(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy / EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C04B 3/04 (06.01) C04B 3/ (06.01) C04B 3/443 (06.01) C04B 3/4 (06.01) C04B 3/66 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Ogniotrwały zestaw ceramiczny oraz ogniotrwały wyrób ceramiczny () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 14/39 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego /07 (73) Uprawniony z patentu: Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG, Wien, AT (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 GERALD GELBMANN, Leoben, AT FRIEDRICH KAHR, Veltsch, AT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. Skr. poczt Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-6269/VAL EP B1 Opis 3 4 [0001] Wynalazek dotyczy ogniotrwałego zestawu ceramicznego oraz ogniotrwałego wyrobu ceramicznego. [0002] Ogniotrwałe artykuły ceramiczne można podzielić na różne kategorie, przykładowo na artykuły zasadowe i niezasadowe. Wynalazek dotyczy jedynie artykułów zasadowych, a mianowicie zestawu i wytworzonego z niego artykułu, w którym jest zasadowy materiał podstawowy składa się z magnezji. [0003] Z DE C2 i DE C1 znane są zestawy do wytwarzania zasadowych ceramicznych wyrobów ogniotrwałych. Oprócz zasadowego materiału podstawowego, znane wyroby składają się ze spineli (hercynit, galaksyt, jakobsyt). [0004] Jak wiadomo, ogniotrwałym zestawem ceramicznym nazywa się kompozycję jednego lub większej liczby składników, z której w wyniku wypalania ceramicznego można wytworzyć ogniotrwały wyrób ceramiczny. W kontekście wynalazku określenie ogniotrwały wyrób ceramiczny oznacza w szczególności wyroby ceramiczne o temperaturze eksploatacji powyżej 600 C, a korzystnie materiały ogniotrwałe według DIN 6, czyli materiały o temperaturze zgięcia stożka powyżej SK 17. [000] Formowane ogniotrwałe wyroby ceramiczne znane są przykładowo w postaci cegieł ogniotrwałych. [0006] Cegły ogniotrwałe stosuje się w najróżniejszych agregatach, w szczególności przykładowo w agregatach techniki cieplnej w przemyśle metalowym, szklarskim lub cementowym. [0007] W przemyśle cementowym stosuje się cegły ogniotrwałe, przykładowo jako tak zwane cegły do obrotowych pieców cementowych, do wykładania obrotowych rurowych pieców cementowych. Cegły do obrotowych pieców cementowych wytwarza się częściowo z magnezji spiekanej o dużej zawartości żelaza i wapna, tak zwanego spieku 6. Ze względu na duże obciążenia mechaniczne, na które narażone są cegły do obrotowych pieców cementowych stosowane w obrotowym piecu cementowym, wymagają one tak zwanych elastyfikatorów, które zazwyczaj wybiera się z grupy spineli, czyli w szczególności przykładowo spinelu (spinel właściwy, spinel magnezowo-glinowy), hercynitu (spinel żelazowy) lub galaksytu (spinel manganowy). Ponieważ wzajemne oddziaływanie tych surowców w cegle do obrotowego pieca cementowego prowadzi do stosunkowo małej ogniotrwałości, przykładowo do temperatury mięknienia pod naciskiem T0 poniżej 10 C, dąży się do możliwie małej zawartości tlenku glinu (Al2O3) w cegle do obrotowego rurowego pieca cementowego. Udaje się to na przykład przez zastosowanie hercynitu. Zaletą stosowania hercynitu jest to, że już przez dodanie % hercynitu do cegły można utrzymać zawartość tlenku glinu w wyrobie na stosunkowo niskim poziomie. [0008] Zastosowanie hercynitu jest korzystne również dlatego, że przez równocześnie stosowanie hercynitu i spinelu można w szczególności uzyskać również doskonałą odporność na korozję wytworzonej z nich cegły, przykładowo dobrą odporność cegły na korozję siarczanową. [0009] Wyższe zawartości hercynitu i spinelu byłyby szczególnie korzystne dla zastosowań praktycznych. Jednakże ceramiczne cegły ogniotrwałe, które ze względu na ich surowce zawierają stosunkowo duży udział tlenku żelaza (Fe2O3), mogą mieć maksymalny udział hercynitu wynoszący około %, o ile mają one być stosowane w zakresie dużych obciążeń mechanicznych. Wyższe udziały hercynitu zbyt silnie obniżałyby temperaturę mięknienia tych cegieł pod naciskiem, skutkiem czego właściwości ogniotrwałe tych cegieł nie byłyby wystarczające do stosowania w zakresie dużych obciążeń mechanicznych.

3 [00] Temperaturą mięknienia pod naciskiem T0 nazywa się punkt niezmienny układu fazowego faz występujących w cegle ogniotrwałej, czyli temperaturę w danym układzie fazowym cegieł, w którym występują pierwsze fazy stopione, a zatem ogniotrwałość cegieł gwałtownie maleje. W przypadku cegieł ogniotrwałych wytwarzanych na bazie magnezji z hercynitem i spinelem jako kolejnymi składnikami, w cegle występują w szczególności fazy magnezji, spinelu, hercynitu i krzemianu dwuwapniowego, przy czym CaO i SiO2 tworzące krzemian dwuwapniowy są wprowadzane do zestawu, a zatem do wytwarzanych z niego cegieł w szczególności jako naturalne zanieczyszczenia lub składniki uboczne magnezji. Oprócz tego, jako kolejna faza w cegle ogniotrwałej może występować ferryt, przy czym żelazo wchodzące w skład ferrytu może również być wprowadzane do zestawu, a zatem do wytwarzanych z niego cegieł, poprzez zawierające żelazo zanieczyszczenia magnezji, w niniejszym opisie określeniem ferryt oznacza oprócz ferrytu również mieszane kryształy ferrytyczne. [0011] Punkt niezmienny układu magnezja - spinel - krzemian dwuwapniowy wynosi 1417 C. [0012] Jeżeli nie można całkowicie zobojętnić CaO za pomocą SiO2, to kolejną fazą występującą w cegle jest glinian wapnia. W tak powstałym układzie fazowym magnezja spinel - krzemian dwuwapniowy - glinian wapnia punkt niezmienny wynosi jedynie 13 C. [0013] Aby doprowadzić punkt niezmienny cegły wytworzonej z magnezji, spinelu i hercynitu jako składników do temperatury jak najbardziej zbliżonej do 1417 C, wiadomo ze stanu techniki, że na skład chemiczny zestawu w odniesieniu do udziału SiO2 wpływa się przez kontrolowane dodawanie SiO2 w ten sposób, że udział CaO w zestawie zobojętnia się całkowicie za pomocą SiO2, a w trakcie wypalania ceramicznego CaO i SiO2 możliwie całkowicie reagują ze sobą z wytworzeniem krzemianu dwuwapniowego. Całkowite zobojętnienie CaO za pomocą SiO2 możliwe jest w szczególności wtedy, gdy udział molowy CaO w zestawie odpowiada dwukrotności udziału molowego SiO2. [0014] Jednakże punkt niezmienny 1417 C w układzie magnezja-spinel-krzemian dwuwapniowy można również obniżyć za pomocą tlenku żelaza. W przypadku zestawu, którego składnikami są magnezja, spinel i hercynit, ten tlenek żelaza, który ujemnie wpływa na punkt niezmienny układu magnezja-spinel-krzemian dwuwapniowy, nie pochodzi w szczególności ze składnika hercynitowego, lecz z zanieczyszczeń lub składników ubocznych w postaci składnika magnezjowego, gdyż magnezja zazwyczaj zawiera pewne udziały tlenku żelaza (Fe2O3). Udział tlenku żelaza w składniku hercynitowym nie wpływa zazwyczaj niekorzystnie na właściwości ogniotrwałe, gdyż tlenek żelaza w hercynicie jest trwały. O ile udział tlenku żelaza wprowadzanego przez magnezję do zestawu lub do wytworzonej z niego cegły ogniotrwałej nie przekracza 3%, to zazwyczaj nie prowadzi to do istotnego obniżenia punktu niezmiennego, gdyż tlenek żelaza jest rozpuszczalny w magnezji w ilości do około 3%. Jednakże jeżeli udział tlenku żelaza pochodzącego z magnezji w zestawie lub w wytworzonej z niego cegle przekracza 3%, to prowadzi to do wyraźnego obniżenia punktu niezmiennego cegły ogniotrwałej wytworzonej z takiego zestawu. W szczególności powyżej udziału tlenku żelaza około 6%, punkt niezmienny we wszystkich przypadkach znacznie obniża się. [00] Takiemu obniżeniu punktu niezmiennego nie można również zapobiec przez nastawienie stosunku molowego CaO do SiO2 w zestawie na 2:1, ze względu na obecność tlenku żelaza. [0016] W GB opisano zestaw zawierający udział 70% masowych magnezji spiekanej i % masowych chromitu, do tego zestawu dodaje się 3% masowych metafosforanu sodu jako spoiwo do formowania na wilgotno. Claude Allaire i in.: Basic Phosphate-Bonded Castables from Dolomitic-Magnesite Clinkers, J. Am. Ceram. Soc., tom 72 nr 9, wrzesień 1989, str , ujawniają zestawy na bazie surowców dolomitowo-magnezytowych, do których jako kolejny składnik można dodawać polimetafosforan sodu jako spoiwo i dodatki krzemionkowe.

4 3 3 4 [0017] Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie ceramicznego zestawu ogniotrwałego na bazie magnezji i co najmniej jednego elastyfikatora, w szczególności elastyfikatora z grupy spineli, w którym CaO występuje w ilości, której w trakcie ceramicznego wypalania zestawu nie można całkowicie zobojętnić udziałem SiO2 w zestawie, przy czym z tego zestawu można wytwarzać przez wypalanie ceramiczne ogniotrwały formowany wyrób ceramiczny o lepszych właściwościach ogniotrwałych w porównaniu z wyrobami tego rodzaju ze stanu techniki, a mianowicie w szczególności również wtedy, gdy zestaw zawiera udziały tlenku żelaza, które nie zostały wprowadzone przez elastyfikator [0018] do zestawu lub do wytworzonej z niego cegły, większe niż 3%. [0019] Kolejny cel wynalazku polega na dostarczeniu formowanego ogniotrwałego wyrobu ceramicznego, który można wytworzyć z takiego zestawu przez wypalanie ceramiczne. [00] Cel osiągnięto zgodnie z wynalazkiem dzięki dostarczeniu ogniotrwałego zestawu ceramicznego na bazie magnezji, o następujących cechach znamiennych: zestaw zawiera następujące składniki: magnezję, co najmniej jeden elastyfikator, oraz co najmniej jeden składnik zawierający fosfor; zestaw zawiera pewien udział CaO (tlenku wapnia) i SiO2 (ditlenku krzemu), przy czym udział molowy CaO w zestawie jest ponad dwukrotnie większy od udziału molowego SiO2 w zestawie. [0021] Wynalazek opiera się na nieoczekiwanym stwierdzeniu, że zawartość fosforu w zestawie korzystnie wpływa na właściwości ogniotrwałe formowanego wyrobu ogniotrwałego, który wytwarza się na bazie zestawu zawierającego magnezję i co najmniej jeden elastyfikator, a w którym stosunek molowy CaO do SiO2 w zestawie jest większy niż 2. Ponieważ stosunek molowy CaO do SiO2 w zestawie jest większy niż 2, to w zestawie obecny jest wolny CaO, który nie zostaje zobojętniony przez SiO2 podczas ceramicznego wypalania zestawu i reaguje z nim z wytworzeniem krzemianu dwuwapniowego. Ten wolny CaO reaguje w trakcie ceramicznego wypalania zestawu co najmniej z częścią fosforu, wprowadzanego do zestawu przez składnik zawierający fosfor. Fosfor i CaO reagują w trakcie ceramicznego wypalania zestawu w szczególności z wytworzeniem fosforanu trójwapniowego, a pozostały fosfor, CaO i SiO2 tworzą mieszany kryształ wapniowo-krzemianowo-fosforanowy. [0022] Obecnie zgodnie z wynalazkiem stwierdzono nieoczekiwanie, że dzięki obecności fosforu w zestawie, której towarzyszy powstawanie wyżej wymienionych faz w trakcie ceramicznego wypalania zestawu, można korzystnie wpływać na właściwości ogniotrwałe formowanego wyrobu ogniotrwałego wytworzonego z zestawu według wynalazku. [0023] W szczególności nieoczekiwanie stwierdzono, że punkt niezmienny układu fazowego wyrobu ceramicznego, wytworzonego na bazie składników zestawu, magnezji i co najmniej jednego elastyfikatora, i zawierającego udział tlenku żelaza powyżej 3%, nie wprowadzony do zestawu lub do wytworzonego z niego wyrobu przez co najmniej jeden elastyfikator, jest wyższy, gdy zestaw dodatkowo zawiera fosfor. [0024] Nie udało się jeszcze szczegółowo wyjaśnić, na czym polega to działanie. Jednakże okazało się, że układ może wrażliwie reagować na inne składniki, a więc składniki oprócz magnezji, elastyfikatora i co najmniej jednego składnika zawierającego fosfor, które występują w zestawie, przynajmniej o ile nie występują one w zestawie w nieznacznych ilościach. [00] Również nieoczekiwanie okazało się w szczególności, że dzięki obecności w zestawie składnika zawierającego fosfor, nie tylko zapobiega się obniżeniu punktu niezmiennego, w szczególności gdy zestaw lub wytworzony z niego wyrób zawierają tlenek

5 4 3 żelaza w ilości powyżej 3%, nie wprowadzony przez co najmniej jeden elastyfikator, lecz można również uzyskać podwyższenie punktu niezmiennego. [0026] Korzystnie składnik zawierający fosfor występuje w zestawie w takiej ilości, że fosfor i niezobojętniony przez SiO2 udział CaO w zestawie reagują ze sobą w znacznym stopniu lub całkowicie, dzięki czemu w wyrobie ceramicznym, wytworzonym przez wypalanie zestawu według wynalazku, nie występują bądź występują jedynie niewielkie udziały CaO lub fosforu, które nie przereagowały ze sobą lub z udziałem SiO2 w zestawie. [0027] Fosforan może być wprowadzony do zestawu zasadniczo przez dowolny składnik lub może występować w zestawie w dowolnej postaci. Zatem składnikiem zawierającym fosfor może zasadniczo być dowolna substancja zawierająca fosfor. [0028] Co najmniej jednym składnikiem zawierającym fosfor może być jeden lub większa liczba różnych składników, które zawierają fosfor. Składnikiem zawierającym fosfor może być również elementarny fosfor. Przykładowo jako składnik zawierający fosfor pod uwagę bierze się jeden lub większą liczbę następujących składników: fosfor, tlenek fosforu, kwas fosforowy lub fosforan. Jeżeli składnik zawierający fosfor występuje jako tlenek fosforu, to może on występować w szczególności w postaci pentatlenku difosforu (P2O). Jeżeli składnik zawierający fosfor występuje jako kwas fosforowy, to może on występować w szczególności w postaci kwasu ortofosforowego (H3PO4). Jeżeli składnik zawierający fosfor występuje w postaci fosforanu, to w szczególności może on mieć postać co najmniej jednego spośród następujących fosforanów: heksametafosforanu sodu lub metafosforanu glinu. [0029] Podawane w niniejszym opisie udziały fosforu w zestawie według wynalazku lub w wytworzonym z niego wyrobie, są zawsze podawane jako udziały w postaci pentatlenku difosforu (P2O). [00] Ponadto, o ile w konkretnym przypadku nie zaznaczono inaczej, podawane w niniejszym opisie dane procentowe są każdorazowo udziałami wyrażanymi w % masowych, względem całkowitej masy zestawu według wynalazku lub całkowitej masy wyrobu ogniotrwałego według wynalazku. [0031] Zgodnie z wynalazkiem można założyć taki udział składnika zawierającego fosfor w zestawie, że udział fosforu oraz udział CaO w wyrobie wypalonym z zestawu według wynalazku, czyli po ceramicznym wypaleniu zestawu według wynalazku, które nie przereagowały ze sobą lub z udziałem SiO2 obecnym w zestawie, w każdym przypadku korzystnie nie wynosi więcej niż 0,%, czyli przykładowo również nie więcej niż 0,4%, 0,3%, 0,2% lub 0,1%. [0032] Aby móc określić w zestawie według wynalazku niezbędną ilość fosforu, czyli zgodnie z nomenklaturą zastosowaną w niniejszym opisie niezbędną ilość pentatlenku difosforu, konieczną do tego, aby wolny CaO w zestawie całkowicie związać fosforem, czyli przereagować zwłaszcza z wytworzeniem fosforanu trójwapniowego lub razem z SiO2 z wytworzeniem mieszanego kryształu wapniowo-krzemianowo-fosforanowego, konieczną do tego idealną ilość fosforu w zestawie można określić z poniższego wzoru: przy czym CaOwolny oznacza udział wolnego CaO w zestawie podany w % masowych, który można określić z poniższego wzoru: gdzie x = udział CaO w zestawie [%] y = zawartość SiO2 w zestawie [%] c = masa molowa CaO [g/mol] = 6 g/mol

6 3 4 0 s = masa molowa SiO2 [g/mol] = 60,1 g/mol a = udział CaO w fosforanie trójwapniowym [%] = 4,2% b = udział P2O w fosforanie trójwapniowym [%] = 4,8%. [0033] W jednej postaci realizacji przyjęto, że udział masowy fosforu w zestawie wynosi co najwyżej 0%, czyli przykładowo również co najwyżej %, %, % lub % powyżej lub poniżej idealnej wartości udziału masowego fosforu w zestawie wynikającego z powyższego wzoru (I), przy czym wyżej wymienione dane procentowe każdorazowo odnoszą się do idealnego udziału fosforu w zestawie wynikającego ze wzoru (I). [0034] Udziały CaO i/lub SiO2 mogą być wprowadzone do zestawu w szczególności jako składniki uboczne lub zanieczyszczenia z głównych składników zestawu według wynalazku, czyli magnezji, spinelu i hercynitu. W szczególności magnezja zawiera zwykle CaO i SiO2 jako składnik uboczny lub zanieczyszczenie, a zatem CaO i SiO2 mogą być wprowadzane do zestawu w szczególności przez składnik magnezjowy. Jednakże równocześnie lub alternatywnie CaO i/lub SiO2 można również wprowadzać do zestawu według wynalazku nie tylko jako składniki uboczne lub zanieczyszczenia głównych składników, lecz w sposób kontrolowany, w szczególności przez składniki zawierające CaO lub SiO2. Tak więc CaO można wprowadzać do zestawu przykładowo jako wapień i/lub dolomit, a SiO2 przykładowo jako kwarc lub kwas krzemowy. [003] W każdym przypadku udział molowy CaO w zestawie jest ponad dwukrotnie wyższy od udziału molowego SiO2 w zestawie. Jeżeli w zestawie nie występuje SiO2, to udział molowy CaO jest nieskończenie wyższy od udziału molowego SiO2 w zestawie. [0036] Zgodnie z wynalazkiem można założyć, że udział masowy CaO mieści się w zakresie od 0,2 do 8% masowych względem całkowitej masy zestawu. [0037] W szczególności można przykładowo założyć, że udział masowy CaO w zestawie wynosi co najmniej 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,%, 0,6%, 0,7% lub 0,8%. Ponadto można przykładowo założyć, że udział masowy CaO w zestawie wynosi co najwyżej 8%, 7%, 6%, %, 4%, 3%, 2,8%, 2,%, 2,4%, 2,3%, 2,2%, 2,1% lub 2,0%. [0038] Można założyć, że udział masowy SiO2 w zestawie mieści się w zakresie od 0,0 do 3% masowych względem całkowitej masy zestawu. [0039] Tak więc udział masowy SiO2 w zestawie może przykładowo wynosić co najmniej 0,0%, 0,07%, 0,1%, 0,%, 0,2%, 0,%, 0,3%, 0,3% lub 0,4%. Ponadto można przykładowo założyć, że udział masowy SiO2 w zestawie wynosi co najwyżej 3%, 2%, 1,8%, 1,%, 1,4%, 1,3%, 1,2%, 1,1% lub 1,0%. [00] Stosunek udziałów molowych CaO do SiO2 w zestawie, czyli w szczególności również przykładowo stosunek udziałów molowych CaO do SiO2 w składniku magnezjowym w zestawie, o ile CaO i SiO2 wprowadza się do zestawu jako składniki uboczne lub zanieczyszczenia magnezji, może w szczególności mieścić się w zakresie od ponad 2 do, przykładowo nawet w zakresie od ponad 2 do 6. Ze względu na tę wartość stosunku udziałów molowych CaO do SiO2 i podanych powyżej bezwzględnych udziałów masowych CaO i SiO2 w zestawie, udział masowy fosforu w zestawie, w przeliczeniu na P2O, może wynosić przykładowo co najwyżej %, czyli przykładowo również co najwyżej 4%, 3%, 2%, 1,8%, 1,7%, 1,6%, 1,%, 1,4%, 1,3%, 1,2%, 1,1% lub 1 %. Przykładowo udział masowy fosforu w zestawie może wynosić również co najmniej 0,1%, czyli przykładowo również co najmniej 0,2%, 0,3%, 0,4% lub 0,%. [0041] Zatem składnik zawierający fosfor może znajdować się w zestawie w takiej ilości masowej, aby fosfor występował w zestawie w ilościach podanej w niniejszym opisie. [0042] Udział masowy tlenku żelaza w zestawie, w szczególności udział masowy Fe2O3, który nie występuje w zestawie w postaci zawierającego żelazo elastyfikatora lub jako jego składnik, w szczególności przykładowo w postaci zawierającego żelazo elastyfikatora z grupy spineli, przykładowo jako składnik hercynitu lub jakobsytu, może wynosić korzystnie ponad 3% względem całkowitej masy zestawu. Zatem udział masowy tlenku żelaza w zestawie, który nie występuje w zestawie w postaci zawierającego żelazo elastyfikatora, może

7 przykładowo wynosić także powyżej 4%, %,,%, 6%, 6,% lub 7%. Przykładowo udział masowy tlenku żelaza, w szczególności zaś w postaci Fe2O3, który nie występuje w zestawie w postaci zawierającego żelazo elastyfikatora, może wynosić co najwyżej % w zestawie, czyli przykładowo również co najwyżej 14%, 13%, 12%, 11%, %, 9%, 8,% lub 8%. Szczególnie korzystnie udział masowy tlenku żelaza, który nie występuje w zestawie w postaci zawierającego żelazo elastyfikatora, może mieścić się w zakresie od 3 do % w zestawie. [0043] Składnik magnezjowy może występować w zestawie w postaci magnezji topionej lub magnezji spiekanej, korzystnie w postaci magnezji spiekanej. [0044] Udział masowy składnika magnezjowego w zestawie może mieścić się przykładowo w zakresie od 70 do 97%, czyli przykładowo wynosi co najmniej 70%, 72%, 74%, 76%, 78%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84% lub 8 %. Przykładowo udział masowy magnezji w zestawie może wynosić co najwyżej 97%, czyli przykładowo również co najwyżej 9%, 93%, 92%, 91% lub 90%. [004] Ponieważ magnezja zawiera zazwyczaj tlenek żelaza, w szczególności Fe2O3, jako składnik uboczny lub jako naturalne zanieczyszczenie, to składnik magnezjowy może w szczególności również być składnikiem zawierającym tlenek żelaza, dzięki czemu udział tlenku żelaza w zestawie według wynalazku, który nie został wprowadzony do zestawu przez co najmniej jeden elastyfikator, może być wprowadzony do zestawu w szczególności przez magnezję. [0046] Ze względu na zjawisko omówione powyżej, zgodnie z którym przekraczający 3% udział tlenku żelaza, który nie występuje w postaci zawierającego żelazo elastyfikatora, w szczególności zawierającego żelazo elastyfikatora z grupy spineli, w zestawie według stanu techniki może obniżyć punkt niezmienny układu fazowego cegły wytworzonej z tego zestawu, w zestawach według stanu techniki dąży się do tego, aby utrzymywać możliwie mały udział tlenku żelaza w zestawie lub aby stosować magnezję o możliwie jak najmniejszej zawartości tlenku żelaza. Po tym jak zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że dzięki obecności fosforu w tego rodzaju zestawach można nawet podwyższyć punkt niezmienny przez równoczesną obecność w zestawie tlenku żelaza, który nie występuje w postaci zawierającego żelazo elastyfikatora, można zgodnie z wynalazkiem celowo założyć stosowanie jako składnika magnezji bogatej w tlenek żelaza, przykładowo magnezji o udziale masowym tlenku żelaza w zakresie od 3 do % masowych względem masy magnezji. Tak więc można przykładowo również założyć, że w zestawie według wynalazku występuje magnezja o udziale masowym tlenku żelaza, każdorazowo względem masy magnezji, co najmniej 3%, czyli przykładowo również co najmniej 3,%, 4%, 4,% lub %. Ponadto udział masowy tlenku żelaza w magnezji, ponownie względem masy magnezji, może wynosić co najwyżej % masowych, czyli przykładowo również co najwyżej 13%, 12%, 11%, %, 9%, 8%, 7% lub 6%. [0047] W jednej z postaci realizacji zakłada się stosowanie w zestawie większej liczby różnych rodzajów magnezji jako składnika magnezjowego, w szczególności przykładowo, aby osiągnąć w zestawie wyżej wymienione udziały masowe tlenku żelaza, które nie występują w postaci zawierającego żelazo elastyfikatora; zatem te różne rodzaje magnezji w sumie mogą zawierać wyżej wymienione udziały tlenku żelaza. Powyższe dane dotyczące udziałów masowych magnezji w zestawie, udziałów tlenku żelaza w zestawie, który wprowadza się z magnezją do zestawu, oraz udziały tlenku żelaza w magnezji, w przypadku większej liczby różnych rodzajów magnezji dotyczą zatem całkowitej masy tych różnych rodzajów magnezji. [0048] W zestawie według wynalazku magnezja może być w szczególności również składnikiem, przez który do zestawu wprowadza się CaO i SiO2, gdyż magnezja zazwyczaj zawiera również CaO i SiO2 jako składniki uboczne lub zanieczyszczenia. Tak więc w zestawie może korzystnie występować magnezja, w której stosunek molowy CaO do SiO2 jest większy niż 2. Przykładowo w zestawie mogą występować również różne rodzaje magnezji o różnych udziałach lub proporcjach CaO do SiO2, tak więc w sumie udział molowy

8 CaO do SiO2 ponownie jest większy niż 2. Stosunek molowy CaO do SiO2 w składniku magnezjowym w zestawie korzystnie wynosi powyżej 2, czyli przykładowo również powyżej 2,2, powyżej 2,4, powyżej 2,6, powyżej 2,8 lub powyżej 3. Stosunek molowy CaO do SiO2 w składniku magnezjowym może przykładowo wynosić co najwyżej, czyli przykładowo co najwyżej 9, 8, 7, 6, lub co najwyżej 4. Jeżeli w zestawie znajduje się większa liczba różnych rodzajów magnezji, to wartości te dotyczą całkowitej masy różnych rodzajów magnezji. [0049] Udział masowy CaO w magnezji może wynosić przykładowo co najmniej 0,% masowych, względem całkowitej masy magnezji, czyli przykładowo również co najmniej 1%, 2% lub 3%. Przykładowo udział CaO w magnezji, względem całkowitej masy magnezji, może wynosić co najwyżej % masowych, czyli przykładowo również co najwyżej 9%, 8%, 7%, 6%, % lub 4%. Udział masowy SiO2 w magnezji może wynosić przykładowo co najmniej 0,1% masowych, względem całkowitej masy magnezji, czyli przykładowo również co najmniej 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,%, 0,6% lub 0,7%. Przykładowo udział masowy SiO2 w magnezji, względem całkowitej masy magnezji, może wynosić co najwyżej 3% masowych, czyli przykładowo również co najwyżej 2,%, 2,3%, 2%, 1,8% lub 1,%. Jeśli z kolei powinno stosować się większą liczbę różnych rodzajów magnezji, wyżej wymienione udziały masowe CaO i SiO2 odnoszą się ponownie do całkowitej masy różnych rodzajów magnezji. [000] W przypadku składnika lub składników w postaci co najmniej jednego elastyfikatora pod uwagę bierze się jeden lub większą liczbę różnych elastyfikatorów. Elastyfikatorem jest, jak podano powyżej, substancja która pozwala zmniejszyć kruchość wyrobów ogniotrwałych na bazie magnezji lub zwiększyć ich elastyczność. Odpowiednie substancje, w szczególności w postaci minerałów lub składników z grupy spineli są znane ze stanu techniki. [001] Zgodnie z wynalazkiem można założyć, że co najmniej jeden elastyfikator zawiera co najmniej jeden z następujących składników: jeden lub większą liczbę minerałów z grupy spineli, tlenek glinu lub surowce zawierające tlenek glinu. [002] W przypadku elastyfikatorów w postaci tlenku glinu lub surowców zawierających tlenek glinu można brać pod uwagę przykładowo co najmniej jeden z następujących składników: korund, mulit, andaluzyt, sylimanit lub kyanit. [003] Elastyfikatory występują w postaci jednego lub większej liczby następujących składników: spinel, hercynit, galaksyt lub jakobsyt. [004] Udział jednego lub większej liczby elastyfikatorów w zestawie może mieścić się w zakresie od 2 do %. [00] W przypadku elastyfikatora w postaci spinelu pod uwagę bierze się spinel właściwy, czyli spinel magnezowy (MgO Al2O3, MgAl2O4). Udział masowy spinelu w zestawie może mieścić się przykładowo w zakresie od 1 do %, czyli przykładowo co najmniej 1%, 2%, 3%, 4%, %, 6%, 7%, 8%, lub 9%. Ponadto udział masowy spinelu w zestawie może wynosić przykładowo co najwyżej %, czyli przykładowo co najwyżej 19%, 18%, 17%, 16%, %, 14%, 13%, 12%, lub 11%. [006] W przypadku hercynitu, składnika który może występować w zestawie według wynalazku jako elastyfikator, bierze się pod uwagę ferrospinel (FeO Al2O3, FeAl2O4). [006] W przypadku jakobsytu, składnika który również może występować w zestawie według wynalazku jako elastyfikator, pod uwagę bierze się spinele ferrytowe (Mn 2+, Fe 2+, Mg)(Fe 3+, Mn 3+ )2O4. [008] Galaksyt, składnik, który również może występować w zestawie według wynalazku jako elastyfikator, jest spinelem manganowym (MnO Al2O3, MnAl2O4). [009] Udziały masowe hercynitu, galaksytu i jakobsytu w zestawie mogą mieścić się przykładowo w każdym przypadku w zakresie od 1 do %, względem całkowitej masy zestawu. Zatem udziały masowe tych substancji w zestawie mogą w każdym przypadku wynosić przykładowo co najmniej 1%, 2%, 3%, 3,%, 4% lub 4,%. Przykładowo udział masowy tych substancji w zestawie w każdym przypadku może wynosić co najwyżej %,

9 8 3 4 zatem przykładowo udział masowy w każdym przypadku może wynosić również co najwyżej 9%, 8%, 7%, 6,%, 6% lub,%. [0060] Korzystnie zakłada się, że całkowita masa hercynitu, galaksytu i jakobsytu w zestawie mieści się w zakresie od 1 do %, szczególnie korzystnie w zakresie od 1 do %. [0061] W szczególnie korzystnej postaci realizacji zestaw zawiera wyłącznie elastyfikator w postaci spinelu i hercynitu. [0062] Korzystnie, składnikiem w zestawie według wynalazku o największym udziale masowym spośród wszystkich składników w zestawie jest magnezja (MgO). Ponadto elastyfikator w postaci spinelu występuje w zestawie korzystnie jako składnik o drugim największym udziale masowym czyli o udziale masowym, który jest mniejszy niż udział masowy magnezji jako składnika, lecz większy niż udział masowy elastyfikatora w postaci hercynitu, galaksytu lub jakobsytu i elastyfikatora w postaci hercynitu, galaksytu lub jakobsytu (o ich całkowitej masie) jako składnika o trzecim największym udziale masowym. [0063] Wielkość ziaren składników w zestawie według wynalazku, w szczególności magnezji i elastyfikatora, może wynosić co najwyżej mm, szczególnie korzystnie co najwyżej 9 mm, 8 mm, 7 mm, 6 mm lub mm. [0064] Przykładowo składnik magnezjowy może zawierać następujące udziały masowe o poniższym zakresie wielkości ziarna, w każdym przypadku względem całkowitej masy magnezji w zestawie: > 3 mm do mm lub > 3 mm do mm: 6 do 13%, > 1 mm do 3 mm: do 3%, > 0 mm do 1 mm: do 80%, w szczególności 0 do 70%. [006] W jednej z postaci realizacji zakłada się, że oprócz składników magnezji, elastyfikatora i składnika zawierającego fosfor, zestaw nie zawiera wcale lub zawiera jedynie niewielki udział innych składników, gdyż, jak wspomniano powyżej, zestaw może reagować wrażliwie na inne składniki. W jednej z postaci realizacji zakłada się, że oprócz składnika składników w postaci magnezji elastyfikatora i składnika zawierającego fosfor, udział masowy innych składników w zestawie wynosi poniżej %, czyli przykładowo również poniżej 8%, 6%, %, 4%, 3%, 2% lub poniżej 1%, w każdym przypadku względem całkowitej masy zestawu. [0066] Przykładowo można założyć, że jako dalszy składnik zestaw zawiera składnik zawierający SiO2, przykładowo kwarc lub inny nośnik SiO2, do regulacji proporcji udziałów molowych CaO do SiO2 w zestawie. Przykładowo udział masowy takiego składnika zawierającego SiO2 w zestawie może wynosić do 3%, czyli przykładowo również do 2% lub do 1%. [0067] Ponadto, w zestawie mogą przykładowo występować następujące dalsze składniki o maksymalnych udziałach masowych podanych poniżej, w każdym przypadku względem całkowitej masy zestawu. Al2O3, o ile nie występuje jako spinel lub w postaci MgO Al2O3: maksymalnie %, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,%, Cr2O3: maksymalnie 3%, 2%, 1%, 0,%, TiO2: maksymalnie 3%, 2%, 1%, 0,%, ZrO2: maksymalnie 3%, 2%, 1%, 0,%, MnO: maksymalnie 3%, 2%, 1%, 0,%, C: maksymalnie 3%, 2%, 1%, 0,%, B2O3: maksymalnie 1%, 0,%, Na2O: maksymalnie 1%, 0,%, K2O: maksymalnie 1%, 0,%.

10 [0068] W niniejszym opisie, odniesienia do całkowitej masy zestawu dotyczą całkowitej masy niezarobionego zestawu, czyli zestawu według wynalazku, który nie jest zarobiony ze spoiwem. [0069] Przedmiotem wynalazku jest ponadto formowany ogniotrwały wyrób ceramiczny, który korzystnie wytwarza się z zestawu według wynalazku przez wypalanie ceramiczne. [0070] Formowanym ogniotrwałym wyrobem ceramicznym według wynalazku może być w szczególności formowany ogniotrwały wyrób ceramiczny w postaci cegły ogniotrwałej. [0071] W celu wytworzenia formowanego ogniotrwałego wyrobu ceramicznego z zestawu według wynalazku, specjalista może odwołać się do znanych ze stanu techniki sposobów wytwarzania takich wyrobów z tego rodzaju zestawów, gdyż z zestawu według wynalazku pomimo składnika zawierającego fosfor można wytworzyć formowany ogniotrwały wyrób ceramiczny w taki sam sposób, jak z tego rodzaju zestawów bez takiego składnika zawierającego fosfor. [0072] W związku z tym, do wytworzenia formowanego ogniotrwałego wyrobu ceramicznego z zestawu według wynalazku specjalista może odwołać się do sposobów i technologii znanych ze stanu techniki. [0073] Przykładowo w celu wytworzenia formowanego ogniotrwałego wyrobu ceramicznego (poniżej nazywanego również cegłą ogniotrwałą ) z zestawu według wynalazku można najpierw sporządzić zestaw według wynalazku. [0074] W celu wytworzenia jednorodnej mieszaniny, zestaw według wynalazku można mieszać, przykładowo przy użyciu odpowiedniego urządzenia mieszającego. Przykładowo można również założyć, że zestaw formułuje się ze składników co najmniej częściowo dopiero w trakcie mieszania. [007] Do zestawu można dodać spoiwo, w szczególności przykładowo w trakcie mieszania. W tym celu można stosować zasadniczo każde spoiwo znane ze stanu techniki do tego rodzaju zestawów, w szczególności przykładowo spoiwo organiczne, przykładowo kwas owocowy, na przykład kwas cytrynowy. [0076] Do zestawu można dodawać przykładowo udział masowy spoiwa w zakresie od 3 do % masowych, względem 0% masowych zestawu. [0077] Z zestawu zarobionego ze spoiwem można formować cegłę surową według technologii znanej ze stanu techniki, w szczególności przez prasowanie. [0078] Następnie, ewentualnie po wysuszeniu w agregacie suszarniczym, z cegły surowej można wypalać cegłę ogniotrwałą w procesie wypalania ceramicznego. Wypalanie ceramiczne prowadzi się w temperaturze, w której składniki zestawu spiekają się ze sobą, tworząc w ten sposób formowany ogniotrwały wyrób ceramiczny. Przykładowo zestaw można wypalać w zakresie temperatur od co najmniej 1 C lub co najmniej 00 C do temperatury wynoszącej co najwyżej 1600 C lub co najwyżej 60 C. [0079] Po wypaleniu ceramicznym otrzymuje się formowany ogniotrwały wyrób ceramiczny. [0080] Formowany ogniotrwały wyrób ceramiczny według wynalazku może w szczególności cechować się wartością T0 powyżej 13 C, czyli wartością dotyczącą zachowania pod względem mięknienia pod naciskiem (mięknienia pod naciskiem) T0 powyżej 13 C. Wartość mięknienia pod naciskiem można w szczególności oznaczyć według DIN EN ISO 1893: [0081] W szczególności wyrób według wynalazku może cechować się tą wartością T0 powyżej 1 C, 1380 C, 10 C, 14 C lub nawet powyżej 14 C. Wartość T0, dla mięknienia pod naciskiem, którą w szczególności można również oznaczać według DIN EN ISO 1893: 08-09, może wynosić przykładowo powyżej 00 C, C, 0 C, 70 C, 90 C lub nawet powyżej 1600 C. [0082] Formowany ogniotrwały wyrób ceramiczny według wynalazku może również cechować się elastycznością strukturalną wystarczającą do jego stosowania, przy czym można ją charakteryzować wartością co najmniej jednej z następujących typowych właściwości:

11 3 4 0 moduł sprężystości: < 70 GPa, <60 GPa, <0 GPa lub GPa, nominalna wytrzymałość na rozciąganie z karbem: < MPa, < 9 MPa, < 8 MPa lub < 7 MPa. [0083] Moduł sprężystości (moduł E) można oznaczać w temperaturze pokojowej według instrukcji zawartych w poniższej pozycji literaturowej: G. Robben, B. Bollen, A. Brebels, J van Humbeeck, O. van der Biest: Impulse excitation apparatus to measure resonant frequencies, elastic module and internal friction at room and high temperature, Review of Scientific Instruments, tom 68, str (1997). [0084] Nominalną wytrzymałość na rozciąganie z karbem można oznaczyć w temperaturze 10 C według instrukcji zawartych w poniższej pozycji literaturowej: Harmuth H., Manhart Ch., Auer Th., Gruber D.: Fracture Mechanical Characterisation of Refractories and Application for Assessment and Simulation of the Thermal Shock Behaviour, CFI Ceramic Forum International, tom. 84, nr 9, str. E80 - E86 (07). [008] Wyrób według wynalazku zawiera w szczególności co najmniej poniższe fazy mineralne: magnezję, co najmniej jedną fazę mineralną która powstała z co najmniej jednego elastyfikatora, oraz co najmniej jedną z następujących faz: fosforan trójwapniowy lub mieszany kryształ wapniowo-krzemianowo-fosforanowy. [0086] Oprócz tego wyrób według wynalazku może zawierać jeszcze co najmniej jedną spośród następujących faz: ferryt lub krzemian dwuwapniowy. [0087] Udziały masowe faz mineralnych w wyrobie według wynalazku, które utworzyły się z elastyfikatora lub elastyfikatorów, mogą odpowiadać udziałom masowym w zestawie według wynalazku. Jeżeli w zestawie występują elastyfikatory w postaci minerałów z grupy spineli, to zazwyczaj występują one w wytworzonym z nich wyrobie jako odpowiednie fazy mineralne, gdyż w trakcie wypalania ceramicznego na ogół nie ulegają one jakiejkolwiek przemianie. Zatem elastyfikatory w postaci przykładowo spinelu, hercynitu, galaksytu lub jakobsytu występują w wypalonym wyrobie jako odpowiednie fazy mineralne. [0088] Udział masowy krzemianu dwuwapniowego w wyrobie, względem całkowitej masy wyrobu, może przykładowo mieścić się w zakresie od 0, do 8% masowych, przykładowo wynosić co najmniej 0,%, 0,8%, 1% lub 1,%, a co najwyżej 8%, 7%, 6%, %, 4%, 3% lub 2,%. [0089] Udział masowy fosforanu trójwapniowego w wyrobie, względem całkowitej masy wyrobu, może przykładowo mieścić się w zakresie od 0, do 6% masowych, przykładowo wynosić co najmniej 0,%, 0,8%, 1% lub 1,2%, a co najwyżej 6%, %, 4%, 3% 2,% lub 2%. [0090] Udział masowy mieszanego kryształu wapniowo-krzemianowo-fosforanowego w wyrobie, względem całkowitej masy wyrobu, może przykładowo mieścić się w zakresie od 0, do 8% masowych, przykładowo wynosić co najmniej 0,%, 0,8%, 1% lub 1,%, a co najwyżej 8%, 7%, 6%, %, 4%, 3% lub 2,%. [0091] Udziały masowe fazy magnezji w wyrobie według wynalazku mogą być ewentualnie nieznacznie mniejsze niż udziały masowe magnezji w zestawie, gdyż pewne ilości CaO i SiO2 z magnezji będącej składnikiem zestawu mogły w trakcie wypalania ceramicznego przereagować ze sobą oraz z fosforem ze składnika zawierającego fosfor i utworzyć przy tym w szczególności wyżej wymienione fazy mineralne z CaO, SiO2 i fosforanu. Ponadto zawierające tlenek żelaza składniki magnezji mogły utworzyć ferryt. Dlatego też przykładowo udział masowy fazy magnezji w wyrobie według wynalazku może mieścić się w zakresie od 1, do %, czyli przykładowo 3% poniżej wymienionych powyżej udziałów masowych magnezji w zestawie. Przykładowo udział masowy magnezji w wyrobie może mieścić się w zakresie od 68 do 94% w zestawie, względem całkowitej masy wyrobu, czyli przykładowo co najmniej 68%, 70%, 72%, 74%, 76%, 78%, 80%, 81% lub 82%, i przykładowo co najwyżej 94%, 92%, 90% lub 88%.

12 11 [0092] Udział masowy ferrytu w wyrobie może mieścić się w zakresie od 1 do 6%, względem całkowitej masy wyrobu, przykładowo może wynosić co najmniej 1%, 1,2%, lub 1,%, a przykładowo co najwyżej 6%, %, 4%, 3% lub 2,%. [0093] Formowany, ogniotrwały wyrób ceramiczny według wynalazku można w szczególności stosować tam, gdzie należy stosować formowane ceramiczne wyroby ogniotrwałe o dużej elastyczności strukturalnej. Korzystnie wyrób według wynalazku może znaleźć zastosowanie przykładowo w piecach przemysłu cementowego (w szczególności w rurowych piecach obrotowych), w przemyśle szklarskim (w szczególności do stosowania jako cegła kratownicy w regeneratorach), w metalurgii stali (w szczególności przykładowo do stosowania w kadzi lub jako wyłożenie trwałe) lub przykładowo w przemyśle metali nieżelaznych (przykładowo do stosowania w elektrycznych piecach do topienia stopów niklu i miedzi). [0094] Wszelkie ujawnione w niniejszym opisie cechy znamienne wynalazku, osobno lub w połączeniu, można dowolnie łączyć ze sobą. [009] Poniżej podano przykład realizacji dla kompozycji magnezji, którą można stosować w zestawie według wynalazku. Składnik magnezjowy składa się z dwóch różnych rodzajów magnezji spiekanej, poniżej określanych jako magnezja 1 i magnezja 2. Zgodnie z tym, różne rodzaje magnezji zawierają w każdym przypadku poniżej podane udziały masowe tlenkowych składników głównych oraz [0096] składników ubocznych, w każdym przypadku względem całkowitej masy każdego ze stosowanych rodzajów magnezji. Tabela 1 Składnik Udział magnezji 1 [%] Udział magnezji 2 [%] MgO 90,2 97,0 CaO 2,3 1,9 SiO2 0,8 0,8 Fe2O3 6,0 0,1 Al2O3 0,4 0,0 Składniki uboczne 0,3 0,2 [0097] Zgodnie z przykładem realizacji zestawu według wynalazku, zawiera on następujące składniki o poniższych udziałach masowych, w każdym przypadku względem całkowitej masy zestawu: Tabela 2 Składnik Udział [%] Magnezja 1 70,0 Magnezja 2 14,43 Spinel (elastyfikator) Hercynit (elastyfikator) Składnik zawierający fosforan 0,7 [0098] Stosowana magnezja odpowiada magnezji z Tabeli 1. [0099] Wielkość ziaren magnezji, spinelu i hercynitu jako składników mieści się w każdym przypadku w zakresie od > 0 do mm. [00] Składnikiem zawierającym fosforan jest metafosforan glinu. Wynika z tego rzeczywisty udział fosforu w zestawie wynoszący 0,44% masowych, w przeliczeniu na P2O.

13 12 [01] Zgodnie z tym, w zestawie według Tabeli 2 otrzymuje się stosunek molowy CaO do SiO2 wynoszący 3,1. [02] Zgodnie z podanym powyżej wzorem (II), udział masowy wolnego CaO w zestawie wynosi zatem 0,6%. Idealny udział fosforu w zestawie, w przeliczeniu na P2O według wzoru (I) wynosi zatem 0,% masowych, podczas gdy rzeczywisty udział fosforu w zestawie wynosi zatem jedynie 0,06% poniżej udziału idealnego, a zatem jedynie 13,6% poniżej wartości dla udziału idealnego, względem wartości idealnej. [03] Według jednego z przykładów realizacji sposobu wytwarzania formowanego ceramicznego wyrobu ogniotrwałego z zestawu według Tabeli 2, zestaw ten najpierw miesza się w mieszalniku. Równocześnie do zestawu dodaje się spoiwo w postaci 6% kwasu cytrynowego o masie wynoszącej 2%, względem masy zestawu wynoszącej 0%. Po wymieszaniu zestaw formuje się w cegłę surową przez prasowanie, a następnie suszy się w suszarni w temperaturze 9 C. Na koniec cegłę surową po wysuszeniu wypala się w temperaturze C na wyrób ceramiczny. [04] Otrzymany w ten sposób wyrób ma temperaturę mięknienia pod naciskiem T C i T0, 1649 C oraz jest stosowany jako cegła do rurowego pieca obrotowego. [0] Na załączonych rysunkach przedstawiono Rysunek 1 Rysunki 2 do wykonane techniką elektronowej mikroskopii warstwowej zdjęcie powierzchni przekroju cegły ogniotrwałej według stanu techniki, oraz wykonane techniką elektronowej mikroskopii warstwowej zdjęcia powierzchni przekroju wyrobów według wynalazku. [06] Biały pasek w dolnej środkowej części obrazu na rysunkach 1 do odpowiada każdorazowo długości µm. [07] Powierzchnia przekroju cegły ogniotrwałej na rysunku 1 jest utworzona z zestawu, którego składnikami są magnezja, spinel i hercynit. Na rysunku 1 można rozpoznać fazy krzemianu dwuwapniowego 2 i ferrytu 3. [08] W porównaniu z cegłą ogniotrwałą na rysunku 1, wyroby na rysunkach 2 do są wytworzone na bazie zestawu zawierającego dodatkowo składnik zawierający fosfor. Tak więc cegły na rysunkach 2 do zawierają oprócz faz magnezji, spinelu, hercynitu, krzemianu dwuwapniowego 2 i ferrytu 3, jako kolejną fazę mieszany kryształ wapniowo-krzemianowo-fosforanowy, oznaczony odnośnikiem 1. Zastrzeżenia patentowe 3 1. Ogniotrwały zestaw ceramiczny na bazie magnezji, o następujących cechach znamiennych: 1.1 zestaw zawiera następujące składniki: co najmniej 70% masowych magnezji w postaci magnezji topionej lub magnezji spiekanej, co najmniej jeden elastyfikator w postaci jednego lub większej liczby następujących składników: spinel glinowo-magnezowy, hercynit, galaksyt lub jakobsyt, oraz co najmniej jeden składnik zawierający fosfor; 1.2 zestaw zawiera udziały CaO i SiO2, przy czym udział molowy CaO w zestawie jest ponad dwukrotnie większy od udziału molowego SiO2 w zestawie. 2. Zestaw według zastrzeżenia 1, w którym udział masowy fosforu w zestawie, w przeliczeniu na P2O, wynosi co najwyżej 0% powyżej lub poniżej wartości udziału masowego P2O, obliczonego według poniższego wzoru (I): 4 przy czym CaOwolny oznacza udział wolnego CaO w zestawie w % masowych, który można określić na podstawie poniższego wzoru (II):

14 13 3 gdzie x = udział CaO w zestawie [%], y = zawartość SiO2 w zestawie [%], c = masa molowa CaO [g/mol] = 6 g/mol, s = masa molowa SiO2 [g/mol] = 60,1 g/mol, a = udział CaO w fosforanie trójwapniowym [%] = 4,2%, oraz b = udział P2O w fosforanie trójwapniowym [%] = 4,8%. 3. Zestaw według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, w którym występuje składnik zawierający fosfor o takim udziale masowym w zestawie, że fosfor, w przeliczeniu na P2O, występuje w zestawie w zakresie od 0,1 do %, względem całkowitej masy zestawu. 4. Zestaw według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, w którym udział masowy CaO mieści się w zakresie od 0,2 do 8% masowych względem całkowitej masy zestawu.. Zestaw według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, w którym udział masowy SiO2, mieści się w zakresie od 0,0 do 3% masowych względem całkowitej masy zestawu. 6. Zestaw według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, w którym udział masowy Fe2O3, który nie występuje w zestawie w postaci elastyfikatora wynosi powyżej 3% masowych względem całkowitej masy zestawu. 7. Zestaw według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, w którym udział masowy magnezji mieści się w zakresie od 70 do 97% masowych względem całkowitej masy zestawu. 8. Zestaw według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, w którym udział masowy elastyfikatora mieści się w zakresie od 2 do % masowych względem całkowitej masy zestawu. 9. Formowany ogniotrwały wyrób ceramiczny, który wytwarza się z zestawu według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń przez wypalanie ceramiczne, a który zawiera następujące fazy: magnezję, co najmniej jedną fazę mineralną, która powstała z co najmniej jednego elastyfikatora, oraz co najmniej jedną z następujących faz: fosforan trójwapniowy lub mieszany kryształ wapniowo-krzemianowo-fosforanowy.. Wyrób według zastrzeżenia 9, w którym udział masowy fosforanu trójwapniowego mieści się w zakresie od 0, do 6% masowych względem całkowitej masy wyrobu. 11. Wyrób według zastrzeżenia 9, w którym udział masowy mieszanego kryształu wapniowo-krzemianowo-fosforanowego mieści się w zakresie od 0, do 8% masowych względem całkowitej masy wyrobu. 12. Wyrób według zastrzeżenia 9, o wartości T0 powyżej 13 C. 13. Wyrób według zastrzeżenia 9, cechujący się co najmniej jedną z poniższych właściwości fizycznych: moduł sprężystości: < 70 GPa, <60 GPa, <0 GPa lub < GPa, nominalna wytrzymałość na rozciąganie z karbem: < MPa, < 9 MPa, < 8 MPa lub < 7 MPa. Uprawniony: Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG Pełnomocnik: mgr inż. Zofia Sulima Rzecznik patentowy

15 14

16

17 16

18 17

19 18