LiVO 2 materiał elektrodowy dla ogniw Li-ion

Transkrypt

1 Wydział Energetyki i Paliw Rozprawa doktorska LiVO 2 materiał elektrodowy dla ogniw Li-ion Bartłomiej Gędziorowski Promotor prof. dr hab. inż. Janina Molenda Kraków 2016

2 Składam serdeczne podziękowania za poświęcony czas, pomoc naukową oraz cenne uwagi Pani Profesor Janinie Molendzie, Promotor niniejszej pracy. Pragnę również podziękować wszystkim pracownikom i doktorantom Katedry Energetyki Wodorowej, Wydziału Energetyki i Paliw AGH, za wsparcie i miłą atmosferę pracy. Szczególne podziękowania za wsparcie, cierpliwość i motywację do pracy składam mojej Kasi. Autor

3 Praca została współfiansowana w ramach projektów: 1. Projekt badaczy dla doświadczonego naukowca (grant MAESTRO), finansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki, pt. "Nowe narzędzie w projektowaniu funkcjonalnych materiałów dla ogniw typu Li-ion" - nr Umowy: UMO-2011/02/A/ST5/00447 (nr AGH: ); 2. Wspólny Projekt Badawczy nr PSPB-080/2010 pt. "Materiały Katodowe dla Akumulatorów Li-ion Batteries do Stosowania w Samochodach Elektrycznych" (akronim LiBEV), finansowany ze środków Polsko-Szwajcarskiego Programu Badawczego, (nr AGH: S-04).

4 Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę dyplomową wykonałem osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy.... podpis autora pracy

5 Spis treści Wstęp I. Akumulatory litowe Rozdział 1. Ogniwa elektrochemiczne Wprowadzenie Napięcie ogniwa Potencjał elektryczny półogniwa Efekty cieplne Podział ogniw elektrochemicznych Rozdział 2. Ogniwa litowe Wprowadzenie Budowa i działanie Konwencje nazewnictwa Typy ogniw litowych Materiały elekrodowe Parametry użytkowe ogniw litowych Stabilność ogniw litowych Warstwa SEI Thermal runaway Rozdział 3. Interkalacja w technologi ogniw litowych Wprowadzenie Elektronowy model interkalacji litu Mechanizmy interkalacji Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów Struktura krystaliczna

6 Spis treści Przewodnictwo elektronowe Właściwości termoelektryczne Pojemność i bezpieczeństwo materiałów elektrodowych II. Przegląd materiałów dla ogniw litowych Rozdział 4. Materiały anodowe Wprowadzenie Wymagania wobec materiałów elektrodowych Lit metaliczny Mechanizm powstawania dendrytów Zapobieganie powstawaniu dendrytów Dodatki do elektrolitu Protokoły ładowania Zastosowanie elektrolitów polimerowych Inne metody Grafit Stopy Przyczyny spadków pojemności anod stopowych Metody poprawy właściwości anod stopowych Li 4 Ti 5 O Budowa i mechanizm interkalacji Właściwości transportowe Właściwości użytkowe Metody poprawy właściwości transportowych Inne materiały anodowe Rozdział 5. Materiały katodowe Wprowadzenie Li x MO Li x CoO Li x NiO Li x (Mn,Co,Ni)O Li x Mn 2-y M y O LiFePO Rozdział 6. Elektrolity Wprowadzenie

7 Spis treści Elektrolity z rozpuszczalnikiem organicznym Rozpuszczalniki Sole litu Dodatki do elektrolitów Podsumowanie Ciecze jonowe Elektrolity polimerowe Elektrolity polimerowe stałe Elektrolity polimerowe żelowe Nieorganiczne elektrolity stałe Rozdział 7. Materiały na bazie LiVO Wprowadzenie Struktura krystaliczna Faza heksagonalna nadstruktura fazy romboedrycznej Faza regularna Struktura atakamitu Zanieczyszczenie fazą spinelu Współistnienie faz heksagonalnej i regularnej Nieuporządkowany Li x V y O Model klastrów wanadowych Budowa klastrów Konsekwencje występowania klastrów Przewodnictwo elektronowe Właściwości elektrochemiczne Zakres katodowy Li x VO Ewolucja struktury krystalicznej Właściwości użytkowe Zakres anodowy Li x (Li y V 1-y )O Mechanizm interkalacji litu Mechanizm dyfuzji litu Właściwości użytkowe III. Część doświadczalna Rozdział 8. Metodyka badań Przygotowanie materiałów Analiza strukturalna

8 Spis treści Wyznaczanie niestechiometrii tlenowej Pomiary właściwości transportowych Przewodnictwo elektryczne Metoda 4-elektrodowa Spektroskopia impedancyjna Struktura elektronowa Siła termoelektryczna Współczynnik dyfuzji chemicznej litu Pomiary elektrochemiczne Przygotowanie materiałów deinterkalowanych Konstrukcja ogniw Siła elektromotoryczna Rozdział 9. Właściwości strukturalne Wprowadzenie Optymalizacja warunków syntezy Niestechiometria tlenowa w Li(Li y V 1-y )O Model nadstruktury w LiVO Ograniczenia modelu Parametry struktury LiVO Przybliżenie symetrii romboedrycznej Ewolucja struktury LiVO 2 w funkcji temperatury Materiały z grupy Li(Li y V 1-y )O Materiały z grupy Li(Li y Fe z V 1-y-z )O Struktura materiałów deinterkalowanych Rozdział 10. Właściwości transportowe Wprowadzenie Przewodnictwo elektryczne LiVO Struktura elektronowa LiVO Przewodnictwo elektryczne Li(Li y V 1-y )O Przewodnictwo elektryczne Li(Li y Fe z V 1-y-z )O Rozdział 11. Właściwości elektrochemiczne Wprowadzenie Zakres katodowy Siła elektromotoryczna

9 Spis treści Ewolucja przewodnictwa elektrycznego Li x (Li y Fe z V 1-y-z )O 2 w toku deinterkalacji litu Współczynnik dyfuzji chemicznej litu Zakres anodowy Poprawa właściwości kinetycznych Li(Li y Fe z V 1-y-z )O Podsumowanie Bibliografia

10 Wstęp Ogniwa litowe są powszechnie wykorzystywanym źródłem energii dla urządzeń mobilnych oraz znajdują zastosowanie w motoryzacji, w prototypowych pojazdach z napędem elektrycznym. Pomimo komercyjnego sukcesu tej technologii, obecnie stosowane ogniwa litowe charakteryzują się istotnymi wadami, które znacząco ograniczają możliwości ich stosowania. Wśród nich należy wyszczególnić niedostateczną gęstość zgromadzonej energii (zarówno grawimetryczną, jak również wolumetryczną), brak możliwości szybkiego wydatkowania energii (koniecznej szczególnie w przemyśle motoryzacyjnym), zagrożenia dla bezpieczeństwa użytkowania, a także toksyczność oraz wysoki koszt wytworzenia. Wszystkie wymienione wady współczesnych ogniw litowych wynikają bezpośrednio z cech materiałów wykorzystanych do ich konstrukcji, w szczególności materiałów elektrodowych. Obecnie, najczęściej wykorzystywanymi materiałami elektrodowymi są: grafit, jako materiał anodowy, oraz tlenki warstwowe metali przejściowych 3d (głównie Li x CoO 2 ), jako materiały katodowe. Pomimo wielu zalet, takich jak niska cena, nietoksyczność i znakomite właściwości transportowe, grafit posiada ograniczoną pojemność wolumetryczną oraz może być źródłem zagrożeń dla bezpieczeństwa, gdy ogniwo jest ładowane prądem o nadmiernej gęstości. Ograniczenie gęstości prądu ładowania do bezpiecznej wartości skutkuje dłuższym czasem ładowania i utrudnia wykorzystanie ogniw z anodą na bazie grafitu w motoryzacji, bowiem oczekuje się możliwości naładowania ogniwa w czasie porównywalnym do czasu potrzebnego na zatankowanie konwencjonalnych samochodów o napędzie spalinowym. Prowadzone są także prace nad innymi materiałami anodowymi, które mogłyby zastąpić grafit, jednak każdy z nich posiada pewne wady, limitujące ich właściwości użytkowe.

11 Wstęp 11 Tlenki warstwowe metali przejściowych 3d, wykorzystywane jako komercyjne materiały katodowe, posiadają dobre właściwości transportowe, jednak charakteryzują się niedostateczną stabilnością chemiczną i termiczną, stwarzającą poważne zagrożenie dla bezpieczeństwa. Znane są liczne przypadki zapłonu i wybuchu akumulatorów litowych podczas ich ładowania w większości przypadków głównym źródłem tych wypadków jest rozkład materiału katodowego. Ponadto, w omawianych materiałach występują zjawiska prowadzące do znaczącego pogorszenia właściwości użytkowych w kolejnych cyklach ładowania/rozładowania ogniw. Chociaż opracowany został bezpieczny, tani i ekologiczny materiał katodowy LiFePO 4, tlenki warstwowe nadal są potencjalnymi materiałami katodowymi dla nowego typu ogniw elektrochemicznych: ogniw sodowych, których sposób działania jest zbliżony do działania ogniw litowych. Akumulatory sodowe planuje się wykorzystywać w zakresie wielkoskalowego magazynowania chwilowego nadmiaru energii ze źródeł odnawialnych i oddawania jej do sieci przesyłowej w szczycie zapotrzebowania. Zrozumienie mechanizmów rządzących procesami zachodzącymi w warstwowych materiałach wydaje się kluczowe dla rozwoju tej technologii, ponieważ pozwala na ukierunkowane projektowanie nowych materiałów o poprawionych właściwościach użytkowych. W kontekście technologii ogniw litowych, nieprzeciętnym materiałem elektrodowym jest LiVO 2, który poddany pewnym modyfikacjom, może funkcjonować zarówno jako materiał katodowy, jak i anodowy. Chociaż napięcie pracy tego materiału w zakresie katodowym jest znacząco niższe niż obecnie stosowanych materiałów katodowych, to jednak LiVO 2 posiada szereg wyjątkowych cech, które znacząco wpływają na przebieg procesów elektrodowych. Ich dogłębne zbadanie może pozwolić na głębsze zrozumienie zjawisk wpływających na właściwości użytkowe innych warstwowych materiałów elektrodowych. W zakresie anodowym LiVO 2 również posiada dość niespotykane właściwości, które są interesujące nie tylko ze względów poznawczych, ale również ze względów praktycznych, pozwalających na komercyjne zastosowanie. Celem niniejszej pracy jest zbadanie i wyjaśnienie osobliwych zjawisk i mechanizmów, zachodzących podczas procesów interkalacji i deinterkalcji litu z materiału LiVO 2 oraz jego pochodnych: Li(Li y Fe z V 1-y-z )O 2. Szczególnie istotne jest w tym przypadku wyjaśnienie oddziaływań pomiędzy jonami przejściowymi w obrębie warstw oktaedrów,

12 Wstęp 12 bowiem może to pozwolić na zrozumienie przyczyn występowania pewnych cech innych warstwowych materiałów katodowych, a w konsekwencji na ich świadome projektowanie. W części pierwszej niniejszej rozprawy opisano teoretyczne podstawy funkcjonowania ogniw elektrochemicznych (rozdz. 1), ze szczególnym uwzględnieniem ogniw litowych (rozdz. 2). Podano wymagania odnośnie oczekiwanych właściwości użytkowych ogniw oraz zarysowano problemy dotyczące bezpieczeństwa użytkowania. W rozdziale 3 szczegółowo opisano podstawowe zjawisko zachodzące podczas pracy ogniw litowych: interkalację elektrochemiczną litu do struktury materiałów elektrodowych. Część druga rozprawy zawiera przegląd wykorzystywanych lub badanych materiałów anodowych (rozdz. 4), katodowych (rozdz. 5) oraz elektrolitów (rozdz. 6). Rozdział 7 zawiera szczegółowe omówienie dotychczas zgromadzonej wiedzy na temat materiału LiVO 2 oraz jego pochodnych. Część trzecia (doświadczalna) rozprawy zawiera opis metodyki badań (rozdz. 8), analizę właściwości strukturalnych materiałów Li(Li y Fe z V 1-y-z )O 2, ze szczególnym uwzględnieniem zagadnień nadstruktury powstałej w wyniku tworzenia tzw. klastrów wanadowych (rozdz. 9), opis ich właściwości transportowych (rozdz. 10) oraz elektrochemicznych (rozdz. 11). Otrzymane wyniki pozwalają na znaczące pogłębienie stanu wiedzy, dotyczącego mechanizmów interkalacji/deinterkalacji jonów metali alkalicznych w strukturę warstwowych materiałów elektrodowych.

13 Część I Akumulatory litowe

14 Rozdział 1 Ogniwa elektrochemiczne 1.1. Wprowadzenie Napięcie ogniwa Potencjał elektryczny półogniwa Efekty cieplne Podział ogniw elektrochemicznych

15 1.1 Wprowadzenie Wprowadzenie Zachodzeniu każdej reakcji typu redoks towarzyszy przeniesienie elektronów pomiędzy atomami związków biorących udział w reakcji oraz wymiana energii z otoczeniem. Gdy związki te znajdują się w bezpośrednim kontakcie w roztworze, wymiana energii odbywa się na sposób ciepła. Jednakże, reagenty można odseparować, umieszczając je w oddzielnych strefach, sprzężonych elektrolitem transportującym jony oraz zewnętrznym obwodem elektrycznym transportującym elektrony. Wymiana energii następuje wówczas na sposób pracy nieobjętościowej, wykonanej w zewnętrznym obwodzie elektrycznym. Układ taki nazywany jest ogniwem elektrochemicznym lub ogniwem galwanicznym. Budowę ogniwa elektrochemicznego zilustrowano na przykładzie ogniwa Daniella (Rys. 1.1) [1 3]. Składa się ono z przestrzeni anodowej i katodowej, zawierających roztwory ZnSO 4 i CuSO 4, w których zanurzono blaszki cynku i miedzi. Przestrzenie połączone są kluczem elektrolitycznym, tj. przegrodą wypełnioną roztworem elektrolitu, która pozwala na swobodny transport jonów. Blaszki metali połączone są zewnętrznym obwodem elektrycznym, umożliwiającym transport elektronów. Zn klucz elektrolityczny Cu Zn 2+ + SO 4 2- Cu 2+ + SO 4 2- anoda katoda Rys. 1.1: Schemat ogniwa Daniella. Do opisu reakcji zachodzących w ogniwach wykorzystuje się pojęcie półogniwa, czyli układu obejmującego nierozpuszczalny związek chemiczny i pozostający z nim w kontakcie elektrolit, zawierający w swoim składzie jon pierwiastka, którego atomy wchodzą w skład danego związku. Półogniwo, na którym zachodzi proces utleniania

16 1.2 Napięcie ogniwa 16 z definicji nazywane jest anodą, natomiast półogniwo, na którym zachodzi proces redukcji nazywane jest katod ą. Reakcje cząstkowe zachodzące na katodzie oraz anodzie podczas rozładowania ogniwa Daniella opisuje układ równań 1.1 [1 3]: anoda : Zn Zn e katoda : Cu e Cu (1.1) Na anodzie zachodzi utlenianie cynku metalicznego do postaci jonów Zn 2+, które przechodzą do roztworu, polaryzując go dodatnio. Powstałe w tej reakcji elektrony polaryzują blaszkę cynku ujemnie. Na katodzie zachodzi proces redukcji jonów Cu 2+ do metalicznej miedzi, która osadza się na blaszce. Ta reakcja wymaga pobrania elektronów z blaszki miedzianej, a tym samym spolaryzowania jej dodatnio; wymaga również pobrania dodatnich jonów miedzi z roztworu, a więc spolaryzowania go ujemnie. Powstałe w ten sposób różnice potencjałów wymuszają przepływ elektronów w zewnętrznym obwodzie elektrycznym oraz jonów w poprzez klucz elektrolityczny. Sumaryczną reakcję zachodzącą w ogniwie wyraża równanie: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (1.2) Podczas ładowania ogniwa opisane procesy zostają odwrócone. W wyniku przyłożenia potencjału ujemnego (pochodzącego z zewnętrznego źródła napięcia) do blaszki cynkowej, zachodzi redukcja jonów Zn 2+ do postaci metalicznej. Analogicznie, przyłożenie potencjału dodatniego do blaszki miedzianej wymusza utlenianie miedzi i przejście jonów Cu 2+ do roztworu. Należy zwrócić uwagę, że elektroda pełniąca rolę anody w procesie rozładowania, jest katodą w procesie ładowania, jednakże w obu przypadkach jest spolaryzowana ujemnie. Analogiczne wnioski można wysunąć odnośnie drugiej elektrody Napięcie ogniwa Sumaryczną reakcję chemiczną zachodzącą w ogniwie wyraża następujące równanie (1.3) [1]:

17 1.2 Napięcie ogniwa 17 gdzie: v i s i = 0 (1.3) i s i ν i i-ty składnik rekcji chemicznej współczynnik stechiometryczny i-tego składnika przy czym dla substratów przyjmuje się dodatni znak współczynników stechiometrycznych, a dla produktów ujemny. Procesy zachodzące w ogniwach elektrochemicznych mają charakter nieobjętościowy. Przyjmując, że energia oddawana przez układ liczona jest ze znakiem ujemnym, warunek równowagi dany jest wzorem (1.4) [1]: gdzie: µ i molowy potencjał chemiczny i-tego składnika µ i v i = ( G) P = W (1.4) i v i G W współczynnik stechiometryczny i-tego składnika entalpia swobodna reakcji praca nieobjętościowa W przypadku ogniw elektrochemicznych, zajście reakcji chemicznej jest związanie z przepłynięciem ładunku elektrycznego w polu elektrycznym pomiędzy elektrodami w ilości równej n F na 1 mol produktu (F - stała Faradaya, n - liczba moli elektronów wymienionych w reakcji jednostkowej). Różnica potencjałów pola elektrycznego E między elektrodami wyraża się zatem wzorem (1.5) [1]: E = W nf = ( G) P nf (1.5) Ponieważ [1]: ( G) P = G + RT ln i gdzie G to standardowa entalpia swobodna reakcji, więc: a v i i (1.6)

18 1.3 Potencjał elektryczny półogniwa 18 E = G nf oznaczając E = G /nf oraz Q = i a v i i RT nf ln a v i i (1.7) i otrzymujemy: E = E RT lnq (1.8) nf Równianie (1.8) nazywane jest równaniem Nernsta. Wyraża ono napięcie ogniwa w funkcji aktywności reagentów oraz temperatury. Wartość E jest nazywane napięciem standardowym Potencjał elektryczny półogniwa Reakcję sumaryczną zachodzącą w ogniwie można wyrazić w postaci układu równań dwóch reakcji cząstkowych zachodzących na poszczególnych elektrodach. Zwyczajowo, w celu porównywania potencjałów półogniw, reakcje elektrodowe zapisuje się tak, aby po stronie produktów znalazła się forma zredukowana [3, 4]: ox + ne red (1.9) gdzie: ox red forma utleniona forma zredukowana Stosując równanie Nernsta, włączając jednocześnie znak minus pod logarytm, otrzymujemy [1, 3]: E = E + RT nf ln a utl a red (1.10) gdzie n to liczba elektronów biorących udział w reakcji jednego mola reagentów, a E to tzw. potencjał standardowy, czyli potencjał elektrody platynowej zanurzonej w roztworze zawierającym jony formy utlenionej i zredukowanej o jednakowej aktywności (bowiem ln(a utl /a red ) = ln1 = 0). Pojęcie potencjału standardowego półogniwa (zwanego zamiennie napięciem elektrody) może być rozumiane w wieloraki sposób [5]. Zgodnie z definicją w elektrostatyce,

19 1.4 Efekty cieplne 19 potencjał pola elektrycznego w danym punkcie przestrzeni jest to praca przeniesienia ładunku próbnego z nieskończoności (tj. miejsca, w którym na ładunek nie oddziałują żadne siły) do danego punktu. Zgodnie z tą definicją potencjał elektryczny ma pewną bezwzględną wartość zależną jedynie od charakteru pola elektrycznego. Pomiar tej wartości jest w praktyce niewykonalny, wobec tego potrzebne jest wybranie pewnego stałego poziomu odniesienia i wyznaczanie wartości względnych. Ponieważ napięcie elektryczne jest wielkością addytywną, zmiany jego wartości nie zależą od przyjętego poziomu odniesienia. Zwyczajowo w elektrochemii, jako poziom odniesienia przyjmuje się potencjał standardowej elektrody wodorowej [3], a za wartość tego potencjału przyjmuje się zero. W technologii ogniw litowych najdogodniejszą elektrodą odniesienia jest anoda wykonana z metalicznego litu w otoczeniu roztworu, w którym stężenie jonów litu wynosi 1mol/dm 3. Ze względu na stałe położenie poziomu Fermiego w metalicznym licie, jej potencjał również jest stały i wynosi -3,036V względem standardowej elektrody wodorowej [4]. Szczegółowa dyskusja właściwości metalicznej anody litowej przedstawiona zostanie w rozdziale Efekty cieplne Efektem dziania ogniw galwanicznych jest nie tylko wykonanie pracy nieobjętościowej, ale również istotne są również związane z tym efekty cieplne. Procesy zachodzące w ogniwie opisują równanie Gibbsa oraz pierwsza zasada termodynamiki [1]: ( ) G ( G) P = ( H) P + T T P (1.11) ( H) P = Q + W (1.12) Łącząc powyższe równania i uwzględniając, że ( G) P = W [1], otrzymujemy: Q = T Podstawiając wyrażenie (1.5), otrzymujemy: Q = nf T ( W T ) P ( ) E T P (1.13) (1.14)

20 1.4 Efekty cieplne 20 Efekt cieplny pracy ogniwa galwanicznego jest zatem uwarunkowany zależnością E(T) przy p=const. W kwazistatycznej odwracalnej przemianie ogniwo może pracować z wydzieleniem energii na sposób ciepła, gdy ( ) E T < 0; pochłonięciem energii na p sposób ciepła, gdy ( ) E T p > 0; oraz bez efektu cieplnego, gdy ( ) E T = 0. Wiadomo p jednak, że [1]: DQ T > Q el T (1.15) gdzie DQ o i Q el to elementarne efekty cieplne w przemianach odpowiednio kwazistatycznej odwracalnej i nieodwracalnej. Wobec powyższego, w przypadku przemian rzeczywistych, wartość ciepła przemiany jest zawsze niższa od wartości dla przemiany kwazistatycznej, a zatem w procesie rozładowania ogniwa ciepło wyraża się wzorem: gdzie Q rz Q rz = nf T ( ) E Q s (1.16) T P to efekt cieplny w przemianie rzeczywistej, a Q s to ciepło strat. Powyższe rozważania są szczególnie istotne przy projektowaniu materiałów dla ogniw galwanicznych. W przemianie rzeczywistej, niezależnie od kierunku przebiegu reakcji, przez ogniwo płynie niezerowy prąd elektryczny, a więc wydziela się do otoczenia ciepło Joule a-lenza: Q rz = ±nf T ( ) E I 2 Rt (1.17) T P gdzie: I R t prąd płynący przez ogniwo sumaryczny opór wszystkich elementów ogniwa czas ładowania przy czym znak przy wyrażeniu nf T ( ) E T zależy od kierunku przebiegu reakcji jest p dodatni dla rozładowania oraz ujemny dla ładowania ogniwa. Wobec powyższego, przy braku pracy objętościowej, pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać następująco: W = U ± nf T ( ) E + I 2 Rt (1.18) T P

21 1.5 Podział ogniw elektrochemicznych 21 Podczas rozładowania dowolnego ogniwa, W oraz U mają znak ujemny (układ wykonuje pracę nieobjętościową i traci energię), natomiast pracą użyteczną uzyskiwaną z ogniwa jest W. Im większy jest sumaryczny opór ogniwa (uwzględniając opory materiałów użytych do konstrukcji ogniwa, opory związane z tworzącymi się podwójnymi warstwami elektrycznymi, opory związane z nadnapięciami elektrod itd.), tym niższa jest wartość W, czyli ilość pracy, którą może wykonać ogniwo. Podobnie, ilość energii potrzebnej do naładowania ogniwa jest tym większa, im większy jest sumaryczny opór elektryczny ogniwa. Minimalizacja oporów właściwych jest więc jednym z priorytetów w projektowaniu materiałów dla ogniw elektrochemicznych Podział ogniw elektrochemicznych Podstawowy podział ogniw galwanicznych wynika z charakteru zachodzących w ogniwie reakcji, a także źródła energii dla tych reakcji. Wyróżniamy: Ogniwa pierwszego rodzaju (pierwotne) ich działanie opiera się na zachodzeniu nieodwracalnych rekcji chemicznych (są jednorazowego użytku). Przygotowywane są w stanie gotowym do użytku, możliwe jest jedynie ich rozładowanie. Przykłady: ogniwa litowo-powietrzne [6], ogniwo Volty, Ogniwo Leclanchégo. Ogniwa drugiego rodzaju (wtórne) wykorzystują do działania reakcje odwracalne. Możliwe jest prowadzenie wielu cykli ładowania/rozładowania. Przykłady: ogniwa niklowo-kadmowe [7], niklowo-wodorkowe [7, 8], litowe, akumulatory ołowiowe Ogniwa paliwowe do działania wykorzystują ciągłe strumienie utleniacza (tlenu lub powietrza) podawanego na katodę i reduktora (paliwa, np. wodoru) podawanego na anodę. W ogniwach paliwowych następuje proces kontrolowanego utleniania paliwa z bezpośrednią zamianą energii chemicznej na energie elektryczną [9]. Należy pamiętać, że chociaż ogniwa drugiego rodzaju wykorzystują do działania reakcje odwracalne, to procesy w nich zachodzące nie zawsze są odwracalne w ścisłym, termodynamicznym znaczeniu. Proces jest odwracalny, gdy jest możliwe jednoczesne przywrócenie układu i otoczenia do stanu wyjściowego. W przypadku przemiany rzeczywistej, gdy przez ogniwo płynie prąd o niezerowym natężeniu, po rozładowaniu możliwe

22 1.5 Podział ogniw elektrochemicznych 22 jest przywrócenie ogniwa do stanu pierwotnego (tj. naładowanie), ale ze względu na straty cieplne, nie jest możliwe przywrócenie do stanu wyjściowego otoczenia.

23 Rozdział 2 Ogniwa litowe 2.1. Wprowadzenie Budowa i działanie Konwencje nazewnictwa Typy ogniw litowych Materiały elekrodowe Parametry użytkowe ogniw litowych Stabilność ogniw litowych Warstwa SEI Thermal runaway

24 2.1 Wprowadzenie Wprowadzenie Spośród wielu typów odwracalnych ogniw elektrochemicznych szczególne zainteresowanie budzą obecnie ogniwa litowe. Cechy litu, takie jak niska masa atomowa 6,941(2)u [4] i niewielki promień jonowy (0,76Å w koordynacji oktaedrycznej [10]), pozwalają na wytworzenie ogniw odznaczających się wysokimi pojemnościami, zarówno grawimetrycznymi, jak i wolumetrycznymi. Ponadto, niewielki promień atomowy oraz brak możliwości tworzenia trwałych wiązań o charakterze kowalencyjnym (lit jest pierwiastkiem pierwszej grupy układu okresowego) pozwala jego jonom na swobodną dyfuzję w strukturze licznych materiałów krystalicznych, a tym samym na czerpanie z ogniw prądów o wysokiej gęstości Budowa i działanie Rysunek 2.1 prezentuje procesy zachodzące podczas pracy ogniw litowych na przykładzie ogniwa z anodą metaliczną: Li/Li + /Li x Me a X b (Me - metal przejściowy, X - utleniacz, np. tlen, siarka, grupa PO 4 ). Elektrolitem w takim ogniwie jest zazwyczaj roztwór nieorganicznej soli litu w rozpuszczalniku organicznym zastosowanie wody jako rozpuszczalnika jest wykluczone, ponieważ typowe wartości napięcia pracy ogniw litowych znacznie przekraczają wartość napięcia rozkładu wody. Materiałem katodowym jest związek metalu przejściowego o strukturze krystalicznej, zawierającej pozycje krystalograficzne dla jonów Li +, stanowiące jednocześnie drogi szybkiej dyfuzji tych jonów. Struktura pasmowa materiału katodowego powinna pozwalać na przyjmowanie elektronów oraz zapewniać, w miarę możliwości, wysokie przewodnictwo elektryczne. Podczas rozładowania, na anodzie zachodzi utlenianie litu i przejście jonów Li + do elektrolitu, natomiast na katodzie zachodzi interkalacja litu (równ. 2.1), tj. wbudowywanie się jonów Li + w strukturę krystaliczną i równoważnej ilości elektronów w strukturę pasmową materiału katodowego.

25 2.2 Budowa i działanie 25 anoda : nli nli + + ne katoda : Li x n Me a X b + nli + + ne Li x Me a X b (2.1) sumarycznie : nli + Li x n Me a X b Li x Me a X b e- Li + Li + Li + Li + Li + Li + Li + anoda: lit metaliczny Li + Li + elektrolit: np. 1M roztwór LiPF 6 w EC/DEC (1:1) katoda: Li x M a X b Rys. 2.1: Schemat działania odwracalnych ogniw litowych z anodą metaliczną. Objaśnienia w tekście. Proces interkalacji litu może zachodzić nie tylko po stronie katodowej ogniwa również materiały anodowe mogą wykorzystywać ten mechanizm. Obecnie, w komercyjnych ogniwach litowych, jako anodę wykorzystuje się grafit, który dzięki swojej warstwowej strukturze i dobremu przewodnictwu elektrycznemu pozwala na wysoce odwracalne wprowadzanie i wyprowadzanie litu. Materiały elektrodowe mogą również pracować w oparciu o tzw. reakcje konwersji [11]. Są to procesy, których produktami (końcowymi lub przejściowymi) są fazy o ściśle określonym składzie chemicznym i o odmiennej strukturze krystalicznej. Nie należy mylić reakcji konwersji z interkalacją dwufazową, która zostanie omówiona w rozdz Przegląd materiałów stosowanych do konstrukcji ogniw litowych oraz wymagania, które muszą spełniać, zostaną zaprezentowane w części II niniejszej pracy. Szczegółowe omówienie procesu interkalacji zawarto w rozdziale 3.

26 2.3 Konwencje nazewnictwa Konwencje nazewnictwa Typy ogniw litowych Materiały-komponenty ogniw litowych stały się podstawą do utworzenia komercyjnych nazw różnych typów tych ogniw: Li-metal ogniwa z materiałem anodowym w postaci litu metalicznego [12]. Li-ion ogniwa z materiałem anodowym w postaci grafitu [13]. Li-ion polymer ogniwa z elektrolitem polimerowym [14]. Lithium air ogniwa pierwszego rodzaju wykorzystujące reakcję litu z tlenem po stronie katodowej [6]. Prowadzone są również badania nad odwracalnymi bateriami tego typu [15]. Lithium sulfur ogniwa, w których materiał katodowy stanowi głównie siarka [16]. Jak wspomniano, przytoczone nazwy mają charakter komercyjny, jednak przyjęły się jako nazwy zwyczajowe i są również stosowane w literaturze naukowej Materiały elekrodowe W nomenklaturze ogniw litowych wykorzystywane są m.in. pojęcia materiału anodowego oraz materiału katodowego. W przypadku ogniw litowych pierwotnych ich sens jest jednoznaczny, ponieważ procesy elektrodowe mogą biec tylko w kierunku rozładowania ogniwa. W przypadku ogniw odwracalnych materiały elektrodowe pełnią funkcję katody lub anody, w zależności od tego, czy ogniwo poddane jest ładowaniu czy rozładowywaniu. Przyjmuje się zatem, że materiałem anodowym nazywamy materiał, który pełni funkcję anody w procesie rozładowania. Należy pamiętać, że niezależnie od kierunku procesów biegnących w ogniwie, materiał anodowy zawsze pełni rolę elektrody ujemnej. Analogiczną konwencję nazewniczą przyjmuje się w kwestii pojęcia materiału katodowego Parametry użytkowe ogniw litowych Z punktu widzenia ogniw jako całości, bez rozpatrywania poszczególnych kwestii materiałowych i konstrukcyjnych, wśród najistotniejszych parametrów ich pracy należy wymienić:

27 2.5 Stabilność ogniw litowych Pojemność ogniwa jest to maksymalna ilość ładunku lub energii, którą można uzyskać podczas jednego rozładowania. W komercyjnych akumulatorach litowych jest zazwyczaj podawana w mah (jednostka ładunku). Inną stosowaną jednostką pojemności jest watogodzina Wh (jednostka energii), przy czym: pojemność [W h] = pojemność [mah] napięcie ogniwa [V ] 1000 Pojemność ogniwa jest zależna w głównej mierze od właściwości zastosowanych materiałów elektrodowych, bowiem decydują one o napięciu pojedynczych cel ogniwa oraz gęstości zgromadzonego ładunku. 2. Napięcie ogniwa wyrażane w voltach, zależne jest od rodzaju użytych materiałów elektrodowych. Szczegółowe omówienie zmian napięcia ogniw litowych podczas ich pracy zostanie zaprezentowane w rozdziale Moc ogniwa iloczyn napięcia ogniwa oraz natężenia czerpanego prądu. Jest limitowana głównie przewodnictwem elektrycznym materiałów komponentów ogniwa. 4. Trwałość określana jako ilość cykli ładowania/rozładowania, podczas których ogniwo zachowuje właściwe parametry pracy Stabilność ogniw litowych Stabilność chemiczna ogniw litowych zależy od materiałów zastosowanych do ich konstrukcji i ich wzajemnej kompatybilności. Kluczowe jest w tej kwestii wzajemne położenie pasm energetycznych materiałów elektrodowych i elektrolitu, ponieważ decyduje ono, jakie procesy mogą zachodzić na granicy faz pomiędzy nimi. Reakcje elektrodowe w ogniwie muszą zachodzić w sposób kontrolowany przepływem prądu w obwodzie zewnętrznym. Niedozwolone są bezpośrednie reakcje pomiędzy elektrodami i elektrolitem. Aby spełnione były powyższe warunki, położenie poziomu Fermiego materiałów elektrodowych musi się znajdować w tzw. oknie elektrochemicznym elektrolitu, co zostało przedstawione schematycznie na rys Poziom Fermiego materiału anodowego musi się znajdować poniżej najniższego niezapełnionego orbitalu molekularnego elektrolitu (zwanego LUMO od ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Wykluczony jest wówczas przeskok elektronu z materiału anodowego do elektrolitu, a więc nie może zajść bezpośrednia reakcja typu redox

28 2.5 Stabilność ogniw litowych 28 E e- + pasmo przewodzenia okno elektrochemiczne anoda e- + pasmo walencyjne elektrolit katoda Rys. 2.2: Rozmieszczenie pasm energetycznych materiałów elektrodowych oraz elektrolitu, zapewniające stabilność chemiczną ogniwa. między oboma materiałami. W przypadku elektrolitów stałych, w których LUMO to dno pasma przewodnictwa, niemożliwy jest transport elektronów w tym paśmie, skutkujący efektem samoistnego rozładowania ogniwa. Poziom Fermiego materiału katodowego musi być natomiast położony powyżej najwyższego zapełnionego orbitalu molekularnego elektrolitu (zwanego HOMO od ang. Highest Occupied Molecular Orbital). W tym przypadku wykluczony jest przeskok elektronu z elektrolitu do materiału katodowego. Podobnie jak poprzednio, niemożliwa jest bezpośrednia reakcja pomiędzy oboma materiałami, ani transport elektronów poprzez elektrolit mechanizmem dziurowym w paśmie walencyjnym, gdy elektrolit jest ciałem stałym. Wzajemne dopasowanie materiałów wykorzystanych do konstrukcji ogniw litowych jest warunkiem koniecznym dla ich bezpiecznego użytkowania. Warunek ten często nie jest spełniony, co skutkuje pojawieniem się w ogniwie dodatkowych procesów, których natura silnie zależy od właściwości samych materiałów, a także od warunków pracy ogniw. Wybrane zagadnienia, dotyczące wzajemnych oddziaływań pomiędzy różnymi elementami ogniwa, zostaną omówione poniżej Warstwa SEI Elementem każdego ogniwa litowego, od którego bezpieczeństwo użytkowania zależy najsilniej, jest elektrolit. Pozostaje on jednocześnie w kontakcie z silnie redukującym materiałem anodowym i silnie utleniającym materiałem katodowym. Jak już

29 2.5 Stabilność ogniw litowych 29 wspomniano, elektrolit oraz materiały elektrodowe muszą spełnić konkretne wymagania odnośnie swojej struktury elektronowej, które zapewniłoby brak występowania niepożądanych reakcji na granicach faz pomiędzy nimi. Materiały elektrodowe reagują jednak spontanicznie z większością elektrolitów, prowadząc do powstania warstwy pasywacyjnej, określanej mianem SEI (ang. solid electrolyte interface). Należy zwrócić uwagę, że pojęcie SEI dotyczyło pierwotnie warstw pasywacyjnych na granicy faz materiał anodowy/elektrolit, jednak obecnie stosowane jest również wobec warstw powstających pomiędzy elektrolitem a materiałem katodowym. SEI posiada grubość od kilku do kilkuset Å (może ona ulegać zmianie podczas pracy ogniwa) [17], nie przewodzi elektronowo, przewodzi natomiast jonowo poprzez solwatowane jony litu w mikroporach warstwy [18]. Spełnia ona zatem rolę dodatkowego elektrolitu, zapewniającego stabilność chemiczną układowi. Schemat struktury elektronowej materiałów w ogniwie litowym przy obecności SEI prezentuje rys E e- + pasmo przewodzenia okno elektrochemiczne anoda SEI pasmo walencyjne e- + elektrolit SEI katoda Rys. 2.3: Rozmieszczenie pasm energetycznych materiałów elektrodowych, elektrolitu oraz warstw SEI, zapewniające stabilność chemiczną ogniwa. Skład chemiczny omawianych warstw jest zróżnicowany i zależny od składu elektrolitu oraz materiałów elektrodowych. Związkami chemicznymi tworzącymi SEI są głównie Li 2 O, LiOH, LiF, Li 2 CO 3, karboksylany litu (RCOOLi) oraz inne węglowodory (pochodzące z elektrolitu, por. rozdz. 6) [12, 17]. Właściwości SEI istotnie wpływają na stabilność ogniw litowych, zwłaszcza podczas wielu cykli ładowania i rozładowania. Modyfikacja składu chemicznego i właściwości tej warstwy jest jedną z metod zapobiegania występowaniu szeregowi procesów pogar-

30 2.5 Stabilność ogniw litowych 30 szających parametry użytkowe ogniw litowych. Podstawowymi wymaganiami odnośnie właściwości SEI są [12]: wysokie przewodnictwo jonowe i niewielka grubość minimalizacja strat energetycznych związanych z transportem jonów litu przez warstwę wysoka gęstość zabezpieczenie powierzchni materiału przed oddziaływaniem elektrolitu (pasywacja powierzchni) wysoka wytrzymałość zapobieganie pękaniu i delaminacji warstwy. W przypadku zastosowania ciekłego elektrolitu, utrata ciągłości SEI prowadzi do wyeksponowania świeżych powierzchni materiału anodowego i ponownego odtworzenia SEI. Wielokrotne odtwarzanie się SEI może prowadzić do zużywania elektrolitu oraz materiału anodowego, skutkując obniżeniem pojemności ogniwa lub całkowitym uniemożliwieniem jego pracy. Wielokrotne pękanie i odtwarzanie się SEI może również doprowadzić do otoczenia ziaren materiału anodowego zwartą, nieprzewodzącą elektronowo warstwą powierzchniową, przez co nie mogą brać udziału w rekcjach elektrodowych. Ponadto, ciągły przyrost SEI podwyższa całkowity opór elektrody i związane z nim omowe starty energii. [12] stabilność termiczna brak występowania zjawisk rozkładu termicznego lub rozpuszczania w ciekłym elektrolicie w warunkach podwyższonej temperatury Modyfikacja właściwości SEI polega przede wszystkim na wprowadzaniu zmian w składzie chemicznym materiałów komponentów ogniwa. Szczegółowe omówienie powyższych kwestii zostanie przedstawione w rozdziałach dotyczących poszczególnych grup materiałów. Stabilna i bezpieczna praca ogniw litowych zależy również od właściwości charakterystycznych dla poszczególnych materiałów. Kwestie te zostaną omówione w części II niniejszej pracy Thermal runaway Thermal runaway jest to termin określający szereg samonapędzających się i niekontrolowanych zjawisk związanych z wydzielaniem energii cieplnej podczas użytkowania ogniw litowych i stwarzających zagrożenie dla bezpieczeństwa użytkowania. Podstawowym źródłem ciepła w ogniwie jest przepływ prądu elektrycznego (por. równ.

31 2.5 Stabilność ogniw litowych ). Wśród innych źródeł należy wyróżnić: rozkład termiczny SEI, rozkład termiczny elektrolitu, reakcje pomiędzy elektrolitem i materiałami elektrodowymi, reakcje materiałów elektrodowych z lepiszczem, reakcje z udziałem produktów wymienionych reakcji i inne [19 21]. Powyższe procesy są jednocześnie egzotermiczne i aktywowane termicznie. Jeśli ogniwo nie będzie miało możliwości dostatecznie szybkiego odprowadzenia ciepła, to zapoczątkowanie którejkolwiek z wymienionych reakcji wiązać się będzie z podniesieniem temperatury wewnątrz obudowy ogniwa i tym samym zapoczątkowaniem lub przyspieszeniem postępowania kolejnych egzotermicznych reakcji, powodujących dalszy wzrost temperatury. W konsekwencji może dojść do eksplozji ogniwa lub jego rozszczelnienia i wydzielenia do otoczenia toksycznych oraz palnych substancji gazowych. Poniżej zaprezentowano tylko przykładowe reakcje mogące zachodzić podczas thermal runaway [19]: rozkład (dysproporconowanie) materiału katodowego: ( ) 1 x Li x CoO 2 xlicoo 2 + Co 3 O reakcja uwolnionego tlenu z elektrolitem: ( 1 x 3 ) O 2 ; x < 0, 5 (2.2) 2, 5O 2 + C 3 H 4 O 3 (EC) 3CO 2 + 2H 2 O (2.3) reakcja materiału anodowego z elektrolitem: Li + C 3 H 4 O 3 (EC) Li 2 CO 3 + C 2 H 4 (2.4) rozkład SEI: (CH 2 OCO 2 Li) 2 Li 2 CO 3 + C 2 H 4 + CO O 2 (2.5) Omawiane zjawisko doskonale obrazują tzw. wykresy Semenova (Rys. 2.4) [19]. Linia 4 reprezentuje szybkość wydzielania energii cieplnej w ogniwie litowym (funkcja eksponencjalna). Linie 1-3 reprezentują szybkości odprowadzania ciepła z ogniwa dla różnych wartości temperatury otoczenia A, B, C (funkcje liniowe zgodne z prawem

32 2.5 Stabilność ogniw litowych 32 stygnięcia Newtona). W punktach E, D i F występuje równowaga pomiędzy szybkością wydzielania energii cieplnej i szybkością chłodzenia, jednakże tylko punkt E określa równowagę stabilną gdy nastąpi podniesienie temperatury wewnątrz obudowy ogniwa, szybkość chłodzenia będzie większa niż szybkość grzania i temperatura ponownie zmaleje do wartości z punktu E. W przypadku punktów D i F podniesienie temperatury ogniwa spowoduje brak możliwości odprowadzenia powstałego ciepła i zapoczątkowanie łańcucha niekontrolowanych reakcji, zachodzących w niemalże adiabatycznych warunkach. [19] szybkość D F E A B C T NR T 1 temperatura Rys. 2.4: Wykres Semenova obrazujący możliwe przypadki zachodzenia zjawiska thermal runaway. Objaśnienia w tekście. Na podstawie [19]. Zjawisko thermal runaway jest złożonym procesem, ponadto trudnym do jednoznacznego opisu charakter zachodzących procesów jest ściśle związany z zastosowanymi do konstrukcji ogniwa materiałami, które podlegają ciągłym zmianom i modyfikacjom. Zapobieganie niekontrolowanym reakcjom w ogniwie jest jednak jednym z kluczowych zagadnień związanym rozwojem technologii ogniw litowych. Omówienie niektórych kwestii materiałowych związanych z bezpieczeństwem użytkowania ogniw litowych zostało zawarte w rozdziałach opisujących poszczególne grupy materiałów.

33 Rozdział 3 Interkalacja w technologi ogniw litowych 3.1. Wprowadzenie Elektronowy model interkalacji litu Mechanizmy interkalacji Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów Struktura krystaliczna Przewodnictwo elektronowe Właściwości termoelektryczne Pojemność i bezpieczeństwo materiałów elektrodowych

34 3.1 Wprowadzenie Wprowadzenie Interkalacja jest procesem wbudowywania się atomów lub cząsteczek w struktury innych związków chemicznych bez znaczących zmian w ich budowie. Związki te muszą posiadać w strukturze luki krystalograficzne o odpowiedniej wielkości, pozwalające na swobodne wnikanie i dyfuzję cząstek tzw. drogami szybkiej dyfuzji. Pośród wielu związków mogących podlegać procesom interkalacji, szczególną uwagę należy zwrócić na grafit oraz montmorylonit, które ze względu na budowę warstwową o słabych wiązaniach pomiędzy warstwami, pozwalają na wbudowywanie nie tylko pojedynczych atomów, ale również znacznych rozmiarów cząstek [22, 23]. Prowadzi to do uzyskania materiałów o wyjątkowych właściwościach. Przykładowo, interkalacja grafitu np. potasem i wapniem prowadzi do otrzymania materiałów nadprzewodzących [24]. Innym przykładem interkalacji jest wbudowywanie się leków do struktur podwójnych warstwowych wodorotlenków [25]. Możliwy jest również proces interkalacji cząstek gazów do struktury ciał stałych. Jako przykład może posłużyć sekwestracja CO 2 w strukturze wspomnianego już montmorylonitu [26]. Interkalacja jest również jednym z najistotniejszych procesów zachodzących w ogniwach litowych. Swobodne wnikanie jonów Li + w struktury materiałów elektrodowych i szybka dyfuzja tych jonów jest możliwa ze względu na ich niewielkie rozmiary i brak możliwości tworzenia kierunkowych wiązań kowalencyjnych. Jako przykłady materiałów ulegających interkalacji litem można wymienić: grafit, WO 3 [27], LiCoO 2 [28], TiS 2 [29], YBaCuO 7-δ [30] i inne. Strukturę krystaliczną materiałów elektrodowych dla ogniw litowych można przedstawić w wygodny sposób, wydzielając dwa elementy: (1) zrąb składający się z połączonych ze sobą wielościanów koordynacyjnych, z których każdy składa się z atomu centralnego i ligandów (np. CoO 6, PO 4, TiS 6 ); (2) jony litu ulokowane w wolnych przestrzeniach zrębu. Proces wbudowywania się litu do materiałów elektrodowych uwarunkowany jest dwoma czynnikami: strukturą krystalograficzną, tj. obecnością w zrębie luk krystalograficznych o odpowiednich rozmiarach oraz dróg szybkiej dyfuzji litu, a także odpowiednią strukturą elektronową.

35 3.2 Elektronowy model interkalacji litu Elektronowy model interkalacji litu Napięcie ogniwa galwanicznego związane jest z potencjałami chemicznymi reagentów: Dla ogniwa litowego powyższe równanie przyjmuje postać: µ i v i = nf E (3.1) i µ Li (katoda) µ Li (anoda) = ee (3.2) Jeśli anoda wykonana jest z metalicznego litu, wówczas µ Li (anoda) = const, a zmiany siły elektromotorycznej ogniwa w procesie interkalacji związane są wyłącznie ze zmianami potencjału chemicznego litu w materiale katodowym. Zmiany te są równoważne sumie zmian potencjału chemicznego jonów litu µ Li + oraz elektronów µ e. Potencjał chemiczny elektronów w materiale katodowym jest tożsamy z położeniem poziomu Fermiego. Zgodnie z elektronowym modelem interkalacji [31] µ Li + µ e, zatem zmiany SEM ogniwa z anodą metaliczną są warunkowane wyłącznie zmianami µ e, a w konsekwencji funkcją gęstości stanów w materiale katodowym. Rys. 3.1 prezentuje schematycznie rozkład gęstości stanów w materiałach elektrodowych ogniwa litowego z anodą metaliczną. W procesie rozładowania elektrony obsadzają dostępne pozycje w strukturze pasmowej materiału katodowego. Wiąże się to z podniesieniem położenia poziomu Fermiego i spadkiem wartości siły elektromotorycznej ogniwa. Ze względu na ścisłą korelację pomiędzy zmianami siły elektromotorycznej ogniw litowych z anodą metaliczną a położeniem poziomu Fermiego materiale w katodowym, wyznaczanie charakterystyk SEM w funkcji stopnia interkalacji/deinterkalacji litu jest skuteczną metodą badań struktury pasmowej tych materiałów. W zakresie istnienia roztworu stałego proces interkalacji przebiega bez występowania przemian fazowych, a kształt krzywej rozładowania jest bezpośrednim odzwierciedleniem struktury pasmowej (Rys. 3.2). Gdy poziom Fermiego znajduje się wewnątrz pasma, krzywa rozładowania jest ciągła. Gdy poziom Fermiego znajduje się w przerwie energetycznej, na krzywej występuje skok potencjału.

36 3.2 Elektronowy model interkalacji litu 36 anoda: lit metaliczny ε katoda: Li x Me a X b E F Energia ε e - E F SEM gęstość stanów N(ε) gęstość stanów Rys. 3.1: Rozkład gęstości stanów materiałów elektrodowych w ogniwie litowym z metaliczną anodą. Objaśnienia w tekście. Na podstawie [31]. N(ε) E [V] położenie poziomu Fermiego Energia ε napięcie ogniwa gęstość stanów N(ε) x w Li x M a X b Rys. 3.2: Wpływ struktury pasmowej materiałów katodowych na krzywą rozładowania ogniw litowych. Zmiana położenia poziomu Fermiego (krzywa przerywana) odzwierciedla zmiany napięcia ogniwa w w funkcji stopnia rozładowania x (krzywa ciągła). Na podstawie [32].

37 3.3 Mechanizmy interkalacji Mechanizmy interkalacji Wyróżniamy dwa mechanizmy interkalacji: jednofazowy (dyfuzyjny) oraz dwufazowy. W początkowym stadium interkalacji/deinterkalacji, w materiale elektrodowym powstaje gradient stężenia jonów litu, który jest bodźcem do wystąpienia procesu dyfuzji i wyrównania się ich stężenia w obrębie materiału. Dyfuzja jonów litu jest ambipolarna ruch jonów skorelowany jest z równoczesnym ruchem elektronów. Możliwość jej wystąpienia uwarunkowana jest dostatecznie wysokimi wartościami przewodnictwa elektrycznego oraz jonowego. Przewodnictwo elektryczne, a także jego zmiany, są zależne w głównej mierze od struktury pasmowej, natomiast przewodnictwo jonowe warunkowane jest strukturą krystaliczną materiału. Gdy materiał elektrodowy spełnia powyższe warunki, interkalacja następuje wg. mechanizmu dyfuzyjnego. W miarę postępowania interkalacji (bądź deinterkalacji) litu, skład materiału elektrodowego zmienia się w sposób ciągły w całej objętości. Przykładem materiału, w którym interkalacja zachodzi wg mechanizmu dyfuzyjnego jest materiał katodowy Li x CoO 2 [33]. Niespełnienie któregokolwiek z wyżej wymienionych warunków prowadzi do występowania interkalacji dwufazowej. Wyrównywanie się stężenia jonów litu jest niemożliwe, zatem w materiale elektrodowym współistnieją dwie fazy o niezmiennym składzie chemicznym: bogata i uboga w lit. W miarę postępowania interkalacji/deinterkalacji zmieniają się proporcje ich zawartości. Obie fazy mają pokrewne struktury krystaliczne strukturę fazy bogatej w lit można zobrazować jako sztywny zrąb zawierający luki, w których znajdują się jony litu. Faza uboga w lit zawiera ten sam zrąb, jednak niektóre lub wszystkie luki są puste. Brak możliwości dyfuzji jonów litu w materiale elektrodowym powoduje, że aktywna elektrochemicznie jest jedynie strefa w pobliżu powierzchni ziaren. Efektywne wykorzystanie takich materiałów jest możliwe jedynie, gdy są one przygotowane w postaci nanometrycznej. Elektrody wykonuje się wówczas poprzez rozproszenie ziaren nanometrycznego proszku materiału aktywnego w węglowej osnowie, która zapewnia wysokie wartości makroskopowego przewodnictwa elektronowego i jonowego powstałego kompozytu. Przykładem materiału, w którym interkalacja następuje wg. mechanizmu dwufazowego jest materiał katodowy LiFePO 4 [34]. W uproszczonym przypadku, tj. ogniwa z anodą metaliczną, w zakresie występo-

38 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów 38 wania interkalacji dyfuzyjnej, zmiany SEM są zależne od struktury pasmowej materiału katodowego (zgodnie z modelem elektronowym), natomiast w zakresie interkalacji dwufazowej występuje plateau potencjału Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów W wyniku procesów interkalacji i deinterkalacji właściwości materiałów elektrodowych mogą ulegać znaczącym modyfikacjom, które mogą istotnie wpłynąć na na parametry pracy ogniw. Poniżej zostaną omówione kwestie dotyczące wpływu interkalacji na wybrane właściwości materiałów elektrodowych Struktura krystaliczna W procesie interkalacji litu do materiału elektrodowego następuje wypełnianie luk krystalograficznych, natomiast zrąb jego struktury pozostaje niemalże niezmieniony. Możliwe są nieznaczne dystorsje struktury (obniżenie symetrii), deformacje wielościanów koordynacyjnych lub zmiany parametrów sieciowych. Dystorsje struktury możliwe są w wyniku obrotów wielościanów koordynacyjnych zrębu lub ich odkształceń wynikających z efektu Jahna-Tellera zmiana stężenia jonów litu w strukturze prowadzi do zmiany obsadzenia poziomów e g oraz t 2g w wielościanach koordynacyjnych metalu przejściowego [35]. Zmiany parametrów sieciowych struktury są zazwyczaj wypadkową dwóch efektów: wprowadzając lit w lukę o niedostatecznej wielkości, następuje rozsunięcie otaczających ją jonów (ligandów wielościanów koordynacyjnych zrębu), jednakże równocześnie może wystąpić efekt tzw. ekranowania ładunków, który zmniejsza siłę odpychania elektrostatycznego pomiędzy tymi jonami. Pierwszy efekt prowadzi do wzrostu, a drugi do zmniejszania się parametrów sieciowych. Co więcej, w strukturach nieregularnych zmiany parametrów sieciowych mogą następować selektywnie. Zostanie to zobrazowane na dwóch przykładach. Jony litu interkalowane w strukturę tlenku Li x CoO 2 lokują się w przestrzeniach pomiędzy warstwami zbudowanymi z oktaedrów CoO 6. Dodatnie jony Li + ekranują ładunki jonów O 2-, zmniejszając siłę odpychania pomiędzy nimi. W efekcie parametr c komórki elementarnej ulega skróceniu, czyli komórka elementarna zwęża się w kie-

39 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów 39 runku prostopadłym do warstw. Parametr a (równoległy do warstwy) może ulegać nieznacznym modyfikacjom [36]. Interkalacja litu do spinelu litowo manganowego Li x Mn 2 O 4, o symetrii regularnej Fd 3m, ma odmienny charakter. Zależność parametru sieciowego a od zawartości litu x jest funkcją rosnącą [37, 38], a zatem w tym przypadku dominującą rolę odgrywa rozmiar jonów litu wprowadzanych w luki struktury. Ponieważ jest ona regularna, zmiany rozmiarów komórki elementarnej następują równomiernie we wszystkich kierunkach w przestrzeni Przewodnictwo elektronowe Związek pomiędzy strukturą elektronową materiałów elektrodowych a procesem interkalacji litu ma istotny wpływ na składową elektronową przewodnictwa elektrycznego tychże materiałów. Podobnie jak przebieg krzywej rozładowania zależy od zmian położenia poziomu Fermiego, tak również zależy charakter przewodnictwa elektronowego. Przewodnictwo elektryczne σ jest zdefiniowane jako współczynnik proporcjonalności między gęstością prądu j a natężeniem pol elektrycznego E [39]: j = σ E (3.3) Gęstość prądu dana jest prawem Ohma w postaci: j = nq 2 τ E/m (3.4) gdzie: n q τ m koncentracja nośników ładunku wartość ładunku nośników czas swobodnego przebiegu ładunków (czas pomiędzy zderzeniami) masa efektywna nośnika ładunku Uwzględniając, że wielkość qτ/m jest to ruchliwość nośnika ładunku µ, powyższe wyrażenie przyjmuje postać: j = nqµ E (3.5)

40 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów 40 a zatem przewodnictwo elektryczne można przedstawić jako: σ = nqµ (3.6) Przewodnictwo całkowite jest sumą składowych, a zatem dla elektronów i dziur elektronowych wynosi: σ = n el eµ el + n d eµ d (3.7) gdzie e to ładunek elektronu. Dla półprzewodników w zakresie samoistnym, powyższe równanie przyjmuje postać: ( σ = const exp E ) g 2k B T (3.8) gdzie: E g to wielkość przerwy energetycznej, k B to stała Boltzmanna, a T to temperatura w skali bezwzględnej. W ogólności, dla różnych typów półprzewodników, przewodnictwo wyraża się wzorem: ( σ = const exp E ) a k B T (3.9) gdzie: E a to energia aktywacji. Przykładowo, w przypadku półprzewodników w zakresie samoistnym E a = E g /2. Przewodnictwo elektronowe może mieć charakter metaliczny lub półprzewodnikowy, w zależności od tego, czy poziom Fermiego znajduje się wewnątrz pasma, czy w przerwie energetycznej. Zgodnie z modelem elektronowym interkalacji, w miarę wprowadzania lub wyprowadzania jonów litu z materiału, zmienia się położenie poziomu Fermiego oraz koncentracja nośników. Wobec powyższego, zmianom ulegają zarówno charakter przewodnictwa, jak również jego wartości. Powyższą zależność udowodnili J. Molenda i wsp., wykazując ścisłą zależność między interkalacją a strukturą elektronową materiału katodowego Li x CO 2 [40] oraz materiału katodowego dla ogniw sodowych Na x CoO 2-y [32]. Ogniwa bazujące na tym materiale oraz anodzie wykonanej z metalicznego sodu posiadają schodkową krzywą ładowania/rozładowania. Pomiary przewodnictwa elektronowego wykonane dla materiałów o składzie, przy którym występuje pseudo-plateau napięcia ogniwa, wskazują na cha-

41 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów 41 rakter metaliczny przewodnictwa, świadcząc o położeniu poziomu Fermiego wewnątrz pasma. Materiały o składach, przy których występuje skok napięcia ogniwa, wykazują przewodnictwo aktywowane, wskazując występowanie przerwy energetycznej. Powyższe wnioski potwierdza model struktury elektronowej opracowany techniką DFT [32, 40] Właściwości termoelektryczne Z transportem elektronów związany jest transport energii. Transport elektronów dany jest wyrażeniem (3.5), natomiast energia jednego elektronu wynosi [39]: E c E f k BT (3.10) gdzie: E c to energia dna pasma przewodnictwa, a E f Strumień energii wynosi zatem: to energia poziomu Fermiego. j E = n(e c E f kt )( µ el) E (3.11) Współczynnik Peltiera, czyli energia przenoszona przez jeden nośnik ładunku, jest zdefiniowany jako: j E = Π j q, gdzie j q to strumień ładunku (gęstość prądu). Uwzględniając wyrażenia (3.5) oraz (3.11), wartość współczynnika Peltiera dla elektronów wynosi: Π el = (E c E f k BT )/e (3.12) Dla dziur wyrażenie na współczynnik Peltiera przyjmuje podobną postać: Π el = (E f E v k BT )/e (3.13) gdzie E v to energia wierzchołka pasma walencyjnego. Siła termoelektryczna Q jest zdefiniowana jako: E = Q T (3.14) i wiąże się ze współczynnikiem Peltiera zależnością: Π = QT (3.15)

42 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów 42 Wyrażenia na współczynnik Peltiera prezentują w wyrazisty sposób wpływ struktury elektronowej na właściwości termoelektryczne materiałów. W wyniku postępowania procesów interkalacji/deinterkalacji zmienia się stopień wypełnienia pasm, co wpływa na wartości E c, E v i E f oraz może wpływać na typ dominujących nośników ładunku. W efekcie zmianom mogą ulegać zarówno wartości bezwzględne Π oraz Q, jak również ich znak. Pomiary siły termoelektrycznej materiałów elektrodowych o różnej koncentracji jonów litu są trzecią, obok pomiarów przewodnictwa elektrycznego oraz SEM ogniw z anodą metaliczną, eksperymentalną metodą badań struktury elektronowej materiałów Pojemność i bezpieczeństwo materiałów elektrodowych W miarę wbudowywania się jonów litu w strukturę krystaliczną materiału elektrodowego dochodzi do zajmowania przez elektrony dostępnych stanów w jego strukturze pasmowej. Niedostateczna gęstość stanów skutkuje brakiem możliwości wbudowywania się elektronów i w konsekwencji jonów litu, nawet jeśli w strukturze krystalicznej znajdują się wolne luki krystalograficzne. Może to skutkować ograniczeniem pojemności materiałów elektrodowych [36]. Struktura pasmowa materiału elektrodowego ma znaczenie również z punktu widzenia bezpieczeństwa użytkowania ogniw. W wyniku niedostatecznej gęstości stanów, podczas pracy ogniwa może dochodzić do szybkich zmian napięcia w kierunku wartości będących granicami okna elektrochemicznego elektrolitu granicy górnej w procesie deinterkalacji litu z materiału katodowego lub granicy dolnej w procesie interkalacji litu do materiału anodowego (por. rozdz. 2.5). Niekorzystne ułożenie pasm energetycznych może skutkować również rozkładem materiału elektrodowego. Przykładowo, gdy w procesie deinterkalacji litu z materiału Li x CoO 2 zawartość litu x będzie niższa niż 1/2, dalsza deinterkalacja prowadzi do opróżniania pasm 2p tlenu. W efekcie dochodzi do rozkładu materiału z wydzieleniem tlenu, który reagując z elektrolitem może spowodować zapłon, a nawet wybuch ogniwa (por. rozdz na str. 30).

43 Część II Przegląd materiałów dla ogniw litowych

44 Rozdział 4 Materiały anodowe 4.1. Wprowadzenie Wymagania wobec materiałów elektrodowych Lit metaliczny Mechanizm powstawania dendrytów Zapobieganie powstawaniu dendrytów Dodatki do elektrolitu Protokoły ładowania Zastosowanie elektrolitów polimerowych Inne metody Grafit Stopy Przyczyny spadków pojemności anod stopowych Metody poprawy właściwości anod stopowych Li 4 Ti 5 O Budowa i mechanizm interkalacji Właściwości transportowe Właściwości użytkowe Metody poprawy właściwości transportowych Inne materiały anodowe

45 4.1 Wprowadzenie Wprowadzenie Pierwszym materiałem anodowym w prototypowych ogniwach litowych, wyprodukowanych przez firmę Exxon w USA, był lit metaliczny. Okazał się on jednak niestabilny i niebezpieczny w użytkowaniu [41]. Obecnie powszechnie stosowanym materiałem anodowym jest grafit, który może być niestabilny w kontakcie z ciekłymi elektrolitami (objawia się to pogorszeniem właściwości użytkowych przy dłuższej pracy baterii) oraz podczas ładowania prądem o nadmiernym natężeniu. Prowadzone są również badania nad stopami metalicznymi oraz materiałami stałotlenkowymi, które funkcjonują w oparciu o procesy interkalacji/deinterkalacji litu. Porównanie właściwości użytkowych wybranych materiałów anodowych prezentuje tab Omówienie poszczególnych typów materiałów anodowych, w głównej mierze kwestii związanych z ich stabilnością chemiczną i bezpieczeństwem użytkowania, zostało zawarte w sekcjach poniżej. Tab. 4.1: Właściwości wybranych materiałów anodowych dla ogniw litowych. Na podstawie [42] materiał Li C Li 4Ti 5O 12 Si gęstość [g cm 3 ] 0,53 2,25 3,5 2,33 faza w stanie rozładowanym Li LiC 6 Li 7Ti 5O 12 Li 4,4Si pojemność teoretyczna [mah g 1 ] pojemność teoretyczna [mah cm 3 ] zmiana objętości po rozładowaniu [% ] potencjał względem Li/Li + [V ] 0 0,05 1,6 0,4 materiał Sn Sb Al Mg Bi gęstość 7,29 6,7 2,7 1,3 9,78 faza w stanie rozładowanym Li 4,4Sn Li 3Sb LiAl Li 3Mg Li 3Bi pojemność teoretyczna pojemność teoretyczna zmiana objętości po rozładowaniu potencjał względem Li/Li + 0,6 0,9 0,3 0,1 0,8

46 4.1 Wprowadzenie Wymagania wobec materiałów elektrodowych Parametry użytkowe ogniw litowych (por. rozdz. 2.4) są odzwierciedleniem właściwości materiałów zastosowanych do ich konstrukcji. Spośród nich wyróżnić można trzy, na które wpływ mają materiały elektrodowe: gęstość zgromadzonej energii (pojemność ogniwa), która nie powinna ulegać szybkiemu pogarszaniu w kolejnych cyklach ładowania/rozładowania maksymalna moc prądu czerpanego z ogniwa, której wysoka wartość jest wymagana przede wszystkim dla zastosowań w przemyśle motoryzacyjnym bezpieczeństwo użytkowania Rys. 4.1 prezentuje diagram zależności pomiędzy budową a właściwościami elektrochemicznymi i transportowymi materiałów elektrodowych oraz ich wpływ na wymienione parametry. Na jego podstawie można sformułować wspólne wymagania odnośnie cech materiałów anodowych oraz katodowych: wysokie przewodnictwo jonowo-elektronowe odpowiednie napięcie półogniwa (wyrażane względem elektrody Li/Li + ): możliwie najniższe w przypadku materiałów anodowych możliwie najwyższe w przypadku materiałów katodowych, przy czym niewykraczające poza okno elektrochemiczne elektrolitu napięcie każdego półogniwa powinno być stałe lub możliwie zbliżone do stałego w pełnym zakresie zawartości litu wysoka gęstość zgromadzonego ładunku wysoka stabilność chemiczna (szczególnie w podwyższonych temperaturach, zapobiegająca występowaniu zjawiska thermal runaway) łatwość i niski koszt wytworzenia brak szkodliwego wpływu na środowisko naturalne (brak toksycznych pierwiastków w składzie chemicznym) Rys. 4.1 prezentuje ponadto złożoność zależności pomiędzy różnymi cechami materiałów elektrodowych. Uwzględnienie ich pozwala na projektowanie nowych materiałów dla ogniw litowych poprzez dobranie odpowiedniego składu chemicznego oraz optymalizację preparatyki.

47 4.2 Lit metaliczny 47 Rys. 4.1: Zależności pomiędzy budową a właściwościami elektrochemicznymi i transportowymi materiałów elektrodowych oraz ich wpływ na parametry użytkowe ogniw litowych Lit metaliczny Najistotniejszymi zaletami metalicznego litu jako materiału anodowego są jego wysoka pojemność teoretyczna, wynosząca 3860mAhg -1 lub 7260mAhcm -3, oraz stały potencjał półogniwa Li/Li + wynoszący -3,036V względem standardowej elektrody wodorowej [4]. Stały potencjał ma znaczenie zarówno w aspekcie aplikacyjnym, jak i badawczym. Po pierwsze, w licie metalicznym nie występuje negatywne zjawisko mające miejsce w przypadku materiałów anodowych pracujących w oparciu o procesy interkalacji/deinterkalacji w tych materiałach podczas rozładowania ogniwa dochodzi do zmniejszania się koncentracji litu w materiale anodowym, a w związku z tym do obniżenia położenia poziomu Fermiego. Skutkuje to zmniejszeniem napięcia ogniwa i w konsekwencji pracy wykonywanej przez elektrony w zewnętrznym obwodzie elektrycznym. Po drugie, stały potencjał anody metalicznej pozwala przyjąć go jako poziom odniesienia w celu charakterystyki innych materiałów elektrodowych. Jak wykazano w rozdz.

48 4.2 Lit metaliczny , w ogniwie litowym z anodą metaliczną wszelkie zmiany napięcia zależne są jedynie od zmian potencjału materiału katodowego. Konstruowanie ogniw Li/Li + /materiał katodowy i wyznaczanie charakterystyki siły elektromotorycznej w funkcji stopnia ładowania/rozładowania jest praktyczną i prostą metodą analizy właściwości tychże materiałów. Pomimo niewątpliwych zalet metalicznego litu, nie znajduje on obecnie zastosowania w komercyjnych ogniwach litowych ze względu na niestabilność w warunkach wielokrotnego ładowania/rozładowania. Jest to związane z narastaniem dendrytów na powierzchni litu, które następuje podczas ładowania ogniwa prądem o wysokiej gęstości Mechanizm powstawania dendrytów Dendryty narastają, gdy prąd ładowania ogniwa jest na tyle duży, aby w elektrolicie, w bezpośrednim otoczeniu anody, powstał znaczący gradient stężenia jonów Li +. W rezultacie proces osadzania się litu na powierzchni anody staje się silnie zależny od morfologii powierzchni litu. W otoczeniu najdrobniejszych niejednorodności powierzchni dochodzi do preferencyjnego osadzania się litu [5]. Czas τ potrzebny do powstania dostatecznie dużego gradientu jonów Li +, który skutkuje początkiem wzrostu dendrytów, zależy przede wszystkim od efektywnej gęstości prądu ładowania J oraz liczby przenoszenia jonów litu t Li + w elektrolicie i dany jest wyrażeniem [43]: τ 1 J (1 t Li +) (4.1) Prędkość narastania dendrytów jest natomiast wprost proporcjonalna do J [44]: ν = J V F (4.2) gdzie V to objętość molowa litu, a F to stała Faradaya. Przyczyną dendrytyczego osadzania się litu mogą być również niejednorodności w warstwie SEI, które zmniejszają lokalnie opór elektryczny warstwy. W procesie ładowania ogniwa przez fragmenty o obniżonym oporze płynie prąd jonowy o zwiększonym natężeniu, sprawiając że osadzanie litu w ich okolicy następuje szybciej niż w w okolicy innych fragmentów SEI. Powstaje wówczas ostro zakończone włókno litu, które może przebić warstwę. Ponadto, natężenie pola elektrycznego jest zawsze najwyższe w okoli-

49 4.2 Lit metaliczny 49 cach ostrych załamań i zakończeń przewodników elektryczności powstanie szpiczastego włókna dodatkowo intensyfikuje proces osadzania się litu. Dendryty mogą posiadać dość zróżnicowaną morfologię, tak więc niektórzy autorzy [5] wprowadzają formalne rozróżnienie na dendryty, jako formy o wyraźnej strukturze krystalicznej, oraz amorficzne włókna. Dendrytyczne osadzanie się litu w procesie ładowania ogniwa powoduje zagrożenie bezpieczeństwa (jeśli dojdzie do wewnętrznego zwarcia ogniwa) oraz pogorszenie efektywności funkcjonowania ogniwa. Podczas wzrostu dendrytów zwiększa się powierzchnia anody oraz powstają pęknięcia i szczeliny w warstwie SEI, skutkujące znaczącym pogorszeniem parametrów użytkowych ogniwa (por. rozdz ) Zapobieganie powstawaniu dendrytów Dodatki do elektrolitu Podstawową techniką zapobiegania wzrostowi dendrytów jest modyfikacja właściwości SEI tak, aby stała się mechaniczną blokadą. Jak wspomniano w rozdz , skład i właściwości warstwy SEI zależą w głównej mierze od składu elektrolitu. Jak wykazali Aurbach i wsp. [45], sól LiAsPF 6 rozpuszczona w mieszaninie dioksolanu (DN) oraz tributyloamiy (TBA) pozwala na utworzenie doskonałej warstwy pasywacyjnej, niemalże całkowicie zatrzymującej wzrost dendrytów. Zaproponowany elektrolit ma jednak istotne wady. Przy ładowaniu ogniwa prądem o nadmiernym natężeniu dochodzi do osadzania się litu w postaci drobnych ziaren, prowadząc do zwiększenia rozwinięcia powierzchni anody i nadmiernego zużycia elektrolitu w procesie tworzenia się SEI. Co więcej, związki arsenu są toksyczne. Modyfikacji mogą podlegać również organiczne rozpuszczalniki w elektrolitach ciekłych, które biorą udział w tworzeniu SEI. Szczególnie pożądane jest zastosowanie związków pozwalających wytworzyć cienką, zwartą warstwę o wysokim module ścinania, który zapobiega jej pękaniu [12]. Możliwe jest również wprowadzanie do elektrolitu dodatków wywołujących efekt tzw. samoleczącego pola elektrostatycznego [12, 46]. Jony takie jak Rb + lub Cs + (wprowadzane np. w postaci soli RbPF 6 lub CsPF 6 ) lokują się na wypukłych fragmentach powierzchni metalicznego litu (np. na nowo powstałych zalążkach dendrytów), polaryzując je dodatnio. W rezultacie jony Li + migrują do wklęsłych fragmentów powierzchni,

50 4.2 Lit metaliczny 50 na których się osadzają. Dochodzi tym samym do wygładzenia powierzchni anody i zapobiegnięciu wzrostowi dendrytów Protokoły ładowania Wykazano, że ładowanie pulsacyjne [12], a także inne protokoły ładowania ogniwa [47], mogą znacząco ograniczyć proces powstawania dendrytów. Opracowanie właściwych protokołów ładowania jest istotne również w przypadku ogniw z anodą grafitową, w których również może dochodzić do powstawania dendrytów, jeśli ogniwo ładowane jest prądem o nadmiernej gęstości. Właściwości anody grafitowej zostaną omówione w rozdz Zastosowanie elektrolitów polimerowych Elektrolity polimerowe posiadają szereg właściwości pozwalających na zastosowanie w bateriach litowych z anodą metaliczną, przy jednoczesnym uniknięciu problemów omówionych w powyższym rozdziale. Niektóre z opracowanych elektrolitów wykazują wysoki moduł ścinania [12]. Prowadzone są także prace nad elektrolitami o liczbie przenoszenia litu bliskiej jedności. Obie te cechy pozwalają zapobiegać wzrostowi dendrytów. Właściwości elektrolitów polimerowych zostaną omówione w rozdz Inne metody Jak wskazują Zhang i wsp. [12], dendrytycznemu osadzaniu się litu w procesie ładowania można zapobiegać poprzez: wytwarzane ex-situ warstwy SEI o wysokim module ścinania [12] (warstwy polimerowe lub stało-tlenkowe) stosowanie elektrolitów o liczbie przenoszenia litu bliskiej jedności, dzięki czemu znacząco wydłuża się czas potrzebny do wytworzenia nadmiernego gradientu jonów litu na granicy faz elektrolit/materiał anodowy (por. równ. 4.1) zastosowanie materiału anodowego o dużym rozwinięciu powierzchni w celu zmniejszenia efektywnej gęstości prądu (por. równ. 4.2). Należy jednak pamiętać, że wykorzystanie takiego materiału może prowadzić do nadmiernego zużycia elektrolitu w wyniku tworzenia się SEI

51 4.3 Grafit Grafit Grafit to jedna z odmian alotropowych węgla. Zbudowany jest z warstw o strukturze plastra miodu. Atomy węgla występują w nich w koordynacji sp 2, tworząc silne wiązania kowalencyjne σ o długości 142 pm, a kąt między wiązaniami wynosi dokładnie 120. Niezhybrydyzowane, prostopadłe do warstwy orbitale 2p z przekrywają się z orbitalami 2p z trzech sąsiednich atomów węgla, tworząc zdelokalizowane wiązanie π. Orbitale 2p z sąsiednich atomów węgla przekrywają się z orbitalami 2p z kolejnych, dalszych atomów itd. W efekcie, zdelokalizowane wiązanie obejmuje całą warstwę, tworząc pasmo o charakterze metalicznym. Z tej przyczyny grafit wykazuje wysokie przewodnictwo elektryczne w kierunku warstw węglowych. Oddziaływania pomiędzy płaszczyznami sieciowymi w graficie mają charakter słabych sił międzycząsteczkowych, a odległość międzypłaszczyznowa wynosi 335 pm [3]. Grafit jest używany jako materiał anodowy w ogniwach litowych w odpowiedzi na problemy związane ze stosowaniem metalicznego litu. Cechami, które pozwalają na zastosowanie grafitu jako materiału anodowego, są: niskie napięcie względem metalicznego litu wynoszące ok. 0,1V, wysoka teoretyczna pojemność wynosząca 372mAhg -1, wysokie przewodnictwo elektryczne w kierunku warstw oraz słabe wiązania pomiędzy warstwami. Ostatnie dwie cechy sprawiają, że jony litu mogą swobodnie wbudowywać się w przestrzenie międzypłaszczyznowe. Interkalacja litu w strukturę grafitu zapobiega tym samym narastaniu dendrytów litu (por. rozdz. 4.2). Ogniwa z anodą grafitową posiadają komercyjną nazwę Li-ion. Pomimo niewątpliwych zalet grafitu, wykorzystanie go jako materiału anodowego w technologii ogniw litowych wiąże się z szeregiem trudności. Podobnie jak metaliczny lit, elektrody grafitowe spolaryzowane do niskich napięć reagują z elektrolitami tworząc SEI [18, 45] (nie ma jednak zgodności odnośnie napięcia, przy którym wspomniana reakcja następuje podawane wartości mieszczą się w szerokim przedziale od 0,8V do 2V [17]). Utworzenie SEI następuje podczas pierwszego ładowania. Od właściwości tej warstwy zależy w dużej mierze, czy w kolejnych cyklach pracy ogniwa nastąpią procesy negatywnie wpływające na jego właściwości użytkowe. W wyniku redukcji cząstek elektrolitu w procesie formowania się SEI może dochodzić do wydzielania się gazowych produktów (głównie węglanu litu i etenu), które zwiększają ciśnienie na granicy elektroda/sei. Prowadzi to do pękania ziaren grafitu i odtwarzania się SEI, które może

52 4.3 Grafit 52 być przyczyną całkowitej izolacji elektrycznej grafitu od interkonektora. Proces ten jest silnie zależny od morfologii grafitu i składu elektrolitu [18]. Anody na bazie grafitu narażone są również na efekt tzw. przeładowania ogniwa podczas ładowania ogniwa prądem o nadmiernej gęstości lub w niskich temperaturach, na powierzchni elektrody dochodzi do osadzania litu metalicznego i w konsekwencji powstawania dendrytów [47]. Aby opisać warunki osadzania się litu wprowadzono pojęcie nadnapięcia międzyfazowego η Li/Li +, danego wyrażeniem [47]: η Li/Li + = φ n U 0 (4.3) φ n = φ s φ e F j n R SEI (4.4) gdzie: φ n φ s, φ e U 0 j n R SEI F różnica potencjałów jonów litu w SEI potencjały jonów litu odpowiednio w fazie stałej oraz elektrolicie napięcie w układzie otwartym strumień jonów litu poprzez pory w SEI opór elektryczny SEI stała Faradaya Zgodnie z powyższym modelem transportu jonów litu poprzez warstwę SEI, osadzanie się litu metalicznego na granicy faz grafit/sei następuje, gdy η Li/Li + < 0. Dodatkowymi czynnikami wpływającymi na proces osadzania się litu w postaci metalicznej są stopień grafityzacji materiału anodowego oraz morfologia ziaren. Obecność defektów na powierzchni elektrody sprzyja nukleacji ziaren litu, zatem wzrost nieuporządkowania struktury grafitu jest niepożądany. Ponadto, ziarna grafitu o kształcie zbliżonym do sferycznego sprzyjają interkalacji litu znaczniej niż ziarna w kształcie płatków lub włókien [17, 47]. Podobnie jak w przypadku ogniw z anodą wykonaną z metalicznego litu, istotne jest opracowanie odpowiednich protokołów ładowania. Wykazano, że ładowanie pulsacyjne, jak również inne protokoły [47], pozwalają zapobiegać osadzaniu się litu na granicy faz grafit/sei i w konsekwencji wzrostowi dendrytów.

53 4.4 Stopy Stopy Ze względu na ograniczenia litu metalicznego oraz grafitu, nastąpił wzrost zainteresowania materiałami anodowymi na bazie metali i stopów metali. Wśród zalet tych materiałów należy wyszczególnić wysokie wartości pojemności teoretycznej (por. tab. 4.1) oraz brak niebezpieczeństw związanych z narastaniem dendrytów. W przeciwieństwie do grafitu, materiały stopowe pracują w zakresie napięć ok. 0,3-0,4V względem metalicznego litu, co zapobiega osadzaniu się litu w postaci metalicznej na powierzchni elektrody [42]. Pomimo wysokich wartości pojemności teoretycznej, anody stopowe cierpią na efekt ciągłych spadków pojemności w kolejnych cyklach ładowania/rozładowania ogniwa. Źródłem tego efektu są drastyczne zmiany objętości materiałów anodowych w trakcie wprowadzania i wyprowadzania litu w stanie wysycenia litem mogą posiadać objętość nawet o 300% większą niż w stanie czystym [42]. W konsekwencji następuje szereg pomniejszych, składowych procesów prowadzących do utraty pojemności ogniwa jako całości. Poniżej zostaną omówione najważniejsze konsekwencje zmian objętości anod stopowych Przyczyny spadków pojemności anod stopowych Jak już wspomniano, materiały stopowe pracują w zakresie napięć ok. 0,3-0,4V, tj. w zakresie tworzenia się warstwy SEI. Gdy materiał anodowy rozszerza się lub kurczy, powstają naprężenia doprowadzające do pękania SEI i utraty kontaktu warstwy z materiałem anodowym. Podobnie jak w przypadku narastania dendrytów na powierzchni litu metalicznego, pekanie SEI prowadzi do znaczącego pogorszenia parametrów użytkowych ogniwa. Wzrost objętości materiału, związany z wprowadzaniem litu w strukturę stopu, wywołuje pojawienie się naprężeń ściskających wewnątrz materiału, które są na tyle duże, aby wywołać efekt agregacji ziaren [48]. Ponieważ przy powierzchni elektrody mogą znajdować się fragmenty spękanej warstwy SEI, możliwe jest ich zamknięcie wewnątrz ziarna. W rezultacie wydłużają się zarówno drogi dyfuzji litu, jak również ścieżki przewodzenia elektronów. Spadek objętości materiału anodowego, związany z wyprowadzaniem litu ze struktury stopu, skutkuje wystąpieniem naprężeń rozciągających i w następstwie pękaniem

54 4.4 Stopy 54 ziaren. W ich wyniku może dość do utraty kontaktu niektórych fragmentów z interkonektorem lub matrycą węglową, w przypadku materiałów kompozytowych. Co więcej, na powierzchni ziaren znajdują się defekty struktury, na których zachodzi nieodwracalne pułapkowanie litu. Rozdrobnienie materiału zwiększa rozwinięcie powierzchni materiału i tym samym intensyfikuje zjawisko pułapkowania litu Metody poprawy właściwości anod stopowych Zostało zaproponowanych wiele technik poprawy właściwości stopowych materiałów anodowych, wśród których większość ma na celu polepszenie ich wytrzymałości. Poniżej zostaną omówione jedynie dwie wybrane techniki: kontrola wielkości ziaren oraz przygotowanie materiałów kompozytowych (z matrycami nieaktywnymi, aktywnymi lub węglowymi, a także materiały porowate) [42]. Materiały o drobniejszym uziarnieniu posiadają zazwyczaj wyższą wytrzymałość mechaniczną. Otrzymanie materiału anodowego o odpowiednio drobnych ziarnach pozwala zapobiegać jego pękaniu podczas kolejnych cykli pracy ogniwa i tym samym wydłużyć czas życia ogniwa. Dodatkowym, korzystnym efektem redukcji rozmiaru ziaren jest zwiększenie udziału granic międzyziarnowych, które stanowią drogi szybkiej dyfuzji dla jonów litu. Efektem ubocznym jest intensywniejsze pułapkowanie litu w defektach struktury. Rozproszenie materiału aktywnego w wytrzymałej, nieaktywnej matrycy (np. ceramicznej), która jest zdolna zabsorbować duże naprężenia (wynikłe ze zmian objętości ziaren stopu), pozwala zniwelować efekty pękania materiału anodowego podczas pracy ogniwa. Matryca nieaktywna obniża jednak pojemność i całkowite przewodnictwo elektryczne materiału anodowego, a także blokuje ścieżki dyfuzji litu. Powyższym problemom można zapobiec, stosując matryce aktywne. W tego typu kompozytach (np. układzie Sn-Sb) występują dwie fazy, które pracują przy różnych potencjałach elektrody. Podczas gdy lit wbudowuje się do fazy bardziej aktywnej (o wyższym napięciu pracy), druga faza absorbuje naprężenia związane ze zmianami objętości fazy pierwszej. Wadą tego rozwiązania jest konieczność stosowania ograniczenia napięciowego, przez które materiał nie uzyskuje pojemności teoretycznej. W przypadku kompozytów z matrycami węglowymi, osnowa poprawia makroskopowe właściwości transportowe, właściwości wytrzymałościowe i może zapobiegać

55 4.5 Li 4 Ti 5 O tworzeniu się SEI. W kompozytach porowatych jako osnowę traktuję się pory, których wypełnianie pozwala zniwelować wzrost objętości materiału anodowego Li 4 Ti 5 O 12 Omówione dotychczas materiały anodowe nie spełniają wszystkich wymagań stawianych materiałom anodowym. Na powierzchni metalicznego litu oraz grafitu (podczas gwałtownego ładowania) może dochodzić do narastania dendrytów i w konsekwencji wybuchu ogniwa. Pojemność materiałów stopowych ulega drastycznemu pogorszeniu w kolejnych cyklach pracy ogniwa, a powtarzające się wówczas reakcje tych materiałów z elektrolitem mogą skutkować rozpoczęciem thermal runaway. Prowadzone są zatem prace nad stabilnymi chemicznie i strukturalnie tlenkowymi materiałami anodowymi, które pracowałyby w oparciu o zjawisko interkalacji litu. Jednym z materiałów spełniających powyższe wymagania jest Li 4 Ti 5 O 12, często oznaczany skrótem LTO Budowa i mechanizm interkalacji Li 4 Ti 5 O 12 krystalizuje w regularnej strukturze spinelu, w której 3 /4 jonów litu znajduje się w lukach tetraedrycznych 8a, natomiast 1 /4 znajduje się w podsieci sieci 16d tej samej, w której znajdują się jony tytanu. Ponadto, w strukturze znajdują się również luki oktaedryczne 16c. Wzór sumaryczny LTO można zatem zapisać jako Li 3(8a) 6(16c) (Li 1 Ti 5 ) (16d) O 12(32e), gdzie oznacza wolną lukę [49]. W procesie interkalacji litu następuje utworzenie związku o wzorze sumarycznym Li 7 Ti 5 O 12 oraz przejście fazowe do struktury soli kamiennej jony litu przechodzą w pozycje 16c, natomiast zainterkalowane jony litu wbudowują się w pozycję 16c poprzez pozycje 8a. Równocześnie 3 /5 jonów Ti 4+ ulega redukcji do Ti 3+ [49] (równ. 4.5). Li 3(8a) 6(16c) [LiT i 4+ 5 ] (16d)O 12(32e) + 3e + 3Li + (8a) Li 6(16c) [LiT i 3+ 3 T i4+ 2 ] (16d)O 12(32e) (4.5) Ze względu na dwufazowy charakter interkalacji, na krzywej rozładowania ogniwa Li/Li + /LTO obserwuje się długie plateau napięcia na poziomie ok. 1,55V. Cały proces rozładowania następuje w zakresie ok. 2,5 do 1,0V. Pojemność teoretyczna LTO w tym zakresie wynosi 175mAhg -1 [50].

56 4.5 Li 4 Ti 5 O Obecność w Li 7 Ti 5 O 12 wolnych luk tetraedrycznych 8a oraz dwóch jonów Ti 4+ pozwala na zainterkalowanie dalszych dwóch jonów litu (równ. 4.6). Następuje wówczas poszerzenie zakresu pracy ogniwa do ok. 0,01V oraz zwiększenie pojemności teoretycznej LTO do 215,1 mahg -1 [49]: (8a) Li 6(16c) [LiT i 3+ 3 T i4+ 2 ] (16d)O 12(32e) + 2e + 2Li + Li 2(8a) Li 6(16c) [LiT i 3+ 5 ] (16d)O 12(32e) (4.6) Właściwości transportowe Obecność wolnych luk oktaedrycznych w Li 4 Ti 5 O 12 sprawia, że jest on świetnym przewodnikiem jonowym, natomiast występowanie tytanu jedynie w postaci jonów Ti 4+ sprawia, że jest izolatorem elektronowym z przerwą energetyczną ok. 2-3V [51]. Li 7 Ti 5 O 12, ze względu na obecność 60% jonów Ti 3+ i 40% jonów Ti 4+, jest dobrym przewodnikiem elektronowym, jednakże brak wolnych luk oktaedrycznych sprawia, że źle przewodzi jonowo Właściwości użytkowe LTO jest znacznie bezpieczniejszym materiałem anodowym w porównaniu do litu metalicznego, grafitu i stopów metalicznych. Wysokie napięcie względem Li/Li + sprawia, że na powierzchni elektrody nie powstaje warstwa SEI [49], a podczas interkalacji lub deinterkalacji zmiany objętości LTO są zaniedbywalnie małe [52]. LTO cechuje się również wyższą stabilnością termiczną niż grafit [53]. Dodatkową zaletą LTO jest kształt zależności napięcia od składu gwałtowna zmiana napięcia elektrody (Rys. 4.2) może posłużyć jako wyraźny elektroniczny sygnał, służący do zatrzymania ładowania ogniwa LTO/Li + /Li x CoO 2 i zabezpieczyć je przed przeładowaniem [54]. Pomimo niewątpliwych zalet, LTO posiada również kilka poważnych wad. Pojemność teoretyczna 175mAhg -1 [50] jest niemalże dwukrotnie niższa niż grafitu i wielokrotnie niższa niż anod stopowych (por. tab. 4.1), a wysokie napięcie względem Li/Li + znacząco obniża gęstość zgromadzonej w ogniwie energii. Ponadto Li 4 Ti 5 O 12 posiada niskie przewodnictwo elektronowe [50], które może ograniczyć pojemność oraz moc ogniwa.

57 4.5 Li 4 Ti 5 O ,0 x w Li 4/3+x Ti 5/3 O 4 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2,8 2,4 napięcie wzgl. Li/Li + 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1, pojemność mah g -1 Rys. 4.2: Schematyczne przedstawienie krzywej rozładowania LTO. Na podstawie [50] Metody poprawy właściwości transportowych Dla praktycznego zastosowania LTO decydująca jest możliwość poprawy jego właściwości transportowych. Techniki stosowane w tym celu dzieli się na trzy podstawowe grupy : otrzymywanie nanometrycznych proszków, podstawienia innymi pierwiastkami oraz modyfikacje powierzchni [49, 52]. Otrzymywanie nanometrycznego LTO o odpowiedniej morfologii, pozwala na skrócenie dróg dyfuzji litu oraz ścieżek przewodzenia elektronów. W tym celu modyfikuje się dotychczas stosowane metody syntezy lub opracowuje nowe. Podstawienia mają na celu wymuszenie kompensacji ładunku efektywnego domieszki poprzez redukcję jonów Ti 4+ do Ti 3+. Stosuje się głównie podstawienia w podsieci tytanu lub litu metalami o wyższym stopniu utlenienia lub w podsieci tlenu niemetalami, np. Br -, Cl -, F -. Metody modyfikacji powierzchni obejmują pokrycia metalami (np. srebrem), tlenkami (np. Cu x O, SnO lub TiN) oraz materiałami węglowymi (np. węglem amorficznym lub grafitem).

58 4.5 Li 4 Ti 5 O Inne materiały anodowe Wśród innych potencjalnych materiałów anodowych dla ogniw litowych wymienić należy: materiały z grupy RVO 4 (R = In, Cr, Fe, Al, Y) [55], MnV 2 O 6 [56], nanorurki węglowe [57] oraz nanorurki krzemowe [58]. Istotną grupą materiałów anodowych są materiały bazujące na LiVO 2, które mają specyficzne właściwości i mogą zostać również wykorzystane jako materiały katodowe. Omówienie tej grupy materiałów zostało zawarte w rozdziale 7.

59 Rozdział 5 Materiały katodowe 5.1. Wprowadzenie Li x MO Li x CoO Li x NiO Li x (Mn,Co,Ni)O Li x Mn 2-y M y O LiFePO

60 5.1 Wprowadzenie Wprowadzenie Prace nad ogniwami litowymi rozpoczęły się w 1976 r., gdy Whittingham zaproponował ogniwo Li/Li + /Li x TiS 2 [59]. TiS 2 stał się pierwszym materiałem katodowym dla ogniw litowych, którego napięcie wzg. Li/Li + mieściło się w zakresie od 2,5V do 1,5V dla 1 x 0. W roku 1980 J. B. Goodenough i wsp. zaproponowali nowy materiał katodowy Li x CoO 2 [33], który osiągając napięcie powyżej 4V, pozwala na uzyskanie znacznie wyższej gęstości zgromadzonej w ogniwie energii (1,11 Whg -1 dla 1 x 0). Materiał ten jest wykorzystywany do dzisiaj w komercyjnych ogniwach, jednak ze względów bezpieczeństwa jego zakres pracy jest ograniczany do x 0,5 [60]. Ponieważ Li x CoO 2 bywa źródłem zagrożeń dla bezpieczeństwa użytkowania ogniw litowych, prowadzone są intensywne prace nad wykorzystaniem innych materiałów katodowych, m.in. warstwowych tlenków Li x MO 2 (M=Co, Mn, Ni), spinelu litowo manganowego Li x Mn 2 O 4 [61,62] oraz fosfooliwinów LiMPO 4 (M=Mn, Fe, Co, Ni) [63, 64]. Tabela 5.1 prezentuje porównanie parametrów użytkowych wybranych materiałów katodowych. Tab. 5.1: Parametry użytkowe wybranych materiałów katodowych dla ogniw litowych. Na podstawie [65]. pojemność pojemność średnie napięcie wzór chemiczny teoretyczna komercyjna pracy [V ] [mah g 1 ] [mah g 1 ] (względem Li/Li + ) Li x CoO ,9 Li x NiO ,7 Li x Ni 1-y Co y O ,8 Li x Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O ,7 Li x Ni 0,5 Mn 0,5 O ,8 Li x Mn 2 O ,0 Li x Mn 2-y M y O ,0 LiFePO ,4 W poniższych sekcjach zostaną omówione niektóre zagadnienia szczegółowe dotyczące wymienionych grup materiałów. Stawiane im wymagania są analogiczne do wymagań wobec materiałów anodowych i zostały omówione w rozdz

61 5.2 Li x MO Li x MO 2 Warstwowe tlenki Li x MO 2 (M=metal przejściowy) to grupa materiałów charakteryzująca się dobrymi właściwościami transportowymi i elektrochemicznymi, pozwalającymi na komercyjne wykorzystanie. Należą one do szerszej grupy tlenków A x MO 2 (A=metal alkaliczny), których budowę przedstawia Rys Zrąb struktury stanowią warstwy zbudowane z oktaedrów MO 6 połączonych krawędziami. Atomy w ich obrębie spajają silne wiązania jonowo-kowalencyjne, natomiast pomiędzy warstwami występują oddziaływania van der Waalsa. Jony A lokują się w dwuwymiarowych przestrzeniach międzywarstwowych, a ich koordynacja zależy od symetrii struktury - występuje kilka jej odmian, które różnią się wzajemnym położeniem następujących po sobie warstw [65]. W miarę postępowania interkalacji lub deinterkalacji jonu A, mogą następować przejścia fazowe pomiędzy różnymi odmianami struktury A x MO 2. Rys. 5.1: Projekcja struktury krystalicznej materiałów katodowych z grupy AMO 2 (A=metal alkaliczny, M=metal przejściowy). Objaśnienia w tekście. Przewodnictwo elektryczne materiałów A x MO 2 jest warunkowane odległością pomiędzy atomami metalu przejściowego (M-M) w obrębie warstwy zmiany odległości M-M wpływają na stopień przekrywania się funkcji falowych elektronów d. Zgodnie z modelem Goodenough a [66], dla wielu materiałów istnieje pewna krytyczna odległość R c, przy której następuje zmiana charakteru przewodnictwa elektrycznego z aktywowanego na metaliczny. Analiza charakteru i wartości przewodnictwa elektrycznego wybranych związków Li x MO 2 wykazała zgodność z powyższym modelem [36]. Wartości

62 5.2 Li x MO 2 62 przewodnictwa elektrycznego A x MO 2 zawierają się w szerokim zakresie od ok S cm -1 do ok S cm -1 [36]. W technologii ogniw litowych szczególnie znaczenie mają tlenki Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2 oraz ich pochodne. Charakteryzują się dobrymi właściwościami transportowymi, a niektóre z nich znajdują obecnie zastosowanie komercyjne [13] Li x CoO 2 Ze względu na dobre właściwości transportowe, Li x CoO 2 jest jednym materiałów katodowych wykorzystywanych w komercyjnych ogniwach litowych. Materiał o składzie x=1 krystalizuje w strukturze typu α-nafeo 2 o symetrii R 3m [67], w której jony litu, podobnie jak jony kobaltu, znajdują się w koordynacji sześciokrotnej. Przewodnictwo elektronowe Li x CoO 2 silnie zależy od składu i mieści się w zakresie od ok S cm -1 do ok S cm -1, przy czym jego charakter zmienia się od półprzewodnikowego (dla stechiometrycznego Li 1 CoO 2 ) do metalicznego dla materiałów deinterkalowanych [68]. Tak znaczące zmiany właściwości można wyjaśnić na gruncie elektronowego modelu intekalacji, uwzględniając zmiany odległości kobalt-kobalt oraz występowanie w materiale niestechiometrii tlenowej [40]. Dyfuzja jonów litu Li x CoO 2 jest anizotropowa: współczynnik dyfuzji własnej jonów litu wynosi ok cm 2 s -1 w płaszczyźnie warstw oraz ok cm 2 s -1 w kierunku do nich prostopadłym. Z powyższego powodu, dyfuzja litu w materiale istotnie zależy od mikrostruktury, a przede wszystkim od wielkości i orientacji ziaren [69]. Pojemność teoretyczna Li x CoO 2 wynosi ok. 280 mahg -1, jednak ze względów bezpieczeństwa jest ograniczana elektronicznie do 140mAhg -1. W zakresie składu 0,5 x 1 materiał zachowuje się stabilnie, jednakże dla x<0,5 ulega reakcji dysproporcjonowania z wydzieleniem tlenu [60, 70]: ( ) 1 x Li x CoO 2 xlicoo 2 + Co 3 O ( 1 x 3 ) O 2 (5.1) Przyczyną zachodzenia powyższej reakcji są zmiany w strukturze elektronowej materiału podczas ładowania ogniwa [28]. Dla składu x<0,5 deinterkalacja litu wiąże się z pobieraniem elektronów z pasma 2p tlenu, a tym samym utlenienia się jonów O 2- do postaci atomowej. Uwolniony tlen może reagować z organicznymi składnikami elektrolitu z wydzieleniem znacznych ilości energii cieplnej, skutkując szybkim podniesieniem

63 5.3 Li x Mn 2-y M y O 4 63 temperatury wewnątrz obudowy ogniwa. Ponieważ Li x CoO 2 ulega rozkładowi termicznemu z dalszym wydzieleniem tlenu poniżej 300 C [60], mogą zostać zapoczątkowane procesy thermal runaway (por. rozdz ). Wśród istotnych wad Li x CoO 2 należy również wymienić: spadek pojemności w kolejnych cyklach ładowania/rozładowania (wynikający prawdopodobne z rozpuszczania się kobaltu w elektrolicie [71]) oraz toksyczność i wysoką cenę kobaltu Li x NiO 2 Kolejnym przedstawicielem materiałów katodowych z grupy tlenków warstwowych jest LiNiO 2, który podobnie jak LiCoO 2, posiada strukturę typu α-nafeo 2 o symetrii R 3m. Zaletami LiNiO 2 względem LiCoO 2 są niższe koszty wytworzenia i wyższa odwracalna pojemność [64, 72]. Materiał ten ma jednak dwie poważne wady. Po pierwsze, posiada tendencje do powstawania defektów polegających na zamianie położenia jonów niklu z jonami litu, tj. tworzenia (Li 1-y Ni y )(Ni 1-y Li y )O 2 [63,72,73]. Przemieszczone jony niklu trwale blokują pozycje krystalograficzne, które stają się niedostępne dla jonów litu, a także stają się barierą podczas ich dyfuzji. Po drugie, Li x NiO 2 ulega rozkładowi termicznemu w niższych temperaturach niż Li x CoO 2 [21, 60, 72] Li x (Mn,Co,Ni)O 2 Poprawę właściwości LiNiO 2 uzyskuje się poprzez podstawienie niklu manganem i kobaltem, tj. poprzez utworzenie roztworu stałego związków LiMnO 2, LiCoO 2 oraz LiNiO 2. LiMnO 2 krystalizuje w symetrii jednoskośnej [74] lub rombowej [75], jednak jego roztwory stałe z LiNiO 2 oraz LiCoO 2 posiadają symetrię romboedryczną struktura typu α-nafeo 2 [64, 76]. Podstawienie części jonów niklu kobaltem zapobiega zjawisku mieszania się jonów niklu z jonami litu [63], jednakże obniża przewodnictwo elektronowe [76]. Podstawienie manganem ma na celu polepszenie stabilności termicznej [77], bowiem LiMnO 2 ulega rozkładowi termicznemu powyżej 300 C [75] Li x Mn 2-y M y O 4 W roku 1983 Thackeray i wsp. zaproponowali wykorzystanie spinelu LiMn 2 O 4 jako materiału katodowego dla ogniw litowych [62]. Mając na uwadze ograniczenie po-

64 5.3 Li x Mn 2-y M y O 4 64 jemności Li x CoO 2 (wynikające ze względów bezpieczeństwa), LiMn 2 O 4 cechuje się porównywalną pojemnością teoretyczną (tab. 5.1), jednakże jest tańszy i mniej toksyczny. W temperaturach pokojowej i wyższych, LiMn 2 O 4 posiada symetrię regularną Fd 3m, jednak przy ok. 290K ulega przejściu fazowemu do struktury rombowej Fddd, które związane jest z efektem Jahna-Teller a oraz ze zjawiskiem porządkowania elektronów (tzw. krystalizacją elektronową ) [78]. Przejściu fazowemu towarzyszą anomalie właściwości transportowych materiału, widoczne na wykresach siły termoelektrycznej oraz przewodnictwa elektronowego od temperatury. W okolicy temperatury 290K występuje wąski i intensywny pik siły termoelektrycznej oraz histereza temperaturowa przewodnictwa elektronowego [79]. Efektywność procesów interkalacji/deinterkalacji litu w spinelu litowo-manganowym ograniczone są przede wszystkim przewodnictwem elektronowym, wynoszącym ok S cm -1, tj. ok dwa rzędy niższym niż w LiCoO 2. Podstawowa metoda poprawy właściwości transportowych polega na częściowym podstawianiu manganu innymi metalami 3d, m.in chromem, żelazem, kobaltem, niklem lub miedzią. Materiały z żelazem, niklem i miedzią charakteryzują się podwyższonymi wartościami przewodnictwa elektronowego (w zakresie od ok do 10-2 S cm -1 ) oraz współczynnika dyfuzji chemicznej litu (do wartości rzędu 10-8 cm 2 s -1 ). Podstawienie manganu chromem obniża wartości obu parametrów, natomiast podstawienie kobaltu nie ma na nie znaczącego wpływu. We wszystkich przypadkach częściowe podstawienie manganu doprowadziło do zaniku występowania przejścia fazowego oraz anomalii właściwości transportowych. Również we wszystkich przypadkach, napięcie ogniw Li/Li + /Li x Mn 2-y M y O 4 uległo podwyższeniu o 0,5 0,7V [80]. Poprzez podstawienia w podsieci manganu możliwe jest otrzymanie materiałów katodowych cechujących się właściwościami transportowymi, pozwalającymi na wysoką odwracalność procesów interkalacji/deinterkalacji. Niemniej jednak, w materiałach bazujących na LiMn 2 O 4 obserwuje się znaczące spadki pojemności w kolejnych cyklach pracy ogniwa, które związane są rozpuszczaniem się manganu w ciekłych elektrolitach i ubytkiem materiału katodowego [81]. Aby temu zapobiec, ziarna materiału katodowego można pokryć cienką warstwą innego tlenku, np. Li 2 ZrO 3 [82] lub perowskitami [83].

65 5.4 LiFePO LiFePO 4 W odpowiedzi na problemy związane z bezpieczeństwem użytkowania ogniw wykorzystujących materiał katodowy Li x CoO 2, J. B. Goodenough i wsp. opracowali nową grupę materiałów: tzw. fosfooliwinów, czyli związków o strukturze oliwinu i składzie LiMPO 4 (M=Mn, Fe, Co, Ni) [84]. Ze względu na silne wiązania kowalencyjne w obrębie tetraedrów PO 3 4 fosfooliwiny cechują się wysoką stabilnością chemiczną [34, 85], nawet w temperaturach sięgających 85 C [86]. Aktualnie większość prac nad tą grupą materiałów dotyczy LiFePO 4 oraz LiMnPO 4, ponieważ napięcia pracy LiNiPO 4 oraz LiCoPO 4 (wynoszące ok. 5V wzg. Li/Li + ) wykraczają poza okna elektrochemiczne stosowanych dotychczas elektrolitów [85]. Obecnie szczególnie intensywne prace prowadzone są nad poprawą właściwości elektrochemicznych LiFePO 4, który ze względu na swój skład chemiczny jest tani i nietoksyczny. Pomimo wspomnianych zalet, LiFePO 4 posiada dwie znaczące wady: niskie przewodnictwo elektronowe rzędu 10-9 S cm -2 oraz jednowymiarowe kanały dyfuzji w kierunku [010], które są podatne na zablokowanie przez defekty punktowe w postaci obcych atomów w podsieci litu (głównie żelaza) [87]. Wyznaczenie wartości współczynnika dyfuzji chemicznej litu w LiFePO 4 jest problematyczne, ponieważ proces dyfuzji litu w tym materiale nie może zostać opisany prawem Ficka. Ze względu na niskie przewodnictwo elektryczne, interkalacja/deinterkalacja litu w tym materiale następuje wg. mechanizmu dwufazowego w układzie występują fazy LiFePO 4 oraz FePO 4, a na granicy pomiędzy nimi pojawia się nieskończony gradient stężenia jonów litu. Dla takiego układu sens fizyczny współczynnika dyfuzji chemicznej litu jest nieokreślony, a próby jego pomiaru dały rozbieżne wyniki z zakresu od do cm 2 s -1 [34, 85]. Ponieważ przewodnictwo elektryczne jest czynnikiem limitującym efektywność pracy LiFePO 4 jako materiału katodowego dla ogniw litowych [88], podjęto szereg prób poprawy jego wartości. Chung i wsp. [89] donieśli, że poprzez nieznaczne podstawienie litu cyrkonem, niobem lub magnezem możliwe jest uzyskanie materiału charakteryzującego się przewodnictwem metalicznym o wartości rzędu 10-2 S cm -1. Dalsze prace [90] wykazały, że tak znacząca poprawa wynikała z częściowej redukcji LiFePO 4 i wytworzenia się metalicznych wydzieleń fazy Fe 2 P. Ze względu na niskie przewodnictwo elektronowe i jednowymiarowe drogi dyfuzji,

66 5.4 LiFePO 4 66 LiFePO 4 jest wykorzystywany najczęściej w postaci kompozytu zawierającego nanometryczne ziarna materiału aktywnego w osnowie węglowej, której celem jest zapewnienie wysokiego makroskopowego przewodnictwa jonowo-elektronowego. Zastosowanie nanometrycznych ziaren LiFePO 4 niesie ze sobą dwie korzyści. Po pierwsze, skrócone zostają drogi dyfuzji litu, a po drugie, w nanometrycznych ziarnach prawdopodobieństwo wystąpienia defektów mogących skutkować zablokowaniem kanałów dyfuzji jest niższe niż w ziarnach mikrometrycznych. W efekcie, właściwości elektrochemiczne LiFePO 4 ulegają znaczącej poprawie wraz ze zmniejszającym się rozmiarem ziaren [91]. Ogniwa litowe wykorzystujące nanometryczny LiFePO 4 w matrycy węglowej wykazują wysoką odwracalność procesów interkalacji/deinterkalacji litu. W praktyce możliwe jest uzyskanie ponad 90% pojemności teoretycznej, wynoszącej ok. 170 mahg -1 [92].

67 Rozdział 6 Elektrolity 6.1. Wprowadzenie Elektrolity z rozpuszczalnikiem organicznym Rozpuszczalniki Sole litu Dodatki do elektrolitów Podsumowanie Ciecze jonowe Elektrolity polimerowe Elektrolity polimerowe stałe Elektrolity polimerowe żelowe Nieorganiczne elektrolity stałe

68 6.1 Wprowadzenie Wprowadzenie Podstawową zasadą pracy ogniw elektrochemicznych jest separacja transportu elektronów od transportu jonów. Jest to możliwe dzięki rozdzieleniu elektrod elektrolitem: materiałem, który efektywne transportuje jony, natomiast blokuje przepływ elektronów (lub dziur). Elektrolit musi zatem charakteryzować się wysoką składową jonową przewodnictwa elektrycznego i niską składowa elektronową. Przyjmuje się, że przewodnictwo jonowe elektrolitu powinno przekraczać 10-3 S cm -1 [65], dzięki czemu możliwe jest zminimalizowanie omowych strat energii (por. równ na str. 20). Jest to szczególnie istotne dla zastosowania ogniw litowych w samochodach elektrycznych, wymagających możliwości czerpania prądów o wysokim natężeniu. Niska składowa elektronowa przewodnictwa elektrycznego elektrolitu pozwala natomiast ograniczyć efekt samoistnego rozładowania ogniwa. Niebagatelne jest również, aby elektrolit zachowywał właściwe parametry pracy w zakresach wartości temperatury, w których wykorzystywane są ogniwa litowe (tj. od ok. -20 C do ok. 60 C) oraz w całym okresie użytkowania poszczególnych ogniw. Przyjmuje się, że każde ogniwo powinno pozwalać na wykonanie ok cykli ładowania/rozładowania. Elektrolit musi zatem być odporny na efekty starzenia szczególnie istotne są w tym przypadku dwie kwestie: stabilność termiczna oraz brak negatywnych oddziaływań z elektrodami, tj. możliwie szerokie okno elektrochemiczne (por. rozdz. 2.5 na str. 27) Elektrolity z rozpuszczalnikiem organicznym Obecnie w komercyjnych ogniwach litowych wykorzystywane są przede wszystkim elektrolity ciekłe, tj. roztwory soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach organicznych. Wykorzystywanie niewodnych, organicznych rozpuszczalników jest konieczne, ponieważ napięcia pracy ogniw litowych znacznie przekraczają napięcie rozkładu wody. Elektrolity ciekłe stosowane są w bateriach typu Li-ion, czyli ogniwach wykorzystujących grafit jako materiał anodowy. Nie mogą być natomiast używane w połączeniu z materiałem anodowym w postaci metalicznego litu, bowiem nie blokują narastania dendrytów podczas ładowania ogniw.

69 6.2 Elektrolity z rozpuszczalnikiem organicznym Rozpuszczalniki Podstawowymi wymaganiami wobec rozpuszczalników są: wysoka wartość stałej dielektrycznej (pozwalająca na rozpuszczanie nieorganicznych soli litu), niska lepkość (warunkująca wysokie przewodnictwo jonowe) oraz szerokie okno elektrochemiczne. Porównanie położenia poziomów HOMO oraz LUMO (por. rozdz. 2.5) dla wybranych grup rozpuszczalników organicznych prezentuje rys Rozpuszczalniki, które najlepiej spełniają powyższe kryterium znajdują się w prawym górnym obszarze rysunku są to węglowodory cykliczne, m.in węglan etylenu (EC) i węglan propylenu (PC); oraz łańcuchowe, m.in węglan dietylu (DEC) i węglan dimetylu (DMC) [65] właściwości anty-utleniające estry łańcuchowe węglowodory cykliczne węglowodory łańcuchowe HOMO [ev] sulfoniany laktony amidy etery -9 właściwości anty-redukcyjne LUMO [ev] Rys. 6.1: Wartości poziomów energetycznych HOMO i LUMO wybranych grup rozpuszczalników organicznych dla ogniw litowych. Na podstawie [65]. Węglowodory cykliczne cechują się wysokimi wartościami stałej dielektrycznej, jednak posiadają wysoką lepkość. W przypadku węglowodorów łańcuchowych zależność pomiędzy tymi wielkościami jest odwrotna (tab. 6.1). Otrzymanie rozpuszczalników o odpowiednich właściwościach jest możliwe poprzez przygotowanie mieszanin rozpuszczalników z obu grup. Przykładowo, elektrolity w postaci roztworu soli LiPF 6 w mieszaninach EC/DEC lub EC/DMC (proporcje objętościowe 1:1) osiągają przewodnictwo

70 6.2 Elektrolity z rozpuszczalnikiem organicznym 70 jonowe rzędu 10-2 S cm -1 [65]. Powyższe elektrolity znajdują obecnie szerokie zastosowanie w bateriach komercyjnych. Tab. 6.1: Wybrane właściwości fizykochemiczne niektórych rozpuszczalników organicznych elektrolitów dla ogniw litowych. Na podstawie [65]. rozpuszczalnik T m [ C] T b [ C] ɛ r η [cp] E utleniania (wzgl. Li/Li + ) węglan etylenu (EC) ,6 1,86 6,2 węglan propylenu (PC) -49,2 241,7 64,4 2,53 6,6 węglan dimetylu (DMC) 0,5 90 3,11 0,59 6,7 węglan dietylu (DEC) ,8 2,81 0,75 6,7 Poważnymi wadami rozpuszczalników organicznych są ich łatwopalność i lotność (niskie temperatury wrzenia), skutkujące zagrożeniem dla bezpieczeństwa, jeśli temperatura pracy ogniw przekroczy nadmierną wartość (por. rozdz ). Ponadto, niektóre rozpuszczalniki (np. PC) mogą wnikać pomiędzy warstwy grafenowe w ogniwach Li-ion, doprowadzając do zniszczenia materiału anodowego [65] Sole litu Właściwości elektrolitów ciekłych są zależne nie tylko od właściwości rozpuszczalnika, ale w równej mierze od rozpuszczonej w nich soli litu. Sole te musi cechować [65,93]: stabilność chemiczna w szerokim zakresie wartości temperatury, zapobiegająca zjawisku thermal runaway łatwość dysocjacji, która jest zależna w głównej mierze od wielkości anionu. Poniżej przedstawiono wybrane sole litu uporządkowane wg rosnącej łatwości dysocjacji: Li(CF 3 SO 2 ) 2 N > LiAsF 6 > LiP F 6 > LiClO 4 > LiBF 4 > LiCF 3 SO 3 odporność na utlenianie. Poniżej przedstawiono wybrane sole litu uporządkowane wg rosnącej odporności na utlenianie: LiAsF 6 > LiP F 6 > LiBF 4 > Li(CF 3 SO 2 ) 2 N > LiClO 4, LiCF 3 SO 3 skład chemiczny pozwalający na utworzenie stabilnej SEI

71 6.2 Elektrolity z rozpuszczalnikiem organicznym 71 Spośród wymienionych soli, szczególnie interesujące są LiPF 6 oraz LiAsF 6. Ze względu na wysokie przewodnictwo osiągane przez elektrolity z solą LiPF 6, znajdują one obecnie powszechne zastosowanie. Ponadto, LiPF 6 wspomaga tworzenie stabilnej SEI. Sól ta jest jednak niestabilna termicznie [93]. Cechą szczególną soli LiAsF 6 jest przeciwdziałanie dendrytycznemu wzrostowi litu podczas ładowania ogniw z anodą metaliczną [45, 94]. Ze względu na obecność arsenu, sól ta jest jednak toksyczna Dodatki do elektrolitów Właściwości elektrolitów ciekłych można poprawić poprzez wprowadzenie dodatków funkcjonalnych, mających za zadanie podwyższać przewodnictwo jonowe, poprawiać bezpieczeństwo użytkowania baterii oraz wydłużać ich czas życia. Wyróżniamy m.in [18, 19, 65]: dodatki modyfikujące SEI pozwalają uzyskać zwartą i wytrzymałą mechanicznie warstwę SEI dodatki zapobiegające przed tzw. przeładowaniem baterii zabezpieczają ogniwo przed dalszym ładowaniem, gdy jego napięcie przekroczyły konkretną wartość, uznawaną za bezpieczną. Wyróżnia się pośród nich dwa typy: tzw. redoks oraz tzw. blokujące. Dodatki redoks ulegają utlenieniu na powierzchni materiału katodowego i migrują w kierunku materiału anodowego, na którego powierzchni zostają zredukowane, zastępując tym samym reakcje połówkowe ogniwa. Dodatki blokujące wytwarzają na powierzchni materiału katodowego warstwę blokującą dyfuzję jonów litu, całkowicie uniemożliwiając dalsze funkcjonowanie ogniwa. dodatki zapobiegające zapłonowi podwyższają temperaturę wrzenia elektrolitów lub wytwarzają ochronną warstwę (SEI) na powierzchni materiału katodowego. Sól LiPF 6 sama w sobie jest takim dodatkiem. dodatki poprawiające stabilność termiczną zapobiegają wystąpieniu zjawiska thermal runaway Podsumowanie Jak już wspomniano, elektrolity z organicznymi rozpuszczalnikami znajdują obecnie szerokie zastosowanie w komercyjnych bateriach. Jednakże, ze względu na niedosta-

72 6.3 Ciecze jonowe 72 teczną stabilność rozpuszczalników i soli litu, mogą stanowić zagrożenie dla bezpieczeństwa. Nie powinny być również stosowane w połączeniu z anodą metaliczną, bowiem nie blokują narastania dendrytów. Nie mniej istotne są trudności techniczne związane z wykorzystaniem elektrolitów ciekłych wymagają stosowana separatorów oraz istnieje możliwość wycieku z obudowy ogniwa. Powyższe wady są powodem prowadzenia prac nad innymi grupami elektrolitów Ciecze jonowe Ciecze jonowe są to sole w stanie ciekłym w temperaturze pokojowej, składające się z organicznych kationów i nieorganicznych anionów. Ciecze jonowe zachowują stan ciekły ze względu na dużą wielkość jonów, delokalizację ładunku w jonach, asymetrię kationów oraz swobodę w przyjmowaniu różnych konformacji przez kationy. Podobnie jak w przypadku elektrolitów z rozpuszczalnikami organicznymi, elektrolity na bazie cieczy jonowych otrzymuje się poprzez dodanie soli litu. [65, 93] Podstawowymi zaletami cieczy jonowych są wysoka stabilność termiczna, niska prężność par, odporność na zapłon, wysoka polarność oraz zachowanie stanu ciekłego w szerokim zakresie wartości temperatury. Wadą cieczy jonowych jest wysoka lepkość (ok. jeden rząd wyższa niż rozpuszczalników organicznych), która limituje przewodnictwo jonowe. Lepkość cieczy jonowych wzrasta dodatkowo po dodaniu soli litu, jednakże w temperaturze ok. 80 C maleje do wartości niższych niż dla rozpuszczalników organicznych. W połączeniu z wysoką stabilnością termiczną i chemiczną, stwarza to możliwość wykorzystania cieczy jonowych w bateriach działających w podwyższonych temperaturach [65]. Ciecze jonowe rozpatrywane są również jako dodatki do elektrolitów z rozpuszczalnikami organicznymi, mające na celu poprawienie bezpieczeństwa użytkowania baterii. Elektrolity takie mogą osiągać wartości przewodnictwa jonowego do ok S cm -1 [93] Elektrolity polimerowe Elektrolity polimerowe to grupa stałych, amorficznych materiałów organicznych umożliwiających transport jonów litu. Cechują się wysoką stabilnością termiczną oraz chemiczną nie reagują z litem metalicznym do temperatury 100 C [12] i nie tworzą SEI.

73 6.4 Elektrolity polimerowe 73 Głównymi wadami tych materiałów (w porównaniu z elektrolitami ciekłymi) są niskie wartości przewodnictwa jonowego. Ze względu na możliwość przygotowania cienkich filmów polimerowych, przewodnictwo jonowe wymagane dla praktycznych zastosowań jest niższe niż w przypadku elektrolitów ciekłych [65, 95] Elektrolity polimerowe stałe Elektrolity polimerowe stałe są to materiały, w których sole litu zostały rozpuszczone w materiale polimerowym, zawierającym w swoim składzie polarne grupy. Transport jonów litu odbywa się w nich poprzez ruchy fragmentów łańcuchów polimerowych w amorficznych regionach materiału [93]. W porównaniu do elektrolitów ciekłych, głównymi zaletami tych materiałów są: stabilność chemiczna, wytrzymałość mechaniczna (pozwalająca m.in. na wykorzystanie metalicznego litu jako anody), a także niezawodność, wynikająca z braku niebezpieczeństwa wystąpienia wycieku. Ponadto, nie wymagają stosowania separatorów ani sztywnych obudów metalicznych, a także pozwalają na konstrukcję cienkich baterii o nietypowych kształtach. Niewątpliwą wadą tych elektrolitów jest niskie przewodnictwo jonowe, rzędu od 10-6 do 10-5 S cm -1 [65, 95]. Polimerowe elektrolity stałe można modyfikować poprzez dodatek plastyfikatorów lub ziaren związków nieorganicznych (np. Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2 ), które zapobiegają krystalizacji polimeru, a także adsorbują na swojej powierzchni wilgoć oraz inne zanieczyszczenia [65] Elektrolity polimerowe żelowe Elektrolity polimerowe żelowe to materiały składające się z nieprzewodzącej jonowo matrycy nasączonej elektrolitem ciekłym [96]. Zadaniem matrycy polimerowej jest utrzymywanie kształtu oraz nadanie odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej, natomiast elektrolit ciekły ma zapewnić odpowiednio wysokie przewodnictwo jonowe. Mechanizm przewodzenia w tych materiałach wynika zatem z oddziaływań o charakterze matryca rozpuszczalnik sól litu. Dzięki obecności ciekłego elektrolitu, elektrolity polimerowe żelowe osiągają przewodnictwo jonowe rzędu 10-3 S cm -1 [65, 93].

74 6.5 Nieorganiczne elektrolity stałe Nieorganiczne elektrolity stałe Nieorganiczne elektrolity stałe są to materiały ceramiczne (krystaliczne, szkliste lub dewitryfikaty), w których transport jonów litu odbywa się poprzez ruchy defektów punktowych. Najważniejszymi zaletami tych materiałów są: stabilność chemiczna i termiczna, wysoka wytrzymałość oraz możliwość przygotowania w postaci cienkich warstw. Największą wadą jest natomiast niskie przewodnictwo jonowe w temperaturze pokojowej. W podwyższonych temperaturach możliwe jest uzyskanie wartości przewodnictwa rzędu 10-2 S cm -1, co pozwala na zastosowanie tych materiałów w ogniwach pracujących w wymagających warunkach [97]. Wśród elektrolitów ceramicznych wyróżnia się: siarczki (np. szkło Li 2 P-P 2 S 5 ), tlenki o strukturze perowskitu (np. [La,Li]TiO 3 ), tlenki o strukturze granatu (np. Li 5 La 3 Ta 2 O 12 ) oraz fosforany o strukturze NASICON u (np. Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 ) [97].

75 Rozdział 7 Materiały na bazie LiVO Wprowadzenie Struktura krystaliczna Faza heksagonalna nadstruktura fazy romboedrycznej Faza regularna Struktura atakamitu Zanieczyszczenie fazą spinelu Współistnienie faz heksagonalnej i regularnej Nieuporządkowany Li x V y O Model klastrów wanadowych Budowa klastrów Konsekwencje występowania klastrów Przewodnictwo elektronowe Właściwości elektrochemiczne Zakres katodowy Li x VO Ewolucja struktury krystalicznej Właściwości użytkowe Zakres anodowy Li x (Li y V 1-y )O Mechanizm interkalacji litu Mechanizm dyfuzji litu Właściwości użytkowe

76 7.1 Wprowadzenie Wprowadzenie LiVO 2 należy do grupy tlenków warstwowych o strukturze zbliżonej do LiCoO 2 lub LiNiO 2. Pierwsze prace dotyczące tego materiału skoncentrowane były na jego strukturze krystalicznej oraz właściwościach magnetycznych w temperaturze ok. w 190 C w LiVO 2 występuje przejście fazowe objawiające się skokowym wzrostem podatności magnetycznej i zanikiem nadstruktury niskotemperaturowej. Nieliczne prace prezentowały wyniki związane z deinterkalacją litu z LiVO 2, jednakże ich celem było przede wszystkim otrzymanie materiałów, w których wanad występuje na mieszanym stopniu utlenienia V 3+ /V 4+ uważa się bowiem, że wspomniane przejście fazowe związane jest z oddziaływaniami spinowymi elektronów 3d wanadu. Późniejsze prace skoncentrowane są nad wykorzystaniem pochodnych LiVO 2 jako materiałów anodowych dla ogniw litowych w efekcie częściowego podstawienia wanadu litem, materiały Li(Li y V 1-y O) 2 posiadają zdolność do interkalacji litu przy niskim napięciu, w zakresie ok. 0,25-0,1V względem Li/Li Struktura krystaliczna W pierwszym przybliżeniu budowę LiVO 2 opisać można strukturą typu α-nafeo 2 o symetrii R 3m (pochodna struktury NaCl), w której występują leżące w płaszczyźnie ab naprzemienne warstwy oktaedrów LiO 6 oraz VO 6 połączonych krawędziami (rys. 7.1). Następujące po sobie warstwy są nieznacznie przesunięte względem siebie tak, że w komórce elementarnej można wyróżnić zarówno trzy warstwy wanadowo-tlenowe, jak również trzy warstwy litowo-tlenowe. Parametry komórki elementarnej LiVO 2 prezentuje tab Tab. 7.1: Parametry struktury LiVO 2 a [Å] c [Å] pozycja h k l obsadzenie Li 3a V 3b 0 0 0,5 1 O 6c 0 0 0,24 1 Powyższy opis struktury LiVO 2 jest jednak niekompletny ze względu na dwa efekty: (1) występowanie nadstruktury związanej z nieznacznymi zmianami położenia

77 7.2 Struktura krystaliczna 77 c c a a b LiO 6 VO 6 Rys. 7.1: Komórka elementarna LiVO 2. Widoczne naprzemienne warstwy oktaedrów LiO 6 oraz VO 6 połączonych krawędziami. a b jonów wanadu i tym samym obniżeniem symetrii do heksagonalnej oraz (2) możliwość występowania w materiale zanieczyszczeń fazą o symetrii kubicznej Faza heksagonalna nadstruktura fazy romboedrycznej Hewston i Chamberland [98] otrzymali LiVO 2, którego ziarna posiadały morfologię dendrytów oraz płytek. Struktura obu typu ziaren może zostać opisana komórką romboedryczną R-3m typu α-nafeo 2, niemniej jednak precyzyjne pomiary dyfrakcyjne uwidaczniają regularną symetrię dendrytów oraz heksagonalną symetrię płytek. Analiza rentgenowska ziaren o morfologii płytek wykazała występowanie refleksów o niewielkiej intensywności, wskazujących na obecność nadstruktury. Aby ją uwzględnić w opisie krystalograficznym, autorzy zaproponowali przyjęcie nowej komórki elementarnej o symetrii P lub P i parametrach sieciowych a =2 3a oraz c =c, przy czym a oraz c to parametry komórki romboedrycznej.

78 7.2 Struktura krystaliczna 78 Powyższy opis został doprecyzowany na bazie pomiarów dyfrakcyjnych wykonanych na monokryształach LiVO 2 [99] oraz Li 0,8 VO 2 [ ]. Rys. 7.2 prezentuje schematycznie warstwę wanadowo-tlenową oraz zaproponowany model nadstruktury w Li x VO 2. Jony wanadu (kropki) są nieznacznie przemieszczone względem położeń w komórce romboedrycznej (przecięcia linii ciągłych), tworząc potrójne klastry jonów wanadu, zwane w literaturze trimerami. Linie przerywane reprezentują granice komórki elementarnej nadstruktury, o parametrze a = 3a, gdzie a to odległość pomiędzy węzłami struktury romboedryczej. 2,839(2) A 0,160(5) A 2,562(4) A 3,021(5) A Rys. 7.2: Schemat nadstruktury występującej w warstwach wanadowo-tlenowych LiVO 2. Objaśnienia w tekście. Na podstawie [ ]. W monokryształach Li 0,8 VO 2 zaobserwowano ponadto występowanie nadstruktury w kierunku równoległym do osi c (prostopadłym do warstw wanadowych i litowych), której obecność związana jest z uporządkowaniem klastrów wanadu w kolejnych warstwach wanadowo-tlenowych [100, 102, 103]. Pomiary dyfrakcyjne monokryształów LiVO 2 oraz Li 0,8 VO 2, wykonane w funkcji temperatury [99, 102], pozwoliły zaobserwować odwracalną przemianę fazową, polegającą na zaniku nadstruktury powyżej 500K oraz jej ponownym pojawieniu się poniżej tej temperatury podczas chłodzenia. Obecność nadstruktury możliwa jest również do zaobserwowania dzięki pomiarom dyfrakcji promieniowania X na materiałach proszkowych. Refleksy nadstruktury występują w postaci charakterystycznego podniesienia tła w okolicy kąta 2θ 21 (promieniowanie Cu K α ) [ ]. Takao i Onoda [106] wykazali ponadto, że nadstruktura pozostaje stabilna w miarę deinterkalacji litu z Li x VO 2.

79 7.2 Struktura krystaliczna Faza regularna Struktura atakamitu Jak już wspomniano, Hewston i Chamberland [98] otrzymali LiVO 2, którego ziarna posiadały morfologię dendrytów oraz płytek (omówienie struktury płytek przedstawiono w poprzednim podrozdziale). Autorzy uważają, że dendryty posiadają strukturę pseudo-kubiczną typu atakamitu, odpowiadającą wysokotemperaturowej i wysokociśnieniowej postaci LiVO 2, otrzymanej po raz pierwszy przez Chieh i wsp. [107] poprzez wygrzewanie LiVO 2 w temperaturze 1300K i przy ciśnieniu 6,0-6,5 GPa, a następnie gwałtowne schłodzenie do temperatury pokojowej. Materiał ten posiadał metatrwałą strukturę typu NaCl o symetrii Fd3m oraz parametrze a 8,23Å. Położenia atomów w komórce elementarnej tej struktury prezentuje tab Tab. 7.2: Parametry struktury krystalicznej LiVO 2 [107]. typu atakamitu. Na podstawie LiVO NaCl pozycja atom h k l atom h k l 2 16c 3 V+ 1 3 Li d 3 V+ 2 3 Li M M 8 32c O 0, , , 1236 X Zanieczyszczenie fazą spinelu W materiałach Li x VO 2 możliwe jest również występowanie zanieczyszczenia fazą regularną o strukturze spinelu. Picciotto i Thackeray [108] otrzymali Li 0,5 VO 2 oraz Li 0,45 VO 2 na drodze chemicznej deinterkalacji litu z wykorzystaniem 0,125M roztworu Br 2 w CHCl 3 : ( ) 1 x LiV O 2 + Br 2 Li x V O 2 + (1 x)libr (7.1) 2 Materiały poddano następnie wygrzewaniu przez kilka dni w próżni w temperaturze 300 C, w efekcie którego uległy transformacji do struktury spinelu o symetrii Fd3m i parametrze sieciowym a 8,24Å. Manthiram i Goodenough [109] otrzymali na drodze dinterkalacji chemicznej w roztworze serię materiałów Li x VO 2 o składach x=1, 0,9; 0,8; 0,7 i 0,3, które poddali na-

80 7.2 Struktura krystaliczna 80 stępnie wygrzewaniu w temperaturach K. Dla x 0,5 zaszły reakcje dysproporcjonowania, których produktami były LiVO 2 oraz LiV 2 O 4 : Li x V O 2 (2x 1)LiV O 2 + (1 x)liv 2 O 4 (7.2) Materiał o składzie x=0,3 uległ reakcji dysproporcjonownia z utworzeniem LiV 2 O 4 oraz VO 2 : Li x V O 2 xliv 2 O 4 + (1 2x)V O 2 (7.3) Współistnienie faz heksagonalnej i regularnej Liczne analizy DSC [98, 99, ] materiałów Li x VO 2 wykazały występowanie powyżej temp. 150 C pików endotermicznych podczas grzania i egzotermicznych podczas chłodzenia. Zjawisko schematycznie przedstawia rys Dla malejących wartości x położenie piku endotermicznego w pierwszym cyklu grzania/chłodzenia ulegało przesunięciu ku wyższym temperaturom [99, 112, 113]. Piki endotermiczne w kolejnych cyklach i egzotermiczne we wszystkich cyklach (włączając pierwszy) położone są w przybliżeniu w tej samej temperaturze, niezależnie od składu materiału [98, ]. 1 cykl endo egzo 2 cykl 3 cykl 150 o C 300 o C Rys. 7.3: Schematyczne przedstawienie właściwości cieplnych materiałów Li x VO 2. Objaśnienia w tekście. Na podstawie [98, 99, ]. Manthiram i Goodenough [109] wyjaśnili powyższe zjawisko zakładając, że piki

81 7.3 Model klastrów wanadowych 81 endotermiczne związane są z zanikiem nadstruktury fazy heksagonalnej, natomiast piki egzotermiczne z jej ponownym utworzeniem. Autorzy zaobserwowali, że podczas pierwszego grzania zachodzi reakcja dysproporcjonowania Li x VO 2 na LiVO 2 i LiV 2 O 4. Ponieważ faza spinelu jest stabilna strukturalnie, dalsze występowanie efektów cieplnych związane jest wyłącznie z przemianą fazową w stechiometrycznym LiVO 2. Z powyższego powodu, piki w kolejnych cyklach grzania/chłodzenia są położone w tej samej temperaturze, niezależnie od składu. Przedstawiony model znajduje potwierdzenie w analizach strukturalnych Li 0,7 VO 2, przeprowadzonych w zakresie temperatur C [104]. Przytoczone wyniki poddają w wątpliwość model struktury regularnych dendrytów podany przez Hewston a i Chamberland a, którzy również zaobserwowali histerezę na krzywych DSC [98]. Istnieje zatem możliwość, że nie otrzymali oni LiVO 2, lecz niestechiometryczny Li x VO 2, który uległ następnie reakcji częściowego dysproporcjonowania do LiVO 2 i LiV 2 O 4. Należy zwrócić szczególną uwagę, że zaproponowana struktura atakamitu ma identyczną symetrię jak struktura spinelu (Fd3m) oraz zbliżony parametr sieciowy a 8,23Å Nieuporządkowany Li x V y O 2 Osobliwymi przedstawicielami grupy materiałów bazujących na LiVO 2 są związki Li 0,86 V 0,8 O 2 [114, 115] oraz Li 0,8 V 0,8 O 2 [116]. Podobnie do LiVO 2, krystalizują w wartwowej strukturze typu α-nafeo 2 o symetrii R 3m. W odróżnieniu od LiVO 2, w Li x V y O 2 następuje wzajemne przemieszanie jonów wanadu i litu w pozycjach 3a oraz 3b nie można zatem wyróżnić warstw wanadowo-tlenowych oraz litowo-tlenowych. Ze względu na swoją budowę, materiały te wykazują znacząco odmienne właściwości, w porównaniu do uporządkowanego LiVO 2 zostaną one omówione w kolejnych podrozdziałach Model klastrów wanadowych Opisanej w poprzednim podrozdziale przemianie fazowej, związanej z zanikiem nadstruktury, towarzyszą nie tylko efekty cieplne, lecz również przemiana magnetyczna [98, 99, 111, 112, ]. Objawia się ona w postaci skokowych zmian podatności magnetycznej (wzrostem podczas grzania i spadkiem podczas chłodzenia) w okolicy temperatury, przy której zanika nadstruktura oraz występują piki na krzywych DSC. Na podstawie analizy tego zjawiska, Googenough zaproponował model tworzenia bezpo-

82 7.3 Model klastrów wanadowych 82 średnich wiązań wanad-wanad w strukturze LiVO 2, przewidując tym samym obecność klastrów wanadowych i nadstruktury [66, 120] Budowa klastrów Jony wanadu w LiVO 2 znajdują się w polu oktaedrycznym, pod wpływem którego orbitale d ulegają rozszczepieniu na potrójnie zdegenerowany orbital t 2g, utworzony z orbitali d xy, d yz i d xz, a także podwójnie zdegenerowany poziom e g, utworzony z orbitali d x 2 -y 2 i d z 2. Jony V3+ posiadają konfigurację [Ar]3d 2, zatem jego elektrony walencyjne zajmują poziom t 2g. W oktaedrach VO 6 orbitale d xy, d yz i d xz skierowane są w kierunku krawędzi (rys. 7.4), tj. pomiędzy atomy tlenu. Jak już wspomniano, oktaedry w strukturze LiVO 2 połączone są krawędziami, a zatem dochodzi do bezpośredniego przekrywania rzeczonych orbitali, należących do sąsiadujących jonów wanadu. Skutkuje to wystąpieniem silnych oddziaływań antyferromagnetycznych i w efekcie parowaniem spinów elektronów oraz utworzeniem wiązań wanad-wanad [121]. z 60 o y x (a) d xy d yz d xz Rys. 7.4: Powstawanie klastrów wanadowych w LiVO 2. (a) Kierunki orbitali tworzących poziom t 2g (d xy, d yz oraz d xz ) w oktaedrze VO 6 środek okaedru jest położeniem jonu V 3+, a naroża są położeniami jonów O 2-. Pomiędzy orbitalami różnego rodzaju występuje kąt 60. (b) Klaster wanadowy widoczne czołowe przekrywanie się orbitali d xy, d yz oraz d xz. (b)

83 7.3 Model klastrów wanadowych Konsekwencje występowania klastrów Powstawanie wiązań V-V niesie ze sobą istotne konsekwencje, objawiające się charakterystycznymi właściwościami strukturalnymi, magnetycznymi i cieplnymi. Po pierwsze, utworzeniu wiązań towarzyszyć musi wzajemne zbliżenie się jonów V 3+ i wysunięcie z naturalnych pozycji struktury romboedrycznej. Ponieważ każdy z nich posiada dwa elektrony walencyjne, wzajemnemu zbliżeniu powinny ulegać trzy sąsiadujące jony każdy z dwoma sąsiadami. Powyższy wniosek pozostaje w doskonałej zgodności z przedstawionymi analizami nadstruktury. Po drugie, rozerwanie utworzonych wiązań, skutkujące powrotem jonów V 3+ do naturalnych pozycji, powinno być możliwe w wyniku dostarczenia energii cieplnej. W istocie, omówione analizy DSC potwierdzają powyższy wniosek. Po trzecie, sparowanie spinów w wyniku tworzenia wiązań powinno skutkować niską podatnością magnetyczną materiału (powinien być niemagnetyczny). Po rozerwaniu wiązań V-V, wszystkie elektrony 3d wanadu powinny być w stanach o połówkowych spinach, a materiał powinien wykazywać wówczas znacząco podwyższoną podatność magnetyczną (powinien być paramegnetykiem). Jest to zgodne z doświadczeniami [98, 99, 111, 112, ], które wykazały jej skokowy wzrost w temperaturze ok. 190 C. Jak wskazują M. Onoda oraz T. Inabe [113], przemianie fazowej, związanej z zanikiem nadstruktury, towarzyszy również wzrost objętości komórki elementarnej o ok. 5Å 3, zatem całkowita energia przemiany jest równa sumie zmiany energii oddziaływań magnetycznych oraz energii sieciowej: E = E mag + E sieć. Wspomniany wzrost objętości może mieć istotny wpływ na właściwości LiVO 2 lub jego pochodnych, wykorzystywanych jako materiały elektrodowe dla ogniw litowych. Podczas konstrukcji tych ogniw stosuje się atmosferę ochronną gazu obojętnego (np. argonu o wysokiej czystości), niemniej jednak zawsze dochodzi do nieznacznego zanieczyszczenia wnętrza obudowy tlenem. Powierzchniowe utlenianie omawianych materiałów może doprowadzić do lokalnego wzrostu temperatury i w konsekwencji do omawianej przemiany fazowej. Towarzyszące jej zmiany objętości materiału mogą doprowadzić do pękania ziaren [122] i uszkodzenia mechanicznego ogniwa (np. może nastąpić utrata kontaktu materiału elektrodowego z interkonektorem). Na koniec należy wspomnieć o grupie nieuporządkowanych Li x V y O 2 wymiesza-

84 7.4 Przewodnictwo elektronowe 84 nie kationów litu i wanadu w pozycjach 3a oraz 3b uniemożliwia tworzenie się klastrów wanadowych, wobec czego materiały te nie posiadają nadstruktury oraz są paramagnetykami w temperaturze pokojowej [116] Przewodnictwo elektronowe W opisie właściwości elektrycznych tlenków metali przejściowych istotną rolę odgrywa odległość metal-metal. W miarę zmniejszania się tej odległości, zwiększa się stopień przekrywania orbitali atomów, które może doprowadzić do jednego z dwóch efektów [66]: 1. Degeneracji pojedynczych poziomów energetycznych na pasma, a poniżej pewnej krytycznej odległości R c do przekrywania się pasma walencyjnego i pasma przewodnictwa. Innymi słowy zachodzi przejście izolator metal, w wyniku którego elektrony walencyjne metalu przejściowego ulegają zdelokalizowaniu, a materiał charakteryzuje się przewodnictwem typu metalicznego i paramagnetyzmem Pauliego. 2. Utworzenia wiązań kowalencyjnych, skutkujących zlokalizowaniem elektronów w obrębie wiązania i występowaniem pomiędzy nimi silnych oddziaływań antyferromagnetycznych. W efekcie materiał wykazuje właściwości półprzewodnikowe i jest niemagnetyczny. Googenough i wsp. [110] zwracają uwagę, że niestabilność strukturalna LiVO 2, skutkująca przejściem fazowym w podwyższonych temperaturach, jest ściśle powiązana z parametrem R c. Badania z lat 60 ubiegłego stulecia [66,109] wskazywały, że parametr R c związków wanadu mieści się w zakresie 2,89Å<R c <2,97Å. Późniejsze prace [109] pozwoliły zawęzić ten zakres do 2,89Å<R c <2,93Å. W pierwszym przybliżeniu (zaniedbując nadstrukturę) LiVO 2 jest izostrukturalny z α-nafeo 2, a zatem parametr a 2,84Å odpowiada odległości pomiędzy jonami wanadu R V-V. Jest ona nieznacznie mniejsza od R c, przy czym wysoki stopień przekrywania orbitali wynikający z warunku R V-V <R c nie wywołuje przejścia izolator-metal (badania wskazują, że elektrony 3d wanadu są silnie zlokalizowane [121]), zamiast tego skutkuje powstawaniem wiązań i w konsekwencji klastrów wanadowych (jest to równoważne z pojawieniem się nadstruktury). W rezultacie, odległości V-V w obrębie klastrów ulegają skróceniu, a pomiędzy klastrami ulegają

85 7.5 Właściwości elektrochemiczne 85 wydłużeniu (powyżej 3Å, por. rys. 7.2 w podrozdziale 7.2.1). Uwzględniając, że przewodzenie elektronów wymaga ich transportu pomiędzy klastrami, należy się spodziewać aktywowanego charakteru przewodnictwa elektronowego LiVO 2. Należy zwrócić uwagę, że omówione uprzednio właściwości magnetyczne LiVO 2 potwierdzają założenie o lokalizacji elektronów w obrębie wiązań wanad-wanad. Numeryczne symulacje struktury elektronowej LiVO 2, wykonane bez uwzględniania obecności nadstruktury wskazywały, że poziom Fermiego znajduje się w środku szerokiego pasma. Symulacje uwzględniające dodatkowe oddziaływania pomiędzy elektronami t 2g wanadu wykazały, że poziom Fermiego znajduje się w szerokiej przerwie energetycznej w otoczeniu szczątkowych pasm energetycznych, świadcząc o półprzewodnikowym charakterze LiVO 2 [123]. Wnioski z powyższych rozważań znalazły potwierdzenie eksperymentalne w pomiarach oporności właściwej w funkcji temperatury, wykonane z wykorzystaniem monokryształów LiVO 2 [99] oraz Li 0.8 VO 2 [101]. W obu przypadkach zaobserwowano aktywowany charakter oporu właściwego oraz jego zależność od kierunku krystalograficznego w kierunku c (prostopadłym do warstw) opór właściwy jest od 1 do 2 rzędów wielkości wyższy niż w kierunku a (równoległym do warstw). Stwierdzono ponadto, że przewodzenie elektronowe odbywa się mechanizmem hoppingu różnozasięgowego, jednakże w przypadku stechiometrycznego LiVO 2 właściwym układem prostującym jest logρ T 1/3 (hopping dwuwymiarowy) [99], natomiast w przypadku Li 0.8 VO 2 jest nim logρ T 1/4 (hopping trójwymiarowy) [101] Właściwości elektrochemiczne Związki bazujące na LiVO 2 to potencjalne materiały elektrodowe dla ogniw litowych, które mogą pracować zarówno w zakresie katodowym, jak również anodowym. Ze względu na podwójne zastosowanie, konieczne jest ujednoznacznienie niektórych pojęć i konwencji stosowanych w literaturze przedmiotu. Po pierwsze, niezależnie od zakresu, w którym docelowo pracować mają badane materiały, w laboratoryjnych ogniwach umieszcza się je po stronie katodowej, a jako anodę stosuje się metaliczny lit. Takie postępowanie może wydawać się zaskakujące, gdy dotyczy potencjalnego materiału anodowego, jednakże ma poważne uzasadnione. W rozdziałach 3.2 oraz 4.2 wykazano, że ze względu na stałe położenie poziomu Fer-

86 7.5 Właściwości elektrochemiczne 86 miego w licie metalicznym, wszelkie zmiany siły elektromotorycznej w takich ogniwach związane są jedynie ze zmianami właściwości materiałów katodowych. Dzięki umieszczeniu potencjalnego materiału anodowego po stronie katodowej, możliwe jest wykonanie pełnej charakterystyki jego właściwości elektrochemicznych, unikając jednocześnie znaczących przekłamań wynikających z metodyki pomiarowej. Takie postępowanie może jednak prowadzić do nieporozumień na gruncie stosowanej nomenklatury. W przypadku potencjalnych materiałów katodowych pojęcie ładowania i rozładowania ogniwa są jednoznacznie tożsame z procesami odpowiednio deinterkalacji i interkalacji elektrochemicznej litu z i do materiału katodowego. W przypadku potencjalnych materiałów anodowych, w literaturze pojawiają się rozbieżności. Niektórzy autorzy traktują pojęcie rozładowania dosłownie i łączą zjawisko zachodzące w ogniwie laboratoryjnym z procesem zachodzącym po stronie katodowej, a zatem interkalacją litu do badanego materiału. Jednakże, gdy w docelowym zastosowaniu materiał będzie zastosowany po stronie anodowej ogniwa, proces interkalacji litu do tego materiału zachodzić będzie podczas ładowania. W rezultacie, wielu autorów faktyczne rozładowanie ogniwa laboratoryjnego nazywa ładowaniem. Ponieważ w poniższej pracy omawiane zostaną właściwości materiałów w obu zakresach pracy, dla zachowania spójności przyjęto, aby procesy ładowania/rozładowania ściśle powiązać z procesami zachodzącymi w ogniwach laboratoryjnych. Tak więc pojęcie rozładowania zawsze będzie oznaczać proces elektrochemicznej interkalacji litu do badanego materiału, niezależnie od jego docelowego zastosowania. Na końcu należy wspomnieć o konwencji podawania wartości gęstości prądów wykorzystywanych do testowania ogniw laboratoryjnych. Prąd o takiej gęstości (wyrażonej w mahg -1 ), który pozwala na naładowanie lub rozładowanie ogniwa w ciągu jednej godziny, przy założeniu osiągnięcia pojemności teoretycznej badanego materiału elektrodowego, nazywa się prądem 1C. Inne wartości gęstości prądu podaje się jako ułamek lub wielokrotność prądu 1C (np. 0,1C; 0,5C; 2C; 5C itd.) Zakres katodowy Li x VO 2 Ze względu na warstwową budowę Li x VO 2, zbliżoną do Li x CoO 2 oraz Li x NiO 2, można by przypuszczać, że procesy interkalacji/deinterkalacji litu w zakresie katodowym (0 x 1) powinny zachodzić z wysoką odwracalnością (pojemność teoretyczna Li x VO 2

87 7.5 Właściwości elektrochemiczne 87 to ok. 300 mahg -1 ). Nieliczne prace [115, 124] z lat 80 i 90 ubiegłego stulecia wykazały jednak, że w Li x VO 2 występuje zjawisko drastycznego spadku pojemności w kolejnych cyklach pracy ogniwa. Chociaż dane elektrochemiczne dotyczące Li x VO 2 mają charakter szczątkowy, zawierają kilka istotnych informacji, które pozwalają wyjaśnić to zjawisko Ewolucja struktury krystalicznej Pomimo podobieństwa strukturalnego Li x VO 2 do Li x CoO 2, ich właściwości elektrochemiczne są znacząco odmienne. Po pierwsze, podczas gdy deinterkalacja litu z Li x CoO 2 odbywa się mechanizmem jednofazowym, w Li x VO 2 obserwuje się złożony mechanizm wielofazowy w różnych zakresach wartości x występują zakresy jednolub dwufazowe [110, 125]. Po drugie, napięcie Li x VO 2 względem Li/Li + jest znacząco niższe niż dla Li x CoO 2 i nie przekracza 3V [114, 115]. Po trzecie, zmiany parametrów sieciowych komórki elementarnej podczas deinterkalacji litu z obu materiałów są znacząco odmienne. Deinterkalacja litu z ze związków warstwowych, takich jak wspomniany Li x CoO 2, prowadzi zazwyczaj do wzrostu parametru c komórki elementarnej (prostopadłego do warstw struktury). Jest to związane z efektem ekranowania ładunków jonów O 2- przez jony Li + w warstwie litowo-tlenowej im mniejsza jest zawartość litu w strukturze związku, tym silniejsze są efekty odpychania elektrostatycznego jonów O 2-. Jednakże, w Li x VO 2 parametr c maleje w miarę postępowania procesu deinterkalacji litu (tab. 7.3) [126]. Tab. 7.3: Parametry sieciowe komórki romboedrycznej Li x VO 2. Na podstawie [126]. skład a [Å] c [Å] LiVO 2 2,84 14,79 Li 0,75 VO 2 2,84 14,80 Li 0,5 VO 2 2,86 14,54 Li 0,25 VO 2 2,89 14,31 VO 2 2,89 14,24 Anomalne zmiany parametru c komórki elementarnej Li x VO 2 związane są najprawdopodobniej z przejściem jonów V 3+ lub V 4+ w wolne luki krystalograficzne w podsieci litu [124,125,127], dzięki czemu może wystąpić efekt ekranowania poprzez dodatnie jony wanadu odpychających oddziaływań pomiędzy ujemnymi jonami O 2-. Powyższe

88 7.5 Właściwości elektrochemiczne 88 zjawisko wymaga jednak szerszego omówienia, przy czym należy zwrócić uwagę, że jest ono wysoce niepożądane jony metalu przejściowego w pozycji litu blokują drogi dyfuzji jonów litu i przyczyniają się obniżania pojemności materiału w kolejnych cyklach ładowania/rozładowania ogniw, w których jest wykorzystany. Podobny efekt ma miejsce np. w LiNiO 2 (por. rozdz ). Jony Li + w strukturze stechiometrycznego LiVO 2 zajmują luki oktaedryczne 3a, natomiast jony V 3+ luki oktaedryczne 3b. Obie pozycje są połączone ścianami z lukami tetraedrycznymi 6c. W procesie deinterkalacji litu powstają wakancje oct,3a, które mogą zostać zajęte przez jony wanadu w wyniku przejścia poprzez lukę 6c. Powyższe zjawisko zostało potwierdzone analizami strukturalnymi elektrochemicznie deinterkalowanego Li x VO 2 (o różnych wartościach x) [109,125,126,128], które wykazały gwałtowne obniżanie intensywności głównego refleksu dyfrakcyjnego 003 w miarę wzrostu stopnia deinterkalacji litu (x 0). Jednakże, zostały zaprezentowane dwa konkurencyjne modele tego zjawiska. Pierwszy model [125, 127] zakłada mechanizm reakcji dysproporcjonowania ładunków, umożliwiający jonom V 5+ przejście w pozycje tetraedryczną 6c (równ. 7.4), a następnie jonom V 4+ w wolną pozycje litu 3a (równ. 7.5). 2V oct,3b Voct,3b + V tet,6c 5+ (7.4) Sumarycznie zjawisko opisuje równanie: Vtet,6c 5+ + V oct,3b Voct,3a + V 4+ oct,3b (7.5) V 4+ oct,3b + oct,3a oct,3b + V 4+ oct,3a + (7.6) gdzie oznacza wakancję. Tabela 7.4 prezentuje model struktury Li 0,2 VO 2 opracowany na podstawie opisanego mechanizmu. Obsadzenia pozycji 3a, 3b, oraz 6c przez jony wanadu autorzy [125] otrzymali w wyniku dopasowania numerycznego widma dyfrakcyjnego. Autorzy modelu [125] zwracają ponadto uwagę, że w przypadku Li x CoO 2 pozycje tetraedryczne są energetycznie niedostępne dla jonów Co 4+ lub Co 5+, co tłumaczy brak występowania opisanego wyżej zjawiska w tych materiałach.

89 7.5 Właściwości elektrochemiczne 89 Tab. 7.4: Model struktury krystalicznej Li 0,2 VO 2. Objaśnienia w tekście. Na podstawie [125]. symetria R 3m pozycja h k l obsadzenie Li + 3a ,2 V 3+/4+ 3a ,34 V 3+/4+ 3b 0 0 0,5 0,66 V 3+/4+ 6c 0 0 0,125 0,06 V 3+/4+ 6c 0 0 0,375 0,10 O 2-6c 0 0 0,25 1 Drugi model zakłada możliwość bezpośredniego przejścia jonów V 3+ w pozycje tetraedryczne, wykluczając jednocześnie zachodzenie reakcji dysproporcjonowania [124]. W deinterkalowanych materiałach Li x VO 2 występują zarówno jony V 3+ i V 4+, jednakże tylko jony V 3+ są stabilizowane w polu tetraedrycznym (rys. 7.5), dzięki czemu mogą się przemieścić bez konieczności reakcji dysproporcjonowania. Autorzy drugiego modelu [124] dowodzą jego poprawności, bazując na obliczeniach energii aktywacji migracji jonów wanadu i chromu w materiałach Li x V 1-y Cr y O 2, a także na podstawie pomiarów pojemności ogniw Li/Li + /Li x V 1-y Cr y O 2. Obliczenia wskazują, że zajmowanie pozycji tetraedrycznych jest korzystne energetycznie w przypadku jonów V 3+ oraz Cr 4+, a niekorzystne w przypadku jonów V 4+ oraz Cr 3+. Deinterkalacja litu z Li x V 0,5 Cr 0,5 O 2 prowadzi w pierwszej kolejności do utleniania jonów V 3+ do V 4+ i dla składu x=0,5 w materiale występują wyłącznie jony V 4+ oraz Cr 3+. W takim przypadku, migracja jonów mogłaby nastąpić jedynie w wyniku reakcji dysproporcjonowania: 2V 4+ V 3+ +V 5+ lub V 4+ +Cr 3+ V 3+ +Cr 4+, jednakże ich zajście wymagałoby pokonania przez elektrony znaczącej bariery potencjału (rys. 7.5). W rezultacie zajście tych reakcji jest mało prawdopodobne. Powyższa analiza prowadzi do wniosku, że podstawienie wanadu chromem powinno przeciwdziałać przejściu jonów wanadu w pozycje litu, a tym samym blokowaniu dróg dyfuzji litu i spadkom pojemności ogniw Li/Li + /Li x V 1-y Cr y O 2 w drugim i kolejnych cyklach pracy. Istotnie, autorzy [124] zaobserwowali znaczącą poprawę właściwości elektrochemicznych tych ogniw w miarę wzrostu zawartości chromu y.

90 7.5 Właściwości elektrochemiczne 90 Cr 3+ V 3+ E e g e g t 2 t 2 t 2g e e t 2g T d O h O h T d Rys. 7.5: Porównanie konfiguracji elektronowej jonów V 3+ oraz Cr 3+ w konfiguracjach oktaedrycznej oraz tetraedrycznej. Na podstawie [124] Właściwości użytkowe Ozawa i wsp. [114,115] zaprezentowali dane strukturalne i elektrochemiczne dwóch tlenków bazujących na LiVO 2 : uporządkowanego Li 0,96 VO 2 oraz nieuporządkowanego Li 0,86 V 0,8 O 2. Analiza elektrochemiczna ogniw Li/Li + /Li 0,96 VO 2 wykazała pojemność pierwszego ładowania wynoszącą ok. 150 mahg -1 ( 50% wartości teoretycznej), podczas gdy pojemność pierwszego rozładowania wynosiła ok. 60 mahg -1 i pozostawała w przybliżeniu stała w kolejnych 19 cyklach. Tak drastyczne pogorszenie właściwości użytkowych można przypisać przejściu jonów wanadu w podsieć litu. Pomiary elektrochemiczne Li 0,86 V 0,8 O 2 wykazały odwracalną pojemność ok. 120 mahg -1 ( 40% wartości teoretycznej) w 20 cyklach. Korzystniejsze właściwości elektrochemiczne Li 0,86 V 0,8 O 2 mogą być rezultatem nieuporządkowanej struktury dzięki obecności jonów litu w sąsiadujących warstwach, ścieżki dyfuzji jonów litu nie są dwuwymiarowe i nie mogą być skutecznie zablokowane przez jony wanadu. Należy jednak zwrócić uwagę, że pomiary prowadzone były z wykorzystaniem prądu 1 /40 C jest to prąd o gęstości daleko odbiegającej od wymaganej w zastosowaniach praktycznych. Tsuyumoto i wsp. [129] przeprowadzili badania właściwości elektrochemicznych ogniw wykorzystujących nanometryczny LiVO 2, stosując prąd ładowania/rozładowania o gęstości 0,5C. Otrzymane wyniki wykazały odwracalną pojemność wynoszącą ok. 149 mahg -1 ( 50% wartości teoretycznej). Autorzy przeprowadzili jednak zaledwie 3 cy-

91 7.5 Właściwości elektrochemiczne 91 kle ładowania/rozładowania, nie można zatem ocenić wpływu przemieszczenia jonów wanadu na pojemność ogniw w kolejnych cyklach Zakres anodowy Li x (Li y V 1-y )O 2 Pod koniec pierwszej dekady obecnego stulecia wykazano, że LiVO 2, w którym część wanadu podstawiono litem, wykazuje zdolność do interkalacji przy napięciu mieszczącym się w zakresie 0,1-0,25V względem Li/Li +, czyniąc go potencjalnym materiałem anodowym dla ogniw litowych. Materiały z tej grupy cechują się porównywalną do grafitu pojemnością grawimetryczną wynoszącą ok. 300 mahg -1 (372mAhg -1 grafit), jednakże niemal dwukrotnie wyższą pojemnością wolumetryczną wynoszącą 1360 mahg -1 (790mAhg -1 grafit) [130]. W literaturze przyjęło się symboliczne oznaczenie omawianej grupy materiałów w postaci Li 1+x V 1-x O 2, przy czym x oznacza stopień podstawienia wanadu litem. W poniższej pracy przyjęto odmienną konwencję: Li x (Li y V 1-y )O 2, przy czym y oznacza stopień podstawienia wanadu litem (pozycja 3b), natomiast x (podobnie jak w przypadku Li x VO 2 ) oznacza ilość litu w pozycji 3a (mogącą się zmieniać w miarę postępowania procesów interkalacji/deinterkalacji). Podobnie jak w przypadku Li x VO 2 pracującego w zakresie katodowym, dane dotyczące praktycznego zastosowania Li x (Li y V 1-y )O 2 w zakresie anodowym mają charakter szczątkowy. Większość autorów prezentuje analizę właściwości elektrochemicznych ogniw Li/Li + /Li x (Li y V 1-y )O 2 pracujących w niewielkiej ilości (poniżej 30) cykli ładowania/rozładowania oraz obciążanych prądami o nieznacznej gęstości, zazwyczaj poniżej 1C. Są to warunki znacząco odbiegające od warunków praktycznego zastosowania, a więc trudno jest ocenić przydatność tych materiałów dla technologii ogniw litowych. Co więcej, we wszystkich przypadkach materiały anodowe zostały przygotowane w postaci warstw z dodatkami węglowymi, głownie w postaci węgla amorficznego (tzw. carbon black). Materiały węglowe (grafit oraz węgiel amorficzny) oraz omawiane związki ulegają interkalacji litem w pokrywającym się zakresie napięć (poniżej 0,2V), a zatem dane dotyczące pojemności tak przygotowanych ogniw obarczone są trudną do oszacowania niepewnością Mechanizm interkalacji litu Jak wskazują Armstrong i wsp. [130], interkalacja litu do struktury stechiometrycznego LiVO 2 jest niemożliwa, jednakże zachodzi efektywnie gdy część jonów wanadu

92 7.5 Właściwości elektrochemiczne 92 zostanie podstawiona litem. Dla składu Li x (Li 0,03 V 0,97 )O 2 możliwe jest osiągnięcie 50% pojemności teoretycznej w pierwszym rozładowaniu (ogniwa z anodą metaliczną), podczas gdy dla składu Li x (Li 0,07 V 0,93 )O 2 możliwe jest osiągnięcie 100% pojemności. Na podstawie modelowania techniką dynamiki molekularnej autorzy zaproponowali model interkalacji litu do Li x (Li y V 1-y )O 2, który zostanie przedstawiony poniżej. Ponieważ w strukturze omawianych związków wszystkie pozycje oktaedryczne (3a i 3b) są zajęte, lit może zostać wprowadzony jedynie w pozycję tetraedryczną 6c. Autorzy [130] uważają, że lit może wbudować się w lukę umiejscowioną w warstwie litowo-tlenowej, tj. pomiędzy trzema oktaedrami LiO 6. W przypadku LiVO 2 luka ta graniczy również z jednym oktaedrem VO 6, a w przypadku Li(Li y V 1-y )O 2 z dodatkowym oktaedrem LiO 6, który znajduje się w warstwie wanadowo-tlenowej (rys. 7.6). Obliczenia autorów wskazują, że względna energia jonu litu wprowadzonego w pozycję 6c jest w drugim przypadku o 620 mev niższa niż w pierwszym. Dowodzi to większej łatwości wbudowywania jonów Li + w strukturę Li(Li y V 1-y )O 2 przy y>0. Autorzy obliczyli również teoretyczną siłę elektromotoryczną dla ogniw Li/Li + /Li x VO 2 oraz Li/Li + /Li x (Li 0,07 V 0,93 )O 2 dla x>1 (tab. 7.5). Ujemna wartość dla ogniw Li/Li + /Li x VO 2 świadczy o braku możliwości interkalacji litu do LiVO 2. LiO 4 LiO 6 LiO 4 LiO 6 VO 6 LiO 6 (a) Rys. 7.6: Jon litu w luce tetraedrycznej pomiędzy warstwami struktury (a) w przypadku braku domieszki oraz (b) w okolicy domieszki. Na podstawie [130]. (b) Analiza strukturalna Li 2 (Li 0,1 V 0,9 )O 2 wykazała, że proces interkalacji litu do Li x (Li y V 1-y )O 2 przebiega mechanizmem dwufazowym [131] z utworzeniem fazy trygo-

93 7.5 Właściwości elektrochemiczne 93 Tab. 7.5: Obliczone, teoretyczne wartości siły elektromotorycznej ogniw Li/Li + /Li x VO 2 oraz Li/Li + /Li x (Li 0,07 V 0,93 )O 2 [130]. ogniwo stopień interkalacji SEM [V] Li/Li + /Li x VO 2 0<x<0,07 2,98 Li/Li + /Li x (Li 0,07 V 0,93 )O 2 0<x<0,07 +0,58 Li/Li + /Li x (Li 0,07 V 0,93 )O 2 0<x<0,93 +0,23 nalnej Li 2 (Li y V 1-y )O 2 o symetrii P 3m1 (rys. 7.7). Przemiana fazowa związana jest jednocześnie ze zmianą liczby koordynacyjnej jonów litu z sześciokrotnej na czterokrotną oraz ze zmianą względnego położenia warstw struktury. W strukturze Li 1 (Li y V 1-y )O 2 kolejne trzy warstwy są nieznacznie przesunięte względem siebie w płaszczyźnie ab (por. rys. 7.1), natomiast w Li 2 (Li y V 1-y )O 2 wszystkie warstwy są w dokładnie w takim samym położeniu (rys. 7.7). VO 6 LiO 4 VO 6 LiO 4 VO 6 Rys. 7.7: Struktura krystaliczna Li 2 (Li y V 1-y )O 2. Dla y>0 część oktaedrów VO 6 jest zastąpiona oktaedrami LiO 6. Na podstawie [130]. Tab. 7.6: Dane krystalograficzne fazy Li 2 VO 2. Na podstawie [130]. symetria a c atom x y x obsadzenie Li 1/3 2/3 0,3694(8) 1 P 3m1 3,1074(4)Å 5,2236(7)Å V O 1/3 2/3 0,2415(6) 1

94 7.5 Właściwości elektrochemiczne Mechanizm dyfuzji litu Panchmatia i wsp. [132], wykorzystując symulacje techniką dynamiki molekularnej, przeanalizowali mechanizm dyfuzji jonów litu w Li 1 (Li y V 1-y )O 2. Otrzymane wyniki dowodzą, że jony litu mogą przemieszczać się w strukturze jedynie z wykorzystaniem litu w pozycji wanadu (3b) oraz luki 6c: Li + w pozycji 3a przechodzi w pozycję tetraedryczną 6c i wypycha z pozycji 3b w przeciwną pozycję 6c podstawiony jon Li +, który następnie wypycha kolejny jon Li + (będący w następnej warstwie) z pozycji 3a do 6c itd. Jest to tak zwana dyfuzja międzywęzłowa z wypieraniem [133]. Autorzy wyznaczyli na podstawie symulacji współczynnik dyfuzji litu, który wyniósł ok cm 2 s -1, oraz energię aktywacji dyfuzji, wynoszącą 0,32 ev. Przedstawiony mechanizm dyfuzji oraz fakt, że jony lity mogą zajmować pozycje tetraedryczne wyłącznie w okolicy domieszki, wskazują na kluczową rolę podstawienia wanadu litem w Li x (Li y V 1-y )O 2 i tłumaczą dlaczego interkalacja litu do struktury tych materiałów jest możliwa wyłącznie gdy y> Właściwości użytkowe Kim i wsp. [134] podjęli próbę syntezy materiałów Li(Li y V 1-y )O 2 dla 0 y 0,15. W zakresie 0 y 0,1 otrzymane materiały były jednofazowe, podczas gdy dla y=0,125 oraz 0,15 zawierały zanieczyszczenie w postaci Li 3 VO 4. Analiza XPS jednofazowych materiałów wykazała obecność jonów V 5+ wskazuje to na ich powierzchniowe utlenienie. Przewodnictwo elektryczne wszystkich materiałów wynosiło ok Scm -1. Testy elektrochemiczne zostały zrealizowane z użyciem materiałów jednofazowych w postaci warstw oraz pod obciążeniem stałym prądem 0,2C. Materiały o składzie y=0; 0,025 charakteryzowały się pojemnością pierwszego rozładownia bliską zeru, co jest zgodne z omówionym modelem interkalacji. Pojemność materiałów o składach y 0,075 w pierwszym cyklu wyniosła blisko 250 mahg -1 (ok. 84% wartości teoretycznej) oraz 150 mahg -1 (ok. 50% wartości teoretycznej) w cyklu 30. Pomiary elektrochemiczne wykazały również występowanie w pierwszym cyklu nieodwracalnej pojemności przy napięciu ogniwa wynoszącym ok. 0,5V. Inni autorzy [ ] otrzymali zbliżone rezultaty dotyczące właściwości elektrochemicznych Li x (Li 0,1 V 0,9 )O 2, jednak w niektórych przypadkach [136, 138] zaobserwowano pojemność pierwszego rozładowania znacznie przekraczającą wartość teoretyczną

95 7.5 Właściwości elektrochemiczne 95 (dochodzącą do 117%), co uwidacznia istotny wpływ dodatków węglowych na otrzymane wyniki. Pomiary właściwości cieplnych Li 1 (Li 0,1 V 0,9 )O 2 ujawniły endotermiczny pik w temperaturze 124 C, który zanikł dla Li 2 (Li 0,1 V 0,9 )O 2 [135]. Autorzy badań zwracają uwagę, że jest to zgodne z pomiarami właściwości cieplnych Li x VO 2 (por. rozdz ), dla których położenie piku endotermicznego ulegało przesunięciu ku niższym wartościom temperatury dla rosnących wartości x. Prowadzone były również badania dotyczące Li x (Li 0,1 V 0,9 )O 2, w którym wanad podstawiono dodatkowo innymi metalami przejściowymi: żelazem, chromem, molibdenem i wolframem. W wyniku równoczesnego podstawienia wanadu wolframem i molibdenem, materiały Li(Li 0,1 V 0,9-2z Mo z W z )O 2 uzyskały znacząco poprawione właściwości elektrochemiczne [139] pojemność ogniw Li/Li + /Li(Li 0,1 V 0,9-2z Mo z W z )O 2 w 30 cyklu pracy wyraźnie wzrasta wraz ze stopniem podstawienia z (tab. 7.7). Poprawę właściwości użytkowych omawianych materiałów autorzy przypisują wyższemu względem Li x (Li y V 1-y )O 2 przewodnictwu elektrycznemu autorzy przeprowadzili modelowanie struktury elektronowej badanych związków i zaobserwowali podwyższoną gęstość nośników ładunku (wolfram i molibden stanowią domieszki donorowe). Również w tym przypadku zaobserwowano nadmiernie wysoką pojemność pierwszego rozładowania, we wszystkich przypadkach przekraczającą 400 mahg -1 i sięgającą 500 mahg -1 ( 160% wartości teoretycznej) dla z =0,075. Tab. 7.7: Pojemność rozładowania ogniw Li/Li + /Li(Li 0,1 V 0,9-2z Mo z W z )O 2 w 30 cyklu pracy [139]. gęstość prądu 0,1C 1C 5C z pojemność [%] , , Próby otrzymania Li(Li 0,075 M z V 0,925-z )O 2 (M=Fe, Cr) dały zróżnicowane efekty [140]. Autorzy badań otrzymali jednofazowe materiały dla z 0, 025 w przypadku podstawienia żelazem oraz z 0, 075 w przypadku podstawienia chromem. Próba wpro-

96 7.5 Właściwości elektrochemiczne 96 wadzenia większych ilości domieszek skutkowała wystąpieniem zanieczyszczenia w postaci Li 3 CrO 4 lub metalicznego żelaza. Pomiary przewodnictwa elektrycznego wykazały spadek jego wartości wraz ze wzrostem stopnia podstawienia chromem (ok. 1 rząd wielkości) oraz wzrost o ok. 2 rzędy wielkości w przypadku podstawienia żelazem. Pomiary XPS wykazały obecność Cr 3+ oraz Fe 3+ na powierzchni badanych materiałów. Należy jednak zwrócić uwagę, że synteza materiałów prowadzona była w silnie redukujących warunkach (atmosfera 10%H 2-90%N 2, temperatura 1200 C), a więc można by przypuszczać, że zarówno żelazo jak i chrom powinny występować na drugim stopniu utlenienia. Jak już jednak wspomniano, na powierzchni Li(Li y V 1-y )O 2 również zaobserwowano obecność utlenionej formy wanadu [134] nie można zatem jednoznacznie stwierdzić w jakiej formie chrom i żelazo występują w objętości materiału. Pojemność ogniw Li/Li + /Li(Li 0,075 M z V 0,925-z )O 2 (M=Fe, Cr) w 30 cyklu pracy uległa znaczącej poprawie dla M=Fe oraz pogorszeniu dla M=Cr. Autorzy badań przypisują ten efekt różnicom w przewodnictwie elektrycznym badanych materiałów.

97 Część III Część doświadczalna

98 Rozdział 8 Metodyka badań 8.1. Przygotowanie materiałów Analiza strukturalna Wyznaczanie niestechiometrii tlenowej Pomiary właściwości transportowych Przewodnictwo elektryczne Metoda 4-elektrodowa Spektroskopia impedancyjna Struktura elektronowa Siła termoelektryczna Współczynnik dyfuzji chemicznej litu Pomiary elektrochemiczne Przygotowanie materiałów deinterkalowanych Konstrukcja ogniw Siła elektromotoryczna

99 8.1 Przygotowanie materiałów Przygotowanie materiałów Materiały Li(Li y Fe z V 1-y-z )O 2 o składach y=0; 0,03, 0,07 oraz z=0; 0,05; 0,1 przygotowano metodą wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej, z wykorzystaniem V 2 O 5 (Sigma Aldrich, >99,6%), Li 2 CO 3 (POCH, 99+%) oraz Fe 2 O 3 (Sigma Aldrich, 99%) jako substratów. Procedura obejmowała następujące etapy: 1. Redukcja V 2 O 5 do V 2 O 3 proszek V 2 O 5 wygrzewano dwukrotnie w piecu rurowym w przepływie mieszaniny 5% H 2-95% Ar: a) w 500 C przez 32 godziny b) w 850 C przez 12h. 2. Przygotowanie wyprasek stechiometryczne mieszaniny V 2 O 3, Li 2 CO 3 oraz Fe 2 O 3 mielono w propan-1-olu (POCH, czda) w młynie kulowym o złożonym ruchu komory (wykonanej z ZrO 2 ), a następnie suszono przez 1 godzinę w 70 C. Otrzymane proszki zaprasowano z wykorzystaniem prasy jednoosiowej oraz ciśnienia ok. 75MPa. 3. Wygrzewanie w przepływie argonu przez 10h w 800 C. Wykorzystano w tym celu piec rurowy z komorą reakcyjną w postaci korundowej łódki (Rys. 8.1). 4. Mielenie otrzymanych materiałów w młynie kulowym i ponowne przygotowanie wyprasek analogicznie do kroku Ostateczna synteza w przepływie mieszaniny 5%H 2-95%Ar przez 12h w 1050 C. Materiały gwałtownie schłodzono do temperatury pokojowej poprzez szybkie wysunięcie łódek z materiałami ze strefy grzania pieca Rys. 8.1). Temperatura wygrzewania w 5. kroku przedstawionej procedury została dobrana doświadczalnie, na podstawie analizy fazowej XRD otrzymanych materiałów. Szczegółowy opis procedury optymalizacji warunków syntezy przedstawiony zostanie w rozdziale 9.2 na str Materiały LiVO 2, Li(Li 0,07 V 0,93 )O 2 oraz Li(Li 0,07 Fe 0,1 V 0,83 )O 2 zostały wykorzystane do skonstruowania ogniw testowych, pozwalających na otrzymanie, w procesach deinterkalacji elektrochemicznej litu, materiałów Li x VO 2, Li x (Li 0,07 V 0,93 )O 2 oraz Li x (Li 0,07 Fe 0,1 V 0,83 )O 2. Szczegółowy opis konstrukcji ogniw został zawarty w rozdziale na str. 108.

100 8.2 Analiza strukturalna 100 Rys. 8.1: Schemat pieca rurowego, wykorzystanego do syntezy materiałów z grupy Li(Li y Fe z V 1-y-z )O 2. Do pieca wprowadzono rurę wykonaną z gęstego spieku korundu, do środka której wprowadzono łódkę korundową z próbkami, z przymocowanym drutem kantalowym, pozwalającym na gwałtowne wysunięcie łódki ze strefy grzania. Rura korundowa została została zamknięta po obu stronach gumowymi korkami, zawierającymi rurki doprowadzające i odprowadzające gaz reakcyjny Analiza strukturalna Analiza strukturalna badanych materiałów została wykonana techniką dyfrakcji promieni X, przy pomocy dyfraktometru PANalytical Empyrean z detektorem PIXcel 3D. Pomiary prowadzone były z wykorzystaniem promieniowania CuKα i w zakresach kątowych: dla pomiarów w temperaturze pokojowej oraz dla pomiarów w zakresie od 20 C do 300 C. W celu uzyskania ilościowego opisu, do otrzymanych dyfraktogramów dopasowano krzywe teoretyczne, posługując się oprogramowaniem GSAS+EXPGUI [141, 142], które wykorzystuje metodę Rietvelda [143]. W przypadku materiałów deinterkalowanych elektrochemicznie, pomiary wykonano stosując próbki w postaci pastylek próbki w tej postaci konieczne były do dalszych pomiarów i nie można było ich sproszkować. Zastosowano w tym celu uchwyt na próbkę ze specjalnymi dystansami, pozwalającymi dostosować położenie próbki względem wiązki promieni XRD. Pomimo tego, ze względu na różną grubość pastylek, nie było możliwe ich perfekcyjne ułożenie, wobec czego na dyfraktogramach widoczne są pewne przesunięcia refleksów, wynikające z nieprawidłowego padania wiązki. Niemniej

101 8.3 Wyznaczanie niestechiometrii tlenowej 101 jednak, dzięki zastosowaniu dystansów, błąd ułożenia próbki był na tyle nieznaczny, aby możliwe było wykonanie prawidłowych dopasowań (położenie próbki jest jednym z parametrów dopasowania) Wyznaczanie niestechiometrii tlenowej Odstępstwo od stechiometrii tlenowej wyznaczono dla materiałów, które nie zawierały żelaza, tj. Li(Li y V 1-y )O 2. Zastosowano technikę łączącą pomiary termograwimetryczne w powietrzu syntetycznym (wykonane za pomocą aparatury TA Q5000IR) oraz analizę strukturalną XRD. Opracowano następującą procedurę: 1. Analiza termograwimetryczna w przepływie powietrza syntetycznego a) grzanie ze stałym tempem 0,5 deg/min do 500 C b) utrzymywanie temperatury 500 C do czasu zaniku zmian masy próbki c) chłodzenie do temperatury pokojowej 2. Analiza fazowa (XRD) utlenionych próbek: a) identyfikacja faz b) oszacowanie proporcji masowych faz (metoda Rietvelda) Na podstawie znajomości składu próbek po całkowitym utlenieniu oraz zmiany masy, odpowiadającej temu procesowi, obliczono skład próbek przed utlenianiem. Szczegółowy opis oznaczenia niestechiometrii tlenowej materiałów Li(Li y V 1-y )O 2 zostanie przedstawiony w rozdziale 9.3 na str Pomiary właściwości transportowych Przewodnictwo elektryczne Wykorzystano dwie techniki pomiarów całkowitego elektrycznego przewodnictwa właściwego materiałów. Dla materiałów wyjściowych (tuż po syntezie) zastosowano technikę 4-elektrodową, natomiast dla materiałów deinterkalowanych elektrochemicznie zastosowano (ex-situ) technikę spektroskopii impedancyjnej. Pomiary prowadzono w zakresie od 80 C do +80 C oraz, dodatkowo, w zakresie od 20 C do 650 C dla LiVO 2.

102 8.4 Pomiary właściwości transportowych Metoda 4-elektrodowa Metoda 4 elektrodowa polega na rozdzieleniu obwodów do pomiaru natężenia prądu przepływającego przez próbkę oraz obwodu do pomiaru spadku napięcia na próbce. Rys. 8.2a przedstawia schematycznie układ, w którym elektrody zostają naniesione na powierzchnię próbki, natomiast rys. 8.2b prezentuje obwód zastępczy układu, który opisuje układ układ równań 8.1. A A W R w R k3 i 2 R k R k1 R 1 R 2 R 3 R k2 (a) Rys. 8.2: Schemat układu do pomiaru przewodnictwa elektrycznego metodą 4-ektrodową: (a) 4 elektrody wydzielają na próbce fragmenty oznaczone jako 1, 2, 3 ; (b) obwód zastępczy, w którym R k1, R k2, R k3 i R k4 oznaczają opory kontaktów elektrod z próbką, R 1, R 2 i R 3 oznaczają opory fragmentów próbki pomiędzy elektrodami, natomiast R w to opór wewnętrzny woltomierza. i 1 i 3 (b) U + i 2 (R k3 + R k4 ) i 3 R fp2 = 0 i 1 i 2 i 3 = 0 (8.1) U i 2 R w = 0 gdzie U oznacza napięcie wskazywane przez woltomierz. Po przekształceniu ze względu na i 1, podstawiając jednocześnie R k3,4 = R k3 + R k4, układ przyjmuje postać: i 2 = i 3 = R 2 R w + R 2 + R k3,4 i 1 R w + R k3,4 R w + R 2 + R k3,4 i 1 (8.2) U = R 2 R w R w + R 2 + R k3,4 i 1

103 8.4 Pomiary właściwości transportowych 103 Przewodnictwo elektryczne fragmentu próbki pomiędzy elektrodami wewnętrzynymi dane jest wyrażeniem: Λ = i 3 U = i 3 i 2 R w = R w + R k3,4 R w R 2 (8.3) Dla woltomierza wysokiej klasy oraz poprawnie nałożonych elektrod R w R k3,4, więc: Λ = R w R w R 2 = 1 R 2 (8.4) Przewodnictwo elektryczne zmierzone w układzie 4-elektrodowym nie zależy zatem od oporów kontaktów elektrod z próbką. Przewodnictwo właściwe wyraża się natomiast wzorem: σ = Λ l S = 1 R 2 l S (8.5) gdzie: l S odległość między elektrodami wewnętrznymi pole przekroju próbki Spektroskopia impedancyjna Przewodnictwo elektryczne próbek materiałów, charakteryzujących się oporem elektrycznym powyżej 100 kω, możliwe jest do wyznaczenia metodą spektroskopii impedancyjnej w układzie dwuelektrodowym. Powyższą technikę zastosowano dla materiałów deinterkalowanych elektrochemiczne, wykorzystując analizator odpowiedzi częstotliwościowej Solartron 1260 z interfejsem dielektrycznym Solartron Ogniwa testowe demontowano w celu wydobycia prostopadłościennej próbki materiału katodowego, którą następnie płukano w heksanolu (POCH, czda) z pozostałości elektrolitu. Elektrody wykonano z pasty srebrnej, naniesionej na dwie największe, przeciwległe powierzchnie próbki. Pomiary prowadzono w zakresie częstotliwości od 1Hz do 1MHz. Otrzymane widma impedancyjne przeanalizowano poprzez dopasowanie krzywej teoretycznej do danych doświadczalnych z wykorzystaniem oprogramowania ZView tm [144]. W zależności od charakteru otrzymanych widm impedancyjnych, wykonując dopasowania, zakładano jeden z dwóch obwodów zastępczych przedstawionych na Rys. 8.3.

104 8.4 Pomiary właściwości transportowych 104 równań: Przewodnictwo elektryczne właściwe wyznaczono z jednego z dwóch poniższych σ = 1 R l S (8.6) σ = 1 l R 1 + R 2 S (8.7) gdzie: l S odległość między elektrodami wewnętrznymi pole przekroju próbki R R 1 R 2 CPE CPE 1 CPE 2 (a) Rys. 8.3: Obwody zastępcze wykorzystane do dopasowania widm impedancyjnych otrzymanych dla wybranych materiałów katodowych. (b) Należy zwrócić uwagę, że w wykorzystanym układzie dwuelektrodowym, wyznaczona rezystancja jest sumą oporów próbki oraz jej kontaktów z elektrodami. Jednakże, dla próbek o rezystancji przekraczającej 100kΩ, gdy elektrody srebrne są poprawnie nałożone, opór kontaktów jest zaniedbywalnie mały Struktura elektronowa Obliczenia struktury elektronowej LiVO 2 zostały wykonane we współpracy z prof. Januszem Tobołą z Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH Akademii Górniczo- Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie. Szczegóły zastosowanej metodologii znaleźć można w literaturze [ ] Siła termoelektryczna Pomiary siły termoelektrycznej α wykonano, wykorzystując dynamiczną technikę z rosnącym gradientem temperatury. Próbkę umieszczano pomiędzy złotymi okładkami,

105 8.4 Pomiary właściwości transportowych 105 a następnie podgrzewano jedną z nich tak, aby maksymalna wartość różnicy temperatury T pomiędzy obiema okładkami nie przekraczała 3 C. Do otrzymanych w ten sposób charakterystyk napięcia termoelektrycznego V ( T ) dopasowano prostą metodą najmniejszych kwadratów. Jako wartość α przyjęto współczynnik kierunkowy dopasowanej prostej, za wartość temperatury pomiaru przyjęto natomiast średnią arytmetyczną z wartości temperatury obu końców próbki na początku procedury Współczynnik dyfuzji chemicznej litu Współczynnik dyfuzji chemicznej litu wyznaczono techniką GITT (ang. galvanostatic intermittent titration technique) [148] dla wybranych materiałów, użytych do konstrukcji ogniw testowych. Wykorzystano w tym celu ogniwa z materiałami katodowymi w postaci pastylek (ich konstrukcja zostanie opisana w rozdz na str. 108). W technice GITT wykorzystuje się ogniwa, w których anodą jest lit metaliczny, a katodą badany materiał. Ogniwa w stanie równowagi termodynamicznej poddaje się gwałtownemu obciążeniu stałym prądem przez krótki okres czasu, w wyniku czego pomiędzy wnętrzem materiału katodowego a jego powierzchnią powstaje gradient stężenia jonów litu. W konsekwencji zmian stężenia jonów litu na powierzchni materiału, zmianom ulega również napięcie ogniwa. Rys. 8.4 prezentuje schemat przebiegu prądu i napięcia w metodzie GITT, w wariancie z dodatnim prądem obciążenia (prądem ładowania). Rys. 8.5 przedstawia przykładowe przebiegi napięcia i prądu, otrzymane w wyniku gwałtownego rozładowania ogniwa testowego (wariant z ujemnym prądem obciążenia). W obu przypadkach, w wyniku wymuszenia przepływu prądu, następuje początkowo gwałtowna zmiana napięcia ogniwa, związana z jego sumarycznym oporem wewnętrznym. Dalsze zmiany napięcia są konsekwencją zmian stężenia jonów litu przy powierzchni materiału katodowego. W następnej kolejności, gdy prąd przestaje płynąć przez ogniwo, wartość napięcia ponownie ulega gwałtownej zmianie, związanej z sumarycznym oporem wewnętrznym ogniwa, jednak zmiana ta jest przeciwna do pierwszej. W końcowym etapie następuje faza relaksacji, tj. wyrównywanie się stężenia jonów litu w obrębie materiału katodowego z równoczesnym ustalaniem się napięcia ogniwa aż do uzyskania wartości równowagowej.

106 8.4 Pomiary właściwości transportowych 106 napięcie ogniwa ΔE t x=x 0 IR IR x=x 1 ΔE s SEM t 1/2 [s 1/2 ] 0 prąd 0 t 1/2 [s 1/2 ] Rys. 8.4: Schemat przebiegu napięcia ogniwa testowego i prądu ładowania podczas pomiaru współczynnika dyfuzji chemicznej litu metodą GITT. Na podstawie [148]. Współczynnik dyfuzji chemicznej litu D Li wyznacza się na podstawie zmian napięcia, korzystając z równania 8.8: D Li = 4 ( ) m 2 VM E s ( ) π M S τ de d t 2 (8.8) gdzie: m masa próbki M masa molowa materiału katodowego V M S objętość molowa materiału katodowego powierzchnia całkowita próbki E s zmiana napięcia ogniwa podczas fazy relaksacji (Rys. 8.5) τ czas trwania liniowego przebiegu zależności E ( t ) podczas obciążenia ogniwa Gdy przebieg zależności E ( t ) jest liniowy w całym zakres zmian napięcia podczas obciążenia, wówczas równanie 8.8 upraszcza się do postaci 8.9: gdzie: D Li = 4 πτ ( ) m 2 ( ) 2 VM Es (8.9) M S E t E t zmiana napięcia ogniwa wynikająca z obciążenia (Rys. 8.5)

107 8.5 Pomiary elektrochemiczne 107 3, , 5 I R E s , n a p i c i e [ V ] 1, 5 1, 0 0, 5 E t τ 1 / 2 I R n a p i c i e p r d P r d [µa ] , t 1 / 2 [ s 1 / 2 ] Rys. 8.5: Przykładowe przebiegi napięcia ogniwa testowego i prądu rozładowania podczas pomiaru współczynnika dyfuzji chemicznej litu metodą GITT Pomiary elektrochemiczne Przygotowanie materiałów deinterkalowanych W celu przygotowania materiałów deinterkalowanych oraz przeprowadzenia pomiarów elektrochemicznych wybranych materiałów, przygotowano trzy serie ogniw: Li/Li + /Li x VO 2, Li/Li + /Li x (Li 0,07 V 0,93 )O 2 oraz Li/Li + /Li x (Li 0,07 Fe 0,1 V 0,83 )O 2. Pomiary elektrochemiczne z wykorzystaniem przygotowanych ogniw testowych zostały wykonane za pomocą wielokanałowego potencjostatu/galwanostatu ATLAS PGStat Należy zwrócić uwagę, że do wymuszenia deinterkalacji litu wykorzystywano prądy ładowania wartościach nie przekraczających C/100 (czyli wartości pozwalającej na deinterkalację jednego mola litu w ciągu stu godzin). Próby zastosowania prądów o większym natężeniu skutkowały natychmiastowym skokiem napięcia ogniw powyżej wartości 4,4V, ustalonej jako wartość maksymalną, w celu uniknięcia rozkładu elektrolitu. Otrzymano w ten sposób trzy serie materiałów Li x VO 2 o składach x=1; 0,8, 0,6; 0,4.

108 8.5 Pomiary elektrochemiczne 108 Li x (Li 0,07 V 0,93 )O 2 o składach x=1; 0,8, 0,6; 0,4; 0,2 Li x (Li 0,07 Fe 0,1 V 0,83 )O 2 o składach x=1; 0,8, 0,6; 0,4 Otrzymanie materiałów o niższej zawartości litu było niemożliwe, ze względu na szybki wzrost wartości napięć ogniw powyżej górnej granicy bezpieczeństwa (stabilności elektrolitu), tj. 4,4V Konstrukcja ogniw W zależności od rodzajów przeprowadzanych badań, wykorzystano materiały katodowe w postaci proszków, kompozytowych warstw z dodatkami węglowymi lub pastylek. Jako materiał anodowy zastosowano lit metaliczny (Alfa Aesar, 99,9%, folia grubości 1,5mm), natomiast jako elektrolit posłużył 1M roztwór LiPF 6 (Sigma Aldrich 99,99%) w rozpuszczalniku organicznym, będącym mieszaniną węglanu etylenu (EC, Sigma Aldrich 99%) oraz węglanu dietylu (DEC, Sigma Aldrich 99%) w proporcjach objętościowych 1:1. Wszystkie ogniwa złożono w komorze manipulacyjnej UNILAB mbraun Inertgas-Systeme GmbH, w atmosferze ochronnej argonu o wysokiej czystości (zawartość wody i tlenu poniżej 0,1ppm). Ogniwa wykorzystujące materiał katodowy w postaci kompozytowych warstw z dodatkami węglowymi zostały zamknięte w obudowach typu CR2032 (Rys. 8.6). Naważkę proszku materiału aktywnego rozmieszano w moździerzu agatowym z grafitem (Fluka, purum, <0,1mm) oraz sadzą (acetylene carbon black, Alfa Aesar 99,9%). W kolejnym kroku dodano lepiszcze, tj. 10% roztwór polifluorku winylidenu(pvdf, Sigma Aldrich średnia masa cząsteczkowa ok GPC, proszek) w cieczy dyspergującej N-metylo-2-pirolidon (NMP, Sigma Aldrich 99,5%), po czym całość mieszano przez ok. 12 godzin na mieszadle magnetycznym. Tak przygotowaną zawiesinę rozprowadzono na folii aluminiowej i suszono przez 1 godzinę w 70 C w próżni. Z otrzymanych warstw wybito krążki o średnicy ok. 16mm oraz czyste krążki referencyjne. Masę warstwy przyjęto jako różnicę masy całkowitej i krążka referencyjnego. Masę materiału aktywnego wyznaczono na podstawie proporcji wagowych naważek, przy czym w każdym przypadku wynosiły one w przybliżeniu: 70% materiał aktywny, 25% grafit, 10% węgiel amorficzny oraz 5% PVDF. Krążki z warstwami katodowymi umieszczano w dolnej części obudowy typu CR2032, a następnie zwilżano ich powierzchnię kroplą elektrolitu. Na warstwy nakła-

109 8.5 Pomiary elektrochemiczne 109 obudowa górna sprężyna podkładka lit metaliczny separatory (nasączone elektrolitem) próbka uszczelka obudowa dolna Rys. 8.6: Schemat obudowy typu CR2032, służącej do konstrukcji testowych ogniw litowych, wykorzystujących materiał katodowy w postaci warstwy kompozytowej z dodatkami węglowymi lub proszku. dano porowate separatory, które następnie zwilżano ok. 6 kroplami elektrolitu. Następnie nakładano krążki z litu metalicznego, po czym dodawano pozostałe elementy: uszczelki, podkładki aluminiowe, sprężynki zapewniające docisk oraz górną cześć obudowy. Ogniwa domykano w przeznaczonej do tego prasie. Ogniwa wykorzystujące materiał katodowy w postaci proszku również zostały zamknięte w obudowach typu CR2032. Naważkę proszku o masie ok. 2mg rozprowadzono równomiernie w dolnej części obudowy, a następnie dodano pozostałe elementy ogniwa i obudowy, analogicznie do przypadku ogniw z katodą w postaci warstwy. Ogniwa wykorzystujące materiały katodowe w postaci spieczonych pastylek zostały zamknięte w obudowach typu Swagelok [149] (Rys. 8.7). Wykorzystano fragmenty materiału aktywnego o prostopadłościennym kształcie i masie nie przekraczającej 50mg. Procedura składania ogniw była analogiczna do procedury składania ogniw w obudowach CR Siła elektromotoryczna Siła elektromotoryczna ogniwa (w skrócie SEM) jest to napięcie ogniwa w warunkach bezprądowych i w stanie równowagi termodynamicznej. Ogniwa testowe, które poddano ładowaniu lub rozładowaniu tak, aby materiał katodowy osiągnął żądany skład chemiczny, poddawano procesowi relaksacji i rejestrowano napięcie w regularnych odstępach czasu. Gdy przebieg napięcia w czasie osiągnął plateau, wartość końcową przyjmowano jako SEM. Czasy relaksacji badanych ogniw testowych wynosiły, w zależności od przypadku, od 24 godzin do kilku dni.

110 8.5 Pomiary elektrochemiczne 110 tłok nakrętka obudowa uszczelka lit metaliczny separatory próbka podkładka sprężyna uszczelki Rys. 8.7: Schemat obudowy typu Swagelok [149], służącej do konstrukcji testowych ogniw litowych, wykorzystujących materiał katodowy w postaci spieczonych pastylek.