Uniwersytet Śląski Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Instytut Chemii Zakład Chemii i Technologii Środowiska MARCIN PASICH

Transkrypt

1 Uniwersytet Śląski Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Instytut Chemii Zakład Chemii i Technologii Środowiska MARCIN PASICH Badania mikrostruktury kopolimerów metakrylanu metylu z akrylanami metylu i propylu przy uŝyciu spektroskopii NMR ZAMKNIĘCIE PRZEWODU DOKTORSKIEGO Promotor dr hab. inŝ. Marek Matlengiewicz, prof. UŚ Katowice 2012

2 Spis treści I. Wstęp 3 II. Cel pracy 3 III. Część eksperymentalna 3 1. Synteza polimerów uŝytych do badań NMR 3 2. Rejestracja widm NMR polimerów 4 3. Symulacja widm NMR 4 IV. Część badawcza i obliczeniowa 7 1. Wyznaczenie rzeczywistego składu kopolimerów metakrylowo-akrylowych 7 2. Analiza mikrostrukturalna poli(akrylanu metylu), PMA 7 3. Analiza mikrostrukturalna poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu), PMMA/MA Analiza mikrostrukturalna poli(akrylanu n-propylu), PnPrA Analiza mikrostrukturalna poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-propylu), PMMA/nPrA Analiza mikrostrukturalna poli(akrylanu izopropylu), PiPrA Analiza mikrostrukturalna poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu izopropylu), PMMA/iPrA 47 V. Podsumowanie wyników 51 VI. Wnioski 53 VII. Literatura 54 VIII. Dorobek naukowy 56 Curriculum Vitae 57 2

3 I. Wstęp Właściwości fizykochemiczne, mechaniczne czy biologiczne polimerów zaleŝą od stereochemii łańcucha, jego regioregularności i sposobu rozłoŝenia powtarzających się jednostek strukturalnych, czyli mikrostruktury polimeru. W praktyce tylko spektroskopia NMR pozwala wniknąć w tak subtelne szczegóły budowy łańcucha makromolekularnego [1]. W przypadku polimerów akrylowych spektroskopia 13 C NMR, umoŝliwia obserwację długich sekwencji monomerycznych poprzez analizę sygnałów karbonylowych i metylenowych z głównego łańcucha (β- CH 2 ), występujących we wszystkich polimerach akrylowych. Szeroką grupę o praktycznym znaczeniu stanowią kopolimery metakrylowo-akrylowe wykorzystywane jako tworzywa konstrukcyjne, szyby ochronne, elementy optyczne, farby, lakiery, tynki i kleje [2]. Sterowanie właściwościami makroskopowymi syntezowanych układów wymaga znajomości ich mikrostruktury i takie badania były prowadzone dla szeregu najczęściej wykorzystywanych kopolimerów [3]. Niniejsza praca poświęcona jest charakterystyce mikrostrukturalnej układów, które nie zostały jeszcze przebadane. II. Cel pracy Celem pracy jest charakterystyka mikrostrukturalna trzech wybranych homopolimerów akrylowych: poli(akrylanu metylu), PMA, poli(akrylanu n-propylu), PnPrA i poli(akrylanu izopropylu), PiPrA oraz odpowiednich kopolimerów metakrylowo-akrylowych, w których metakrylan metylu został uŝyty jako komonomer metakrylowy, a akrylan metylu i akrylany propylu posłuŝyły jako komonomery akrylowe. Badania mikrostrukturalne polimerów zostały przeprowadzone przy uŝyciu spektroskopii 13 C NMR z wykorzystaniem sygnału węgli karbonylowych (sekwencje nieparzyste: triady, pentady, heptady) i metylenowych (sekwencje parzyste: diady, tetrady, heksady). Zakres prac obejmuje syntezę homopolimerów akrylanów metylu i propylu oraz odpowiednich kopolimerów metakrylowo-akrylowych o zmiennym udziale molowym komonomerów. W kolejnym etapie prac przewidziano rejestrację widm NMR, określenie rzeczywistego składu otrzymanych kopolimerów, a następnie szczegółową analizę sygnału karbonylowego i metylenowego z głównego łańcucha, β-ch 2. III. Część eksperymentalna 1. Synteza polimerów uŝytych do badań NMR Próbki trzech wybranych homopolimerów: poli(akrylanu metylu), poli(akrylanu n-propylu) i poli(akrylanu izopropylu) zsyntezowano na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej dającej łańcuch syndiotaktyczny. Zastosowano procedurę opisaną w pracy Quintinga [4]. 3

4 Do syntezy trzech badanych kopolimerów: poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu), PMMA/MA, poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-propylu), PMMA/nPrA, i poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu izopropylu), PMMA/iPrA, o zmiennym składzie, zastosowano procedurę według publikacji Aerdtsa [5] i Nguyen [6]. Starano się uzyskać kilka reprezentatywnych próbek kopolimerów próbkę o równomolowym składzie komonomerów i próbki o dominującej zawartości jednego z komonomerów. W publikacji Kima i Harwooda [7] zamieszczono wartości współczynników reaktywności dla kopolimeru PMMA/MA (r 1(MMA) = 2,60 i r 2(MA) = 0,27), natomiast dla pozostałych kopolimerów metakrylanu metylu z akrylanami propylu, współczynniki reaktywności zostały wyznaczone doświadczalnie, w oparciu o metodę Finemana-Rossa [8,9]. Tabela 1. Współczynniki reaktywności, r 1 i r 2, wyznaczone metodą Finemana-Rossa Kopolimer r 1 (MMA) r 2 PMMA/nPrA 2,08 0,49 PMMA/iPrA 1,88 0,66 2. Rejestracja widm NMR polimerów Standardowym rozpuszczalnikiem uŝywanym w badaniach NMR polimerów akrylowych i metakrylowych jest CDCl 3, natomiast C 6 D 6 czy aceton-d 6 są stosowane rzadziej. W publikacjach spotyka się teŝ niestandardowe rozpuszczalniki, takie jak: DMSO-d 6 [10-12], CD 3 OD [13], CD 2 Cl 2 [14], deuterowany toluen [15], 1,2,4-trichlorobenzen [5], czy D 2 O [16]. Zastosowanie róŝnych rozpuszczalników do rejestracji widm jednej próbki moŝe spowodować zmianę przesunięcia chemicznego tych samych sygnałów nawet o kilka ppm [17]. Widma 400 MHz 1 H NMR i 100 MHz 13 C NMR rejestrowano na spektrometrze Bruker Avance 400 dla próbek o stęŝeniu około 10%, stosując dwa deuterowane rozpuszczalniki benzen i chloroform; w temperaturze T = 313 K (C 6 D 6 ) i T = 303 K (CDCl 3 ). Dla widm 13 C NMR stosowano czterosekundowe odstępy miedzy kolejnymi impulsami (D1), a korzystny stosunek sygnału do szumu uzyskiwano od około skanów (NS). 3. Symulacja widm NMR Symulację widm NMR przeprowadzono przy uŝyciu programu napisanego w środowisku matematycznym MATLAB (MathWorks, Inc.). Program powstał we współpracy z dr inŝ. Norbertem Henzlem z Instytutu Elektroniki Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Opracowane narzędzie pozwala na symulację widma obliczanego jako superpozycja indywidualnych linii składowych dla których konieczna jest znajomość trzech podstawowych parametrów: intensywności linii, przesunięcia chemicznego, czyli połoŝenia linii na widmie oraz szerokości połówkowej piku. Ponadto istnieje moŝliwość porównywania widma symulowanego z widmem eksperymentalnym. Rozkłady sekwencji 4

5 konfiguracyjnych w homopolimerach czy konfiguracyjno-kompozycyjnych w kopolimerach, obliczone w oparciu o statystykę Bernoulliego czy Markowa, dostarczają informacji na temat intensywności. PołoŜenia linii na widmie symulowanym wyznaczono na podstawie inkrementalnej metody obliczania przesunięć chemicznych, która polega na uwzględnieniu addytywnego wpływu jednostek sąsiadujących z rozpatrywaną jednostką centralną względem środka analizowanego sygnału, δ 0. W homopolimerach, wpływ jednostek najbliŝszych diadzie centralnej, będzie wyraŝony inkrementami α, a wpływ dalszych przedstawiają odpowiednio inkrementy β, γ, itd. PołoŜenia przykładowych sekwencji moŝna opisać następującymi równaniami: dla sekwencji nieparzystych triad, pentad i heptad: dla sekwencji parzystych tetrad, heksad: δ = δ rm 0 + α r + α m (1) δ rmmr = δ 0 + 2α m + 2β mr (2) δ = δ rrmmrm 0 + 2α m + 2β mr + γ mrm + γ mrr (3) δ = δ rmm 0 + 2α m + β mm + β mr (4) δ = δ mrrmr 0 + 2α r + β rm + β rr + γ rmr + γ rrm (5) W przypadku kopolimerów naleŝy dodatkowo uwzględnić wpływ rodzaju komonomeru i jego ułoŝenie w łańcuchu. Rozpatrując mikrostrukturę układu metakrylowo-akrylowego, na przykład, na poziomie triad konfiguracyjno-kompozycyjnych, wymagana jest znajomość czterech inkrementów α M i czterech inkrementów α A. Ponadto naleŝy ustalić połoŝenia środków sygnałów karbonylowych czy metylenowych na widmach 13 C NMR homopolimerów, δ 0M i δ 0A. Stosując analogiczną jak dla homopolimerów metodę wyznaczania połoŝenia linii moŝna określić pozycję sekwencji o dowolnej długości [3, 18]: dla triad konfiguracyjno-kompozycyjnych: δmr MrM = δ 0M + 2α M rm (6) δa MmA r = δ 0M + α M ma + α M ra (7) δm AmM dla tetrad konfiguracyjno-kompozycyjnych: δ δm MmMrA M MmMmM r = δ 0A + α A rm + α A mm (8) m = δ 0M + 2α M mm + 2 β M mmmm (9) r = δ 0M + 2α M mm + β M mmra + β M mmrm (10) 5

6 β M rmma Środek nieparzystych sekwencji β M mmra α M rm α M mm M M A m M r m r A α rm α rm β rmma β rmmm Środek parzystych sekwencji Rys. 1. Schemat inkrementalnego obliczania połoŝeń sekwencji parzystych i nieparzystych Rysunek 1 przedstawia ogólną zasadę inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych stosowaną zarówno w homopolimerach, jak i kopolimerach do wyznaczania połoŝeń sekwencji parzystych i nieparzystych [3, 18]. Kształt pojedynczego sygnału na widmie symulowanym uzaleŝniony jest od stęŝenia badanej próbki. Przyjmuje się, Ŝe przy niskich stęŝeniach linie mają postać funkcji Lorentza, a przy większych funkcji Gaussa. Rejestrując widma nie naleŝy stosować zbyt duŝych stęŝeń, gdyŝ zwiększona lepkość roztworu pogarsza rozdzielczość widma. Dobierając w programie MATLAB (MathWorks, Inc.) odpowiednio wąską szerokość połówkową linii widma symulowanego moŝna pokazać subtelną strukturę symulowanego widma, natomiast zwiększając szerokość połówkową dopasowujemy parametry widma symulowanego do widma eksperymentalnego [18]. 6

7 IV. Część badawcza i obliczeniowa 1. Wyznaczenie rzeczywistego składu kopolimerów metakrylowoakrylowych Rzeczywisty skład badanych kopolimerów metakrylowo-akrylowych został wyznaczony na podstawie widm 1 H NMR i w oparciu o dostosowaną do danego układu metodę zaprezentowaną przez Aerdtsa [5], wykorzystującą sygnały charakterystyczne dla kaŝdego komonomeru. Tabela 2. Rzeczywisty skład kopolimerów PMMA/MA ZałoŜony stosunek molowy Rzeczywisty stosunek molowy MMA MMA do MA do MA F M 50/50 39/61 0,39 60/40 54/46 0,54 75/25 68/32 0,68 PMMA/nPrA ZałoŜony stosunek molowy Rzeczywisty stosunek molowy MMA MMA do npra do npra F M 40/60 13/87 0,13 50/50 31/69 0,31 75/25 64/36 0,64 PMMA/iPrA ZałoŜony stosunek molowy Rzeczywisty stosunek molowy MMA MMA do ipra do ipra F M 40/60 35/65 0,35 50/50 44/56 0,44 60/40 57/43 0,57 75/25 72/28 0,72 2. Analiza mikrostrukturalna poli(akrylanu metylu), PMA Widmo 13 C NMR homopolimeru akrylanu metylu było rozpatrywane przez Kima i Harwooda [7] w ramach badań nad kopolimerem metakrylanu metylu z akrylanem metylu, PMMA/MA. W pracy tej rejestrowano widma w deuterowanym chloroformie i stwierdzono, Ŝe sygnał karbonylowy PMA nie wykazuje czułości na efekty mikrostrukturalne. Moje wstępne badania wykazały, Ŝe rejestracja widma PMA w C 6 D 6 ujawnia mikrostrukturalne rozszczepienia sygnału karbonylowego tego homopolimeru. Postanowiono więc uzupełnić badania mikrostruktury kopolimeru PMMA/MA o analizę sygnału grupy C=O, jednak aby przeprowadzić szczegółowe badania kopolimeru naleŝy poddać analizie sam homopolimer akrylanu metylu. 7

8 CH CH 2 -OCH 3 C O C=O O CH 3 n β-ch 2 α-ch C 6 D 6 TMS ppm 0 Rys. 2. Widmo 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu metylu) w C 6 D 6 Przypisania sygnałów w widmie 13 C NMR PMA dokonano na podstawie publikacji Kima i Harwooda [7]. Analiza sygnału karbonylowego PMA Widmo sygnału karbonylowego zarejestrowane w CDCl 3 (rys. 3a) przedstawia sygnał słabo rozszczepiony, natomiast w przypadku uŝycia C 6 D 6 (rys. 3b) pojawia się wyraźne rozszczepienie. Analiza mikrostrukturalna została więc przeprowadzona tylko dla C 6 D 6. (a) CDCl 3 (b) C 6 D Chemical Shift (ppm) Rys. 3. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu metylu) ppm 8

9 Pierwszym etapem prac badawczych nad poli(akrylanem metylu) była analiza mikrostrukturalna sygnału karbonylowego. Zakładając, Ŝe łańcuch węglowy otrzymanego homopolimeru jest syndiotaktyczny, przeprowadzono integrację sygnału grupy α-ch otrzymując następujący rozkład triad konfiguracyjnych: P(rr) = 0,6014, P ( rm ) = 0, 3352 i P(mm) = 0,0634. Stosując podstawowe zaleŝności między sekwencjami konfiguracyjnymi, wynikające ze statystyki Bernoulliego, obliczono prawdopodobieństwo występowania diad, a następnie obliczono prawdopodobieństwa warunkowe według statystki Markowa pierwszego rzędu. Na potrzeby metody inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych przyjęto arbitralnie środek sygnału karbonylowego, δ 0, oraz wyznaczono wartości inkrementów α i β. Tabela 3. Wartości inkrementów α i β, w ppm, dla sygnału karbonylowego PMA C 6 D 6 δ 0 = 173,550 α m = 0,080 α r = +0,030 β mm = 0,025 β rr = +0,015 β mr = +0,025 β rm = 0,015 Tabela 3 przedstawia zespół parametrów koniecznych do przeprowadzenia symulacji zakresu karbonylowego widma 13 C NMR homopolimeru akrylanu metylu w C 6 D 6. Do symulacji wykorzystano intensywności pentad obliczone przy uŝyciu statystyki Markowa pierwszego rzędu oraz przesunięcia chemiczne wyznaczone inkrementalnie. Tabela 4. Dane do symulacji sygnału karbonylowego PMA w C 6 D 6 na poziomie pentad Sekwencja Rozkład Markowa Przesunięcie chemiczne, δ pierwszego rzędu [ppm] P(mmmm) 0, ,34 P( mmmr ) 0, ,39 P(rmmr) 0, ,44 P( mmrm ) 0, ,46 P( mmrr ) 0, ,49 P( rmrm ) 0, ,51 P( rmrr ) 0, ,54 P(mrrm) 0, ,58 P( rrrm ) 0, ,61 P(rrrr) 0, ,64 9

10 rr rm mm β rr 2β rm 2β mr 2β mm 2α r 2α m δ 0 Rys. 4. Schemat przypisania inkrementów α i β sygnału karbonylowego widma 13 C NMR poli(akrylanu metylu) w C 6 D 6 Symulacja sygnału karbonylowego PMA przeprowadzona na poziomie pentad konfiguracyjnych nie daje dobrej zgodności z widmem eksperymentalnym wartości przesunięć chemicznych są prawidłowe, natomiast intensywności nie są dopasowane z powodu uŝycia rozkładu Markowa pierwszego rzędu. WyŜszej statystyki Markowa nie moŝna zastosować ze względu na brak danych eksperymentalnych, co wynika ze słabej rozdzielczości widma. Rysunek 5a przedstawia widmo symulowane przy uŝyciu przesunięć chemicznych pentad uzyskanych na podstawie obliczeń inkrementalnych. Ogólny kształt otrzymanego widma odpowiada widmu eksperymentalnemu, jednak połoŝenia linii dla sekwencji o konfiguracji mieszanej są nieznacznie przesunięte w stosunku do widma eksperymentalnego. JuŜ niewielka korekta daje bardzo dobrą zgodność przesunięć chemicznych z widmem eksperymentalnym (rys. 5b). PowyŜsze symulacje przeprowadzono przy zastosowaniu szerokości połówkowej linii równej 0,5 Hz, natomiast w widmie eksperymentalnym szerokość linii jest większa i symulacja widma przy zastosowaniu szerokości 2 Hz zbliŝa widmo symulowane do eksperymentalnego (rys. 5c). 10

11 (a) (b) (c) Rys. 5. Symulacja sygnału karbonylowego PMA w C 6 D 6 : (a) połoŝenie pentad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 0,5 Hz (b) korekta połoŝenia pentad, szerokość linii: 0,5 Hz (c) korekta połoŝenia pentad, szerokość linii: 2 Hz Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjnym przedstawia rysunek 6. 11

12 mmrr mmrm mmmm rmmr rmmm rrrm mrrm rmrm rmrr rrrr Rys.6. Symulacja sygnału karbonylowego PMA w C 6 D 6 na poziomie pentad konfiguracyjnych wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji Analiza sygnału metylenowego PMA Drugą grupą sygnałów czułych na efekty konfiguracyjne są węgle metylenowe, które umoŝliwiają analizę rozkładu sekwencji parzystych. W tym celu pasma rezonansowe węgli β-ch 2 zarejestrowano równieŝ w dwóch róŝnych rozpuszczalnikach, CDCl 3 i C 6 D 6. (a) CDCl 3 (b) C 6 D ppm Rys. 7. Zakres metylenowy widma 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu metylu) 12

13 W porównaniu z zakresem karbonylowym, sygnał węgli metylenowych PMA zarejestrowany w CDCl 3 obejmuje szerszy zakres (2 ppm) i jest lepiej rozszczepiony. MoŜna w nim zaobserwować wyraźną granicę podziału między sygnałami diad r i m, w przeciwieństwie do widma w deuterowanym benzenie, w którym wewnętrzne obszary zakresów diad r i m wyraźnie na siebie nachodzą, tym niemniej równieŝ dla C 6 D 6 moŝliwa jest szczegółowa charakterystyka mikrostrukturalna. Na podstawie danych pochodzących z integracji sygnału α-ch poli(akrylanu metylu), analogicznie jak dla sygnału karbonylowego, obliczono prawdopodobieństwa występowania diad, a następnie korzystając z zaleŝności charakterystycznych dla rachunku Bernoulliego i Markowa pierwszego rzędu wyznaczono rozkłady dłuŝszych sekwencji parzystych. Metodę inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych zastosowano niezaleŝnie dla CDCl 3 i C 6 D 6. W obu przypadkach ustalono środek sygnału β-ch 2, δ 0, oraz określono wartości inkrementów α, β i γ. Tabela 5. Wartości inkrementów α, β i γ, w ppm, dla sygnału metylenowego PMA CDCl 3 C 6 D 6 δ 0 = 35,41 δ 0 = 34,31 α m = +0,20 α r = 0,38 α m = +0,16 α r = 0,26 β mm = +0,14 β rr = +0,29 β mm = +0,20 β rr = +0,23 β mr = 0,13 β rm = 0,22 β mr = 0,10 β rm = 0,22 γ mmm = 0,01 γ rrr = 0,09 γ mmm = +0,04 γ rrr = 0,07 γ rmm = 0,02 γ mrr = +0,04 γ rmm = +0,04 γ mrr = 0,03 γ mrm = 0,04 γ rmr = +0,02 γ mrm = +0,03 γ rmr = 0,04 γ rrm = +0,09 γ mmr = +0,01 γ rrm = +0,07 γ mmr = 0,03 Tabela 6 zawiera parametry potrzebne do symulacji zakresu β-ch 2 widma 13 C NMR poli(akrylanu metylu) w obydwu rozpuszczalnikach. Tabela 6. Dane do symulacji sygnału metylenowego PMA na poziomie heksad Sekwencja Rozkład Markowa Przesunięcie chemiczne, δ [ppm] pierwszego rzędu CDCl 3 C 6 D 6 P(mmmmm) 0,001 36,06 35,11 P( mmmmr ) 0,007 36,08 35,04 P(rmmmr) 0,009 36,10 34,96 P( mmmrm ) 0,006 35,77 34,80 P( rmmrm ) 0,015 35,79 34,73 P( mmmrr ) 0,020 35,85 34,74 P( rmmrr ) 0,052 35,87 34,67 P(mrmrm) 0,006 35,47 34,49 P( mrmrr ) 0,041 35,55 34,43 P(rrmrr) 0,074 35,63 34,37 P(mmrmm) 0,003 34,17 33,44 13

14 P( mmrmr ) 0,015 34,21 33,36 P(rmrmr) 0,019 34,25 33,28 P( mrrmm ) 0,016 34,79 33,92 P( mrrmr ) 0,041 34,83 33,84 P( rrrmm ) 0,056 34,61 33,77 P( rrrmr ) 0,149 34,65 33,69 P( mrrrm ) 0,022 35,41 34,40 P( mrrrr ) 0,160 35,23 34,25 P(rrrrr) 0,288 35,05 34,10 Analiza widma w CDCl 3 rrr r m mrr mmm mmr rmr mrm γ mmr 2γ mmm 2γ mrr 2γ mrm 2γ 2γ rrr rrm 2γ rmm 2γ rmr 2βmr 2β mm 2β 2β rm rr 2α m 2α r δ 0 Rys. 8. Schemat przypisania inkrementów α, β i γ sygnału metylenowego, β-ch 2, widma 13 C NMR poli(akrylanu metylu) w CDCl 3 14

15 (a) (b) (c) (d) Rys. 9. Symulacja sygnału β-ch 2 PMA w CDCl 3 : (a) połoŝenie heksad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 1 Hz (b) korekta połoŝenia heksad, szerokość linii: 1 Hz (c) korekta połoŝenie heksad z rozszczepieniem na trzy oktady, szerokość linii: 1 Hz (d) korekta połoŝenia heksad z rozszczepieniem na trzy oktady, szerokość linii: 4,5 Hz 15

16 Rysunek 9 przedstawia symulacje widma sygnału metylenowego, β-ch 2, homopolimeru PMA zarejestrowanego w deuterowanym chloroformie. Widmo eksperymentalne wykazuje wyraźne rozszczepienia na poziomie heksad, w związku z tym przeprowadzono symulację tego zakresu na poziomie heksad konfiguracyjnych z zastosowaniem metody inkrementalnych obliczeń przesunięć chemicznych indywidualnych sekwencji (rys. 9a). W widmie symulowanym, przy zgodności połoŝeń sygnałów skrajnych, moŝna zauwaŝyć niedopasowanie połoŝeń heksad z centralną tetradą mrr. Przeprowadzono więc korektę połoŝenia czterech linii (rys. 9b). Korekty przesunięć są jednak uzasadnione dobrym ogólnym dopasowaniem intensywności poszczególnych linii. Ponadto dodatkowe rozszczepienia wynikają z rozdzielenia tej heksady na odpowiednie oktady (rys. 9c). Widmo otrzymane dla sygnału poszerzonego do obserwowalnej eksperymentalnie wartości 4,5 Hz obrazuje rysunek 9d. Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjnym przedstawia rysunek 10. rmmmr+rmmmm+mmmmm rmmrr+mmmrr rmmrm+mmmrm mrmrm mrrrm rrmrr mrmrr rrrrm rrrmr mrrmr mrrmm rrrmm rmrmr mmrmr mmrmm rrrrr Rys. 10. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PMA w CDCl 3 na poziomie heksad konfiguracyjnych wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji Przedstawiona symulacja sygnału β-ch 2 PMA w CDCl 3 pokazuje dobre dopasowanie połoŝenia sygnałów, a ich przypisanie na poziomie tetrad nie budzi wątpliwości. Natomiast wartości intensywności niektórych sygnałów odbiegają od eksperymentalnych, co jest przypuszczalnie związane z przyjęciem statystycznego modelu Markowa pierwszego rzędu, gdyŝ eksperymentalnie dostępne są tylko udziały triad uzyskane z sygnału węgli α-ch i zastosowanie statystyki wyŝszego rzędu nie było moŝliwe. PoniewaŜ w widmie węgli metylenowych, β-ch 2, zarejestrowanym w CDCl 3 widać wyraźnie odsunięte od siebie sygnały tetrad, a wcześniejsza analiza pozwoliła na ich dokładne 16

17 przypisanie, moŝliwe jest przybliŝone scałkowanie sygnałów indywidualnych tetrad. Otrzymujemy w ten sposób eksperymentalne wartości udziałów tetrad, umoŝliwiające z kolei zastosowanie prawdopodobieństw zdarzeń zaleŝnych wyraŝonych poprzez statystykę Markowa drugiego rzędu i określenie za jej pomocą rozkładu heksad konfiguracyjnych. (a) (b) Rys. 11. Symulacja sygnału β-ch 2 PMA w CDCl 3 : (a) intensywność linii określona rozkładem Markowa pierwszego rzędu, szerokość 4,5 Hz, (b) intensywność linii określona rozkładem Markowa drugiego rzędu, szerokości linii 4,5 Hz Porównanie symulacji sygnału β-ch 2 PMA dla statystyki Markowa pierwszego i drugiego rzędu (rys. 11.) pokazuje, Ŝe zastosowanie rozkładu Markowa drugiego rzędu poprawia dopasowanie intensywności heksad z centralną diadą m. 17

18 Analiza widma w C 6 D 6 m r rrr mrr mmm mmr rmr mrm γ 2γmmr mmm 2γ mrm 2γ mrr 2γ rrr 2γ rmm 2γ rmr 2γ rrm 2β mr 2β rr 2β rm 2β mm 2α m 2α r δ 0 Rys. 12. Schemat przypisania inkrementów α, β i γ sygnału metylenowego, β-ch 2, widma 13 C NMR poli(akrylanu metylu) w C 6 D 6 Rysunek 13 przedstawia symulacje widma zakresu metylenowego, β-ch 2, homopolimeru PMA zarejestrowanego w deuterowanym benzenie. W widmie eksperymentalnym sygnały poszczególnych heksad są słabiej rozdzielone niŝ w CDCl 3 ; moŝna równieŝ zaobserwować silniejsze nakładanie się zakresów diad m i r. Symulację uzyskaną na podstawie inkrementalnych obliczeń przesunięć chemicznych przeprowadzonych na poziomie heksad konfiguracyjnych przedstawiono na rys. 13a, widma po dopasowaniu przesunięć chemicznych sekwencji mieszanych prezentuje rys. 13b, a widmo otrzymane dla sygnału poszerzonego do obserwowalnej eksperymentalnie wartości 5 Hz pokazuje rysunek 13c. 18

19 (a) (b) (c) Rys. 13. Symulacja sygnału β-ch 2 PMA w C 6 D 6 : (a) połoŝenie heksad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 1 Hz (b) korekta połoŝenia heksad, szerokość linii: 1 Hz (c) korekta połoŝenia heksad, szerokość linii: 5 Hz 19

20 Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjnym przedstawia rysunek 14. mmmmm rmmmm rmmmr mmmrm mmmrr+rmmrm rmmrr rrmrr mrrrm mrmrr mrmrm mrrmm mrrmr rrrmm mmrmm mmrmr rmrmr rrrrm rrrmr rrrrr Rys. 14. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PMA w C 6 D 6 na poziomie heksad konfiguracyjnych wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji Przeprowadzone symulacje sygnałów węgli β-ch 2 z głównego łańcucha pokazują, Ŝe metodę inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych, opracowaną dla sygnału karbonylowego, moŝna z powodzeniem zastosować równieŝ do sygnału metylenowego. 20

21 3. Analiza mikrostrukturalna poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu), PMMA/MA Opierając się na charakterystyce mikrostrukturalnej poli(metakrylanu metylu), przedstawionej w rozprawie doktorskiej Bujaka [19] oraz opisanej w poprzednim rozdziale analizie poli(akrylanu metylu) przeprowadzono badania rozkładu sekwencji konfiguracyjno-kompozycyjnych poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu), PMMA/MA. CH 3 C CH 2 CH CH 2 C O C O O CH 3 MMA n O CH 3 MA m α-c (M) C 6 D 6 -OCH 3 (M, A) α-ch (A) β-ch 2 (M, A) C=O (M, A) α-ch 3 (M) TMS ppm Rys. 15. Widmo 100 MHz 13 C NMR kopolimeru PMMA/MA 60/40 (F M = 0,54) w C 6 D 6 Sygnały rezonansowe zostały przypisane w oparciu o publikację [7]. Analizę mikrostrukturalną kopolimeru PMMA/MA przeprowadzono wykorzystując sygnał karbonylowy widm 13 C NMR zarejestrowanych w deuterowanym benzenie. Porównując widma PMMA/MA z widmami odpowiednich homopolimerów (rys. 16) moŝna zauwaŝyć, Ŝe skrajne sygnały kopolimeru pokrywają się z odpowiednimi sygnałami homopolimerów. W widmie kopolimeru połoŝenie sygnałów sekwencji utworzonych tylko z merów akrylowych lub tylko z merów metakrylowych moŝna ustalić przez porównanie z widmami ich homopolimerów. 21

22 (a) PMMA (b) F M = 0,68 (c) F M = 0,54 (d) F M = 0,39 (e) PMA ppm Rys. 16. Zakres sygnału karbonylowego widm 100 MHz 13 C NMR dla (a) PMMA, (b) PMMA/MA F M = 0,68, (c) PMMA/MA F M = 0,54, (d) PMMA/MA F M = 0,39, (e) PMA W celu określenia udziału diad kompozycyjnych w PMMA/MA wykorzystano fragment widma od 32,5 do 54,5 ppm, zawierający sygnały węgli metylenowych pochodzących od obydwu komonomerów. Jednak obszar ten zawiera jednocześnie linie rezonansowe następujących węgli: α-c (M), α-ch (A), OCH 3 (M, A) i aby otrzymać udział samych węgli β-ch 2 badanego kopolimeru naleŝy uwzględnić intensywności wyŝej wymienionych sygnałów. 22

23 Wyznaczenie przesunięcia chemicznego wszystkich dwudziestu triad konfiguracyjnokompozycyjnych kopolimeru wymaga znajomości czterech inkrementów α A, czterech α M oraz przyjęcia wartości przesunięcia chemicznego dla środków pasm karbonylowych kaŝdego z obydwu homopolimerów, δ 0A i δ 0M. Z badań przeprowadzonych dla PMA uzyskano wartości inkrementów A A α r A i A M M α m, natomiast wartości α r M i α m M, charakterystyczne dla PMMA, zaczerpnięto z rozprawy doktorskiej Bujaka [19]. Kolejne cztery inkrementy α obliczono odpowiednio przekształcając następujące wzory: δ A MrArM = δ + 2 α 0A rm (11) δ MmAmM A = δ + 2 α 0A mm (12) δ ArMrA M = δ + 2 α 0M ra (13) δ AmMmA M = δ + 2 α 0M ma (14) Tabela 7. Wartości inkrementów α (ppm) dla sygnału karbonylowego PMMA/MA C 6 D 6 δ 0A = 173,550 δ 0M = 175,550 A A M M α r A = + 0,030 α r M = + 0, 810 α r M = + 0, 439 α r A = 0, 615 A α A A M M m = 0,080 α m M = + 0, 575 α m M = 0, 439 α m A = 0, 525 Rysunek 17 przedstawia symulację widma próbki kopolimeru PMMA/MA o F M = 0,54. Intensywności linii uŝytych do symulacji uzyskano wykorzystując statystykę Bernoulliego zarówno do rozkładu sekwencji kompozycyjnych jak i konfiguracyjnych. Wartości przesunięć chemicznych indywidualnych sekwencji uzyskano na drodze obliczeń inkrementalnych. Otrzymane w ten sposób widmo symulowane wykazuję wyraźne cechy charakterystyczne widma eksperymentalnego, jednak w niektórych przypadkach konieczna była korekta przesunięć chemicznych, aby lepiej dopasować widmo symulowane do eksperymentalnego. Sygnały karbonylowe badanego kopolimeru PMMA/MA wykazują rozdzielczość na poziomie triad konfiguracyjno-kompozycyjnych, jednak w niektórych obszarach widma widać dalsze rozdzielenie sygnałów na pentady, które równieŝ naleŝy uwzględnić przy symulacji. 23

24 (a) (b) (c) (d) Rys. 17. Symulacja sygnału karbonylowego kopolimeru PMMA/MA (F M = 0,54) w C 6 D 6 : (a) połoŝenie triad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 1 Hz (b) korekta połoŝenia triad, szerokość linii: 1 Hz, (c) korekta połoŝenia triad z rozszczepieniem na pentady, szerokość linii: 1 Hz, (b) korekta połoŝenia triad z rozszczepieniem na pentady, szerokość linii: 4 Hz 24

25 AmAmA MrMrMrMmM MrMrMrMmA MrMrMrMrA ArMrMrMmA MrMrMrMrM AmArM ArMrA AmAmM ArAmA ArAmM ArArA MrMmM MrArM MrMrM MrAmM MmAmM MmMmA AmMmA MrMrA MrMmA MmMrA MmMmM ArMmA ArArM Rys. 18. Symulacja sygnału karbonylowego PMMA/MA (FM = 0,54) w C6D6 na poziomie triad konfiguracyjno-kompozycyjnych, z uwzględnieniem rozszczepienia triady MrMrM na pentady, wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji 25

26 4. Analiza mikrostrukturalna poli(akrylanu n-propylu), PnPrA Z przeglądu literaturowego wynika, Ŝe nie przeprowadzono dotąd pełnej charakterystyki mikrostrukturalnej homopolimeru akrylanu n-propylu oraz jego kopolimeru z metakrylanem metylu. CH CH 2 -OCH 2 CH 2 CH 3 C O -OCH 2 CH 2 CH 3 O CH 2 CH 2 CH 3 n C 6 D 6 -OCH 2 CH 2 CH 3 TMS C=O α-ch β-ch ppm Rys. 19. Widmo 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu n-propylu) w C 6 D 6 Przypisania sygnałów w widmie PnPrA dokonano na podstawie publikacji [5], w której przedstawiono analogiczny homopolimer, poli(akrylan n-butylu). Analiza sygnału karbonylowego PnPrA Rysunek 20 przedstawia zakresy karbonylowe widma 100 MHz 13 C NMR PnPrA zarejestrowane odpowiednio w deuterowanym chloroformie (rys. 20a) i benzenie (rys. 20b). (a) CDCl 3 (b) C 6 D ppm Rys. 20. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu n-propylu) 26

27 Zastosowanie CDCl 3, jako rozpuszczalnika nie daje dobrego rozszczepienia analizowanego sygnału moŝna wyróŝnić jedynie obszary występowania triad konfiguracyjnych. Z tego powodu charakterystyka mikrostrukturalna sygnału C=O została przeprowadzona wyłącznie w C 6 D 6. Udziały triad konfiguracyjnych poli(akrylanu n-propylu) uzyskano przez całkowanie sygnału grupy OCH 2 widma 13 C NMR otrzymując następujące wartości: P(rr) = 0,6091, P ( rm ) = 0, 3495 i P(mm) = 0,0414. Następnie, wykorzystując statystykę Bernoulliego obliczono prawdopodobieństwo występowania diad konfiguracyjnych, które posłuŝyły do ustalenia prawdopodobieństw warunkowych według statystyki Markowa pierwszego rzędu. W celu zastosowania metody inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych wyznaczono dla badanego homopolimeru wartości inkrementów α i β oraz ustalono połoŝenie środka sygnału karbonylowego, δ 0 = 173,080 ppm. rr rm mm β rr 2β rm 2β mm 2β mr 2α r 2α m Rys. 21. Schemat przypisania inkrementów α i β sygnału karbonylowego widma 13 C NMR poli(akrylanu n-propylu) w C 6 D 6 Symulacja sygnału karbonylowego PnPrA przeprowadzona na poziomie pentad konfiguracyjnych z zastosowaniem inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych nie daje dobrej zgodności połoŝeń sygnałów triad o konfiguracji mieszanej rm (rys. 22a). Korekta połoŝeń czterech sygnałów takich sekwencji pozwala uzyskać lepszą zgodność z widmem eksperymentalnym (rys. 22b), którą dodatkowo poprawia rozdzielenie sygnałów wybranych pentad na linie dominujących δ 0 27

28 heptad (rys. 22c). PowyŜsze symulacje przeprowadzono przy szerokości połówkowej linii równej 0,5 Hz, natomiast w widmie eksperymentalnym szerokość linii jest większa i symulacja widma przy zastosowaniu szerokości 2 Hz zbliŝa widmo symulowane do eksperymentalnego (rys. 22d). (a) (b) (c) (d) Rys. 22. Symulacja sygnału karbonylowego PnPrA w C 6 D 6 : (a) połoŝenie pentad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 0,5 Hz (b) korekta połoŝenia pentad, szerokość linii: 0,5 Hz (c) korekta połoŝenia pentad z rozszczepieniem na heptady, szerokość linii: 0,5 Hz (d) korekta połoŝenia pentad z rozszczepieniem na heptady, szerokość linii: 2 Hz 28

29 Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjnym przedstawia rysunek 23. mmmm mrmr mrmm rmmr rmmm mrrm rrmm rrrr rrrm rrmr Rys. 23. Symulacja sygnału karbonylowego PnPrA w C 6 D 6 na poziomie pentad konfiguracyjnych wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji Analiza sygnału metylenowego PnPrA Analiza sygnałów metylenowych z łańcucha głównego poli(akrylanu n-propylu) pozwala na wyznaczenie rozkładu parzystych sekwencji konfiguracyjnych. (a) CDCl 3 (b) C 6 D ppm Rys. 24. Zakres metylenowy widma 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu n-propylu) 29

30 Na rysunku 24 moŝna zauwaŝyć wyraźny wpływ rodzaju rozpuszczalnika na rozdzielenie poszczególnych pasm rezonansowych. Sygnał węgli β-ch 2 zarejestrowany w C 6 D 6 jest lepiej rozdzielony w porównaniu z widmem zarejestrowanym w CDCl 3. W obydwu przypadkach widoczna jest granica podziału miedzy sygnałami diady racemicznej i diady mezo. Wyraźne rozszczepienie sygnałów na poziomie tetrad dla widm zarejestrowanych w obydwu rozpuszczalnikach umoŝliwia przeprowadzenie analizy mikrostrukturalnej w kaŝdym z tych przypadków. Wykorzystując informacje o rozkładzie triad konfiguracyjnych uzyskane z całkowania sygnału OCH 2 PnPrA obliczono udziały parzystych sekwencji konfiguracyjnych stosując rachunek Bernoulliego i Markowa pierwszego rzędu. W celu zastosowania inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych wyznaczono wartości inkrementów α, β i γ oraz przyjęto wartości środka sygnału β-ch 2, δ 0, dla CDCl 3 i C 6 D 6. Analiza widma w CDCl 3 rrr r rrm m mmr rmr mmm mrm Chemical Shift (ppm) 2γ mmm 2γ mmr 2γ mrr 2γ mrm 2γ rrm 2γ rrr 2γ rmr 2γ rmm 2β mm 2β mr 2β rr 2β rm 2α m 2α r δ 0 Rys. 25. Schemat przypisania inkrementów α, β i γ sygnału metylenowego widma 13 C NMR poli(akrylanu n-propylu) w CDCl 3 30

31 Rysunek 26 przedstawia symulacje widma sygnału metylenowego, β-ch 2, homopolimeru PnPrA zarejestrowanego w deuterowanym chloroformie. Symulację widma przeprowadzono na poziomie heksad konfiguracyjnych z zastosowaniem metody inkrementalnych obliczeń przesunięć chemicznych indywidualnych sekwencji (rys. 26a). W widmie symulowanym, przy zgodności połoŝeń sygnałów skrajnych, widać niedopasowanie połoŝeń heksad z centralną tetradą rrm. W związku z tym skorygowano połoŝenia czterech heksad co przedstawiono na rysunku 26b. Widmo otrzymane dla sygnału poszerzonego do obserwowalnej eksperymentalnie wartości 8 Hz obrazuje rysunek 26c. (a) (b) (c) Rys. 26. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PnPrA w CDCl 3 : (a) połoŝenie heksad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 1,5 Hz (b) korekta połoŝenia heksad, szerokość linii: 1,5 Hz (c) korekta połoŝenia heksad, szerokość linii: 8 Hz Na rysunku 26 widać, Ŝe rzeczywiste sygnały składają się z duŝo szerszych masywów niŝ sygnały widma symulowanego, co wynika z modelowania widma tylko na poziomie heksad, podczas gdy rozszczepienie na pojedyncze oktady nie jest widoczne, ale znacznie przyczynia 31

32 się do poszerzenia linii. Ponadto, niedopasowanie intensywności linii przy dobrej zgodności połoŝeń poszczególnych sygnałów pokazuje, Ŝe przyjęcie statystyki Markowa pierwszego rzędu do opisu rozkładu prawdopodobieństw jest w tym przypadku duŝym przybliŝeniem. Dostępne dane eksperymentalne nie pozwalają jednak na zastosowanie rachunku Markowa wyŝszego rzędu. Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjnym przedstawia rys. 27. mmmmm rmmmm rmmmr mmmrr rmmrm rmmrr+mmmr mrmrr mrmrm rrmrr mrrrm rrrrm rrrrr rrrmr rrrmm mrrmm mrrmr rmrmr mmrmr mmrmm Rys. 27. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PnPrA w CDCl 3 na poziomie heksad konfiguracyjnych wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji Analiza widma w C 6 D 6 m rrr r rrm mmm mmr rmr mrm γ mmm 2γ mmr 2γ mrr 2γ mrm 2γ rrm 2γ rrr 2γ rmr 2γ rmm 2β mm 2β mr 2β rr 2β rm 2α m 2α r δ 0 Rys. 28. Schemat przypisania inkrementów α, β i γ sygnału metylenowego, β-ch 2, widma 13 C NMR poli(akrylanu n-propylu) w C 6 D 6 32

33 (a) (b) (c) Rys. 29. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PnPrA w C 6 D 6 : (a) połoŝenie heksad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 1 Hz (b) korekta połoŝenia heksad, szerokość linii: 1 Hz (c) korekta połoŝenia heksad, szerokość linii: 4 Hz Rysunek 29 przedstawia symulacje widma sygnału metylenowego, β-ch 2, homopolimeru PnPrA zarejestrowanego w deuterowanym benzenie. W widmie eksperymentalnym sygnały poszczególnych heksad są jeszcze lepiej rozdzielone niŝ w CDCl 3. Przeprowadzono więc analogiczną symulację inkrementalną na poziomie heksad konfiguracyjnych. Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjnym przedstawia rysunek

34 mmmmm rmmmm rmmmr mmmrm mmmrr+rmmr rmmrr mrmrm mrmrr rrmrr mrrrm rrrrm rrrmm mrrmm mrrmr rmrmr mmrmr mmrmm rrrmr rrrrr Rys. 30. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PnPrA w C 6 D 6 na poziomie heksad konfiguracyjnych wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji 5. Analiza mikrostrukturalna poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n- propylu), PMMA/nPrA Na podstawie wcześniej przeprowadzonego rozeznania literaturowego wynika, Ŝe równieŝ dla kopolimeru PMMA/nPrA nie przeprowadzono dotąd charakterystyki mikrostrukturalnej. Korzystając z informacji uzyskanych na podstawie analizy mikrostruktury dwóch homopolimerów: metakrylanu metylu [19] i akrylanu n-propylu (wcześniejszy rozdział) przeprowadzono badania rozkładu sekwencji konfiguracyjno-kompozycyjnych kopolimeru PMMA/nPrA z wykorzystaniem sygnału karbonylowego. CH 3 C C O CH 2 CH C O CH 2 -OCH 2 (A) -CH 2 - (A) α-ch 3 (M) -CH 3 (A) O CH 3 MMA n O CH 2 CH 2 CH 3 npra m α-c (M) α-ch (A) β-ch 2 (M, A) C=O (M, A) C 6 D 6 -OCH 3 (M) TMS ppm Rys. 31. Widmo 100 MHz 13 C NMR kopolimeru PMMA/nPrA 50/50 (F M = 0,31) w C 6 D 6 34

35 Przypisanie sygnałów rezonansowych przeprowadzono w oparciu o publikację Aerdsta [5], w której został scharakteryzowany analogiczny kopolimer metakrylanu metylu z akrylanem n-butylu. Ustalenie połoŝenia sygnałów triad konfiguracyjno-kompozycyjnych na widmie symulowanym wymaga znajomości ośmiu inkrementów α, a takŝe znajomości połoŝenia środków sygnałów karbonylowych dwóch odpowiednich homopolimerów, δ 0A i δ 0M. Badania PnPrA dostarczyły informacji o inkrementach poli(metakrylanu metylu) [19] dała wartości ze wzorów (11 14). A A α r A i α m A M M α r M i α m M, natomiast analiza konfiguracyjna. Kolejne cztery inkrementy α obliczono Sygnały karbonylowe kopolimeru PMMA/nPrA wykazują rozdzielczość na poziomie triad konfiguracyjno-kompozycyjnych, z zauwaŝalnym dalszym rozszczepieniem niektórych sygnałów na linie pentad. Symulacje widm próbek tego kopolimeru o zróŝnicowanym składzie przedstawia rysunek 32. Podobnie jak dla analizowanego wcześniej kopolimeru PMMA/MA intensywności linii uŝytych do symulacji uzyskano wykorzystując statystykę Bernoulliego zarówno do rozkładu sekwencji kompozycyjnych jak i konfiguracyjnych. Wartości przesunięć chemicznych indywidualnych sekwencji równieŝ uzyskano na drodze obliczeń inkrementalnych, w których uŝyto parametrów dobranych do kopolimeru PMMA/nPrA, na podstawie ich widm eksperymentalnych. Otrzymane widma symulowane wykazują duŝe podobieństwo do widm eksperymentalnych. Przedstawione symulacje sygnału karbonylowego kopolimeru PMMA/nPrA potwierdziły uŝyteczność metody inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych indywidualnych sekwencji. RównieŜ w tym przypadku, dla sekwencji mieszanych, zaobserwowano niewielkie odchyłki od addytywności inkrementów, co uwzględniono przy symulacji wprowadzając nieznaczne poprawki połoŝeń niektórych linii (rzędu 0,1 ppm). Uzyskana rozdzielczość widma pozwoliła na analizę na poziomie triad konfiguracyjno-kompozycyjnych, z uwzględnieniem rozszczepienia niektórych triad na pentady. 35

36 (a) (b) (c) (d) Rys. 32. Symulacja sygnału karbonylowego kopolimeru PMMA/nPrA (F M = 0,31) w C 6 D 6 : (a) połoŝenie linii triad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 1 Hz (b) korekta połoŝenia triad, szerokość linii: 1 Hz, (c) korekta połoŝenia triad z rozszczepieniem na pentady, szerokość linii: 1 Hz, (b) korekta połoŝenia triad z rozszczepieniem na pentady, szerokość linii: 4 Hz rysunek 33. Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjno-kompozycyjnym przedstawia 36

37 MrMrMrMmM MrMrMrMrA MrMrMrMmA MrMrMrMrM AmMmA MrMmM AmAmA MrMrM MrArM MrMmA AmAmM MrMrA MrAmM MmMrA AmArM+MmAmM ArMrA MmMmM ArMmA+MmMmA MrArArMrA ArArArMrA ArArM ArAmM ArAmA ArArA Rys. 33. Symulacja sygnału karbonylowego PMMA/nPrA (FM = 0,31) w C6D6 na poziomie triad konfiguracyjno-kompozycyjnych, z uwzględnieniem rozszczepienia triad MrMrM i ArArM na pentady, wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji 37

38 6. Analiza mikrostrukturalna poli(akrylanu izopropylu), PiPrA Studia literaturowe dotyczące polimerów akrylowych wskazują, Ŝe nie badano dotąd mikrostruktury poli(akrylanu izopropylu). Postanowiono, więc przeprowadzić analizę rozkładu sekwencji konfiguracyjnych tego homopolimeru na podstawie analizy jego sygnału karbonylowego i metylenowego z łańcucha głównego (β-ch 2 ). CH CH 2 -OCH(CH 3 ) 2 C O O CH CH 3 -OCH(CH 3 ) 2 CH 3 n TMS C=O C 6 D 6 α-ch β-ch ppm Rys. 34. Widmo 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu izopropylu) w C 6 D 6 Przypisania sygnałów dokonano na podstawie przeprowadzonej wcześniej analizy homopolimeru akrylanu n-propylu. Analiza sygnału karbonylowego PiPrA Na rysunku 35 przedstawiono zakresy karbonylowe widma 100 MHz 13 C NMR PiPrA zarejestrowane odpowiednio w deuterowanym chloroformie (a) i benzenie (b). Podobnie, jak w dwóch poprzednio badanych homopolimerach akrylowych, PMA i PnPrA, widmo w CDCl 3 prezentuje gorszą rozdzielczość niŝ w C 6 D 6, dalszą analizę prowadzono więc dla widma w deuterowanym benzenie. Udziały diad i triad konfiguracyjnych uzyskane z całkowania sygnału grupy OCH pozwoliły obliczyć prawdopodobieństwa warunkowe według statystyki Markowa pierwszego rzędu. 38

39 (a) CDCl 3 (b) C 6 D ppm Rys. 35. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu izopropylu) W związku z tym, Ŝe sygnał karbonylowy PiPrA zarejestrowany w C 6 D 6 wykazuje rozdzielczość aŝ po heptady, do symulacji niezbędne jest uŝycie równieŝ inkrementów γ. rr rm mm Chemical Shift (ppm) 2γ rmm 2γ rrm 2γ mmm 2γ mrm 2γ rmr 2γ rrr 2γ mmr 2γ mrr 2β rm 2β rr 2β mm 2β mr 2α r 2α m δ 0 Rys. 36. Schemat przypisania inkrementów α, β i γ sygnału karbonylowego widma 13 C NMR poli(akrylanu izopropylu) w C 6 D 6 39

40 Symulacja sygnału karbonylowego PiPrA została przeprowadzona na poziomie heptad konfiguracyjnych z zastosowaniem inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych (rys. 37a). Przy ogólnej zgodności kształtu widma i jego podziału na cztery główne grupy, sygnały sekwencji mieszanych wykazują jednak odchylenie od połoŝeń w widmie eksperymentalnym. Tym niemniej, juŝ niewielka korekta czterech spośród 24 linii uŝytych do symulacji znacząco poprawia jakość dopasowania (rys. 37b), a poszerzenie linii do 2 Hz prowadzi do duŝej zgodności miedzy widmem symulowanym a eksperymentalnym (rys. 37c). (a) (b) (c) Rys. 37. Symulacja sygnału karbonylowego PiPrA w C 6 D 6 : (a) połoŝenie heptad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 0,5 Hz (b) korekta połoŝenia heptad, szerokość linii: 0,5 Hz (c) korekta połoŝenia heptad, szerokość linii: 2 Hz 40

41 Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjnym przedstawia rysunek 38. mrrrrm mmrrmr rmrrmr+rrrrmm mrrrmr mrrrrr rrrrmr rrrrrr+mrrrmm rrmrrr mmmrrr+rmmrrr+rrmrmr mrmrmr+rrmrmm+rmmrmr mrmrrr rmmrrm+rrmrrm mrmrrm rrmmrr+mrmmrr rmmmrr mmmmmm Rys. 38. Symulacja sygnału karbonylowego PiPrA w C 6 D 6 na poziomie heptad konfiguracyjnych wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji Analiza sygnału metylenowego PiPrA Analizę rozkładu sekwencji parzystych przeprowadzono w oparciu o sygnał węgli metylenowych, β-ch 2, na podstawie widm 13 C NMR PiPrA, zarejestrowanych w dwóch deuterowanych rozpuszczalnikach, chloroformie i benzenie. Rysunek 39 przedstawia zakres widma 13 C NMR zawierający sygnały węgli β-ch 2 poli(akrylanu izopropylu) zarejestrowane w CDCl 3 (rys. 39a) i C 6 D 6 (rys. 39b). Analogicznie jak w przypadku poli(akrylanu n-propylu), sygnały zarejestrowane w obydwóch rozpuszczalnikach są rozdzielone na poziomie heksad. Lepsza rozdzielczość obserwowana jest w C 6 D 6, ale analizę mikrostrukturalną moŝna przeprowadzić dla widm zarejestrowanych w obu rozpuszczalnikach. Do obliczenia rozkładu dłuŝszych sekwencji parzystych poli(akrylanu izopropylu) według statystyki Bernoulliego i Markowa pierwszego rzędu wykorzystano, analogicznie jak dla sygnału karbonylowego, wartości eksperymentalne uzyskane z integracji sygnału OCH. 41

42 (a) CDCl 3 (b) C 6 D ppm Rys. 39. Zakres metylenowy widma 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu izopropylu) Na potrzeby inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych indywidualnych sekwencji parzystych wyznaczono dla kaŝdego rozpuszczalnika zestaw wartości odpowiednich inkrementów α, β i γ oraz przyjęto połoŝenie środka sygnału β-ch 2, δ 0. 42

43 Analiza widma w CDCl 3 m rmr rrr r rrm mmr mmm mrm γ mmm 2γ mmr 2γ mrr 2γmrm 2γ rrm 2γ rrr 2γ rmr 2γ rmm 2β mm 2β mr 2β rr 2β rm 2α m 2α r δ 0 Rys. 40. Schemat przypisania inkrementów α, β i γ sygnału metylenowego widma 13 C NMR poli(akrylanu izopropylu) w CDCl 3 Rysunek 41 przedstawia symulacje widma sygnału metylenowego, β-ch 2, PiPrA zarejestrowanego w deuterowanym chloroformie. Symulacja uzyskana na podstawie inkrementalnych obliczeń przesunięć chemicznych przeprowadzonych na poziomie heksad konfiguracyjnych jest przedstawiona na rys. 41a. Przy dobrym dopasowaniu skrajnych sygnałów, przy ogólnym podobieństwie widm, pojawia się rozbieŝność połoŝeń heksad z centralną tetradą rrm, ponadto liczba linii w widmie symulowanym jest mniejsza niŝ w widmie eksperymentalnym. W związku z tym konieczna jest nie tylko korekta połoŝeń tych sygnałów (rys. 41b), ale równoczesne uwzględnienie faktu, Ŝe sygnały niektórych heksad są rozszczepione na oktady (rys. 41c). Widmo otrzymane dla sygnału poszerzonego do obserwowalnej eksperymentalnie wartości 6 Hz obrazuje rysunek 41d. 43

44 (a) (b) (c) (d) Rys. 41. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PiPrA w CDCl 3 : (a) połoŝenie heksad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 1 Hz (b) korekta połoŝenia heksad, szerokość linii: 1 Hz (c) korekta połoŝenia heksad z rozszczepieniem na oktady, szerokość linii: 1 Hz (d) korekta połoŝenia heksad z rozszczepieniem na oktady, szerokość linii: 6 Hz 44

45 Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjnym przedstawia rysunek 42. mmmmm rmmmm rmmmr mrmrm mmmrr rmmrr mmmrm+rmmrm mrmrr rrmrr mrrrm rrrrm rrrrr mrrmr rrrmr+mrrmm rrrmm rmrmr mmrmr mmrmm Rys. 42. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PiPrA w CDCl 3 na poziomie heksad konfiguracyjnych wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji Analiza widma w C 6 D 6 Schemat przypisania inkrementów α, β i γ sygnału metylenowego, β-ch 2, PiPrA w deuterowanym benzenie jest analogiczny, jak w przypadku przedstawionego wcześniej schematu dla deuterowanego chloroformu. Rysunek 43 przedstawia symulacje widma sygnału metylenowego, β-ch 2, PiPrA zarejestrowanego w deuterowanym benzenie. Symulacja na poziomie heksad konfiguracyjnych uzyskana na podstawie inkrementalnych obliczeń przesunięć chemicznych jest przedstawiona na rysunku 43a. Analogicznie jak dla widma zarejestrowanego w CDCl 3 przy ogólnym podobieństwie widm i dobrym dopasowaniu skrajnych sygnałów, niewielka korekta połoŝeń kilku heksad z centralną diadą r o konfiguracjach mieszanych daje widmo przedstawione na rysunku 43b. Dodatkowo poprawia się dopasowanie obydwu widm poprzez rozdzielenie wybranych sygnałów heksad na linie dominujących oktad (rys. 43c) Widmo otrzymane dla sygnału poszerzonego do obserwowalnej wartości eksperymentalnej 6 Hz obrazuje rysunek 43d. Sygnał metylenowy, β-ch 2, homopolimeru PiPrA zarejestrowany zarówno w deuterowanym chloroformie, jak i deuterowanym benzenie jest rozdzielony na heksady konfiguracyjne z wyraźnym dalszym rozszczepieniem niektórych heksad na oktady. Widmo w C 6 D 6 oferuje większą rozdzielczość, ale zajmuje węŝszy zakres niŝ w CDCl 3 (2,8 ppm w stosunku do 3,5 ppm), co w efekcie pozwala rozdzielić na oktady tylko jedną heksadę, podczas gdy dobre dopasowanie widma w CDCl 3 wymagało rozdzielenia na oktady dodatkowych dwóch intensywnych heksad, rrrrr i rrrrm. 45

46 (a) (b) (c) (d) Rys. 43. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PiPrA w C 6 D 6 : (a) połoŝenie heksad wyznaczone inkrementalnie, szerokość linii: 1 Hz (b) korekta połoŝenia heksad, szerokość linii: 1 Hz (c) korekta połoŝenia heksad z rozszczepieniem na sześć oktad, szerokość linii: 1 Hz (d) korekta połoŝenia heksad z rozszczepieniem na sześć oktad, szerokość linii: 6 Hz 46

47 Przypisanie linii indywidualnym sekwencjom konfiguracyjnym przedstawia rysunek 44. mmmmm rmmmm rmmmr mmmrr rmmrr mmmrm rmmrm rrmrr mrmrr mrmrm mrrrm rrrrm rrrmr mrrmm rrrmm mrrmr rmrmr mmrmr mmrmm rrrrr Rys. 44. Symulacja sygnału metylenowego, β-ch 2, PiPrA w C 6 D 6 na poziomie heksad konfiguracyjnych wraz z przypisaniem indywidualnych sekwencji 7. Analiza mikrostrukturalna poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu izopropylu), PMMA/iPrA Podobnie, jak dla kopolimeru metakrylanu metylu z akrylanem n-propylu, przegląd literaturowy nie dostarczył informacji o badaniach rozkładu sekwencji konfiguracyjnokompozycyjnych PMMA/iPrA, podjęto się więc przeprowadzenia analizy mikrostrukturalnej kopolimeru metakrylanu metylu z akrylanem izopropylu w oparciu o wcześniejsze analizy odpowiednich homopolimerów, PiPrA oraz PMMA. CH 3 C CH 2 CH CH 2 α-ch (A) -OCH(CH 3 ) 2 (A) C O C O O CH 3 MMA n O CH CH 3 CH 3 ipra m α-c (M) α-ch 3 (M) C 6 D 6 -OCH(CH 3 ) 2 (A) β-ch 2 (M, A) C=O (M, A) -OCH 3 (M) TMS ppm Rys. 45. Widmo 100 MHz 13 C NMR kopolimeru PMMA/iPrA 40/60 (F M = 0,35) w C 6 D 6 47

48 Sygnały przypisano w oparciu o wcześniejszą analizę widm 13 C NMR analogicznego polimeru poli(akrylanu n-propylu) i poli(metakrylanu metylu) [19]. Uzyskanie intensywności samych sygnałów metylenowych w celu określenia rozkładu diad: MM, MA i AA wymaga analogicznej procedury, jak dla PMMA/MA i PMMA/nPrA, polegającej na integracji dodatkowych sygnałów, a następnie odjęciu ich intensywności od wartości całego zakresu węgli β-ch 2 kopolimeru. Przeprowadzone symulacje sygnału karbonylowego kopolimeru PMMA/iPrA potwierdzają przydatność metody inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych indywidualnych sekwencji. RównieŜ w tym przypadku rozdzielczość zarejestrowanych widm pozwoliła na analizę rozkładu triad konfiguracyjno-kompozycyjnych, z dodatkowym rozszczepieniem niektórych triad na pentady. Widmo symulowane na podstawie liniowych kombinacji inkrementów dało bardzo dobrą zgodność połoŝenia sygnałów (rzędu 0,05 ppm). Sygnały karbonylowe kopolimeru PMMA/iPrA wykazują rozdzielczość na poziomie triad konfiguracyjno-kompozycyjnych i podobnie jak dla PMMA/nPrA pojawia się dalsze rozszczepienie niektórych sygnałów na linie pentad. 48