Zastosowanie metod TOF-SIMS i SEM do badań ZrO 2. oraz katalizatora Pt/ZrO 2

Transkrypt

1 AŁGORZATA I. S MAŁGORZA Politechnika Łódzka *, E, J I. SZYNK ZYNKOWSK OWSKA*, *, EWA LEŚNIEWSK EŚNIEWSKA,, JACEK ROGOWSKI OGOWSKI,, TADEUSZ PARYJCZAK, T Zastosowanie metod TOF-SIMS i SEM do badań oraz katalizatora Pt/ The use of time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) and scanning electron microscopy (SEM) for studying and Pt/Zro 2 Spektrometrię mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu (TOF-SIMS) oraz elektronową mikroskopię skaningową (SEM) zastosowano do zbadania składu warstw powierzchniowych i katalizatora 5%Pt/ oraz określenia dyspersji fazy aktywnej. Wykazano przydatność obu metod do fizykochemicznej charakterystyki katalizatorów. Aldrich s pure, BET sp. surface 29 m 2 /g, was studied (A) fresh; (B) calcined 773 K, impregnated with aq. H 2 PtCl 6, kept 48 h/373 K, dehydrated, dried 378 K/8 h, and reduced in H 2 at 773 K. Mass spectra disclosed Zr, ZrO, and on the surface of A and B, thus showing the surface to remain chemically unaffected by calcination. Crystallites, nm, were evident. The 5%Pt/ showed neg. spectra with ZrO and Pt -, PtCl, PtClO and PtCl 2, and the less intense pos. spectra with Pt, PtO PtCl, PtClO and PtCl 2, indicative of Pt Cl bondings retained from H 2 PtCl 6. The surface was homogeneous, Pt was highly dispersed and partly aggregated (f, 8 mm). Spektrometria mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu (TOF-SIMS) jest jedną z najbardziej efektywnych metod badawczych, stosowanych do analizy powierzchni zarówno substancji organicznych jak i nieorganicznych. Umożliwia ona detekcję wszystkich pierwiastków, rozróżnianie izotopów oraz uzyskanie informacji dotyczących składu i struktury monowarstwy atomowej bądź cząsteczkowej 1). Wiele opublikowanych do tej pory prac wskazuje na ogromne potencjalne możliwości zastosowania tej techniki w katalizie i badaniach katalizatorów 2, 3). Metoda ta jest szczególnie cenna w badaniu katalizatorów, gdyż określa stan pierwiastkowy pierwszej warstwy, co ma ogromne znaczenie w ustalaniu centrów aktywnych. Umożliwia ona m.in. wykrywanie zanieczyszczeń powierzchniowych nośników i katalizatorów 4 6), analizę wpływu warunków preparatyki katalizatorów na ich właściwości fizykochemiczne i katalityczne (np. zmian chemii powierzchni oraz dyspersji katalizatora w zależności od temperatury kalcynacji) 7 9) oraz badanie reakcji powierzchniowych, takich jak chemisorpcja, dyfuzja, depozycja czy reakcje z gazami. Tlenek cyrkonu jest składnikiem wielu katalizatorów drugiej generacji, które znajdują zastosowanie w ochronie środowiska, petrochemii, elektrokatalizie, przetwarzaniu gazu syntezowego i polimeryzacji 10). Może on być stosowany jako pojedynczy katalizator tlenkowy lub nośnik, ale najczęściej występuje w układach złożonych 11 14). Spośród metali VIII grupy naniesionych na platyna jest jednym z najbardziej aktywnych i stabilnych metali 15). W ostatnich latach obserwuje się duże zainteresowanie reakcją reformingu metanu ditlenkiem węgla ( suchy reforming ) 16) i wiele prac poświęcono badaniom katalizatora Pt/ w tej reakcji 17 20). W pracy zostaną przedstawione wyniki badań nośnika świeżego i kalcynowanego oraz katalizatora platynowego naniesionego na uzyskane za pomocą metod TOF-SIMS oraz SEM. Część doświadczalna Preparatyka Do otrzymania katalizatora wykorzystano nośnik (czysty, Aldrich Chem. Co.), o powierzchni 29 m 2 /g wyznaczonej metodą BET. Po kalcynacji w temp. 773 K nośnik impregnowano wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego i pozostawiono na 48 h w temperaturze pokojowej. Po odparowaniu rozpuszczalnika, katalizator suszono przez 8 h w temp. 378 K i redukowano przez 4 h w strumieniu wodoru w temp. 773 K. Metodyka badań TOF-SIMS W badaniach metodą spektrometrii masowej wykorzystano spektrometr mas jonów wtórnych TOF-SIMS IV, niemieckiej firmy ION-TOF, o wysokiej rozdzielczości masowej (9000 dla m = 29 amu) wyposażony w analizator czasu przelotu typu reflektron. Analizę przeprowadzono wykorzystując impulsowe źródło jonów Ga pracujące przy napięciu 25 kev Dr inż. Małgorzata Iwona SZYNKOWSKA*) ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej, kierunek Technologia Chemiczna Nieorganiczna. W 1999 r. uzyskała tytuł doktora nauk chemicznych. Jest adiunktem w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej PŁ. Specjalność adsorpcja i kataliza, analiza instrumentalna. * Autor do korespondencji: Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Politechnika Łódzka, ul. Żeromskiego 116, Łódź, tel. 0 prefix , fax: 0 prefix , e- mail: tparyjcz@ck-sg.p.lodz.pl Dr inż. Ewa LEŚNIEWSKA ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej, kierunek Technologia Chemiczna Nieorganiczna. W 1987 r. uzyskała tytuł doktora nauk chemicznych. Pracuje w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki Łódzkiej. Specjalność adsorpcja i kataliza, analiza instrumentalna. 2 82/8-9(2003)

2 i czasie trwania impulsu 28 ns. Typowa wielkość analizowanej powierzchni wynosiła mm, co przy czasie analizy wynoszącym 10 s daje całkowitą dawkę jonów pierwotnych poniżej jonów/cm 2. SEM W badaniach metodą mikroskopii elektronowej zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy S-4700, japońskiej firmy Hitachi, wyposażony dodatkowo w przystawkę do mikroanalizy rentgenowskiej EDS, amerykańskiej firmy Thermo Noran. Omówienie wyników Dodatnie widma masowe jonów wtórnych nośnika świeżego i kalcynowanego w temp. 773 K przedstawiono odpowiednio na rys. 1A i 1B. Oba widma są identyczne i zawierają piki jonów Zr, ZrO i, co wskazuje na fakt, że kalcynacja nośnika nie wpływa na zmianę chemicznej natury jego powierzchni. Na rys. 2A i 2B pokazano widma masowe katalizatora 5%Pt/ w zakresie mas amu. Na widmie ujemnym (2A) poszczególne piki odpowiadają jonom Pt -, PtO -, PtCl -, PtClO i PtCl 2-. W niższym zakresie mas zaobserwowano również piki ZrO i -, charakterystyczne dla nośnika cyrkonowego. W celu porównania przedstawiono widmo dodatnie katalizatora (2B), które pokazuje, że intensywność dodatnio naładowanych jonów platynowych Pt, PtO, PtCl, PtClO i PtCl 2 jest o rząd niższa niż dla jonów ujemnych. Analiza widma dostarcza dowodu na istnienie połączeń Pt-Cl dla katalizatorów platynowych otrzymanych z kwasu chloroplatynowego, H 2 PtCl 6. Wskazuje na to obecność jonów PtCl -, PtClO i PtCl 2-. Istnienie chlorków platyny jest wynikiem niecałkowitego rozkładu kwasu stosowanego do impregnacji nośnika w procesie preparatyki. Wyniki te są w zgodzie z badaniami Winograda i współpr. 21). Autorzy ci, aby dodatkowo potwierdzić tezę o istnieniu bezpośrednich połączeń Pt-Cl na powierzchni katalizatora 0,6%Pt/g-Al 2 O 3 zarejestrowali porównawczo widma masowe mieszaniny 20:1 NaCl:Pt, w których nie występowały piki odpowiadające jonom zawierającym połączenia Pt-Cl obserwowane dla katalizatorów, a jedynie piki charakterystyczne dla jonów platyny. Niezależnie w widmach masowych badanych katalizatorów obserwowane są piki odpowiadające jonom chloru. Na rys. 3 przedstawiono rozkład izotopów platyny na powierzchni otrzymanych na podstawie ujemnych jonów wtórnych emitowanych z powierzchni katalizatora 5%Pt/ dla mikroobszarów o wielkości 500x500 mm 2, 76x76 mm 2, 41x41 mm 2. Obrazy te pokazują dobrą homogeniczność powierzchni katalizatora i wysoką dyspersję platyny. Zauważalne są również niewielkie skupiska platyny o średnicy ok. 8 mm. Morfologię próbek nośnika i katalizatora zbadano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, dodatkowo identyfikację platyny na powierzchni przeprowadzono stosując przystawkę EDS. Na rys. 4 i 5 przedstawiono obrazy elektronów wtórnych (SE) świeżego i kalcynowanego w 773 K otrzymane przy różnych powiększeniach, które praktycznie są identyczne. Na obrazie o powiększeniu 100 tys. razy widoczne są drobne krystality nośnika, których wielkość można oszacować na ok nm, co jest zgodne z wynikami XRD otrzymanymi dla. Obrazy SE dla katalizatora 5%Pt/ przedstawia rys. 6. Oceny stopnia dyspersji platyny dla badanego katalizatora dokonano na podstawie obrazu elektronów wstecznie rozproszonych (BSE) (rys. 7) uzyskanego za pomocą detektora YAG oraz widma charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego z zaznaczonych punktów na powierzchni katalizatora Pt/ Otrzymane wyniki wskazują na dużą dyspersję platyny na nośniku, przy jednoczesnym występowaniu mikroobszarów o podwyższonym jej stężeniu. W obszarach o jednorodnym rozkładzie, co charakteryzuje pkt. 2, ZrO Zr Rys. 1A. Widmo mas dodatnich jonów wtórnych Fig. 1A. The mass spectrum of positive secondary ions of Dr inż. Jacek ROGOWSKI w roku 1982 ukończył Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej Politechniki Łódzkiej. Pracuje jako adiunkt w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej PŁ. Specjalność - adsorpcja i kataliza, spektrometria mas. Prof. dr hab. Tadeusz PARYJCZAK w roku 1956 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej. Jest kierownikiem Zespołu Adsorpcji i Katalizy w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki Łódzkiej. Trzecią kadencje jest członkiem Centralnej Komisji ds. tytułu i Stopni Naukowych. Jest również przewodniczącym Zespołu Chemii, Technologii Chemicznej, Inżynierii procesowej i Ochrony Środowiska w Komitecie Badań Naukowych. Specjalność - adsorpcja i kataliza. 82/8-9(2003) 3

3 ZrO Zr Rys. 1B. Widmo mas dodatnich jonów wtórnych kalcynowanego w temperaturze 773 K Fig. 1B. The mass spectrum of positive secondary ions of calcined at 773 K PtCl - Pt - PtO - PtCl 2 - PtClO Rys. 2A. Widmo mas dodatnich jonów wtórnych katalizatora 5%Pt/ Fig. 2A. The mass spectrum of positive secondary ions of the 5%Pt/ 4 82/8-9(2003)

4 X 10 PtCl PtClO Pt PtO PtCl Rys. 2B. Widmo mas ujemnych jonów wtórnych katalizatora 5%Pt/ Fig. 2B. The mass spectrum of negative secondary ions of the 5%Pt/ Rys. 3. Obrazy jonowe powierzchni katalizatora 5%Pt/ ; rysunki od góry ku dołowi odpowiadają analizowanym powierzchniom o polach równych odpowiednio 500x500 mm 2, 76x76 mm 2 i 41x41 mm 2 Fig. 3. The ionic images of the 5%Pt/ surface: 500x500 mm 2 (top), 76x76 mm 2 (center), 41x41 mm 2 (bottom) 82/8-9(2003) 5

5 Rys. 4. Obrazy SE świeżego o powiększeniu: a 2000x, b x Fig. 4. The secondary electron (SE) photomicrographs of fresh : (a) 2000x, (b) 100,000x (magnification) Rys. 5. Obrazy SE kalcynowanego w temp. 773 K o powiększeniu: a 2000x, b x Fig. 5. The secondary electron (SE) photomicrographs of calcined at 773 K: (a) 2000x, (b) 100,000x (magnification) Rys. 6. Obrazy SE katalizatora 5%Pt/ o powiększeniu: a x, b x Fig. 6. The secondary electron (SE) photomicrographs of the 5%Pt/ : (a) 50,000x, (b) 100,000x (magnification) 6 82/8-9(2003)

6 Rys. 7A. Obraz BSE katalizatora 5%Pt/ Fig. 7A The back-scattered electron (BSE) photomicrograph of the 5%Pt/ Rys. 7B. Widmo promieniowania rentgenowskiego dla katalizatora 5%Pt/ : a z pkt. 1, b z pkt. 2 Fig. 7B. The characteristic X-ray spectrum of the 5%Pt/ (a) recorded at Point 1, (b) recorded at Point 2 liczba zliczeń na widmie wynosi 400, natomiast w obrębie skupisk tego metalu pkt. 1 (jasne punkty), liczba zliczeń odpowiadająca podwyższonemu stężeniu platyny wynosi 700. Obecność drobnych skupisk platyny potwierdzona została również na wcześniej omówionych obrazach jonowych TOF-SIMS. Wnioski Wyniki badań dotyczące charakterystyki powierzchniowej nośnika i katalizatora 5%Pt/ z zastosowaniem techniki TOF-SIMS i SEM wskazują na dużą potencjalną możliwość wykorzystania tych metod do określenia składu warstw powierzchniowych próbki, stopnia czystości katalizatora, badania heterogeniczności powierzchni i dyspersji fazy aktywnej. Dodatkowo SEM umożliwia oszacowanie średnich rozmiarów krystalitów. Połączenie tych dwóch technik może stanowić dobre narzędzie do fizykochemicznej charakterystyki katalizatorów. LITERATURA 1. T. Paryjczak, M.I. Szynkowska, Przem. Chem. 2003, 82, J.C. Vickerman, D. Briggs, TOF-SIMS surface analysis by mass spectrometry, IMP Surface Spectra J.W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in catalysis, Wiley VCH Y. Zhou, M.C. Wood, N. Winograd, J. Catal. 1994, 146, P. Alberts, K. Deller, B.M. Despeyroux, A. Schafer, K. Seibold, J. Catal. 1992, 133, P. Albers, K. Deller, B.M. Despeyroux, G. Prescher, A. Schafer, K. Seibold, J. Catal. 1994, 150, Y.L. Leung, B.J. Flinn, P.C. Wong, K.A.R. Mitchell, K.J. Smith, Appl. Surf. Science 1998, 125, L.T. Weng, P. Bertrand, O. Tirions, M. Devillers, Appl. Surf. Sci. 1996, 99, A. Nemati Kharat, P. Pendleton, A. Badalyan, M. Abedini, M. Mohammadpour Amini, J. Catal. 2002, 205, A. Lewicki, T. Paryjczak, J. Rynkowski, Wiad. Chem. 1996, 50, T. Yamaguchi, Catal. Today 1994, 20, P. Moles, Spec. Chem. March/April, 1994, June. 13. K. Tanabe, T. Yamaguchi, Catal. Today 1994, 20, C.J. Norman, P.A. Goulding, J. Mc Alpine, Catal. Today 1994, 20, A.N.J van Keulen, M.E.S. Hegarty, J.R.H. Ross, P.F. van den Oosterkamp, Stud. Surf. Sci. Catal. 1997, 107, J. Rynkowski, A. Lewicki, Przem. Chem. 2003, 82, J.H. Bitter, K. Seshan, J.A. Lercher, J. Catal. 1999, 183, S.M. Stagg-Williams, F.B. Noronha, G. Fendley, D.E. Resasco, J. Catal. 2000, 194, M.V.M. Souza, D.A.G. Aranda, M. Schmal, J. Catal. 2001, 204, K. Nagaoka, K. Seshan, K. Aika, J.A. Lercher, J. Catal. 2001, 197, Y. Zhou, M.C. Wood, N. Winograd, J. Catal. 1994, 146, /8-9(2003) 7