PODSTAWY TECHNOLOGII CHEMICZNEJ wykład 5 METODY OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁÓW NANOTECHNOLOGIA

Transkrypt

1 PODSTAWY TECHNOLOGII CHEMICZNEJ wykład 5 METODY OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁÓW NANOTECHNOLOGIA

2 Monokryształy metody otrzymywania Metoda Czochralskiego Metoda Bridgmana-Stockbargera Metoda powolnego ochładzania roztworu Metoda hydrotermalna Metoda sublimacji

3 Metoda Czochralskiego

4 Metoda Czochralskiego Szybkość wzrostu monokryształu 1 40 mm/h. Podstawowa metoda otrzymywania półprzewodnikowych monokryształów krzemu Si, germanu Ge. 4

5 Metoda Bridgmana-Stockbargera oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału. 5

6 Metoda Bridgmana-Stockbargera

7 Metoda topienia strefowego

8 Produkcja monokryształów kwarcu metodą hydrotermalną Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H 2 O : T K =374 o C, p K = 217,7 atm) Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawów zarodek kryształ 380 o C np. Wzrost monokryształów kwarcu 1500 bar, temperatura: o C ~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej, ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu drobnoziarnisty kwarc 400 o C ~ nasycony roztwór wędruje ku górze, gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu 8

9 Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki, które łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego, chemii, materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej. There's Plenty Room at the Bottom (w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca) Rozpoczynając od wyobrażenia sobie, co trzeba zrobić by zmieścić 24- tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki, Feynman przedstawił koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

10 There's Plenty Room at the Bottom Richard P. Feynman ustanowił dwie nagrody: Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 1/64 cala. Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem, ponieważ wyobrażał sobie, że osiągnięcie postawionych przez niego celów będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego. Nie docenił jednak możliwości współczesnej mikroelektroniki, bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H. McLellana już w roku Jego silnik ważył 250 mikrogramów i miał moc 1 mw Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 1/ Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym. W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwóch miastach Karola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali, wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe.

11 Ze zmniejszaniem rozmiarów rośnie względna liczba atomów znajdujących się na powierzchni lub granicy międzyfazowej. Atomy te wykazują inne właściwości niż atomy znajdujące się wewnątrz cząstki, co wpływa na wyższą aktywność nanomateriałów w porównaniu do materiałów klasycznych

12 Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra, materiały wykazują nowe, unikalne właściwości magnetyczne, elektryczne, optyczne i katalityczne, zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro.

13 Metody otrzymywania nanocząstek Top-down Z litego materiału do nanocząstek Bottom-up Z cząsteczek prekursora poprzez proces agregacji do nanocząstek

14 Metody otrzymywania nanocząstek

15 Top-down Mielenie: Gruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu. Proces odbywa się bez dostępu powietrza. Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury. Technika wykorzystywana na dużą skalę.

16 Top-down Obróbka wytwarzanie obiektów trójwymiarowych: Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonów Wykorzystanie laserów dużej mocy. Stosowana dla związków nieorganicznych

17 Bottom-up methods Osadzanie z fazy gazowej Fizyczne osadzanie z fazy gazowej Chemiczne osadzanie z fazy gazowej Metoda zol-żel Osadzanie elektrochemiczne Chemiczna redukcja Metoda mikroemulsyjna

18 Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentów w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształów) Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par, mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu, krystalizują na powierzchni substratu Przykład: otrzymywanie półprzewodników (arseno-gal) AsCl 3 + Ga + 3/2 H 2 GaAs + 3HCl

19 Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałów stałych o dużej czystości Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmów półprzewodników W typowym procesie CVD, substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursorów, które reagują i/lub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktów Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

20 Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

21 Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD) Metoda osadzania cienkich filmów poprzez kondensację par związków na powierzchni substratu Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

22 PVD versus CVD

23 Bottom-up methods Metody osadzania z fazy gazowej do tworzenia cienkich filmów, układów wielowarstwowych, nanorurek, nanoprętów lub cząstek o wielkości nanometrycznej Osadzanie fizyczne (PVD) materiał stały przechodzi w gaz, następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na podłożu Osadzanie chemiczne (CVD) osadzanie na podłożu produktów reakcji w temperaturze od o C substancji będących w fazie gazowej; sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze przepływowym.

24 Bottom-up methods Metody strąceniowe (z fazy ciekłej) Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej Koloidy srebra Metody proste i niedrogie. Wykorzystywane do produkcji nanokryształów metali i półprzewodników. Układy koloidalne ulegają proces starzenia, czyli wzrostu wielkości otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji, zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidów

25 Bottom-up methods Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenków z użyciem prekursorów, którymi są alkoholany metali lub wodne roztwory koloidalne tlenków Przejście układu z homogenicznego roztworu substratów (zolu) w nieskończony trójwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji Ti OR + H 2 O Ti OH + ROH, gdzie R = CH 3, C 2 H 5 Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) H 2 O TiO (CH 3 ) 2 CHOH Żel poddaje się procesowi suszenia, w czasie którego następuje usunięcie rozpuszczalnika, a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazy krystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych. Otrzymane nanocząstki wykorzystywane są do budowy filtrów, membran lub jako fotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych. Żele mogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaci warstw stosowanych później w urządzeniach elektronicznych.

26 Bottom-up methods Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia, do zajścia procesu potrzebne jest przewodzące podłoże, szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu. Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością Tania metoda Prowadzona w niskich temperaturach Wykorzystywana do produkcji materiałów wielowarstwowych

27 Otrzymywanie nanorurek TiO 2 metodą utleniania anodowego

28 TiO 2 Nanotubes

29 TiO 2 Nanotubes

30 Bottom-up methods Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor, w którym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej, w odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku.

31 Mieszanie dwóch mikroemulsji zawierających reagenty

32 Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

33 Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji 1. Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach 2. Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie 3. Nukleacja 4. Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli Hydrocarbon-water-AOT system

34 Zastosowanie nanocząstek srebra hygenical products wallpaper polyethylene thin films for storage of food products child s-play electronic equipment washing machine, fridge) paints

35 Bibliografia: Hsin-Hung Ou, Shang-Lien Lo, Separation and Purification Technology 58 (2007) S. Zhang, W. Li, Z. Jin, J. Yang, J. Zhang, Z. Du, Z. Zhang, Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid, J. Solid State Chem. 11 (2004) Q. Chen,W.Z. Zhou, G.H. Du, L.M. Peng, Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment, Adv. Mater. 14 (2002) H.Li, Y.Sheng, H.Zhang, J.Xue, K.Zheng, Q. Huo, H. Zou. Powder Technology 212 (2011) H.Wanga, S. Zhoua, L.Xiaoa, Y. Wanga, Y. Liua, Z. Wu. Catalysis Today 175 (2011) X.Li, H. Liu, D. Luo, J. Li, Y.Huang, H. Li, Y. Fang, Y. Xu, L.Zhu. Chemical Engineering Journal (2011).