Symulacja procesów chemomechanicznych. w porowatych żelach i identyfikacja parametrów modelu

Transkrypt

1 Praca zrealizowana na Przewód doktorki w UNIWERSYTECIE KAZIMIERZA WIELKIEGO w Bydgozczy w Intytucie Mechaniki i Informatyki Stoowanej Intytucie Podtawowych Prolemów Techniki POLSKIEJ AKADEMII NAUK Rozprawa doktorka Symulacja proceów chemomechanicznych w porowatych żelach i identyfikacja parametrów modelu Katarzyna KAZIMIERSKA-DROBNY Promotor: dr ha. inż Mariuz KACZMAREK, prof. nadzw. UKW maj

2 Nauka jet jak niezmierne morze. Im więcej jej pijez, tym ardziej jeteś pragniony. Stefan Żeromki

3 Podziękowania Pragnę erdecznie podziękować prof. Mariuzowi Kaczmarkowi mojemu promotorowi za podjęcie decyzji zotania moim promotorem. Jego cierpliwość, wyrozumiałość, poświęcony cza, inpiracje, a przede wzytkim nieocenione naukowe wparcie we wzytkich apektach zaowocowały niniejzą rozprawą. Pragnę również podziękować Profeorowi Józefowi Kuikowi oraz Profeorowi Mieczyławowie Ciezko, którzy przyjęli mnie do zepołu naukowego. Wzytkim pracownikom Intytutu Mechaniki i Informatyki Stoowanej (Koleżankom i Kolegom) zawdzięczam wyjątkowe warunki do pracy, ilne odźce do dalzego rozwoju i wiele inpiracji związanych ze wpólnie realizowanymi projektami, które wpłynęły na moje wyory i kztałtowanie moich zaintereowań. W tym miejcu erdecznie podziękowania kładam Karolowi Pawełkowkiemu oraz Monice Galanciak za pomoc okazaną w prowadzeniu pomiarów. Serdeczne podziękowania kierują do Pani Prof. Miroławy EL Fray z Intytutu Polimerów Zachodniopomorkiego Uniwerytetu Technologicznego za udotępnienie próek hydrożelowych. Jetem niezwykle wdzięczna całemu zepołowi z Departamentu Spraw Społecznych Urzędu Marzałkowkiego Województwa Kujawko-Pomorkiego kierowanemu przez Pana Dyrektora Romana Bickiego za zaangażowanie oraz rzetelną pracę na rzecz pozykiwaniu funduzy na adania naukowe dla doktorantów. Zakup aparatury adawczej niezędnej do przeprowadzenia adań w ramach niniejzych pracy nie yły możliwy ez finanowego wparcia udzielonego mi w ramach projektów Krok w Przyzłość typendia dla doktorantów. Dziękuje również wzytkim moim wyjątkowym Przyjaciołom, którzy towarzyzyli mi i towarzyzą na różnych etapach mojego życia. Wrezcie dziękuje najliżzym, mojej wpaniałej Rodzinie. Kochani ez Wazej miłości, wiary we mnie oraz cierpliwości i wparcia nic nie yłoy możliwe. W tym najwiękze i zczególne podziękowania należą ię mojej Mamie. Pracę doktorką owoc moich wieloletnich zmagań i pozukiwań dedykuje mojemu mężowi Tomazowi i córeczce Majce. Katarzyna Kazimierka-Drony

4 Spi treści Strezczenie 4 Atract 5 Wtęp 7 Motywacja 7 Cel i zakre pracy Rozdział. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 4.. Podziały hydrożeli; Charakterytyka hydrożelu PVA Właściwości hydrożeli Uieciowana truktura Woda w hydrożelach. Pęcznienie hydrożeli Porowatość hydrożeli. Wymiary porów Dyfuzja w hydrożelach Przepuzczalność hydrożeli Sprzężenia omotyczne oraz ultrafiltracyjne w ojętości hydrożelu Zjawika omotyczne na granicy faz hydrożel-woda Właściwości mechaniczne Właności akutyczne Reaktywność hydrożeli Zatoowania hydrożeli Rozdział. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 4.. Założenia ogólne Równania ilanu Równanie ilanu may Równania ilanu pędu faz Warunki wymiany may i pędu na powierzchni międzyfazowej Równania ilanu ił dla układu ou faz i płynu Równania ilanu may kładników rozpuzczonych w fazie ciekłej Związki kontytutywne Strumień may Siła oddziaływania międzyfazowego Chemo-mechaniczne związki kontytutywne Wymiana may Równania modelu odpowiadającego tetom identyfikacyjnym... 5

5 .5. Rozwiązania dla tetu chemo-edometrycznego Opi tetu Warunki początkowo rzegowe Rozwiązania Rozwiązania dla chemo-mechanicznego tetu ziornikowego Opi tetu Warunki graniczne Rozwiązanie Rozwiązania dla tandardowego tetu ziornikowego Opi tetu Warunki graniczne Rozwiązanie Rozwiązania dla tetu pełzania Opi tetu Rozwiązanie Rozdział 3.Analiza parametryczna Model chemo-mechaniczny Model pełzania Model tranportu (tandardowy tet ziornikowy) Rozdział 4.Metody adań ekperymentalnych Metody adań właności mechanicznych i przepuzczalności hydrożeli Opi tanowika pomiarowego Tet ścikania ez odączania Tet pełzania (jedno-oiowe ścikanie ze woodną powierzchnią oczną z odączaniem) Metody adania właności tranportowych oraz chemo-mechanicznych Opi tanowika pomiarowego Standardowy tet ziornikowy Chemo-mechaniczny tet ziornikowy Rozdział 5. Materiały i wyniki adań ekperymentalnych Materiały do adań Wyniki adań mechanicznych Wyniki adań dla tetów ścikania ez odączania Wyniki tetów pełzania (ścikania z odączaniem) Wyniki adań chemo-mechanicznych i tranportowych Wyniki adań ewolucji koncentracji w ziorniku Wyniki adań deformacji chemo-mechanicznej Wyniki adań ciśnienia porowego indukowanego z przężenia chemomechanicznego Wpływ temperatury na wielkość deformacji... 8

6 3 Rozdział 6. Identyfikacja właności mechanicznych, tranportowych i chemomechanicznych hydrożeli PVA 6.. Opi algorytmu procedury optymalizacyjnej Realizacja procedury optymalizacyjnej w środowiku MATLAB Wyniki identyfikacji z tetu pełzania Wyniki identyfikacji z tandardowego tetu ziornikowego Wyniki z chemo-mechanicznego tetu ziornikowego II etap identyfikacji Zetawienie wyników dla I i II etapu identyfikacji... 6 Rozdział 7. Wnioki i uwagi końcowe 9 Dodatek A 33 Dodatek B 36 Biliografia 45

7 4 Strezczenie Prezentowana rozprawa doktorka dotyczy opracowania procedur identyfikacji parametrów tranportowych, mechanicznych oraz przężeń chemo-mechanicznych i chemo-omotycznych w porowatych hydrożelach organicznych. Badania koncentrowane ą na wyznaczaniu wpółczynnika dyfuzji, retardacji, modułu Younga i tałej Poiona z odączaniem, przewodności hydraulicznej oraz chemo-omotycznej, ultrafiltracji, a także wpółczynników określających zależność naprężenia w materiale i ciśnienia porowego od ociążenia chemicznego. W zakreie adań teoretycznych i numerycznych rozważane ą odpowiadające proponowanym tetom makrokopowe modele proceów mechanicznych i chemomechanicznych przężonych z tranportem utancji. W ymulacjach komputerowych podane ą numeryczne rozwiązania przężonych zagadnień paraolicznych, zaimplementowane w środowikach Matla i Comol. W zakreie adań ekperymentalnych opracowano procedury oraz tanowika adawcze dedykowane tetom hydrożeli. Pomiar właności tranportowych i przężeń chemo-mechanicznych oparto na zmodyfikowanym teście ziornikowym. Tety mechaniczne w warunkach ez odączania oraz z odączaniem wykonano wykorzytując tet jednooiowego ścikania ze woodną powierzchnią oczną próek. Pomiary deformacji chemo-mechanicznej, mechanicznej oraz zmian właściwości mechanicznych realizowane ą za pomocą nieinwazyjnej metody ultradźwiękowej. Tetowanymi materiałami ą wielofunkcyjne porowate hydrożele organiczne wyprodukowane na azie poli(alkoholu winylowego) PVA. Zaproponowana procedura numeryczna identyfikacji parametrów opiera ię na zintegrowanym zatoowaniu ymulacji numerycznych (do rozważanych początkoworzegowych zagadnień chemo-mechanicznych) oraz metody numerycznej optymalizacji (gloalnej oraz lokalnej) w połączeniu z uzykanymi danymi ekperymentalnymi określającymi przeieg proceów tranportu i deformacji. Słowa kluczowe: procey chemo-mechaniczne, hydrożele PVA, adania ekperymentalne, tałe poroprężytości, identyfikacja parametrów

8 5 ` Atract Thi paper preent procedure of identification of parameter of tranport, mechanical and coupled chemo-omotic and chemo-mechanical procee in porou organic hydrogel. The tudie are focued on determination: diffuion coefficient, retardation factor, Young modulu with/without draining, Poion ratio with draining, hydraulic and omotic conductivity and alo chemo-mechanical coupling meauring dependence of total tre and pore preure on increment of pore fluid concentration. The macrocopic model of chemo-mechanical deformation and reactive tranport correponding to the propoed experimental tet are conidered and -D initial oundary value prolem are olved analytically or numerically uing Matla and Comol environment. The meaurement of mechanical, chemo-mechanical and tranport procee were carried out with pecially deigned experimental et-up. The chemo-mechanical experiment i aed on modified claical reervoir tet. The method aed on unconfined one dimenional compreion are applied to determine mechanical and rheological parameter. From the former one the undrained Young modulu i determined. The later one elong to the time-dependent method uing the creep ehavior of hydrogel. The theory ued to identify mechanical propertie from the creep tet ue Biot poroelaticity. The chemical and mechanical deformation of ample were continuouly recorded y time of flight method uing Optel ultraonic teting ytem and pule ignal. The teted material are poly (vinyl alcohol) (PVA) hydrogel. The procedure of identification wa carried out with help of the optimization method, implemented in the Matla environment. Keyword: chemo-mechanical procee, PVA hydrogel, experimental tet, poroelaticity parameter, identification procedure

9 6 Badania ekperymentalne realizowane w pracy zotały wpółfinanowane w ramach projektów:. Krok w przyzłość typendia dla doktorantów realizowanego w ramach Działania.6 Regionalne Strategie Innowacyjne i Tranfer Wiedzy ZPORR (6-7). Krok w przyzłość typendia dla doktorantów II edycja, realizowanego w ramach poddziałania 8.. Regionalne Strategie Innowacji, Priorytetu VIII, POKL (8) 3. Stypendia dla doktorantów 8/9 ZPORR realizowanego w ramach Działania.6 Regionalne Strategie Innowacyjne i Tranfer Wiedzy ZPORR (9) 4. Krok w przyzłość typendia dla doktorantów III edycja, realizowanego w ramach poddziałania 8.. Regionalne Strategie Innowacji, Priorytetu VIII, POKL (9)

10 Rozdział. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli.. Podziały hydrożeli; Charakterytyka hydrożelu PVA W literaturze itnieje zereg klayfikacji hydrożeli. W zależności od rodzaju oddziaływań pomiędzy cząteczkami tworzącymi uieciowaną trukturę żelu, możemy podzielić je na: żele chemiczne i fizyczne. W hydrożelach chemicznych makrocząteczki ą połączone ze oą poprzez wiązania kowalencyjne, w związku z czym ą one zazwyczaj odporne chemicznie i termicznie. Żele fizyczne powtają w wyniku oddziaływań fizycznych, a ich truktura może yć utrzymywana poprzez połączenia molekularne, wiązania wodorowe ądź oddziaływania jonowe. W podwyżzonej temperaturze, przy zmianie ph, ądź pod wpływem innych utancji żele fizyczne mogą ulegać przejściu w tan zolu, przy czym przejście to najczęściej jet odwracalne. Ze względu na kład chemiczny utancji tworzącej trójwymiarową ieć, żele można podzielić na organiczne i nieorganiczne. Kolejne kryterium podziału hydrożeli tanowi naturalne lu yntetyczne źródło pochodzenia polimeru tworzącego fazę tałą. Inna klayfikacja hydrożeli dotyczy poiadania lu nie w ieciach polimerowych ładunku elektrycznego. Polimery z grupami jonowymi lu ulegającymi jonizacji nazywa ię polielektrolitami. Wśród polielektrolitów można wyróżnić hydrożele anionowe, kationowe oraz amfoteryczne. Hydrożele nie poiadające ładunku definiuje ię jako neutralne. Jezcze jedna klayfikacja oparta jet na różnicach truktury hydrożeli. Wg takiego kryterium podziału wyróżniamy hydrożele o trukturze amorficznej, powtałej wkutek przypadkowego łączenia ię łańcuchów polimerowych i hydrożele o trukturze emikrytalicznej, w której wytępują wtrącenia krytaliczne [53]. Ważną z punktu widzenia zatoowań grupę tanowią hydrożele poiadające cechy hydrożeli chemicznych uieciowanych fizycznie poprzez krytalizacje w wyniku wielokrotnego zamrażania i odmrażania. Przykładem takiego hydrożelu jet żel utworzony na azie poli(alkoholu winylowego) (PVA). Technika ieciowania PVA poprzez zamrażanie i odmrażanie zotała przedtawiona po raz pierwzy w 975 roku przez Peppaa i wpółpracowników i polega na rozpuzczeniu PVA o tężeniu wagowym od.5 do 5 % (oecnie także więcej) w wodzie a natępnie przelanie do odpowiednich form i cykliczne zamrażanie do temperatury C i rozmrażanie do temperatury pokojowej [5]. Podcza proceu zamrażania dochodzi do krytalizacji truktury hydrożelu ry...

11 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 5 Ry... Struktura hydrożelu PVA otrzymanego techniką zamrażania i odmrażania [] Gdy temperatura roztworu PVA pada poniżej temperatury otoczenia truktury krytaliczne tworzą ię na kutek miedzy cząteczkowych oddziaływań pomiędzy łańcuchami. Zjawiko to jet dodatkowo wzmacniane poprzez tworzenie ię wiązań wodorowych. W fazie rozmrażania zaięg formujących ię kryztałów początkowo wzrata, a natępnie ulega częściowej redukcji. Jet to związane z rozkładem truktury kryztału. Semikrytyliczność hydrożeli jet charakteryzowana przez topień krytaliczności definiowany jako tounek ojętości krytalitów do ojętości całkowitej hydrożelu. W zależności od ilości periodycznych cykli zamrażania i odmrażania w hydrożelu PVA topień krytaliczności wynoi od do 6 % [8]. Ilość i tailność fazy krytalicznej wzrata wraz ze wzrotem ilości cykli zamrażania i odmrażania. Główną zaletą opianej techniki fizycznego ieciowania jet wytworzenie nietokycznych trwałych fizycznie hydrożeli. Takie hydrożele poiadają wyoki topień pęcznienia w wodzie lu innych płynach iologicznych, potrafią zaadorować wodę w ilości do razy w tounku do uchej may [5, 53, ]... Właściwości hydrożeli Właściwości fizyczne hydrożeli zależą od wielu czynników, m. in. rodzaju polimeru, z którego ą utworzone, charakteru grup funkcyjnych, topnia uieciowania polimeru, topnia rozdronienia produktu, kładu chemicznego pochłanianej cieczy. Wśród właściwości hydrożeli polimerowych, które tanowią o ich zerokim zatoowaniu należy przede wzytkim wymienić: przetrzenne uieciowanie, zdolność wchłaniania ardzo dużych ilości wody, nietokyczność, częto iokompatyilność i iodegradowalność, odporność chemiczną i termiczną (w przypadku żeli chemicznych) oraz elatyczność [53].

12 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 6... Uieciowana truktura Hydrożele zudowane ą z łańcuchów polimerowych połączonych ze oą w pewnej liczie punktów, przez co tworzą trójwymiarową uieciowaną trukturę. W wyniku itnienia wiązań chemicznych pomiędzy łańcuchami polimerowymi możliwe jet tworzenie przetrzennej truktury zwanej iecią polimerową. Proce tworzenia tego typu truktur nazywany jet ieciowaniem. W uieciowanej trukturze hydrożelu można wyróżnić pojedyncze połączenia wiązań kowalencyjnych (ry.. a), połączenia wielofunkcyjne (wielokrotne) (ry.. ) oraz plątania molekularne (ry.. c). a c M c Ry... Rodzaje połączeń w hydrofilowej ieci hydrożeli [na podtawie 7] Porównanie truktur hydrożelu i kerożelu pokazano na ry..3. W tanie uchym łańcuchy polimerów mają potać zczelnie zwiniętych kłęków (ry.3 ). Pod wpływem wody oecne w łańcuchach grupy funkcyjne ulegają olwatacji i dyocjują a kłęek ulega rozluźnieniu (ry.3 a), przez co polimer może wchłaniać duże ilości wody. Zakończenie proceu wchłaniania wody natępuje, gdy pozczególne łańcuchy polimeru tworzącego przetrzenną ieć ulegają makymalnemu wydłużeniu. a Łańcuch polimerowy Środek ieciujący Ry..3. a) Łączenie łańcuchów polimerowych w przetrzenną ieć ) Kłęek polimerowy [na podtawie 7] Hydrożele mogą przyjmować różne formy fizyczne w tym formy ciała tałego, matryce ze praowanego prozku, mikrocząteczki, powłoki, memrany, kapułki tałe lu płynne (podcza ogrzania hydrożelu lu chłodzenia) [53].

13 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 7... Woda w hydrożelach. Pęcznienie hydrożeli Woda jet głównym kładnikiem hydrożelu, w znaczącym topniu wpływającym na jego właściwości fizyczne. Uznaje ię, iż w hydrożelu woda może tanowić od 4 do 99 % całej may [3]. Bazując na włanościach termodynamicznych w hydrożelach można wyróżnić dwa główne rodzaje wody tj. wodę związaną (ound water) oraz wodę niezwiązaną (free water). Ponadto wodę związana można dodatkowo podzielić na wodę nie ulegającą wymrożeniu (non-freezale ound water) oraz wodę ulegającą wymrożeniu (freezale ound water). Woda nie ulegająca wymrożeniu nie ulega krytalizacji w temperaturach poniżej C (nawet do ok. C). Woda ulegająca wymrożeniu krytalizuje w temperaturze liko poniżej C, zaś woda wolna w temperaturze C. Te anomalne zachowanie ię wody w hydrożelach związane jet z ilnym oddziaływaniem pomiędzy molekułami wody w polarnych grupach hydrofilowych polimerów a także z wytępowaniem w żelach zjawik kondenacji kapilarnych oraz uformowanych klatrów w wiązaniach polimerowych [, 53, 3]. Proce wnikania wody do matrycy uchego żelu rozpoczyna ię od uwodnienia najardziej polarnych grup hydrofilowych, pęcznienia hydrożelu a w konekwencji odłonięcia grup hydrofoowych, które także zaczynają oddziaływać z cząteczkami wody. Po tym jak odłonięte ą miejca polarne i hydrofoowe, ieć polimeru poiada zdolność do pochłaniani dodatkowej ilości wody na kutek ciśnienia omotycznego, jakie wytwarza ię wokół ieci polimeru, dążącej do uzykania równowagi w tanie pełnego naycenia. Dodatkowa ilość pochłoniętej wody wypełnia wolną przetrzeń pomiędzy łańcuchami tj. pory hydrożelu. Spęczniały hydrożel poiada trukturę wielofazową, na którą kłada ię faza krytaliczna, pęczniejąca faza amorficzna oraz woda. Wg Ricciardiego oraz Nakaoki [94, 8] faza pęczniejąca nazywana także fazą przejściową zawiera wodę niezamarzającą, ponieważ molekuły wody w tej fazie ą uwikłane w łańcuchy polimerowe. Zatem właściwości żeli ą ilnie zależne od wzajemnego oddziaływania pomiędzy wodą a łańcuchami. Z uwagi na różne rodzaje wody niektóre cechy hydrożeli jak np. udział porów (porowatość) ą trudne do zdefiniowania w enie teoretycznych jak i ekperymentalnym. Itnieje wiele metod do oceny tanu wody w hydrożelach w tym kaningowa kolorymetria różnicowa (DSC), pektrokopia NMR, pektrokopia FTIR lu pektrokopia Ramana. A także techniki kominowane tj. np. analiza termiczna wykorzytująca równania termodynamiczne połączona ze pektrokopią ramanowką. Ponadto do oceny tanu wody w hydrożelach wykorzytuje ię pomiary orpcji lu dyfuzji wody w żelach oraz adania pęcznienia. Jezcze jedną grupę tanowią adania z wykorzytaniem technik ultradźwiękowych, w których ada ię hydrożele w tanie naycenia w warunkach naturalnych wykorzytując dwufazowy model Biota [3]. Szczegółowy opi w/w ekperymentów można znaleźć m.in. w pracy [, 3, 94, 4]. Próę ilościowego ozacowania udziału pozczególnych rodzajów wody w hydrożelu

14 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 8 PVA w oparciu o analizę termiczną i pektrokopię ramanowką można znaleźć m.in. w pracy [94]. Na ryunku.4 przedtawiono ozacowanie zawartości pozczególnych wód w gramie hydrożelu w funkcji zmieniającego ię tężenia poli(alkoholu winylowego). o woda wolna woda związana zamarzająca woda związana niezamarzająca Ry..4. Zawartość wody w PVA w funkcji koncentracji polimeru [94] Jak wynika z wykreu pokazanego na ryunku.4, dla małych koncentracji polimeru w żelu przeważa głównie woda związana zamarzająca, której w % PVA jet ok. 75% (ilość wody związanej niezamarzającej oraz wody wolnej wynoi kolejno 3 oraz 3%). Wzrot koncentracji powoduje zmianę proporcji wytępowania pozczególnych wód. Ilość wody związanej niezamarzającej początkowo rośnie ze wzrotem koncentracji do ilości makymalnej ok. 3% i po przekroczeniu tężenia ok. 5% jej zawartość zaczyna ytematycznie maleć przy jednoczenym padku umarycznej ilości wody w amych hydrożelu. Przy tężeniu ok. 8% PVA w hydrożelu wytępuje tylko woda niezamarzająca. W przypadku wody wolnej oraz wody zamarzającej wzrot koncentracji powoduje ich ytematyczny padek. Zmiana zawartości pozczególnych wód ze zmianą koncentracji żelu związana jet głównie z liczą łańcuchów polimerowych, które ą zdolne do trwałego wiązania wody niezamarzającej. Innym czynnikiem itotnie wpływającym na zawartość wody w hydrożelach otrzymywanych przez krytalizacje jet licza powtórzeń cykli zamrażania i odmrażania. Jak pokazują wyniki dla % PVA, przedtawione w pracy [3], ze wzrotem ilości cykli zawartość wody związanej pada. Zdolność adorowania wody jet jedną z unikalnych właściwości hydrożeli. Suchy hydrożel zwany jet kerożelem. Proce dyfuzji wody do kerożelu z uwagi na jego upakowaną trukturę ieci polimerowej przeiega ardzo wolno i ma charakter izotopowy, kutkujący zdolnością hydrożelu do utrzymywania wojego kztałtu podcza i po proceie wnikania wody.

15 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 9 Głównym czynnikiem wpływającym na uwodnienie hydrożelu jet topień uieciowania. Wyoko uieciowane hydrożele mają zwartą trukturę, co wiążę ię ze zmniejzoną ruchliwością łańcuchów polimerowych i w konekwencji z oniżeniem topnia ich pęcznienia. Nie ez znaczenia pozotaje także rodzaj chemicznej truktury, jaką poiada hydrożel tj. zwartość grup hydrofilowych oraz hydrofoowych. Bardziej pęczniejącymi ą te hydrożele, które zawierają dużą ilość grup hydrofilowych wykazujących ilne powinowactwo do wody. Grupy hydrofoowe w oecności wody ulegają odpadaniu i w efekcie minimalizują dalze pochłanianie wody przez hydrożel. Bazując na zdolności hydrożeli do pochłaniania wody można dokonać ich klayfikacji na hydrożele wyoko chłonne, do których zalicza ię m.in. pochodne celulozy, PVA, PNVP, PEO oraz hydrożele niko chłonne jak phema i jej pochodne. Stopień uwodnienia jet parametrem decydującym o wielu właściwościach fizycznych hydrożeli, gdyż w poó itotny wpływa m.in. na wartość wpółczynnika dyfuzji oli, właności mechaniczne oraz optyczne [99]. Stan pełnego naycenia wodą hydrożeli jet określony przez ilan czynników przyjających i przeciwdziałających temu proceowi. Do pierwzej grupy zalicza ię energię woodną łańcuchów ieci i rozpuzczalnika, ciśnienie omotyczne wewnątrz ieci, wynikające z ruchliwości przeciwjonów otoczonych grupami tałych ładunków (tzw. ciśnienie pęcznienia jonu). Do drugiej grupy należy głównie elatyczna odpowiedź ieci. Stan równowagi (tan pełnego naycenia wodą) ma miejce, gdy wypadkowe iły równoważą ię. Równowagowa zawartość wody (Equilirium Water Content) EWC, w temperaturze pokojowej jet definiowana jako maa wody zaadorowana przez uchy żel do may w pełni napęczniałego hydrożelu [6].

16 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli..3. Porowatość hydrożeli. Wymiary porów Porowatość jet jednym z głównych parametrów charakteryzujących trukturę i właściwości hydrożeli. Uieciowane przetrzennie wiązania polimerowe tworzą wzajemnie połączoną trukturę porowatą (ry..5), wypełnioną wodą w tanie pełnego naycenia. Ry..5. Zdjęcie kerożelu PVA (%) uzykane za pomocą kaningowego mikrotomografu elektronowego [3] Porowatość rozumiana jako tounek ojętości porów hydrożelu V t wyrażona jet wzorem: V t V p do ojętości całkowitej p n = (.) V Porowatość całkowitą utożamia ię z ułamkową (fractional) zawartością wody definiowaną jako: n V H = (.) V t Wg Yanagawy ojętość porów powinna zotać pomniejzona o ojętość fazy nieporowatej V nonp, a wzór (.) przekztałcony do potaci [9]: n V V t nonp = (.3) V t Tak definiowana porowatość noi nazwę porowatości pozornej. Z uwagi na fakt, że część wody związana jet trwale z fazą nieporowatą ten am autor dokonuje kolejnej korekty w wyrażeniu porowatości do potaci: Ww Wd WmH O ' = (.4) W n gdzie w W w jet maą hydrożelu w tanie naycenia, Wd oznacza maę uchego hydrożelu,

17 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli W oznacza maę wody zawartą w fazie nieporowatej wyznacza w oparciu o mh O wyrażenie [9]: W mh O ( W W ) wnon d non Wd = (.5) W d non gdzie uchej. W wnon oraz d non W oznaczają kolejno maę próki nieporowatej pęczniałej oraz W materiałach hydrożelowych woda tanowi od 4 do 99 % [3] całej may, ale z uwagi na wytępowanie trzech rodzajów wód (tj związanej niezamarzającej, zamarzającej oraz wolnej), określenie porowatości jet trudne do zdefiniowania i ozacowania. Do oceny porowatej truktury touje ię różne techniki ekperymentalne. Jedną z nich jet porozymetria rtęciowa [54], której główną wadą jet to, iż adanie dokonuje ię na żelach uchych tzw. kerożelach. W adaniach z wykorzytaniem mikrotomografii komputerowej [] oraz mikrokopii elektronowej [7, 7] próki hydrożelu w trakcie adania poddawane ą oróce chemicznej lu termicznej, co także ezpośrednio może rzutować na końcowy wynik. Kolejną grupę adań ekperymentalnych tanowią pomiary z wyznaczaniem zdolności adorpcyjnej hydrożeli [7, 9], dla których oliczenia porowatości dokonuje ię zgodnie ze wzorami..5. W taeli. zerano wyniki porowatości dla wyranych hydrożeli otrzymane różnymi metodami. Taela.. Wartości porowatości dla wyranych hydrożeli Rodzaj hydrożelu Porowatość [%] Technika pomiaru Autorzy PVA (%) Ułamkowa ilość wody (wzór.) [3] PVA ieciowany 36.6 chemiczne Badania zdolności PVA-PEG *, adorpcyjnej [7] ieciowany chemicznie 56.4 (wzór.) PVA ieciowany przez 43.3 Mikrokopia elektronowa [7] napromieniowanie PVA PVP ** Skaningowa mikrokopia elektronowa [7] phema *** 7 79 Badania zdolności adorpcyjnej (wzór.5) [9] phema 8 9 Porozymetria rtęciowa [54] PEG-DA **** Mikrotomografia komputerowa [] * PEG glikol etylenowy, ** PVP poliwinylopriolidon, *** phema polimetakrylan -hydrokyetylowy, **** DA diakrylan

18 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli Czynnikami determinującymi porowatą trukturę żeli ą: rodzaj i tężenie wyjściowych reagentów (kład chemiczny reagentów), tężenie i ph zolu ponadto temperatura i cza dojrzewania hydrożelu oraz gętość uieciowania [53]. Dla potwierdzenia ściłej zależności pomiędzy koncentracją polimeru i zawartością wody, a tym amym całkowitą porowatością w taeli. przedtawiono wyniki uzykane dla hydrożeli PVA przez Nakaoki [94]. Taela.. Zawartość wody w PVA [na podtawie 94] Rodzaje wód % PVA 3% PVA 4% PVA 6% PVA Sumaryczna ilość wody w g hydrożelu Woda związania niezamarzająca Woda związana zamarzająca Woda wolna 3.5 Z taeli. wynika, iż ze wzrotem koncentracji polimeru maleje umaryczna zawartość wody, a tym amym porowatość całkowita. Do podonych wnioków dozli autorzy prac [38, 3], którzy adali hydrożele PVA o tężeniu od 4 do 5% polimeru z użyciem kaningowej mikrokopii elektronowej. Z przedtawionych orazów wynika, iż wzrot koncentracji PVA ytematycznie redukuje porowatość a umaryczna licza porów pada. Ponadto ze wzrotem koncentracji wzrata topień krytaliczności. W hydrożelach ieciujących poprzez krytalizację porowatość całkowita (utożamiana z ułamkową zawartością wody) maleje ze wzrotem cykli zamrażania/odmrażania [3]. W hydrożelach PVA rozpiętość średnicy porów waha ię w granicach od.7 do µm [9]. Najwiękzy udział w ojętości całkowitej porów w przypadku % PVA przypada dla średnicy porów od do 5 µm [].

19 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli Dyfuzja w hydrożelach Wpółczynnik dyfuzji należy do parametrów fizycznych określających tranport may w materiałach. Dyfuzja ędąca proceem wyrównywania koncentracji w drodze molekularnego przenozenia may jet najważniejzym mechanizmem tranportu utancji w materiałach charakteryzujących ię niką przepuzczalnością, jak np. iły, gliny łupkowe i morenowe a także polimery i żele [6]. Ozacowanie wielkości wpółczynnika dyfuzji jet koniecznym wymogiem zarówno w projektowaniu przyrządów iotechnologicznych a także w projektowaniu ytemów kontrolowanego uwalniania leków z matrycy hydrożelowej [, 46]. Główny tranport leków przez łony iologiczne odywa ię na drodze dyfuzji. Pozukiwanie prawidłowego opiu uwalniania leków jet oecnie jednym z najważniejzych wyzwań modelowania przężonych proceów chemo-mechanicznych. Model taki yły użyteczny w projektowaniu ytemów z wykorzytaniem hydrożeli i w interpretacji uzykiwanych wyników adań ekperymentalnych. W modelowaniu zjawika dyfuzji touje ię różne podejścia teoretyczne. Pęczniejące hydrożele ą najczęściej modelowane jako trójwymiarowe ieci tworzące trukturę przetrzenną wypełnioną cieczą. Tranport utancji wytępuje głównie wewnątrz ozarów wypełnionych cieczą. Czynnikami limitującymi wielkość wolnych przetrzeni ą gętość uieciowania oraz gruości i ztywność ieci polimerowej. Dyfuzyjność utancji rozpuzczonej maleje ze wzrotem gętości uieciowania []. Badanie tranportu may w hydrożelach organicznych prowadzi ię najczęściej dla dwóch przypadków: gdy materiałem wyjściowym jet uchy żel oraz gdy adana próka jet od amego początku naycona. W więkzości prac poświęconych tematyce uwalniania leków proce kontrolowanego uwalniania opiany jet przy pominięciu porowatości i założeniu jednorodnej matrycy, z której tranport czynnika aktywnego kontrolowany jet za pomocą dyfuzji molekularnej, opianej przez I Prawo Ficka dla proceów tacjonarnych oraz II Prawo Ficka lu Stefana-Maxwella dla proceów nietacjonarnych [74, 3]. Ważnym założeniem przy takim opiie jet przyjęcie niedeformowalności materiału podcza proceu dyfuzji. Biorąc pod uwagę fakt, że żel jet materiałem porowatym, wpółczynnik dyfuzji w równaniu Ficka określany jet jako wpółczynnik efektywny, gdzie tounek pomiędzy wpółczynnikiem dyfuzji w cieczy woodnej (poza materiałem porowatym) a efektywnym wpółczynnikiem dyfuzji jet wpółczynnikiem krętości []. W taeli.3 przedtawiono przykładowe wartości wpółczynników dyfuzji dla różnych hydrożeli i różnych utancji dyfundujących.

20 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 4 Taela.3. Wartości wpółczynników dyfuzji w hydrożelach Rodzaj hydrożelu Rodzaj utancji dyfundującej Efektywny wpółczynnik dyfuzji - [m /] Temperatura pomiaru [ C] Autorzy PVA (ieciowany chemicznie) NaCl [55] phema Ca [3] PVA-PAA * Teofilina Witamina B Miogloia [] PAA Na + 5 Cl - 5 [56] phema Prednozolor [77] phema 4-cyjanofenol [] phema Lidocaine.3 [48] Dektryna Hydrożel celulozowy (HPMC) Hydrożel alginianowy BSA ** glukoza [8] Teofilina.5 37 [5] BSA Enzym pepyna Alumina iałka kurzego * PAA polikwa akrylowy, ** BSA iałko urowicza alumina wołowa, []..5. Przepuzczalność hydrożeli Szczególną i fizycznie ardzo ważną cechą ciał porowatych jet ich przepuzczalność lu związana z nią przewodność hydrauliczna. Jet to miara zdolności (łatwości) tranportu cieczy i gazów wewnętrznymi kanałami utworzonymi przez wzajemnie połączone pory pod wpływem przyłożonej różnicy ciśnienia. Przepuzczalność zależy od mikrotruktury materiałów porowatych w tym porowatości, wymiarów porów, rozkładu porów oraz krętości. Jednoznaczną zależność pomiędzy tymi parametrami trudno uzykać dla więkzości materiałów [5]. W przypadku hydrożeli przepuzczalność jet parametrem regulującym możliwość zaiedlania ię kultur komórkowych na ruztowaniach (kafaldów), ponieważ limituje możliwość przepuzczania kładników odżywczych do ronących kultur oraz jet ardzo itotnym parametrem świadczącym o jakości używanych oczewek kontaktowych, gdyż przewodność hydrauliczna jet parametrem decydującym o możliwości przenikania łez przez oczewki. Przepuzczalność materiału określa wpółczynnik przewodności hydraulicznej k lu wpółczynnik przepuzczalności * K. Wartość przewodności hydraulicznej jet zdeterminowana przez trukturę porowatego materiału i właności płynu, natomiat przepuzczalność dla umiarkowanych prędkości przepływu nie zależy od właności

21 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 5 płynu i jet parametrem charakteryzującym wyłącznie trukturę. Relacje pomiędzy parametrami jet natępująca: k ρ g * K = (.6) µ gdzie ρ określa gętość płynu, g jet tałą grawitacji a µ lepkością. W niektórych pracach [3, 8, 9, 95, 4] zamiat przewodności hydraulicznej k używa ię przepuzczalności hydraulicznej K w jednotce [m 4 /N]. Wielkości k i K związane ą poprzez relacje: K k = (.7) ρ g Z przeglądu literaturowego wynika, iż rzadko do wyznaczania przepuzczalności hydrożeli touje ię tradycyjne układy pomiarowe. Wynika to z faktu, iż w więkzości z tych tetów jako medium przepuzczające używana jet woda lu olej. Takie ytemy wymagają wyokich ciśnień do wymuzenia przepływu przez prókę oraz długich czaów prowadzenia ekperymentu. Wyokie ciśnienia mogą prowadzić do deformacji próki i w efekcie dawać zafałzowane wyniki. W pracy [86] wykorzytano permeameter do wyznaczenie przepuzczalności oczewek wykonanych z poli(metakrylanu -hydrokyetylu) (phema). Soczewki z phema mają przepuzczalność rzędu 4.±.4 µm. W pracy [5] autorzy przeadali porowate próki kerożelu poli(akrylanu metylu) (PMMA) oraz PVA uchym powietrzem. Przepuzczalność wyznaczono w oparciu o prawo Darcy oraz równanie Ergu. Dodatkowo na podtawie równania Ergu wyznaczono dla każdej próki efektywną porowatość. Przepuzczalność gazowa dla próek PMMA wynoiła od.5 do m a porowatość efektywna wynoiła od 9 do 3 %, w przypadku PVA przepuzczalność gazowa wahała ię w granicach od.83 do.47 - m a porowatość efektywna wynoiła ok. 6 % [5]. Odręną grupę prac, w których wyznacza ię przepuzczalność porowatych hydrożeli tanowią pracę dotyczące adania więkzej liczy właściwości mechanicznych hydrożeli z wykorzytaniem pró ścikania ze woodną lu ograniczoną powierzchnią oczną oraz tetów twardości [47, 56, 7, 95, 4, 7]. We wzytkich tych przypadkach wytępuje wypływ cieczy na zewnątrz materiału porowatego podcza ociążania próki oraz ruch do wewnątrz próki podcza odciążania. W taeli.4 przedtawiono wartości przewodności hydraulicznej oraz przepuzczalności hydraulicznej dla różnych typów hydrożeli

22 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 6 Taela.4. Wartości przewodności oraz przepuzczalności hydraulicznej dla różnych hydrożeli Rodzaj hydrożelu Przepuzczalność hydrauliczna K 5 [m 4 /N ] Przewodność hydrauliczna k [m/] Autorzy p(hema).4.4 [86] Chrzątka.. [56] Chrzątka ydlęca.7±.64.7±.64 [56] Tkanka miękka.5.5 [3] Hydrożel agarowy [73] Hydrożel agarowy % 6% 5% 66±6.4 3.±3.84.9± ±6.4 3.±3.84.9±.453 PVA PAA.. [4] Etafilcon A(kopolimer phema MAA * 5 5 [7] PVA 3 oraz 35 %.5 mm/ [4] Agar 3 3 [95] PVA-PVP % PVA [47] [7] NVP-MMA ** z celulozą [45] Etafilcon A (kopolimer phema MAA) * MAA kwa metakrylowy, ** NVP N-winylopriolidon 5 5 [] W literaturze ook prac poświęconych adaniu właściwości przepływu cieczy przez materiał porowaty wiele uwagi poświęca ię także adaniu zjawik memranowych [97,, 3]. W takim przypadku termin przenikanie (permeacja) oznacza tranport płynów przez memrany lu rozdział (eparacje) kładników. Z tranportem utancji przez memrany jet związana tzw. przepuzczalność memranowa lu przepuzczalność dyfuzyjna określana w [cm /]. Przepuzczalność memranowa P wyraża trumień kładnika tranportowanego przez memranę w przeliczeniu na jednotkę iły powodującej przepływ. Przepuzczalność memranowa P związana jet ze wpółczynnikiem dyfuzji D poprzez relacje: P l D = (.8) K d gdzie l jet gruością memrany w tanie pełnego naycenia a K d oznacza wpółczynnik rozdziału i definiowany jet jako tounek koncentracji kładnika rozpuzczonego w hydrożelu do tężenia kładnika rozpuzczonego w roztworze do którego (lu z którego) natępuje przenikanie.

23 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli Sprzężenia omotyczne oraz ultrafiltracyjne w ojętości hydrożelu Materiały hydrożelowe należą do materiałów porowatych charakteryzujących ię niewielkimi porami i niką przepuzczalnością. W takim przypadku w ojętości hydrożelu (wewnątrz materiału porowatego) zawierającego w wodzie porowej rozpuzczone molekuły oli mogą wytąpić przężone zjawika omotyczne oraz ultrafiltracyjne. Na kutek niejednorodnego rozkładu koncentracji utancji rozpuzczonej w wodzie porowej oraz/lu niejednorodnego rozkładu ciśnienia generują ię gradienty omotyczny oraz/lu ultrafiltracyjny wywołujące przepływ cieczy porowej, a w natęptwie wypływ/dopływ cieczy z/do porów i tym amym zmianę ojętości materiału. Przykładem ą zjawika wytępujące w iłach podcza ich tzw. chemo-konolidacji [7, 5, 85]...7. Zjawika omotyczne na granicy faz hydrożel-woda Zjawika omotyczne na granicy faz hydrożel-woda to efekty na rzegu materiału porowatego ojawiające ię różnicą koncentracji w wodzie porowej i wodzie otaczającej hydrożel. Skokowi koncentracji utancji towarzyzy ciśnienie omotyczne wywołujące przepływ cieczy porowej. Warunek rzegowy z oddziaływaniem chemo-omotycznym na granicy faz Rozważając warunek rzegowy na granicy materiał porowaty ciecz wymaga ię ciągłości trumienia may. Warunek taki może yć pełniony dopuzczając, że na powierzchni wytępuje kok koncentracji, charakteryzowany przez ezwymiarowy wpółczynnik dytryucji K określany równaniem: c = K c (.9) gdzie c jet maowym tężeniem utancji w płynie porowym żelu na granicy próki a c oznacza jednorodne tężenie utancji w ziorniku. Możliwość wytąpienia koku koncentracji na granicy faz hydrożelu przyjęto przez analogię z materiałami polimerowymi [6, 6-6, 6]. W zczególnym przypadku warunek ten odpowiada za zjawika chemo-omotyczne. Zgodnie z wynikami przedtawionymi w pracy [6] wpółczynnik koku wpływa zarówno na intenywność proceu tranportu jak i na końcową wartość tężenia w ziorniku

24 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 8 Warunki rzegowe z wartwa przejściową W przypadku, gdy dyfuzja w teście ziornikowym odywa ię przy raku lu mało intenywnym miezaniu na powierzchni materiału porowatego może tworzyć ię wartewka pośrednia cienkiego filmu tzw. untirred layer [6]. Warunek rzegowy dla wartwy przejściowej materiał porowaty woda można zdefiniować w potaci równania [6, ]: c D x x= L = h ( c c ) (.) gdzie c c ( x = L, t) =, L jet wyokością próki materiału hydrożelowego. W takim przypadku zakłada ię, że trumień may utancji opuzczającej materiał porowaty jet równy różnicy koncentracji pomiędzy aktualną koncentracją wytępującą na powierzchni, c a koncentracją w ziorniku c. Wpółczynnik proporcjonalności h definiowany jet jako wpółczynnik tranportu may przy powierzchni granicznej i zależy w dużej mierze od intenywności miezania. Podonie jak parametr K wpółczynnik h wpływa na intenywność proceu dyfuzji ale w przeciwieńtwie do K nie wpływa na końcową wartość tężenia znacznika w ziorniku [6].

25 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli Właściwości mechaniczne Właściwości mechaniczne tanowią jedno z głównych kryteriów w doorze hydrożeli do wykorzytywania ich jako implanty, ztuczne mięśnie, kafoldy oraz mikro zawory i ioenory. Oecność fazy płynnej w hydrożelach w itotny poó wpływa na ich właności. Zarówno zkielet jak i ciecz porowa mogą przenoić ociążenia. W proceie długotrwałego ociążania takich materiałach może wytąpić wypływ cieczy, który indukuje zmiany wartości wpółczynników materiałowych. Badania ekperymentalne celem wyznaczenia właściwości mechanicznych hydrożeli, podonie jak innych nayconych materiałów porowatych można podzielić na dwie grupy: tety ez odączania oraz tety z odączaniem. Stałe prężytości ez odączania Cechą charakterytyczną materiałów gumopodonych, w zakreie małych deformacji jet liniowa zależność odkztałcenia od naprężenia oraz natychmiatowe i prawie całkowicie odwracalne odkztałcenie po zwolnieniu ociążenia. Dla hydrożeli prężyte zachowanie ię materiału opiane prawem Hooke a, może mieć miejce tylko wówcza, gdy materiał poddany jet niewielkiemu ociążeniu trwającemu ardzo krótko. Wyznaczone wówcza tałe prężytoci takie jak moduł Younga E oraz tała Poiona ν nie zależą od czau oraz mają charakter tałych ez odączania. Wartości prężytych tałych materiałowych ez odączania dla różnych hydrożeli oraz dla chrzątek wyznaczone w oparciu o tety rozciągania, ścikania oraz ścinania przedtawiono w taeli.5. Taela.5. Wartości tałych prężytości ez odączania dla różnych hydrożeli i chrzątek Rodzaj hydrożelu E [MPa] ν [-] Metoda ekperymentalna Autorzy Próy w wodzie PVA (rozpuzczalnik miezanina wody z DMSO*) PVA (rozpuzczalnik etanol) PVA (ieciowany fizycznie) ± % PVA. 8.4 % PVA jednooiowe rozciąganie w komorze z cieczą o temperaturze 5 C jednooiowe ścikanie; max. naprężenie przy 3 i 6% odkztałceniu [4] [8]

26 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 3 5% PVA, (ieciowany chem.) 6% PVA, (ieciowany chem.) PAAm* (ieciowanie rodnikowe AAm i MBA) phema - (Polymacon, Okular Scence) phema-ma - (Oculfiilcon-D) phema-aa (naycony w roztworze o ph =7.6) PEG-DA 33% PEG-DA 4% Ludzka chrzątka tawu iodrowego % PVA (zamraż/odmrażanie) ±.5.457±..34±.3.47±.4.96± ± Próy w powietrzu nieograniczone ścikanie w komorze z cieczą w 4 C jednooiowe rozciąganie w cieczy o temperaturze 5 C mikrokop ił atomowych w.5 M NaCl o temperaturze 4 C; moduł E wyznaczony z wykreu iła przemiezczenie jednooiowe rozciąganie w cieczy o temperaturze 4 C; E wyznaczany przy % odkztałceniach pomiar mikrotwardości w wodzie w temperaturze ok. C dynamiczne metody elatografii w wodzie o temperaturze 9 C. [75] [] [66] [57] [4] [4] 5% PVA oraz PVA z dodatkiem środka ieciującego PVA (woda+dmso) ±.5 % PVA.53± na podtawie pracy [4] *DMSO rozpuzczalnik ulfotlenek dimetylu **PAAm poliakrylamid jednooiowe ścikanie z prędkością głowicy 5 mm/min; makymalne naprężenie przy 6% odkztałceniu jednooiowe rozciąganie jednooiowe rozciąganie; moduł E wyznaczany dla odkztałceń -5% [33] [4] [4] Z przeglądu literaturowego wynika, iż moduł Younga ez odączania dla hydrożelu PVA wyznaczany z tetów wytrzymałościowych waha ię w granicy od.58 do 4 MPa przy rozciąganiu próki w powietrzu [33, 4], od.58 do MPa przy rozciąganiu próki w wodzie [4] oraz od.7 do 4.7 MPa przy ścikaniu i jet zliżony do modułu Younga chrzątek, który wynoi od.9 do 4.4 MPa [47, 9]. Tak

27 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 3 duża rozpiętość w wartościach modułów jet głównie związana z zawartością poli(alkoholu winylowego). Z danych wynika, iż ze wzrotem zawartości procentowej PVA wartość modułu Younga wzrata od.53 MPa (przy % PVA) [4] do 8.4 MPa (5% PVA) [8]. W przypadku hydrożeli PVA wyprodukowanych metodą zamrażania/odmrażania ważna jet także ilość powtórzeń cykli, gdyż jak pokazały adania Fromageau i innych, może to w poó itotny wpływać na właności mechaniczne hydrożeli [4]. Polepzanie właności mechanicznych żeli można oiągnąć poprzez dodawanie w proceie ich wytwarzania np. kwaów urztynowych, cytrynowych lu innych oraz tworzenie kompozytów, np. PVA-PVP [33]. W adaniach nad wyznaczaniem wpółczynników prężytości hydrożeli PVA (p. np. Fromageau i inni [4]) wykorzytano dynamiczne metody elatografii mierząc prędkość fali oditej od powierzchni próki zanurzonej w wodzie o temperaturze ok. 9 C. Do oliczania wpółczynnika Poiona zotał wykorzytany pomiar fali poprzecznej. Jak wynika z przedtawionych rezultatów średnia wartość wpółczynnika Younga dla próek PVA (9 cykli zamrażania i odmrażania wynoi.374±.47 MPa. Z uwagi na fakt, iż hydrożele poiadają zdolność do pochłaniania wody itotnym czynnikiem wpływającym na wartości modułów jet także topień naycenia hydrożeli oraz rodzaj roztworu, jakim natępuje naycanie (pęcznienie) polimeru. Z adań Johnona i innych [57] wynika, iż moduł Younga dla żeli w pełni nienayconych jet wyżzy i średnio dla hydrożeli phema wynoi.9 MPa, zaś dla żeli nayconych. MPa. Hydrożele PVA pęczniejące w roztworze etanolu (ędącym łaym rozpuzczalnikiem dla PVA) poiadają moduł Younga dwukrotnie wyżzy od hydrożeli pęczniejących w czytej wodzie (ędącej dorym rozpuzczalnikiem dla PVA) [4]. Z adań Urayamy i innych [4] wynika, iż wartość Modułu Younga dla próek hydrożelowych rozciąganych w powietrzu jet ok. 8% mniejza, niż wartość dla hydrożelu umiezczonego w pecjalnie kontruowanych komorach (wannach) wypełnionych roztworem wodnym tailizowanym termicznie (patrz taela.5). Do czynników limitujących właności mechaniczne należą poó wytwarzania hydrożeli, w tym np. topień polimeryzacji oraz kład utratów i dodatków do produkcji hydrożeli a także wyór odpowiedniej metody ekperymentalnej. Jak wykazały adaniach Galera i wpółautorów różnice wartości modułu Younga uzykiwane różnymi metodami mogą wynoić ponad 5 % [4]. Wartość wpółczynnika Poiona dla materiałów gumopodonych jet lika.5. Nieliczne dotępne adania tałej Poiona dla żeli pokazują, iż wartość ta dla żeli poliakrylowych wynoi.45 [4], dla hydrożeli PVA ieciujących naturalnie poprzez proce zamrażania i odmrażania wynoi od.43 [4] do.499 [4].

28 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 3 Stałe prężytości z odączaniem Jeżeli zapewni ię możliwość wypływu cieczy porowej z hydrożelu wówcza po dotatecznie długim czaie od momentu zadania ociążenia wypływ cieczy porowej utaje a odkztałcenia tają ię jednorodne i pozwalają na określenie modułu prężytości zkieletu z odączaniem. Najczęściej rozważane przypadki tetów pozwalających wyznaczyć moduły z odączaniem tanowią tet jednooiowego ścikania z ograniczoną powierzchnią oczną (ry..6 a) gdzie przepływ cieczy natępuje poprzez przepuzczalny dyk położony na powierzchni ociążanej próki (tzw. tet edometryczny) lu tet jednooiowego ścikania ze woodną powierzchnią oczną (ry..6 ), gdzie woda woodnie wypływa w kierunku poprzecznych do kierunku przykładanego ociążenia. z σ A σ A r Ry..6. Tety jednooiowego ścikania z odączaniem: a) z ograniczoną powierzchnią oczną; ) ze woodną powierzchnią oczną σ A W taeli.6 podano wartości modułów prężytości z odączaniem tj. modułu Younga ( E S ) oraz tałej Poiona ( ν ) dla wyranych hydrożeli i chrzątek

29 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 33 Taela.6. Wartości tałych prężytych ez odączaniem dla różnych hydrożeli i chrzątek Rodzaj hydrożelu 3% PVA (ieciowany zamraż./odmrażanie). 5 % PVA (ieciow. chemicznie) 6 % PVA (ieciow. chemicznie) E S [MPa] ν S [-] Metoda ekperymentalna ścikanie z nieograniczoną powierzchnią oczną w komorze z cieczą ścikanie z nieograniczoną powierzchnią oczną w komorze z cieczą w 4 C Autorzy [4] PVA.75 pomiar relakacji naprężeń [4] PVA-PVP ścikanie z ograniczoną % PVA powierzchnią oczną w.9.5 (ieciowany komorze z uforem [7] zamraż./odmrażanie) foforanowym o temp. 37 C phema-maa.6.3 pomiar mikrotwardości PEG-DA 33% PEG-DA 4% Ludzka chrzątka tawu iodrowego pomiar mikrotwardości w wodzie w temperaturze ok. C pomiar mikrotwardości w wodzie w temperaturze ok. C [75] [7] [4] Hydrożel agarowy.5.3 pomiar twardości [95] Rzepka ydlęca.63±.8. ścikanie z nieograniczoną powierzchnią oczną [8] Z przeglądu literaturowego (patrz taela.6) wynika, iż moduł Younga z odączania dla hydrożelu PVA w zależności od koncentracji PVA wynoi od.45 do 3 MPa [75, 4] a tała Poiona. do.3 [8, 7].

30 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli Właściwości akutyczne Właściwości akutyczne wyranych hydrożeli yntetycznych oraz tkanek przedtawiono w taeli.7. Parametry zotały wyznaczone metodami przejścia fal o czętotliwości głowicy nadawczej od 3 do 8 MHz [5,, 33]. Taela.7. Właściwości akutyczne wyranych hydrożeli Rodzaj hydrożelu Prędkość fali [m/] Gętość 3 [kg/m 3 ] Impedancja 6 [kg/ m ] Wpółczynnik tłumienia [db/cm] Czętot liwość [mhz] Autorzy PVA 57±.±.5.74±.8.9±. 5 [33] PVA (%) PVA (%) PVA 5,,5 % PAA (%) [ [3] [5] 58±5.9±.9.73±.8.7±. 5 [33] PAA (%) 5±3.4±..57±.8.4±. 5 [33] Ludzka tkanka [3] mięśniowa Ludzka kóra 54± ±. 5 [3] woda [3] Z przedtawionych danych wynika, iż prędkość propagacji fali w hydrożelach jet wyżza od prędkości w tkankach mięśniowych i w wodzie i w przyliżeniu równa jet prędkości fali w ludzkiej kórze. Materiały hydrożelowe poiadają impedancję akutyczną zliżoną do ludzkiej tkanki. Z uwagi na wyoką zawartość wody w hydrożelach, ich wpółczynnik tłumienia jet tounkowo niki w porównaniu np. do tkanek [5]. Z adań Surry i wpółautorów [] wynika, iż prędkość propagacji fali oraz wartość wpółczynnika tłumienia wzratają z ilością powtarzanych cykli zamrażanie/odmrażanie podcza ieciowania. Ponadto wzrot koncentracji polimeru PVA powoduje wzrot zarówno wpółczynnika tłumienia jak i impedancji [5].

31 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli Reaktywność hydrożeli. Hydrożele należą do materiałów, które reagują na wiele czynników otaczającego środowika intenywniej niż inne materiały, zwłazcza materiały kontrukcyjne. Ich reaktywność polega na pojawianiu ię odpowiedzi na odźce: fizyczne (np. zmiana temperatury, promieniowanie, natężenie przykładanego pola elektrycznego lu magnetycznego), chemiczne (zmiana ph, oecność i tężenie oli); iologiczne (oecność utancji iochemicznych). Ilutrację przykładowych odpowiedzi pokazano na ry..7. Bodźce zewnętrzne ph, Temperatura, Pole elektryczne, Siła jonowa Chemizm cieczy, Pęcznienie/ kurcz Wytrącanie ię z roztworu lu żelowanie Adorpcja na powierzchni Deformacja na powierzchni polimeru Ry..7. Przykładowe odpowiedzi hydrożeli na odźce zewnętrzne [na podtawi 7] Typ grup funkcyjnych w polimerze decyduje o czynniku środowika, na który polimer jet wrażliwy. Polimery mogą yć wrażliwe na jeden lu kilka odźców zewnętrznych. Przykłady hydrożeli reaktywnych wraz z danymi dotyczącymi opiu odźców i mechanizmów przedtawiono w taeli.8.

32 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 36 Taela.8. Wyrane przykłady hydrożeli reagujących na odźce [33, 57, ] Rodzaj odźca Hydrożel Mechanizm ph Siła jonowa Temperatura Pole elektryczne Pole magnetyczne Promieniowanie Światło Enzymatyczny utrat Glukoza Antygen ph/ Temperatura Przykłady dla odźców chemicznych PAA; PMAA; PDEAEMA; PDMAEMA, polietylenoimina, poli (L-lizyna); kompozyty ph EMA-PAA; PVA-PAA Hydrożele jonowe np. kopolimer N- izopropyloakrylamidu i akrylanu odu Przykłady dla odźców fizycznych Termo-wrażliwe hydrożele: np. PNIPAAm; PDEAAm; PVA Bloki: PEO-PPO ; PAAc-co-PVSA kopolimery alkoholu winylu Polielektrolity, Polipirol PVA uieciowany PAA, Politiofen Cząteczki magnetyczne rozdypergowane w mikroferach alginianiu lu PVA Ethylene-vinyl alcohol hydrogel Polimery fotoreaktywne, Pochodne poli(n-winylo-karazolu), Kopolimer PNIPAAm i chromoformu Przykłady dla odźców iochemicznych Hydrożele zawierające immoilizowane enzymy poli(n-winylokaprolaktam) Hydrożele wrażliwe na ph; Polimery z przezczepioną konkanawaliną A; Polimery zawierające grupy oranowo-fenylowe Sami-IPN z przezczepionym antygenem lu przeciwciałem Przykłady realizacji na odźce złożone PNIPAAm/PAA, PNIPAAm/PMAA i inne Zmiana ph pęcznienie/ kurcz, zmiana ph zmiana rozpuzczalności Zmiana iły jonowej zmiana tężenia jonów wewnątrz żelu zmiana rozpuzczalności lu/i pęcznienie/kurcz zmiana temperatury zmiana oddziaływania polimer-polimer i woda polimer zmiana temperatury pęcznienie/ kurcz lu zmiana rozpuzczalności lu konkurencja pomiędzy oddziaływaniem hydrofoowym i wiązaniami wodorowymi przyłożenie pola elektrycznego elektroforeza pęcznienie/kurcz przyłożenie pola magnetycznego zmiana porowatości żelu pęcznienie/kurcz Promieniowanie Irradacja wzrot temperatury Impul świetlny aktywacja grup chromoforowych zmiana konfiguracji lu ojętości Reakcja enzymatyczna zmiana rozpuzczalności lu/i pęcznienie/kurcz Zmiana ph okydaza glukozy odwracalne oddziaływanie pomiędzy polimerem zawierającym glukozę a konkanawaliną A przejścia fazowe zol-żel Wpółzawodnictwo pomiędzy polimerem zawierającym przezczepiony antygen a wolnym antygenem

33 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 37 Hydrożele wrażliwe na ole Szczególnie wiele adań hydrożeli dotyczy ich reaktywności na działanie oli. Sole mają wpływ na kurczenie ię ądź pęcznienie hydrożeli. W przypadku polielektrolitów zmiana tężenia oli w roztworze wpływa głównie na oddziaływania jonowe tailizujące makrocząteczkę. Proce ten jet związany ze zmianą ił jonowych roztworu. Badania nad wpływem oli na deformację hydrożeli niejonowych np. PVA, można znaleźć m.in. w pracach [78, 8-83, 93, 98]. Z przeglądu literatury wynika, iż wpływ oli na pęcznienie lu kurcz hydrożeli nie zotał w pełni poznany, a wpólną podtawą przewidywań teoretycznych jet założenie, iż w żelach niejonowych zwiękzenie tężenia oli wpływa na między- i wewnątrz-cząteczkowe wiązania wodorowe, oddziaływania polarne oraz hydrofoowe. Ponadto, widoczna deformacja ojętościowa pod wpływem oli oojętnych hydrożeli interpretowana jet przez wielu autorów [8, 93] jako efekt tailizacji lu detailizacji uwodnionych wiązań wodorowych. Wyniki wyranych ekperymentów dla hydrożeli PVA przedtawiono na ry..8. a c d Ry..8. Wykrey ilutrujące zależność deformacji hydrożeli pod wpływem różnych oli o zmiennym tężeniu; (dw średnica próki żelu w pełnym nayceniu wodą, d średnica w roztworze oli) [83]

34 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 38 W przypadku PVA można wyróżnić 4 przypadki deformacji ojętościowej pod wpływem wzrotu koncentracji oli tj. kurcz hydrożelu (ry..8 a, c), pęcznienie (.8 ), dwuetapowy proce deformacji początkowa faza pęcznienie a natępnie kurcz (ry..8d) oraz rak reakcji na zmianę koncentracji oli tj. np. ól LiNO 3 (ry..8 c). Najwiękzy kurcz PVA ma miejce w oecności oli poiadającej anion iarczanowy SO 4 -, który należy do najilniejzych jonów ulegających hydratacji. Najmniejzy kurcz hydrożeli oerwuje ię w przypadku oli NaNO 3 oraz NaBr, których aniony zaliczane ą do jonów łao uwodnionych. Wpływ anionów na kurcz hydrożeli zgodny jet z ich utawieniami w zeregu liotropowym, który charakteryzuje zdolność jonów do hydratacji i który ma potać SO 4 - > F - > Cl - > Br - > NO 3 - > I -. Mauda i wpółautorzy [8-83] interpretują ilny kurcz hydrożeli w oecności ilnie uwodnionych anionów jako efekt wzrotu ilości wiązań wodorowych pomiędzy grupami OH - w ieci polimerowej PVA. Słao widoczny wpływ anionów NO 3 - oraz Br - autorzy wiążą z faktem, iż jony te poiadają promienie krytalograficzne więkze od.5 nm, a ich gętość ładunku jet tounkowo mała, przez co aniony NO 3 - oraz Br - łączą ię z wodą w poó mało trwały łamiąc wiązania wodorowe. Wpływ kationów na zdolności pochłaniania lu oddawania wody jet znacznie mniej jednoznaczny niż w przypadku anionów. Roztwory oli z ilnie uwodnionymi kationami najczęściej wpływają na pęcznienie hydrożelu, zgodnie z utawieniem kationów w zeregu liotropowym, który ma potać: Mg + > Ca + > Sr + > Ba + > Li + > Na + >K + >R + >C. Należy dodać, że pęcznienie ma głównie miejce w oecności anionów NO 3 -, Br - oraz I -. Wyjątek tanowi ól LiCl (poiada zarówno ilnie uwodnione aniony jak i kationy), w oecności których hydrożel kurczy ię. Mauda i wpółautorzy [83] uważają, iż jet to efekt oddziaływania kationów Li + z grupą hydrokylową łańcuchów polimerowych PVA, które prowadzi do tymczaowego naładowania ię hydrożelu i w efekcie powiękzenie ię jego zdolności hydrofilnej. Kationy z ilnym uwodnieniem powodują wolniejze kurczenie ię niż ilne aniony. Kation C + należy do kationów łao uwodnionych i w połączeniu ze łaym anionem NO 3 - nie wpływa na właściwości reaktywne hydrożeli. Hydrożele w odpowiedzi na odźce chemiczne mogą wykazywać także pewne anomalia w zależności od zakreu tężenia oli. Umiezczenie PVA w olach Ca(NO 3 ), Sr(NO 3 ), Mg(NO 3 ) powoduje ich początkowe pęcznienie, a natępnie po przekroczeniu pewnej wartości tężenia oli natępuje ich kurcz.

35 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli Zatoowania hydrożeli Oerwuje ię znaczne zaintereowanie projektowaniem i wykorzytywaniem reaktywnych hydrożeli. Spowodowane jet to licznymi możliwościami zatoowań hydrożeli w medycynie, farmakologii, iotechnologii, przemyśle pożywczym, przemyśle chemicznym i kometycznym, a także ogrodnictwie, rolnictwie oraz w technologiach ochrony środowika. Reagowanie na odźce jet podtawowym zjawikiem towarzyzącym proceom życiowym, tąd też wiele polimerów reagujących na zmiany ph, iły jonowej, temperatury znalazło zatoowanie w medycynie i iotechnologii. Pierwze pionierkie prace dotyczące iomedycznego zatoowania poli(metakrylanu -hydrokyetylu) (phema) w latach ześćdzieiątych na łamach Nature opulikowali Wichterle and Lim [5]. Kolejnym przełomowym krokiem yły zakończone ukceem prace Lim i Sun nad wykorzytaniem alginianu wapnia do wytworzenie matrycy lekowej [7]. Później, w latach 8-tych pojawiły ię prace Yannaa i wpółpracowników nad połączeniem naturalnych polimerów jak kolagen i tkanek chrzętnych rekina ze ztucznie wytworzonymi hydrożelami w celu ich zatoowania jako materiały opatrunkowe przy oparzeniach [8]. Oecnie liczne prace potwierdzają iokompatyilne właściwości hydrożeli jak wpomnianego wcześniej żelu phema oraz poli(alkoholu winylowego) PVA i innych. Główne kierunki zatoowań medycznych i iotechnologicznych hydrożeli przedtawiono chematycznie na ry..9. Wykorzytanie hydrożeli w kontruowaniu nowych ytemów uwalniania utancji umożliwia dokładne kierowanie leku do chorych komórek, wydłużenie czau kontaktu utancji leczniczej z miejcem aplikacji oraz eliminację tężenia tokycznego podawanej dawki, co ma itotne znaczenie w leczeniu wielu choró, w tym nowotworowych []. Zależnie od rozpuzczalności leku, mechanizm jego uwalniania zależy od dyfuzji poprzez napęczniałą matrycę (na kutek reakcji na zadany odziec np. ph lu temperaturę) lu poprzez erozję polimeru, alo poprzez ich kominacje. Za pomocą kontrolowanego terowania można uwalniać m.in. terydy, witaminy, proteiny, antyiotyki, hormony, leki przeciwzapalne, przeciwzakrzepowe i inne. Ze względu na potencjalne zatoowanie w leczeniu cukrzycy, w otatnich latach zczególnie intenywnie ada ię polimery wrażliwe na oecność glukozy w środowiku.

36 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 4 Wypełnienie ztucznego erca Opatrunki Soczewki kontaktowe Skafoldy dla tkanek i kości Kontrolowanie uwalnianie leków Sztuczna kóra Implanty tkankowe HYDROŻELE Memrany w ioenorach Senory chemiczne i ph Mikropompy i zawory Sztuczne mięnie Bioeparacja Ry..9. Medyczne i iotechnologiczne zatoowanie hydrożeli. W inżynierii tkankowej hydrożele funkcjonują jako matryce (zwane kafoldami) do naprawiania i regenerowania tkanek i organów. Tkankowe uytki powtałe na kutek złamań ądź reekcji nowotworów można regenerować przez miejcowe zatoowanie polimerowych ruztowań. Utworzoną porowatą przetrzenną kontrukcję kładającą ię z iomateriałów (m.in. hydrohyapatytu, kopolimer poliglikolid-polilaktyd (PLGA), kolagenu, PVA) i wyhodowanych komórek wzczepia ię w miejce uytku, gdzie komórki dalej namnażają ię i grupują udując tkankę a iomateriał ulega iodegradacji [6,, 33, 9]. Na ry.. przedtawiono zdjęcia z SEM dla kafoldów wykonanych z różnych form chitozanu. Ry... Zdjęcia SEM różnych form kafoldów wykonanych z chitozanu [9]

37 Rozdz. Opi właściwości i zatoowań hydrożeli 4 Odkrycie polimerów kurczliwych, takich jak poliakrylonitryl, tworzyło nadzieję na opracowanie metody wytwarzania ztucznych mięśni w technologii alternatywnej względem hodowli komórek mięśniowych. Wytworzone z poliakrylonitrylu kurczliwe, iokompatyilne hydrożele, poiadają właściwości fizykochemiczne zliżone do włókienek mięśniowych ludzkich miocytów. Materiały takie mogą podlegać odwracalnym zmianom długości pod wpływem odźców chemicznych [3]. Oecnie trwają prace nad otrzymaniem hyrydowych organów wewnętrznych, które mogłyy zatąpić uzkodzone narządy takie jak trzutka, wątroa czy rogówka [3]. Poza zatoowaniami medycznymi wiele uwagi i adań poświęca ię wykorzytaniu hydrożeli w inteligentnych zaworach, czujnikach i enorach azujących na właściwości zykiego reagowania materiałów hydrożelowych na zmianę środowika zewnętrznego, czego efektem jet zmiana kztałtu lu ojętości [57, 64]. Polimery wrażliwe na odźce można wykorzytać w takich ytemach ez zewnętrznego zailania, ponieważ łączą one w oie zarówno funkcje czujnika (rozpoznając rodzaj odźca) oraz elementu wykonawczego, gdy zmieniając woją trukturę, wykonują pracę mechaniczną. Ook hydrożeli wykorzytujących wrażliwość na zmianę ph i temperaturę zeroko ada ię hydrożele reaktywne na konkretną utancję iochemiczną w celu kontruowania np. enorów monitorujących ciągle tężenie glukozy we krwi [65]. Hydrożele znalazły zatoowanie jako materiały powzechnego użytku, między innymi materiały higieny ooitej, materiały opatrunkowe, uperaorenty do uzczelniania w górnictwie, wierceniach geologicznych, udownictwie, fortyfikacjach gruntów przy pracach ziemnych, a także preparaty do granulacji materiałów pylitych i paz, gazenia ognia i tranportu palnych płynów. Pełnią także role żywieniowe. Podawane do produktów oniżają poziom choleterolu oraz pełnią rolę środka dietetycznego i ą toowane jako utytut włókna pokarmowego. W kometyce łużą do pielęgnacji włoów, kóry oraz uzęienia. W rolnictwie, ogrodnictwie i leśnictwie hydrożele po wprowadzeniu do gley pełnią rolę mini ziorników retencyjnych zapewniając roślinom niezędną ilości wody, magazynują wodę pochodzącą z opadów, nawadniania, a nawet z mgły i roy, zapewniając roślinom wilgoć w czaie gorących dni i podcza uzy. Termoczułe hydrożele mogą yć również używane do uuwania organicznych zanieczyzczeń ze środowika wodnego. Zotaje tu wykorzytana zmiana charakteru polimeru z hydrofilowego na hydrofoowy powyżej krytycznej temperatury rozpuzczania po jej przekroczeniu polimer deoruje wodę zatrzymując kładniki hydrofoowe [6].

38 Rozdział. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji Podtawą formułowania równań opiujących przężone procey deformacji porowatego materiału wrażliwego chemicznie, przepływu cieczy i tranportu utancji w takim materiale jet makrokopowy model dwufazowego ośrodka wielokładnikowego wyprowadzony z równań termodynamiki nierównowagowej [59]. Model ten oejmuje równania ilanu ił dla faz, równania ilanu may faz i kładników oraz odpowiednie związki kontytutywne. W rozdziale przedtawia ię założenia modelu, równania ilanu i związki fizyczne oraz formułowania i rozwiązanie prolemów zczegółowych odpowiadających rozważanym tetom identyfikacyjnym... Założenia ogólne Zakłada ię, że charakterytyczne mikrokopowe wymiary ozarów zajmowanych przez fazy (wymiary pojedynczych elementów zkieletu lu porów) ą znacznie więkze od wymiarów molekuł cieczy oraz ich dróg woodnych. Założenie to powala przyjąć, że w ozarach faz ważny jet kontynualny model ośrodków materialnych, w ramach, którego pomija ię oddziaływania elektromagnetyczne i inne oddziaływania dalekiego zaięgu pomiędzy czątkami [59]. W modelu zakłada ię, że fazy ośrodka tj. zkielet i płyn ą pójne (rak ozarów izolowanych) i każda z nich może yć roztworem (miezaniną) kładników rozpuzczalnych. Ponadto przyjmuje ię koncepcję ilnie oddziałujących kładników faz, wykorzytywaną przez De Grota i Mazura [7] i zerzej omawianą przez Bataille i Ketina [9], zgodnie, z którą otrzymuje ię model, w którym fazy oddziałują poprzez wymianę may, pędu, energii i entropii, natomiat itotne w ramach makrokopowego opiu oddziaływanie wzajemne kładników prowadza ię wyłącznie do wymiany may. Te ame utancje pod względem chemicznym, ale znajdujące ię w różnych fazach, traktuje ię jako różne kładniki. Przyjmuje ię lokalną elektro-oojętność oraz pomija ię zjawika powierzchniowe na granicy faz typu powierzchniowy tranport may i napięcie powierzchniowe [59]. W celu formułowania opiu chemo-mechanicznego dla hydrożeli przyjmuje ię natępujące założenia ogólne: fazę tałą ośrodka tanowi zkielet polimerowy (kładnik ) z zaadorowaną wodą (kładnik ) i innymi kładnikami cieczy porowej (kładnik 3,4,..K), w równaniach ilanu pędu pomija ię iły ezwładności,

39 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 43 w iłach oddziaływania faz nie uwzględnia ię kutków wymiany may i względnego przypiezenia faz, tranport utancji w ośrodku odywa ię wyłącznie w fazie płynnej (migracja kładników w fazie tałej jet pomijana) i w ogólności oejmuje tranport adwekcyjny, dyperyjny i dyfuzyjny, wymiana may zachodzi jedynie pomiędzy kładnikami płynu a zkieletem i dotyczy chemicznie indukowanych zmian ilości wody związanej oraz adorpcji na powierzchni materiałów kładników rozpuzczonych w wodzie, opi wymiany may pomiędzy kładnikami cieczy a zkieletem ograniczony jet do związków odpowiadających lokalnej równowadze chemicznej, rozważane ą procey izotermiczne z pominięciem opiu efektów dyypacyjnych i wymiany energii. ρ f = ρ f + ρ f + ρ f 3 + hydrożel ρ = ρ + ρ + ρ 3 + front utancji migrujących Ry... Fazy i kładniki opiywanego materiału Makrokopowe związki fizyczne modelu materiału wrażliwego chemicznie otrzymuje ię toując metodę termodynamiki proceów nierównowagowych [43, 59]. W pierwzej kolejności rozważa ię procey równowagowe (ciągi tanów równowagi) i odpowiadające im równania tanu. Natępnie przechodzi ię do analizy proceów nierównowagowych i odpowiadających im związków fizycznych, tzw. równań fenomenologicznych lu kinetycznych. Do wyprowadzenia równań tanu i równań fenomenologicznych wykorzytuje ię równania Gia dla pozczególnych faz oraz nierówność entropii, w zczególności wyrażenie na produkcję entropii dla całego układu. Pomocniczą procedurą wyprowadzania makrokopowych równań ilanu jet metoda, która wykorzytuje technikę uśredniania przetrzennego przy założeniu itnienia w każdym punkcie zajmowanym przez ośrodek reprezentatywnych ozarów uśredniania [, 49, 59].

40 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 44.. Równania ilanu W konekwencji przyjętych założeń komplet różniczkowych równań ilanu rozważanego ośrodka wrażliwego chemicznie tanowią równania ilanu may, pędu, oraz warunki wymiany may i pędu na powierzchni międzyfazowej a także równania ilanu ił dla układu ou faz i płynu i równania ilanu may kładników rozpuzczonych w fazie ciekłej.... Równanie ilanu may. ρ t α Równania ilanu may faz uwzględniające źródła mają potać + α α α ( ρ ) = m v (.) α gdzie indekα =, f oznaczają fazę tałą (zkieletu) oraz fazę płynną, ρ jet gętością may fazy α, pomiędzy fazami. α v określa wektor prędkości, α m jet gętością wymiany may... Równania ilanu pędu faz Równanie ilanu pędu faz mają potać α α α α T + L + ρ = (.) α α gdzie T oznacza tenor naprężeń Cauchy ego, L jet iłą oddziaływania α międzyfazowego, a jet wektorem gętości ił maowych...3. Warunki wymiany may i pędu na powierzchni międzyfazowej Zatoowanie praw ilanu dla układu materiał porowaty z płynem prowadzi do warunków wymiany may, pędu pomiędzy fazami (na powierzchni międzyfazowej), które wymagają, ay pełnione yły relacje: f m + m =, L + L f = (.3)

41 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji Równania ilanu ił dla układu ou faz i płynu Alternatywną w tounku do przedtawionej wyżej i przydatną w niektórych przypadkach potać równań ruchu dla faz otrzymujemy przyjmując jako podtawę ilan ił dla układu ou faz (wynikający z umy równań (.) i warunku (.3) ) T + ρ = (.4) oraz równania ilanu ił dla płynu f d f f T L + ρ = (.5) gdzie całkowite naprężenie T oraz gętość may układu ą zdefiniowane natępująco T + f = T T ; ρ ρ + ρ f f = (.6)..5. Równania ilanu may kładników rozpuzczonych w fazie ciekłej Równania ilanu may kładników fazy tałej (w hydrożelach polimer, woda związana, utancja zaadorowana), przy pominięciu tranportu w tej fazie i założeniu wymiany may typu lokalnej równowagi chemicznej, redukują ię do związków pomiędzy pochodnymi czaowymi koncentracji kładników fazy tałej i ciekłej i nie muzą yć traktowane jako zmienne niezależne. Równanie ilanu may kładników w fazie ciekłej można przedtawić w potaci: c t k + f ( m c m ) f f ρ v ck + Jk + Jk = f f k k, =,,... ρ ρ k (.7) gdzie f k c = c oznacza koncentrację maową kładnika k w fazie płynnej, J k = Jk jet k wektorem nieadwekcyjnego trumienia may kładnika k odnieionego do gętości płynu, m = m wyraża gętość wymiany may kładnika k w fazie płynnej. Dla f k k uprozczenia zapiu pominięto górny indek oznaczający płyn. f

42 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji Związki kontytutywne W rozważanym modelu przyjmujemy liniowe związki kontytutywne, zakładając zakre małych deformacji zkieletu, niewielkie prędkości względnego przepływu cieczy i nikie koncentracje utancji w płynie porowym. W uzupełnieniu wcześniej wprowadzonych założeń ogólnych modelu, przyjmujemy natępujące założenia fizyczne: w cieczy (rozpuzczalniku) znajduje ię pojedyncza utancja rozpuzczona, ociążenie chemiczne reprezentowane przez zmianę jej koncentracji może powodować zmiany naprężenia w zkielecie i cieczy lu odkztałcenia zkieletu i zmiany zawartości cieczy (przężenia chemo-mechaniczne), nieadwekcyjne mechanizmy tranportu utancji tanowią dyperja hydrodynamiczna i przężenie ultrafiltracyjne, iła oddziaływania pomiędzy fazami oejmuje lepkie tarcie (typu Darcy) i przężenie chemo-omotyczne, efekt orpcji opiany jet równowagową liniową orpcją reprezentowaną przez wpółczynnik retardacji..3.. Strumień may f f f f Strumienie may kładników płynu J ρ ( v v ) k = zależą w ogólności od gradientów potencjałów chemicznych wzytkich kładników, a także od gradientu ciśnienia porowego lu względnej prędkości faz. W przypadku pojedynczej utancji w rozpuzczalniku, przy założeniu, że potencjał chemiczny tej utancji jet jednoznaczną funkcją jej koncentracji c, nieadwekcyjny trumień may tego kładnika J = J ma potać: f ρ J D c + D p (.8) = k k gdzie D jet wpółczynnikiem tranportu dyperyjnego (oejmującego dyperję mechaniczną i dyfuzję molekularną) a D oznacza wpółczynnik ultrafiltracji. Odpowiedni trumień may rozpuzczalnika daje ię wyznaczyć znając gętość i prędkość roztworu.

43 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji Siła oddziaływania międzyfazowego Zgodnie z założeniem iła oddziaływania może zależeć od prędkości względnego ruchu faz i gradientu koncentracji (w ogólności potencjału chemicznego) i ma potać: f ( v v ) c d L = (.9) gdzie parametry i ą wpółczynnikami oporu filtracyjnego i chemoomotycznego. Składowa w ile oddziaływania d L związana ze względną prędkością faz, reprezentuje iłę oporu lepkiego, natomiat kładowa zależna od gradientu koncentracji wyraża tzw. efekt chemo-omotyczny. Warto zauważyć, że powyżze ujęcie przężenia chemoomotycznego różni ię od tradycyjnego poou opiu tego efektu w ramach modelowania tranportu w tak zwanych materiałach półprzepuzczalnych, gdzie wytępuje ono w potaci zależności trumienia may płynu od gradientów potencjałów chemicznych lu koncentracji. Wpółczynnik oporu filtracyjnego, zgodnie z prawem Darcy wyraża ię poprzez przewodność hydrauliczną k, ciężar właściwy cieczy γ l i porowatość n n = γ l (.) k Z kolei wpółczynnik oporu chemo-omotycznego można przedtawić jako = kc (.) n gdzie k c określa tzw. przewodność omotyczną Chemo-mechaniczne związki kontytutywne Opi porowatych materiałów wrażliwych chemicznie wymaga, ay klayczne dla nayconych materiałów porowatych związki kontytutywne przedtawiające zależność pomiędzy tanem naprężenia i odkztałcenia uzupełnić o zależność od chemizmu ośrodka. W przypadku pojedynczej utancji w cieczy porowej chemizm może yć reprezentowany przez koncentrację utancji. W zależności od przyjętych mechanicznych zmiennych niezależnych związki kontytutywne mogą yć ardziej odpowiednie y analizować proce ez odączania lu z odączaniem. W celu przedtawienia związków fizycznych odpowiednich dla analizy proceów ez odączania wprowadza ię zmienną opiującą zmianę zawartości cieczy porowej ς i

44 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 48 definiowaną jako różnica dylatacji zkieletu tj. ( trε ) tr ε i płynuϑ mnożona przez porowatość, ς = n - ϑ (.) gdzie ε wyraża tenor małych odkztałceń zkieletu. Uwzględniając możliwość, że w tanie początkowym (odnieienia) materiał jet ociążany mechanicznie lu chemicznie związki fizyczne dla przyrotów całkowitego naprężenia T i ciśnienia porowego p f można wówcza zapiać w potaci: T = µ ε + ( λ trε - α M ς + δ c)i (.3) p f = α M tr ε + M ς + γ c (.4) gdzie µ, λ, α, M ą parametrami poroprężytości Biota, δ i γ reprezentują chemomechaniczne przężenia określając zmianę całkowitego naprężenia oraz ciśnienia porowego w wyniku zmiany koncentracji utancji. Parametry mechaniczne µ i λ ą tałymi Lamego ez odączania, tzn. charakteryzują właności materiału, gdy ς =. Alternatywną potać związków fizycznych można wprowadzić używając jako zmiennej niezależnej ciśnienia porowego a zmianę zawartości cieczy ς traktując jako zmianę zależną: T = µ ε ( ε - p f + λ tr α + d c)i (.5) f γ ζ = p + α trε - c M M (.6) gdzie d = α γ + δ, zaś wpółczynniki µ = µ oraz λ = λ α M ą tałymi Lamego z odączaniem (w uzaadnieniu tego określenia wytarczy zauważyć, że przyjmując f p mamy do czynienia z proceem z odączaniem) Wymiana may W ogólności rozróżnia ię dwa typy proceów wymiany may: procey typu równowagowego i nierównowagowego. Przyjmując, że w roztworze cieczy porowej znajduje ię pojedyncza utancja, a wymiana may ma charakter odpowiadający lokalnej równowadze chemicznej liniowe równanie opiujące wymianę may ma potać:

45 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 49 f ρ ( m c t f c m ) = K c + K t p f (.7) i może yć uzaadnione potencjalnym wpływem ciśnienia na ilość cieczy związanej ze zkieletem. Pierwzy wyraz odpowiada klaycznej równowagowej wymianie may, natomiat drugi reprezentuje wpływ ciśnienia porowego na wielkość wymiany may. Wpółczynniki K oraz K określają wymianę may utancji ze zkieletem. Biorąc pod uwagę powyżze relacje, komplet liniowych związków kontytutywnych dla nayconego materiału porowatego wrażliwego chemicznie z pojedynczą utancją wywołującą reakcje materiału jet natępujący: T = µ ε + ( λ trε - α M ς + δ c)i p f = α M tr ε + M ς + γ c Przyroty naprężeń (ciśnienia) = kładowe mechaniczne jak w związkach Biota + przężenie chemo mechaniczne L d f ( v v ) c = Siła = oddziaływania kładowa Darcy + przężenie chemo omotyczne J = D c + D f ( v v ) Strumień may = kładowa Ficka + przężenie ultrafiltracyjne f ρ ( m f t c c m ) = K c + K t p f Gętość wymiany may = kładowa równowagowa modelu orpcji + przężenie mechano-orpcyjne

46 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 5.4. Równania modelu odpowiadającego tetom identyfikacyjnym Zmiana koncentracji utancji w przyjętym modelu reaktywnego materiału porowatego tanowi tzw. ociążenie chemiczne. Skutkami działania tego ociążenia ą kładowe deformacji i/lu proceów tranportu ędące wynikiem przężenia chemomechanicznego lu przężonych efektów w opiie tranportu: efektu chemoomotycznego lu ultrafiltracyjnego. Makrokopowy model oejmujący przężone procey deformacji i tranportu utancji tanowią równania ilanu ił dla faz, zlinearyzowane równania ilanu may kładników oraz odpowiednie związki kontytutywne. Podtawiając do równania ilanu ił (.4) związek (.5) otrzymujemy równanie dla odkztałceń zkieletu: µ ε + ( µ ) trε α p + d c + ρg = (.8) a W przypadku przetrzennie jednowymiarowym równanie (.8) ma potać: u u p c µ + ( µ ) α + d + ρg = (.9) x a x x x gdzie u jet przemiezczeniem zkieletu we kierunku oi x i dla uprozczenia przyjęto zapi p f = p, związek / a ze tałymi Lamego ujęto w taeli. oraz Dodatku A. Wykonując dywergencję na równaniu ilanu ił dla płynu (.5) oraz podtawiając do otrzymanego równania związki (.9) i (.6) otrzymujemy równie opiujące zmianę ciśnienia porowego: p c n M n M γ p + c + αm trε = (.) t t t lu w przypadku jednowymiarowym: t n M p n M c u p γ c + + αm = (.) t x x t x Podtawiając do równania ilanu may (.7) związki kontytutywne (.8) oraz gętości wymiany may (.7) otrzymujemy równanie tranportu may utancji: c R K t p f + υ c D c + D p (.) t = gdzie parametr R = + K jet definiowany jako wpółczynnik retardacji.

47 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 5 Jeżeli całkowite naprężenia w materiale ą tałe w czaie zamiat równania (.8) można wykorzytać ezpośrednio związek fizyczny (.3) lu równanie uzykane po zróżniczkowaniu (.3) tzn. µ ε + µ tr ε - α p + d c I = (.3) t a Z równań (.) oraz (.3) można wyeliminować odkztałcenie zkieletu, uzykując po dołączeniu równania tranportu (.) układ równań w potaci: p c n M p n M ( + aα M ) ( γ + aαdm ) + t t x f p R c K p + υ c D c + D = t t x x x c x = (.4) Układ równań (.4) tanowi kompletny przetrzennie jednowymiarowy układ przężonych liniowych równań różniczkowych o dwóch zmiennych zależnych (ciśnienia w płynie, koncentracji) przydatny do rozwiązywania zagadnień identyfikacyjnych. Lokalne odkztałcenie zkieletu można wyznaczyć na podtawie związku fizycznego (.5). Zakładając wartwę o gruości L oiadanie lu podnieienie wartwy S(t) ociążonej mechanicznie i/lu chemicznie określa ię związkiem L S( t) = ε dx = a( T + αp dc) dx (.5) gdzie T jet naprężeniem działającym protopadle do powierzchni wartwy. Równania powyżze ą wykorzytane do formułowania zagadnień początkowo rzegowych odpowiadających rozważanym tetom identyfikacyjnym. Pod uwagę wzięto dwa rodzaje tetów z ociążeniem chemicznym przy zatoowaniu pełnego modelu chemo-mechanicznego: tet chemo-edometryczny (opi rozdz..5) chemo-mechaniczny tet ziornikowy (opi rozdz..6), oraz dwa dodatkowe tety wykorzytujące modele uprozczone: tandardowy tet ziornikowy (opi rozdz..7), tet pełzania (opi rozdz..8). W ramach pracy przedtawiono rozwiązania analityczne (modele tetów chemoedometrycznego, ziornikowego oraz pełzania) oraz numeryczne (modele tetów

48 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 5 chemo-edometrycznego oraz ziornikowego chemo-mechanicznego). W rozwiązaniach numerycznych wykorzytano metodę elementów kończonych zaimplementowaną w środowiku oliczeniowym Matla i Comol. W środowiku Matla równania różniczkowe czątkowe (PDE) rozwiązywane ą za pomocą funkcji (olvera) pdepe. Funkcja ta rozwiązuje prolemy początkowo rzegowe dla paraolicznych i eliptycznych równań różniczkowych czątkowych. W przypadku modelu chemomechanicznego do oryginalnego kodu funkcji pdepe wprowadzono włane modyfikację dotyczące aprokymacji zmiennego w czaie warunku rzegowego. Comol Multiphyic jet pakietem ymulacyjnym, rozwiązującym układy nieliniowych równań różniczkowych czątkowych przy wykorzytaniu metody elementów kończonych w jednym, dwóch lu trzech wymiarach. Program dopaowuje automatycznie iatkę dykretyzacyjną poprzez odpowiednio doraną kontrolę łędów. Szczegółowe rozwiązania w Comolu zotały opiane w dodatku B. Doór wpółczynników modelu Do rozwiązania modeli chemo-edometrycznego oraz ziornikowego potrzeny jet doór zetawu tałych, których litę i opi podaje taela.. Taela.. Wpółczynniki modelu chemo-mechanicznego Stała Nazwa tałej Zależność z innymi tałymi a α = µ + λ α M a M tałe poroprężytości Biota = µ + λ a D wpółczynnik dyfuzji D wpółczynnik ultrafiltracji R wpółczynnik retardacji K, K wpółczynniki wymiany may n Porowatość wpółczynnik oporu n filtracyjnego = γ l k Wpółczynnik oporu chemoomotycznego = k c n d tała przężenia chemo-mechanicznego związana z naprężeniem całkowitym γ tała przężenia chemo-mechanicznego związana z ciśnieniem porowym c Definicje dodatkowych tałych µ, λ tałe Lamego ez odączaniania µ, z odączaniem λ k przewodność hydrauliczna; k przewodność omotyczna Odpowiednie założenia dooru tałych dla hydrożeli zotały ujęte w Dodatku A

49 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji Rozwiązania dla tetu chemo-edometrycznego.5.. Opi tetu Przez analogię do tetu edometrycznego, znanego z konolidacji mechanicznej gruntów [], dla materiałów wrażliwych chemicznie można rozważyć tet chemoedometryczny. Idea tetu polega na zatoowaniu ociążenia chemicznego (zamiat mechanicznego) od góry cylindrycznej próki, która nie ma możliwości przemiezczania ię na oki (wytępują tylko odkztałcenia oiowe). Ociążenie chemiczne realizuje ię umiezczając nad próką roztwór utancji powodującej pęcznienie. Opi warunków prowadzenia tetu chemo-edometrycznego pokazano na ry.. Z uwagi na konieczność zapewnienia raku odkztałceń w kierunku protopadłym do oi próki tet można prowadzić wyłącznie w ytuacji wytępowania pęcznienia. c =cont S(t) L ztywna komora x p (t) Legenda: L wyokość próki materiału porowatego, c tężenie roztworu w ziorniku, p (t) ciśnienie na dnie próki, S(t) przemiezczenie górnej podtawy próki Ry.. Opi warunków powadzenia tetu chemo-edometrycznego Model odzwierciedlający warunki tetu formułowano wykorzytując układu równań (.4) i przyjmując zerową wartość prędkości adwekcyjnej (w efekcie także wpółczynnika dyperji mechanicznej) oraz odpowiednie warunki graniczne..5.. Warunki początkowo rzegowe Biorąc pod uwagę opianą wyżej konfigurację tetu chemo-edometrycznego przyjmuje ię, że ciśnienie na górnym rzegu jet równe zeru (ciśnienie to jet traktowane jako ciśnienie referencyjne), a koncentracja na tym rzegu jet tała i wynoi c (przez analogię do tetu edometrycznego, gdzie ociążenie mechaniczne jet tałe przyjęto tałą koncentrację), tj.

50 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 54 p ( t,) = ; c( t,) = (.6) c U dolnej podtawy próka jet izolowana, co oznacza rak przepływu i tranportu may utancji. Przyjmujemy, że warunek ten jet realizowany przez zerowe gradienty ciśnienia i koncentracji, tzn. p c ( t, L) = ; ( t, L) = x x (.7) Warunki początkowe przyjęto w potaci jednorodnych, zerowych rozkładów ciśnienia porowego i koncentracji utancji: p (, x) = c(, x) = (.8) pomijając efekt grawitacji Rozwiązania Poniżej przedtawiono rozwiązanie analityczne modelu uzykane w pracy [59] oraz opracowane w niniejzej pracy rozwiązania numeryczne metodą elementów kończonych zaimplementowanych w środowikach oliczeniowych Matla i Comol. W środowiku Matla równania różniczkowe czątkowe (PDE) rozwiązywane ą za pomocą funkcji (olvera) pdepe a w programie Comol w tryie PDE Mode. Rozwiązanie analityczne Układ równań (.4) można uprościć eliminując przez wzajemne podtawienie z pierwzego równania pochodną czaową koncentracji, zaś z drugiego pochodną czaową ciśnienia. Otrzymuje ię układ równań mający potać: p p c E E F = t x x c p c G H = t x x (.9) gdzie: n ( + K) / D ( γ / M + aαd ) D( γ / M + aαd ) n ( + K) / EE = F = DM DM n K / D(/ M + aα ) D( / M + aα ) n K / G = H = DM DM DM = + K )(/ M + aα ) K ( γ / M + aα ) ( d

51 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 55 Rozwiązanie analityczne układu równań (.9) uzykano przez wprowadzenie nowych zmiennych ędących liniowymi kominacjami ciśnienia i koncentracji i prowadzenie układu do pojedynczego równania dyfuzji [ z 59] toując metodę wykorzytywaną w teorii dyfuzji ciepła i wilgoci w ciałach tałych i wielokładnikowej dyfuzji may. Rozwiązania te po wykorzytaniu warunków początkowych (.8) i rzegowych (.6) oraz (.7) pozwalają wyznaczyć rozkłady ciśnienia, koncentracji oraz przemiezczenia górnej powierzchni próki S (t) : φ qφ p( t, x) = q q ( φ q φ ) a S( t) = q q gdzie:, c( t, x) = φ q + adφ adq φ q φ q q φ q L x φi ( t, x) = φi + φi n exp λn L π = n λ n = n / L, φ = q c, φ = c, n q φ n ( ) in[ λ ( L x) ] ( ) q [ Q t] i, (.3) ( H E) GF Q, = [ H + E ± + 4, q = q, = q Q H = F, q F = Q H [ ] [( ) Q t] L L n φ i ( t) = φi φi ( ) ( ) exp λ n π = n n i φ = q c ; φ = c, ; Przykłady wyników ymulacji czao przetrzennych rozkładów koncentracji i ciśnienia Zakładamy, iż wartwa materiału o gruości L = cm jet ociążona chemicznie na górnym rzegu przez wodny roztwór oli o tałym tężeniu c = g/dm 3. Taela. zawiera wartości parametrów dla których przedtawiono przykładowe wyniki ymulacji.

52 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 56 Taela.. Wartości parametrów modelu Parametr Wartość Jednotka Opi Parametry ymulacji L. m wyokość próki materiału t 5*4*36 cza trwania ymulacji c g/dm 3 koncentracja na rzegu Parametry trukturalne i mechaniczne n.6 porowatość K. 9 Pa ściśliwość cieczy f E.7 6 Pa moduł Younga z odączaniem ν.5 tała Poiona z odączeniem µ.8 6 Pa tała Lamego z odączaniem λ.8 6 Pa tała Lamego odączaniem α tała poroprężytości Biota M.4 9 Pa tała poroprężytości Biota a. -6 m /kg tała mechaniczna Biota Parametry tranportowe K, K parametr wymiany may D 5 - m / wpółczynnik dyfuzji R wpółczynnik retardacji γ L 4 kg/m gętość właściwa cieczy k - m/ przewodność hydrauliczna k m 5 /kg przewodność omotyczna c.5 4 kg/m 3 wpółczynnik oporu filtracyjnego Parametry chemo-omotyczne m / wpółczynnik oporu chemo-omotycznego D 4-5 S wpółczynnik ultrafiltracji Parametry chemo-mechaniczne d - m / tała przężenia chemo-mechanicznego γ m / tała przężenia chemo-mechanicznego Wartości pozczególnych parametrów zotały zaczerpnięte m.in. z prac [3, 8, 4] oraz na podtawie danych z włanych ekperymentów.

53 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 57 Ry.3 przedtawia czao - przetrzenny rozkład ciśnienia (a) oraz koncentracji () w próce materiału (hydrożelu) pod wpływem zadanego ociążenia chemicznego. Ry.3. Czao-przetrzenny rozkład ciśnienia (a) oraz koncentracji () Przykłady koncentracji, ciśnienia oraz przemiezczenia w funkcji wyokości próki dla wyranych kroków czaowych przedtawiono na wykreie.4. a,3 c Koncentracja [g/dm 3 ] 8 6 4,,5, Wpolrzedna x [m] Cinienie [Pa] ,,5, Wpolrzedna x [m] min h 5 h d 5 d Przemiezczenie [mm],,,,,5, Wpolrzedna x [m] Ry.4. Przetrzenny rozkład koncentracji oli (a), ciśnienia w płynie porowym () i przemiezczenia próki (c) Zerowe gradienty koncentracji i ciśnienia potwierdzają pełnienie warunku nieprzepuzczalnego rzegu na dnie próki. Wypadkowy efekt przężenia chemoomotycznego oraz chemo-mechanicznego jet oerwowany w potaci indukowanego podciśnienia w pierwzej fazie proceu, które ulega dyypacji w dalzym etapie `

54 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 58 trwania proceu. Dodatnie przemiezczenie próki oznacza jej pęcznienie. Z uwagi na utrzymanie założonych warunków rzegowych w modelu chemo-edometrycznym (tj. wytępowanie tylko odkztałceń oiowych) należy podcza projektowania ekperymentu dorać takie ole, które powodują pęcznienie adanego materiału ądź prowadzić proce dyfuzji z próki materiału do ziornika nad próką, po uprzednim nayceniu próki roztworem oli o znanej koncentracji. Badanie roli efektów przężonych Ewolucję wielkości kontrolowanych w teście chemo-edometrycznym tj. ciśnienia na dnie próki oraz deformacji próki pod wpływem ociążenia chemicznego pokazano na ry..5. W ymulacji rozpatrzono trzy kominacje: przypadek I wytępuje przężenie chemo-mechaniczne oraz chemo- d, γ, omotyczne ( ) przypadek II tylko przężenie chemo-mechaniczne ( d, γ ; = ) przypadek III tylko przężenie chemo-omotyczne ( d, γ = ; ) a,3 Cinienie [Pa] Przemiezczenie [mm],,, Cza [] -, 3 4 Cza [] przezenie chemo-mechan i chemo-omotyczne przezenie chemo-mechan przezenie chemo-omotyczne Ry..5. Ewolucja ciśnienia u dolnej podtawy (a) oraz przemiezczenia górnej podtawy próki () Sprzężenie chemo-mechaniczne indukuje wyraźne podciśnienie w cieczy porowej. Dla przyjętych danych materiałowych wielkości ezwzględne zmian ciśnienia wywołane przężeniem omotycznym ą znacznie mniejze od wartości ciśnień oiąganych w wyniku przężenia chemo-mechanicznego. Deformacje wartwy materiału reaktywnego, wyraźnie widoczne w początkowej fazie korelują ze wzrotem chemicznie indukowanego podciśnienia. Należy także zauważyć, że tylko kładowa chemo-mechaniczna daje wkład do trwałego oiadania, podcza gdy kładowa omotyczna powoduje nieznaczny kurcz materiału w początkowej fazie proceu.

55 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji Rozwiązania dla chemo-mechanicznego tetu ziornikowego.6.. Opi tetu W pracy tet ziornikowy ook jego tandardowego zatoowania do adania parametrów tranportu i orpcji (patrz rozdz..7) zotał wykorzytany do identyfikacji przężonych efektów chemo-mechanicznych w porowatych materiałach hydrożelowych. Opi warunków prowadzenia tego tetu pokazano na ry.6. c (t) S(t) L L elatyczna memrana (izolacja) x p (t) Legenda: L wyokość próki materiału porowatego, L wyokość roztworu w ziorniku c tężenie roztworu w ziorniku, p (t) ciśnienie na dnie próki, S(t) przemiezczenie wartwy powierzchniowej próki Ry.6. Opi warunków prowadzenia chemo-mechanicznego tetu ziornikowego W rozważanym teście ziornikowym cylindryczna próka żelu jet u podtawy dolnej izolowana a u podtawy górnej pozotaje w kontakcie ze ziornikiem cieczy, w której panuje jednorodne w ojętości tężenie (touje ię miezanie). Wielkościami mierzonymi ą: koncentracja oli w ziorniku c (t) ciśnienie na dnie próki p (t) oraz przemiezczenie górnej podtawy próki S (t). W celu formułowania modelu dla chemo-mechanicznego tetu ziornikowego ą zatoowane równania (.4). Ich rozwiązania uzykano przyjmując zerową wartość prędkości adwekcyjnej (w efekcie także wpółczynnika dyperji mechanicznej).

56 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji Warunki graniczne Ciśnienie na górnym rzegu próki jet równe ciśnieniu hydrotatycznemu łupa cieczy w ziorniku. Zakładając idealne wymiezanie cieczy w ziorniku nad żelem przyjmuje ię, że tężenie na tym rzegu jet równe tężeniu c (t). Biorąc pod uwagę ilan may utancji tranportowanej pomiędzy próką a ziornikiem oraz wykorzytując związek na trumień may (.) migrującej do lu z próki otrzymujemy trzeci z warunków, tzn.: p ( t,) = ρ gl ; c( t,) = c L dc dt c = D + D x p x x= (.3) Sformułowanie trzech zamiat dwóch warunków u górnej podtawy próki wynika z faktu, że tężenie w ziorniku jet także zmienną w modelu. U dolnej podtawy próka materiału jet izolowana, co oznacza rak tranportu may. Dotatecznym warunkiem pełnienia tego wymogu ą zerowe gradienty ciśnienia i koncentracji, tzn. p c ( t, L) = ; ( t, L) = x x (.3) Warunki początkowe dla cieczy porowej przyjęto w potaci: p(, x) = ρ gl + ρg x ; c (, x) = (.33) Zaś dla cieczy w ziorniku mamy: ( t = ) c c = (.34).6.3. Rozwiązanie Rozwiązanie numeryczne wyżej formułowanego prolemu uzykano wykorzytując metodę elementów kończonych zaimplementowaną w środowikach Matla oraz Comol. W Matlaie wykorzytano wudowaną funkcję pdepe zmodyfikowaną odpowiednio o warunek rzegowy wynikający z otatniego z równań (.3). W Comolu wykorzytano moduł pde. Z uwagi na pecyfikę, zwłazcza założenia wymagane do rozwiązania prolemu z wykorzytaniem modułu pde, zczegółowy opi rozwiązania zawiera Dodatek B. Wartości parametrów przyjętych do przeprowadzenia ymulacji przedtawiono w taeli.3.

57 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 6 Taela.3. Wartości wpółczynników modelu Parametr Wartość Jednotka Opi Parametry ymulacji L. m wyokość próki materiału L.5 m wyokość cieczy ziorniku t 4*4*36 cza trwania ymulacji c g/dm 3 początkowa koncentracja w próce c 5.8 g/dm 3 początkowa koncentracja w ziorniku Parametry trukturalne i mechaniczne n.6 - porowatość K. 9 Pa ściśliwość cieczy f E.9 6 Pa moduł Younga z odączaniem ν.3 - tała Poiona z odączeniem µ Pa tała Lamego z odączaniem λ Pa tała Lamego odączaniem α - tała poroprężytości Biota M.4 9 Pa tała poroprężytości Biota a 8-7 m /kg tała mechaniczna Biota Parametry tranportowe K, K - parametr wymiany may D m / wpółczynnik dyfuzji R - wpółczynnik retardacji γ L 4 kg/m gętość właściwa cieczy k m/ przewodność hydrauliczna k m 5 /kg przewodność omotyczna c. 4 kg/m 3 wpółczynnik oporu filtracyjnego Parametry chemo-omotyczne 5 m / wpółczynnik oporu chemo-omotycznego D.4 - wpółczynnik ultrafiltracji Parametry chemo-mechaniczne d m / tała przężenia chemo-mechanicznego γ m / tała przężenia chemo-mechanicznego Ry.7 przedtawia czao - przetrzenny rozkład koncentracji (a) oraz ciśnienia generowanego chemicznie () w wartwie materiału porowatego (hydrożelu) pod

58 Rozdz. Podtawy teoretyczne. Rozwiązania odpowiadające tetom identyfikacji 6 wpływem ociążenia chemicznego zadanego w formie koku tężenia chlorku odu w ziorniku. Ry.7. Czao-przetrzenny rozkład ciśnienia (a) oraz koncentracji () w chemomechanicznym teście ziornikowym Wyniki rozkładów koncentracji, ciśnienia oraz przemiezczenia zkieletu próki dla wyranych kroków czaowych przedtawiono na ry.8. 5 a,, c Koncentracja [g/dm 3 ] 4 3 Cinienie [Pa] ,,5,,,5, Wpolrzedna x [m] Wpolrzedna x [m] 5 min h 5 h d 4 d Przemiezczenie [mm] -, -, -,3 -,4 -,5 -,6 -,7 -,8 -,9,,5, Wpolrzedna x [m] Ry.8. Przetrzenny rozkład koncentracji oli w ziorniku (a), ciśnienia w płynie porowym () i przemiezczenia zkieletu (c)