 ). Pik ten widoczny jest także dla warstwy azotowanej (zakres potencjałów mv) (rys. 6). Brak tego charakterystycznego piku dla warstwy węgloazotowanej (rys. 6) potwierdza (podobnie jak badania metodą spektroskopii impedancyjnej, rys. 5, tab. 2) większą stabilność stanu pasywnego tej warstwy w porównaniu do materiału w stanie wyjściowym. Na rysunku 7 przedstawione są zdjęcia powierzchni stopu tytanu Ti6Al4V bez i z wytworzonymi warstwami przed i po badaniach polaryzacyjnych metodą potencjodynamiczną, które wskazują na różnice w topografii powierzchni badanych materiałów oraz zachodzące w trakcie badań niewielkie zmiany morfologii powierzchni. Należy zauważyć, że niewielkie zmiany dla warstwy azotowanej pojawiają się w nierównościach powierzchni powstałych w trakcie szlifowania materiału przed procesem azotowania jarzeniowego (rys. 7d). Dla materiału w stanie wyjściowym oraz dla warstwy węgloazotowanej nie występują widoczne zmiany korozyjne. Nr 6/2008 I N Ż YNIERIA MATERIAŁ O W A 965

4 Rys. 6. Krzywe polaryzacji stopu tytanu Ti6Al4V w stanie wyjściowym oraz z warstwami: azotowaną TiN+Ti 2 N+αTi(N) oraz węgloazotowaną Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) Fig. 6. Polarization curves of Ti6Al4V titanium alloy in initial state and with nitrided layer TiN+Ti 2 N+αTi(N) and carbonitrided layer Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) WNIOSKI Niskotemperaturowe procesy azotowania i węgloazotowania jarzeniowego umożliwiają wytworzenie na stopie tytanu Ti6Al4V warstw dyfuzyjnych o grubości ok. 8 µm typu: TiN+Ti 2 N+αTi(N) (proces azotowania jarzeniowego) i Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) (proces węgloazotowania jarzeniowego), które zwiększają twardość stopu tytanu Ti6Al4V (z ok. 420 HV0,05 do wartości ok HV0,05 azotowanie jarzeniowe i do ok HV0,05 węgloazotowanie jarzeniowe). W roztworze fizjologicznym Ringera (temperatura 37 C) stan pasywny dla stopu tytanu, jak i wytworzonych warstw jest stabilny. Badania metodą spektroskopii impedancyjnej i metodą potencjodynamiczną wykazały, że bardziej stabilną warstwą pasywną charakteryzuje się warstwa węgloazotowana. Praca zrealizowana została w ramach projektu badawczego MNiSzW nr 0584/T02/2007/32. LITERATURA Rys. 7. Powierzchnia stopu tytanu Ti6Al4V: w stanie wyjściowym przed (a), po badaniach odporności korozyjnej (b), z warstwą TiN+Ti 2 N+αTi(N) przed (c) i po badaniach metodą potencjodynamiczną (d), z warstwą Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) przed (e) i po badaniach metodą potencjodynamiczną (f) Fig. 7. Surface morphology of Ti6Al4V titanium alloy: in initial state before (a) and after corrosion test (b); with layer TiN+Ti 2 N+αTi(N) before (c) and after corrosion test (d); with layer Ti(C,N)+Ti 2 N+αTi(N) before (e) and after (f) corrosion resistance investigations [1] Lütjering G., Williams J. C.: Titanium, Springer-Verlag, Berlin (2003). [2] Melechow R., Tubielewicz K., Błaszczuk W.: Tytan i jego stopy, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa (2004). [3] Wierzchoń T., Czarnowska E., Krupa D.: Inżynieria powierzchni w wytwarzaniu biomateriałów tytanowych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa (2004). [4] Brunette D. M., Tengall P. et al.: Titanium in medicine, Springer- Verlag Berlin (2001). [5] Marciniak J.: Biomateriały, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice (2002). [6] Wierzchoń T.: Surface engineering of titanium alloys: new prospective applications. Materials Science Forum 426 (2003) [7] Roliński E., Sharp G. et al.: Ion nitriding of titanium alpha plus beta alloy for fusion reactor applications. Journal of Nuclear Materials (1998) [8] Major B., Gołębiewski M., Wierzchoń T.: Multiplex heat treatment including glow discharge nitriding of the α+β titanium alloys. Journal of Materials Science Letters (2002) [9] Fleszar A., Wierzchoń T., Sun Kyu Kim, Sobiecki J. R.: Properties of surface layers produced on the Ti-6Al-3Mo-2Cr titanium alloy under 966 I N Ż YNIERIA MATERIAŁ O W A ROK XXIX

5 glow discharge conditions. Surf. and Coat. Techn (2000) [10] Meletis E. I.: Intensified plasma-assisted processing: science and engineering. Surf. and Coat. Techn (2002) [11] Czyrska-Filemonowicz A., Buffat P. A., Łucki M., Moskalewicz T., Rakowski W., Lekki J., Wierzchoń T.: Transmission electron microscopy and atomic force microscopy characterisation of titanium-base alloys nitrided under glow discharge. Acta Materialia (2005) [12] Kolkman H. J.: Effect of TiN/Ti gas turbine compressor coatings on the fatigue strength of Ti-6Al-4V base metal. Surface and Coatings Technology (1995) [13] Lugscheider E., Zhao L.: Reactive Plasma spraying of titanium. Adv. Eng. Mat. 2 5 (2000) [14] Wilson A., Matthews A., Housden J., Turner R., Garside B.: Surface and Coatings Technology. 62 (1993) 600. [15] Liu L. J., Sood D. K. et al.: Modification of tribomechanical properties of commercial TiN coatings by carbon ion implantation. Surface and Coatings Technology 71 2 (1995) [16] Tokaji K., Ogawa T., Shibata H.: The effects of gas nitriding on fatigue behavior in titanium and titanium alloys. Journal of Mat. Eng. And Performance 8 2 (1999) [17] Moskalewicz T., Zimowski S. et al.: Microstructure and properties of the oxynitrided Ti6Al4V alloy, Kovove Materials 44 (2000) 133. [18] Brojanowska A., Kamiński J., Ossowski M., Wierzchoń T.: Ochrona Przed Korozją (2008) [19] [20] Baszkiewicz J., Kamiński M.: Podstawy korozji materiałów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej Warszawa, (1997) 48. [21] Holleck H.: Binare und ternare Carbid- und Nitridsysteme der Ubergansmetalle, Gebruder Borntraeger Berlin Stuttgart (1984). Nr 6/2008 I N Ż YNIERIA MATERIAŁ O W A 967