WYTWARZANIE I BADANIE WŁAŚCIWOŚCI BIOKOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH NA BAZIE POLIETYLENU I SKROBI TERMOPLASTYCZNEJ

Transkrypt

1 Jerzy KOROL, Henryk RYDAROWSKI Główny Instytut Górnictwa w Katowicach jkorol@gig.eu WYTWARZANIE I BADANIE WŁAŚCIWOŚCI BIOKOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH NA BAZIE POLIETYLENU I SKROBI TERMOPLASTYCZNEJ Streszczenie. Przedstawiono proces otrzymywania termoplastycznej skrobi kukurydzianej woskowej z zastosowaniem wytłaczarki dwuślimakowej. W trakcie plastyfikacji skrobi zastosowano ślimaki o L/D = 28 i L/D = 44. Podczas wytłaczania reaktywnego uzyskane skrobie termoplastyczne wprowadzono do polietylenu w obecności bezwodnika maleinowego. W statycznej próbie rozciągania zbadano właściwości mechaniczne uzyskanych biokompozytów ponadto określono chłonność wody. Oceniono wpływ degradacji hydrolitycznej na właściwości i strukturę badanych biokompozytów. PRODUCTION AND RESEARCH PROPERTIES OF POLYMER BIOCOMPOSITES BASED ON POLYETHYLENE AND THERMOPLASTIC STARCH Summary. In this paper, process of obtaining thermoplastic waxy maize starch with use twin screw extruder is presented. During the plasticizing starch screws ratio L/D = 28 and L/D = 44 were used. During the reactive extrusion obtained thermoplastic starch was mixed with PEHD in the presence of maleic anhydride. The static tensile mechanical properties were examined. For obtained biocomposites absorption of water was specified. The study also evaluated the impact of hydrolytic degradation on properties and structure of biocomposites.

2 Wytwarzanie i badanie właściwości biokompozytów WSTĘP Nowoczesne kompozyty polimerowe znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach życia. Istotną rolę, zwłaszcza ze względu na rosnącą dbałość o ochronę środowiska, znajdują naturalne surowce odnawialne takie jak: skrobia, len, konopie, słoma roślin jednorocznych czy mączka drzewna. Dodawane do materiałów polimerowych powodują znaczny wzrost ich modułu sprężystości, co prowadzi do zwiększenia sztywności wytworzonych na ich bazie wyrobów. Polimery wytwarzane z naturalnych odnawialnych źródeł, jakimi są rośliny, spełniające także istotna rolę w ograniczaniu emisji CO 2 stanowią potencjalnie najbardziej ekologiczny (spełniający założenia tzw. zielonej chemii) materiał na różnorodne zastosowania, a także po odpowiedniej modyfikacji, na kompozyty o właściwościach materiałów konstrukcyjnych [1]. Produkcja polimerów przyjaznych środowisku naturalnemu stanowi jedną z najszybciej rozwijających się gałęzi przemysłu agrochemicznego. Wzrost zużycia surowców naturalnych do celów przemysłowych stanowi gospodarczo ekonomiczną szansę dla rolnictwa oraz przynosi szereg korzyści prawnych dla producentów oraz użytkowników kompozytów na bazie surowców naturalnych [2, 3]. Skrobia termoplastyczna (TPS) staje się surowcem dostępnym i coraz tańszym, ceny skrobi termoplastycznych osiągnęły poziom 1-2 euro za kilogram [4,5]. Zarówno skrobia natywna jak i temoplastyczna coraz częściej stosowane są w układzie polimer syntetyczny/skrobia. Mieszaniny polimerów syntetycznych z naturalnymi znajdują różnorodne zastosowanie ze względu na zwiększoną podatność na biodegradacje, jak i unikatowe cechy. A poziomem zawartości skrobi w mieszaninie polimer syntetyczny/skrobia umożliwia uzyskanie zróżnicowanych właściwości wytwarzanych produktów, w zależności od zapotrzebowania i przenaczenia. 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Celem przeprowadzonych badań było określenie wpływu długości ślimaków zastosowanych do termoplasyfikacji skrobi kukurydzianej woskowej na właściwości mechaniczne wytworzonych przy jej udziale mieszanin polimerowych, uzyskanych na drodze reaktywnego wytłaczania skrobi termoplastycznej i polietylenu wysokiej gęstości w obecności kompatybilizatora.

3 220 J. Korol, H. Rydarowski 2.1. Materiały zastosowane w badaniach W badaniach zastosowano PEHD Sabic M oraz uzyskaną we własnym zakresie termoplastyczną skrobię kukurydzianą woskową (TPSKW). Szczegółowo, proces otrzymywania skrobi termoplastycznych oraz wyniki przeprowadzonych badań przedstawiono w pracy [6]. W celu zwiększenia adhezji pomiędzy hydrofilową skrobią termoplastyczną i hydrofobowym PE, jako kompatybilizator zastosowano kopolimeru polietylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym o zawartości do 1,7% bezwodnika maleinowego [7-9] Program badań Program badań obejmował w pierwszej kolejności uzyskanie skrobi termoplastycznej, a następnie wytworzenie z jej udziałem biokompozytów na osnowie polietylenu. Skrobie termoplastyczne (TPSKW) otrzymano podczas wytłaczania skrobi natywnej zwilżonej gliceryną roślinną, z zastosowaniem ślimaków L/D = 28 (TPSKW_28) oraz L/D = 44 (TPSKW_44). Składy poszczególnych kompozycji podano w tabeli 1. Skład biokopozytów na bazie PEHD i TPSKW Tabela 1 Lp. % wag Gęstość, PEHD Kompatybilizator TPSKW_28 TPSKW_44 g/cm , ,5 7,5 45-1, , , ,5 7,5-45 1, , Przygotowanie próbek do badań Przygotowanie próbek do badań odbyło się w kilku etapach: nawilżenie skrobi gliceryną, plastyfikacja skrobi podczas wytłaczania, wytwarzanie biokompozytów PEHD/TPSKW, formowanie próbek badawczych metodą wtryskiwania. Pierwszy etap polegał na nawilżeniu skrobi kukurydzianej woskowej gliceryną roślinną. Analizując doniesienia literaturowe i uwzględniając przyszłe zastosowanie skrobi termoplastycznych wprowadzono 25% wag. gliceryny do skrobi, jako plastyfikatora w stosunku do j masy skrobi [10-12]. W celu jednorodnego rozprowadzenia gliceryny w objętości skrobi zastosowano energooszczędny, intensywny mieszalnik przeciwbieżny

4 Wytwarzanie i badanie właściwości biokompozytów 221 Erich R 02. Mieszaninę skrobi i gliceryny wytłaczano w wytłaczarce dwuślimakowej Leistritz 27 w celu wytworzenia skrobi termoplastycznej. Natywną skrobię podawano za pomocą automatycznego dozownika grawimetrycznego BRABENDER zapewniającego dokładność dozowania 0,1% wag. Skrobie wytłaczano z zastosowaniem ślimaków L/D = 28 i L/D = 44, posiadających układ ścinająco-mieszający pracujących w trybie współbieżnym. Parametry procesu wytłaczania były następujące: strefa zasilania 110 C, strefa uplastyczniania -140 C, strefa dozowania 120 C, obroty ślimaków wytłaczarki 350 obr/min, ciśnienie przed głowicą bar, wydajność procesu wynosiła 22 kg/godz. Na końcu układu platyfikującego zamontowano głowicę wstęgową z jednym otworem o przekroju kołowym wynoszącym 8 mm. Wstęgę wytłoczonej skrobi zgranulowano za pomocą granulatora mechanicznego jednonożowego firmy SCHEAR. Biokompozyty wytwarzano na bazie PEHD i termoplastycznej skrobi kukurydzianej woskowej podczas wytłaczania reaktywnego w obecności kompatybilizatora z zastosowaniem udoskonalonej instalacji technologicznej na bazie wytłaczarki dwuślimakowej (L/D = 44) Leistriz MICRO 27/GL/GG-44D wyposażonej w głowicę wstęgową z trzema otworami o przekroju kołowym o średnicy 3 mm, grawimetrycznych podajników ślimakowych firmy BRABENDER zapewniających dokładność dozowania wynoszącą 0,1% oraz granulatora pasmowego firmy CF SCHEER & CIE typu SGS 50E. Parametry procesu wytłaczania dla wszystkich mieszanin: strefa zasilania 140 C, strefa uplastyczniania 160 C, strefa dozowania 180 C, obroty ślimaków 350 obr/min, ciśnienie przed głowicą bar, wydajność procesu kg/godz. Z uzyskanych granulatów w technologii wtryskiwania wykonano kształtki do badań w postaci znormalizowanych wiosełek o przekroju części pomiarowej wynoszącym 40 mm 2. Kształtki wykonywano przy użyciu wtryskarki ślimakowej (ARBURG Allrounder) o podanej charakterystyce: średnica ślimaka - 25 mm, ciśnienie wtryskiwania - maks bar, siła zamknięcia formy 500 kn. Parametry wtryskiwania próbek: temperatura stopu tworzywa 180 C ± 2 C, temperatura formy 30 C ± 1 C, prędkość wtryskiwania 190 mm/s, czas cyklu 60 s, ciśnienie wtryskiwania 500 bar, ciśnienie docisku 350 bar Metody badawcze Uzyskane próbki poddano sezonowaniu w środowisku wodnym (woda destylowana) zgodnie normą PN-EN ISO 527. Dla badanych próbek oznaczono chłonności wody oraz wykonano badania wytrzymałościowe próbek wyjściowych oraz sezonowanych w wodzie w celu oceny zmian właściwości mechanicznych pod wpływem degradacji hydrolitycznej. Właściwości wytrzymałościowe oceniano wyznaczając moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu. Badania wykonano zgodnie

5 222 J. Korol, H. Rydarowski z normą PN-EN ISO 527, za pomocą maszyny wytrzymałościowej Instron wyposażonej w głowicę do rozciągania oraz ekstensometr. Szybkość rozciągania: 1 mm/min (moduł sprężystości), 50 mm/min (wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu). Liczba próbek: 5 na badanie. W programie Blue Hill współpracującym z maszyną wytrzymałościową wykonano statystyczne opracowanie wyników badań Wyniki badań Chłonność wody badanych kompozytów przedstawiono na rysunku 1. Na rysunkach 2 4 przedstawiono zmiany podstawowych statycznych właściwości mechanicznych (wytrzymałości na rozciąganie, modułu sprężystości i wydłużenia względnego) badanych biopolimerów w zależności od rodzaju skrobi termoplastycznej zastosowanej do napełnienia polietylenu. Badania te wykonano dla kompozytów wyjściowych (suchych) oraz sezonowanych w wodzie przez 7 i L/D = 28 L/D = % % TPSKW 45% TPSKW 60% TPSKW Rys.1. Chłonność wody próbek po 1 dniu, 7 i ach Fig.1. Water absorption of samples after 1 day, 7 days and 21 days

6 Wytwarzanie i badanie właściwości biokompozytów L/D = 28 L/D = 44 MPa Rys.2. Wpływ degradacji hydrolitycznej na wytrzymałość na rozciąganie biokompozytów Fig.2. The influence of hydrolytic degradation on tensile strength of biocomposites % TPSKW 45% TPSKW 60% TPSKW L/D = 28 L/D = MPa 30% TPSKW 45% TPSKW 60% TPSKW Rys.3. Wpływ degradacji hydrolitycznej na moduł sprężystości biokompozytów Fig.3. The influence of hydrolytic degradation on modulus of elasticity of biocomposites

7 224 J. Korol, H. Rydarowski L/D = 28 L/D = % 30% TPSKW 45% TPSKW 60% TPSKW Rys.4. Wpływ degradacji hydrolitycznej na wydłużenie przy zerwaniu biokompozytów Fig.4. The influence of hydrolytic degradation on tensile strength of biocomposites 3. WNIOSKI Właściwości mechaniczne próbek wykonanych technologią wtryskiwania dla badanych biopolimerów wyjściowych (suchych) wykazują nieznaczne różnice w zakresie wytrzymałości na rozciąganie dla tych samych udziałów skrobi termoplastycznych niezależnie od długości ślimaków użytych do ich modyfikacji, podobnie w przypadku wartości modułu sprężystości. Ze wzrostem udziału skrobi termoplastycznej obserwuje się wzrost wartości wytrzymałości na rozciąganie i modułu sprężystości. Natomiast w przypadku wydłużenia względnego stwierdzono znaczące rozbieżności wartości wydłużenia determinowane rodzajem i ilością skrobi zastosowanej do wytworzenia biopolimeru. Właściwości mechaniczne próbek sezonowanych w wodzie w zależności od zawartości skrobi i czasu zanurzenia w wodzie wykazują znaczące różnice właściwości mechanicznych. Próbki zawierające 30% skrobi niezależnie od jej rodzaju nie wykazują znaczącego spadku wytrzymałości i modułu sprężystości, co świadczy o znikomym stopniu degradacji hydrolitycznej tych materiałów. Wynika to z niskiej zawartości skrobi, przy której nie został przekroczony próg perkolacji tzn. skrobia nie tworzy w kompozycie fazy ciągłej. Cechę tę można wykorzystać do wytwarzania materiałów z zastosowaniem surowców

8 Wytwarzanie i badanie właściwości biokompozytów 225 odnawialnych, ale nieulegających biodegradacji. Biokompozyty zawierające 45 i 60% skrobi wyraźnie uległy degradacji podczas sezonowania w wodzie, o czym świadczą wyraźne zmiany w morfologii badanych próbek oraz znaczący spadek ich wytrzymałości i modułu sprężystości. Są one podatne na degradacje, ponieważ zawarta w nich skrobia tworzy fazę ciągłą przekroczony został próg perkolacji. Przedstawione na rys. 4 porównanie wpływu degradacji na odkształcenie przy zerwaniu pokazują, że woda działa plastyfikujaco na biokompozyty szczególnie te zawierające 60% skrobi. Kompozyty polimerów syntetycznych z naturalnymi, pozyskanymi z surowców odnawialnych, do których należy skrobia przy odpowiednim doborze składu i sposobów modyfikacji mogą mieć duże znaczenie użytkowe i w zależności od zapotrzebowania wykazywać zróżnicowaną biodegradowalność. Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego Umowa nr UDA-POIG /08-00 z dnia 26 luty2009 realizowana w ramach działania1.3 PO IG, Poddziałania Nowe przyjazne dla środowiska kompozyty polimerowe z wykorzystaniem surowców odnawialnych BIBLIOGRAFIA: 1. Głowacz J., Kaczmarg J., Nakonieczny L.: Zastosowanie kompozytów polimerowych i tworzyw sztucznych w przemyśle samochodowym, Mechanik 2005, 7, Błędzki A. K., Gassan J., Łucka M.: Renesans tworzyw sztucznych wzmocnionych włóknami naturalnymi, Poliery 2000, 45, nr Gołębiewski J., Gibas E., Malinowski R.: Wybrane polimery biodegradowalne otrzymywanie, właściwości, zastosowanie. Polimery 2008, 53, nr Kuciel S., Liber-Kneć A., Zamachowski S.: Polimery 2009, 54, nr Żuchowska D., Steller R, Meissner W.: Polimery 2007, 52, nr Czaplicka-Kolarz K., Rydarowski H., Korol J.: Badania nad modyfikacja skrobi jako napełniacza do polietylenu, Zeszyty Naukowe Politechniki Poznańskiej, Budowa maszyn i zarządzanie produkcją, 12, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej Głowacz j., Kaczmar J. W., Nakonieczny L.: Zastosowanie kompozytów polimerowych i tworzyw sztucznych w przemyśle samochodowym, Mechanik nr 7, Liu H., Xie F., Yu L., Chen L., Li L.: Progres in Polymer Science, Gupta A. P., Sharma M.: Journal of Polym. Ennviron, De Graaf R. A., Karman A. P., Janssen L. P. B. M.: Starch 2003, 55, Liu H., Xie F., Yu L., Chen L., Li L.: Progreß in Polymer Science, Mościcki L, Janssen L. P. B. M., Mitrus M.: Acta Agrophysica 2, 2006,