POZOSTAŁOŚCI ŚRODKÓW OCHRONY ROŚLIN W ZIARNACH ZBÓŻ

Transkrypt

1 Progress in Plant Protection / Postępy w Ochronie Roślin, 47 (4) 2007 POZOSTAŁOŚCI ŚRODKÓW OCHRONY ROŚLIN W ZIARNACH ZBÓŻ BOŻENA ŁOZOWICKA, PIOTR KACZYŃSKI, EWA RUTKOWSKA Instytut Ochrony Roślin Terenowa Stacja Doświadczalna Laboratorium Badania Pozostałości Środków Ochrony Roślin Chełmońskiego 22, Białystok B.Lozowicka@ior.poznan.pl; biuro@ior.bialystok.pl I. WSTĘP O przydatności ziarna zbóż do przerobu bądź spożycia decyduje jego wartość biologiczna oraz jakość handlowa. Ziarno zbóż uznane jest za zdrowe oraz o odpowiedniej jakości handlowej, jeżeli posiada typową dla danego rodzaju barwę, jest wolne od obcych zapachów i żywych szkodników, a poziom zawartości substancji aktywnych nie może przekraczać dopuszczalnych poziomów. Spośród wszystkich zanieczyszczeń w żywności i paszach typu biologicznego obok mikotoksyn, środki ochrony roślin stanowią niebezpieczne substancje skażające. Ich najwyższe dopuszczalne poziomy dla środków spożywczych w Polsce określa Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia (Dz. U nr 85, poz. 801) z późn. zm., natomiast dla pasz jest to Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia (Dz. U nr 83, poz. 771) (tab. 1). Tabela 1. Dopuszczalne zawartości pozostałości środków ochrony roślin w zbożach i paszach Table 1. Maximum residue levels (MRL) according to Polish standard in foodstuff and feed Substancja aktywna Active substance NDP 1 zboża MRL 1 cereals NDP 2 pasze MRL 2 feed DGO 3 LOD 3 Aldrin 0,01 brak lack 0,005 α-cypermethrin 0,05 brak lack 0,02 Azoxystrobin 0,30 0,30 0,05 Azinophos ethyl 0,05 0,05 0,01 Azinophos methyl 0,01 0,50 0,01 β-cyfluthrin 0,02 0,02 0,02

2 Pozostałości ś.o.r. w ziarnach zbóż 71 Bifenthrin 0,50 0,50 0,02 Bitertanol 0,05 0,05 0,05 Bromuconazole 0,01 brak lack 0,01 Chlorfenvinphos 0,05 brak lack 0,01 Chlorpiryfos ethyl 0,05 0,05 0,01 Chlorpiryfos methyl 0,01 0,05 0,01 Cypermethrin 0,05 0,05 0,03 Deltamethrin 1,00 0,05 0,03 Diazinon 0,02 0,02 0,01 Dichlorvos 2,00 2,00 0,02 Dieldrin 0,01 brak lack 0,005 Dimethoate 0,30 0,30 0,02 Endrin 0,01 brak lack 0,005 Esfenvalerate 0,05 brak lack 0,02 Fenitrothion 10,0 brak lack 0,02 Fenvalerate 0,05 0,05 0,02 Flusilazole 0,02 brak lack 0,02 Formothion 0,02 0,02 0,02 Phosalone 0,01 1,00 0,01 HCB 0,01 brak lack 0,005 α-hch 0,02 brak lack 0,005 β-hch 0,02 brak lack 0,005 γ-hch (lindane) 0,01 0,01 0,005 Heptachlor 0,01 brak lack 0,005 Heptachlor epoxide 0,01 brak lack 0,005 λ-cyhalothrin 0,10 0,02 0,01 Malathion 8,00 8,00 0,01 Mecarbam 0,05 0,05 0,02 Metoxychlor 0,01 0,01 0,01 Methidation 0,02 0,02 0,02 Omethoate 0,30 brak lack 0,02 o,p -DDT 0,05 brak lack 0,005 p,p -DDD 0,05 brak lack 0,005 p,p -DDE 0,05 brak lack 0,005 p,p -DDT 0,05 brak lack 0,005 Parathion ethyl 0,05 0,05 0,01 Parathion methyl 0,02 0,02 0,01 Permethrin 0,05 2,00 0,04

3 72 Progress in Plant Protection / Postępy w Ochronie Roślin, 47 (4) 2007 Pirimiphos-methyl 5,00 5,00 0,01 Propiconazole 0,05 0,05 0,02 Tebuconazole 0,20 brak lack 0,02 Tetraconazole 0,05 brak lack 0,01 Triazophos 0,02 0,02 0,01 Trifloxystrobin 0,05 brak lack 0,02 1 Najwyższe dopuszczalne poziomy pozostałości (NDP) chemicznych środków ochrony roślin, które mogą znajdować w środkach spożywczych, określone w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia (Dz. U. Nr 85, poz. 801 z późn. zm.) Maximum residue levels (MRL) according to Polish standards 2 Najwyższe dopuszczalne poziomy pozostałości (NDP) chemicznych środków ochrony roślin, które mogą znajdować się w paszach, określone w Rozporządzeniu Ministra Rozwoju Rolnictwa i Wsi z dnia r. (Dz. U. Nr 83, poz. 771, 2004 z późn. zm.), jak również w Rozporządzeniu Ministra Rozwoju Rolnictwa i Wsi z dnia r., w sprawie dopuszczalnych zawartości substancji niepożądanych w paszach (Dz. U. Nr 62, poz. 570) Maximum residue levels (MRL) according to Polish standards 3 Dolna granica oznaczalności Limit of determination W ramach Programu wieloletniego realizowanego przez Instytut Ochrony Roślin Ochrona ludzi, zwierząt, środowiska przed ujemnymi skutkami stosowania środków ochrony roślin wraz z kontrolą bezpieczeństwa żywności, w Laboratorium Badania Pozostałości Środków Ochrony Roślin Instytutu Ochrony Roślin (LBPŚOR IOR) w Białymstoku przebadano ziarno zbóż pod kątem zawartości pestycydów, pochodzące z badań monitoringowych zleconych przez Państwową Inspekcję Ochrony Roślin i Nasiennictwa (PIORiN) oraz w ramach umowy z Głównym Inspektoratem Weterynaryjnym przeznaczonych do produkcji pasz. II. MATERIAŁ I METODY Materiał do badań stanowiły 54 próby, w tym 16 prób zbóż (4 pszenicy ozimej, 7 pszenicy jarej, 5 owsa) pochodzących z rejonu północno-wschodniej Polski, traktowanych jako środki spożywcze oraz 38 prób zbóż (z różnych rejonów Polski) przeznaczonych na pasze (2 mieszanki zbożowe, 19 jęczmienia, 7 owsa, 10 żyta). Program badań obejmował 14 insektycydów chloroorganicznych, 19 insektycydów fosforoorganicznych, 9 insektycydów pyretroidowych, 8 fungicydów, łącznie 50 związków. Znanych jest wiele metod ekstrakcji, separacji oraz oznaczania jakościowego i ilościowego pozostałości pestycydów w ziarnach zbóż. Najbardziej rozpowszechnionymi metodami ekstrakcji są: ciecz-ciecz (LLE) (Tekle i Hatrik 1996), ekstrakcja w stanie nadkrytycznym (SFE) (Norman i Panton 2001), ekstrakcja do fazy stałej (SPE) (Stajnbaher i Zupancic-Kralj 2003) czy rozproszenie matrycy w fazie stałej (MSPD) (Michel i wsp. 2006). Do wyodrębnienia pestycydów w LBPŚOR wykorzystano tradycyjną metodę ekstrakcji rozpuszczalnikiem niepolarnym. Próbkę zboża zmielono, a następnie zalano mieszaniną aceton : woda, po czym wytrząsano około 1 godziny. Całość sączono, a do otrzymanego przesączu dodano wody, nasyconego NaCl i eteru naftowego, po czym

4 Pozostałości ś.o.r. w ziarnach zbóż 73 ponownie wytrząsano. Po rozdzieleniu, warstwę wodną ponownie wytrząsano z eterem naftowym. Połączone frakcje organiczne oddestylowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksan : aceton. Ekstrakt oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej wykorzystując jako adsorbent florisil. Zaadsorbowane anality wymyto odpowiednim układem rozpuszczalników. Końcową analizę pozostałości prowadzono za pomocą chromatografii gazowej z wykorzystaniem dwóch detektorów selektywnych EC (wychwytu elektronów) i NP (azotowo-fosforowy). III. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE W ziarnach zbóż traktowanych jako środki spożywcze nie wykryto pozostałości środków ochrony roślin (ś.o.r.), natomiast w 4 próbach zbóż przeznaczonych do produkcji pasz wykryto malation i pirymifos metylowy (tab. 2). Wszystkie pozostałości ś.o.r. nie przekraczały najwyższego dopuszczalnego poziomu (NDP), który dla malationu wynosi 8 mg/kg, a dla pirymifosu metylowego 5 mg/kg. Tabela 2. Pozostałości substancji aktywnych ś.o.r. w paszach Table 2. Residues of active substances of plant protection products in feed Uprawa Crop Substancja aktywna Active substance Jęczmień Barley malathion pirimiphos-methyl Wykryte pozostałości Residues found 0,012 0,018 NDP 2 MRL 2 8,0 5,0 DGO 3 LOD 3 0,01 0,01 Owies Oats malathion 0,020 8,0 0,01 Jęczmień Barley pirimiphos-methyl 0,025 5,0 0,01 Jęczmień Barley pirimiphos-methyl 0,012 5,0 0,01 Objaśnienia patrz tabela 1. Explanations see Table 1 Szkodniki magazynowe stanowią duże zagrożenie dla przechowywanego ziarna i jego produktów. Ze względu na dobrą skuteczność i niskie koszty, aby zapobiec stratom ekonomicznym, przez nie powodowanych, do ochrony ziarna najczęściej wybierane są metody chemiczne: zaprawianie ziarna, fumigacja, zamgławianie, odymianie, opryskiwanie i opylanie. W Polsce dostępnych jest wiele środków przeznaczonych do tego celu. Wykryte pozostałości malationu i pirymifosu metylowego, należących do grupy insektycydów, są substancjami aktywnymi (od 15% do 42%) w takich preparatach, jak: Actellic 20 FU, Pro Store 157 UL, Pro Store 420 EC. Actellic 20 FU jest stosowany do dezynfekcji pustych pomieszczeń magazynowych, silosów zbożowych i paszowych, w którym zawartość pirymifosu metylowego wynosi 22,5%. Pro Store 157 UL służy do dezynfekcji nasion siewnych oraz konsumpcyjnych i zawiera 15% malationu. Natomiast Pro Store 420 EC jest to środek, który służy zarówno do dezynfekcji pustych pomieszczeń, jak i nasion siewnych i przeznaczonych do konsumpcji o zawartość malationu 42%.

5 74 Progress in Plant Protection / Postępy w Ochronie Roślin, 47 (4) 2007 IV. WNIOSKI Stosowanie insektycydów do ochrony zbóż przed chorobami, chociaż bardzo potrzebne i przynoszące efekty, może zagrażać przedostaniu niebezpiecznych substancji do łańcucha pokarmowego ludzi i zwierząt. Jeżeli ochrona zbóż prowadzona jest prawidłowo, z zachowaniem zasad dobrej praktyki ochrony roślin, ilości te nie przekraczają wartości dopuszczalnych (NDP), uważanych za nie powodujące niekorzystnych skutków zdrowotnych dla ludzi. Zapewnienie bezpieczeństwa zdrowotnego produkowanego ziarna w Polsce jest absolutnym priorytetem w produkcji zbóż. V. LITERATURA Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia (Dz. U. Nr 85, poz. 801 z późn. zm.) Rozporządzenie Ministra Rozwoju Rolnictwa i Wsi z dnia r. (Dz. U. Nr 83, poz. 771, 2004 z późn. zm.) Michel M., Gnusowski B., Buszewski B Comparision of various extraction techniques to determine fungicide residue in wheat grain. J. Liquid Chromatogr. Related Technol. 29: Norman K.N.T., Panton S.H.P Supercritical fluid extraction and quantitative determination of organophosphorus pesticide residues in weat and maize using gas chromatography with flame photometric and mass spectrometric detection. J. Chromatogr. A 907: Stajnbaher D., Zupancic-Kralj L Multiresidue metod for determination of 90 pesticides in fresk fruits and vegetables using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spektrometry. J. Chromatogr. A 1015: Tekle J., Hatrik S Pesticide residues analyses in plant material by chromatographic methods: clean-up procedures and selective detectors. J. Chromatogr. A, Review 754: BOŻENA ŁOZOWICKA, PIOTR KACZYŃSKI, EWA RUTKOWSKA PESTICIDE RESIDUE IN CEREAL GRAIN SUMMARY The research was carried out in 2006 and included the determination of 50 active substances in 54 samples of cereals (16 of the samples assigned as foodstuff and 38 of the samples destined for fodder). In 4 of analysed samples (in the feed) pesticide residues of 2 compounds were detected. Malathion and pirimiphos-methyl were found, residues were lower than Polish maximum residue levels (MRLs). Key words: GC determination, organophosphorous compounds, cereals, pesticide residues