Wyzwania i możliwości w projektowaniu akumulatorów Li-ion dla pojazdów elektrycznych i wielkoskalowych magazynów energii

Transkrypt

1 Wyzwania i możliwości w projektowaniu akumulatorów Li-ion dla pojazdów elektrycznych i wielkoskalowych magazynów energii Janina Molenda Katedra Energetyki Wodorowej Wydział Energetyki i Paliw AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Kraków,

2 Perspektywy rozwoju ogniw Li-ion i Na-ion Elektronowy model procesu interkalacji Komercyjny LiCoO 2 poprawa stabilności Nowy, bezpieczny materiał katodowy dla samochodów elektrycznych

3

4 Wielkoskalowe magazyny energii

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16 Wymagania stawiane akumulatorom samochodowym niski koszt wytworzenia bezpieczeństwo użytkowania (stabilność chemiczna i termiczna materiałów) wysoka gęstość energii (iloczyn napięcia i pojemności) krótki czas ładowania długi czas użytkowania (wymagane 10 lat w zmiennych warunkach klimatycznych od -40 C do +40 C)

17 Czy światowe zasoby litu są wystarczające dla ciągle nowych zastosowań ogniw litowych? Lit występuje w postaci soli Li 2 CO 3 i LiCl w słonych jeziorach (21.6 Mt litu) i jako złoża spodumenu LiAl(SiO 3 ) 2 (niemal 8 Mt) Brazylia 7% USA 3% Kanada 3% Australia 2% Chiny 8% Boliwia 40% Argentyna 15% Chile 22% Globalne zasoby litu spodumen LiAl(SiO 3 ) 2 Słone jeziora w Boliwii C. Grosjean, P.H. Miranda, M. Perrin, P. Poggi, Renew. Sust. Energ. Rev. 16 (2012) 1735

18 Czy ogniwa litowe można zastąpić sodowymi?

19 Wielkoskalowe magazyny energii

20 Na-ion batteries szczególnie dedykowane dla zastosowań wielkoskalowych Niezawodne i bezpieczne bilansowanie energii w sieci odbywa się sekunda po sekundzie, w oparciu o wymagany poziom stabilności sieci: baterie zapewniają dodatkową energię w czasie szczytowego obciążenia Li-ion Na-ion batteries baterie pomagają utrzymać równowagę między elektrowniami i odbiorcami baterie magazynują nadmiar wygenerowanej energii

21 Przykłady rozwiązań

22 AES Laurel Mountain Moc: 64MW 64MW-zasoby magazynowania energii składają się z 1,3 mln baterii jednostek Uruchomiona: 30 września 2011 Elkins, Zachodnia Wirginia, USA AES zainstalowała turbiny wiatrowe generujące 98MW i zintegrowany z nimi 64MW system magazynowania energii oparty na ogniwach Liion. Projekt dostarcza energię z zeroemisyjnych odnawialnych źródeł do PJM Interconnection największego rynku energii na świecie.

23 Grand Ridge Energy Storage Moc: 31,5MW Uruchomiona: 14 maja 2015 Marseilles, Illinois, USA Projekt Grand Ridge Energy Storage zlokalizowany jest 100 kilometrów na południowy zachód od Chicago, ma możliwość zmagazynowania 31,5MW energii. Głównym celem systemu jest równoważenie szybkich zmian zapotrzebowania na energię. ountry/unitedstates/grandridgeenergyst orage.aspx

24 Beech Ridge Wind Storage Moc: 31,5MW Uruchomiona: 4 listopada 2015 Rupert, Zachodnia Wirginia, USA 31,5MW- system magazynowania energii Beech Ridge opracowany przez Invenergy zlokalizowany jest przy 100MW farmie wiatrowej w Zachodniej Wirginii. Składa się z osiemnastu 1,8 MW modułów. Każdy moduł 1,8 MW zawiera oprócz baterii cztery 450kW- falowniki, agregat chłodniczy do chłodzenia pojemników baterii; oraz transformator do przetwornicy.

25 Systemy magazynowania energii odnawialnej w USA bazujące na Li-ion batteries firmy AES umożliwiają operatorowi sieci PJM Interconnection zrównoważenie 104 MW mocy w czasie krótszym niż 1 sekunda

26 Laboratorium akumulatorów Li-ion i Na-ion Katedra Energetyki Wodorowej, AGH

27 Centrum Energetyki AGH nowe laboratoria

28 Jaki jest mechanizm pracy akumulatorów Li-ion (Na-ion)?

29 Ogniwo LixC6/Li+/Li1-xCoO2

30

31 log [ cm -1 ] VO Projektowanie materiałów dla Li-ion batteries Struktura krystaliczna Właściwości elektrochemiczne Skład chemiczny Właściwości transportowe Struktura elektronowa NaNiO 2 Na 0,7 MnO 2 LiFeO 2 Na 0,7 CoO 2 NaCrO 2 T [ K ] Na 0,74 CrO 2 K 0,5 CoO 2 Li 0,75 TiO 2 Li 0,17 CoO 2 Li 0,8 CoO 2 Li x Ti 1+y S 2, Na x Ti 1+y S 2 Li x VO 2-y, Li x V 1-z M z O 2, (M = Mo, W) Li x W 1-y Se 2, Li x NbSe 2 Li x CoO 2 Li x (Ni,Co,Mn,Cu,Ti,Al,Mg)O 2 Na x Co 1+y O 2 Na x Mn 1+y O 2 Na x Ni 1+y O 2 Li x MoS 2+y Li x YBa 2 Cu 3 O 7+d Li x Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8-y Li x WO 3-y LiMn 2 (Cu,Fe,Co,Ni)O 4 LiFePO 4, Li 1-y (Al,Ti,Zr,W) y FePO 4 LiFe 1-y (Mn,Co,Ni,Cu) y PO 4 LiFeP 1-y (Mo,W) y O 4 NaMnO /T [K] J. Molenda publikacji o tematyce ogniw litowych w czasopismach z Impact Factor

32 Nowe narzędzie w projektowaniu Li-ion i Na-ion batteries

33 Elektronowy model procesu interkalacji Li/Li + /Li x MO 2 xli + + xe - + MO 2 Li x MO 2 ε anoda ε katoda 0 E F Li e - Li x MO 2 E F SEM gęstość stanów N(ε) gęstość stanówn(ε) SEM E F katody

34 pasmo walencyjne pasmo defektowe pasmo przewodnictwa N(ε) N(ε) ε ε SEM SEM x Li x Li wysokie gęstości prądu, wysoka pojemność ogniwa niskie gęstości prądu, niska pojemność ogniwa

35 Li x CoO 2 komercyjny materiał katodowy i ograniczenia wynikające z jego struktury elektronowej struktura typu O3

36 Poprawa stabilności chemicznej komercyjnej katody Li x CoO 2 Krzywa ładowania ogniwa Li/Li + /Li x CoO 2 Przewodnictwo elektryczne Li x CoO 2

37 Osiągnięcia aplikacyjne

38 LiFePO 4 nowy, bezpieczny materiał katodowy dla akumulatorów typu Li-ion dla samochodów elektrycznych NASICON structure A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough J. Electochem. Soc. 144(1997)

39 okno elektrochemiczne elektrolitu LiFePO 4 - czy opanuje rynek? R Fe-Fe = 4Å! E Li PO 4 FeO 6 Fe 3+ /Fe 2+ : 3d V LiFePO 4 Li + Fe 4+ /Fe 3+ : 3d 5 (010) Zalety: wysokie napięcie 3,4 V wysoka pojemność 170 mah/g wysoka stabilność przyjazny środowisku tani bardzo niskie przewodnictwo jonowo-elektronowe w 300K 10-9 S cm -1 bardzo niskie gęstości prądu ogniwa

40 Innowacyjna metoda wytwarzania LiFePO 4 Metoda syntezy: strącanie z roztworu 50 nm Patent nr P

41 Koncepcja reaktywnego nanokompozytu LiFePO 4 Process of fabrication of crystalline nanometric lithium transition metal phosphate / AGH-UST; inventor: Molenda J., Zając W., Kulka A. Int.Cl.: C01B 25/37\( ). World Intellectual Property Organization; WO A1; Published Application no. PCT/PL2015/ date

42 Przewodzące warstwy węglowe (CCL) na nanometrycznym LiFePO 4 współpraca z Uniwersytetem Jagiellońskim Ziarna materiału katodowego Przewodząca warstwa węglowa (CCL) Process for the preparation of conductive carbon layers on powdered supports / Jagiellonian University; inventor: Marcin Molenda, Roman Dziembaj, Andrzej Kochanowski, Edgar Bortel, Marek Drozdek, Zofia Piwowarska, Int.Cl.: C23C18/12 World Intellectual Property Organization; WO A2; Published

43 Przewodzące warstwy węglowe (CCL) na nanometrycznym LiFePO 4 SEM image of LFP grain coated with conductive carbon layer M. Molenda et al.

44 Testy długoterminowe ogniw na bazie nanometrycznego kompozytu LiFePO 4 /C Prąd 1C odpowiada pełnemu rozładowaniu/ładowaniu ogniwa w ciągu 1 godziny

45 Zmniejszenie polaryzacji ogniwa Li/Li + /LiFePO 4,C po 100 cyklach pracy Prąd 1C odpowiada pełnemu rozładowaniu/ładowaniu ogniwa w ciągu 1 godziny

46 Osiągnięcia KEW w zakresie technologii Na-ion W Katedrze Energetyki Wodorowej opracowano materiał katodowy dla Na-ion batteries dla wielkoskalowych magazynów energii elektrycznej - program dla Polski Cechy materiału: skład chemiczny oparty o sód, żelazo, siarkę napięcie pracy 3-4V wysoka stabilność przyjazny środowisku prosta, ekonomiczna metoda syntezy ponad 100x tańszy od litowych odpowiedników

47 Wnioski Inżynieria stanów elektronowych jest doskonałą metodą kontroli właściwości materiałów katodowych dla ogniw Li-ion i Na-ion batteries, zmieniając niekorzystny kształt krzywej rozładowania ze schodkowego na monotoniczny, poprzez modyfikację funkcji gęstości stanów elektronowych w materiale katodowym Kontrola procesów zachodzących w ogniwach Li-ion i Na-ion batteries wymaga interdyscyplinarnego podejścia i stosowania zaawansowanych technik pomiarowych, wykorzystania wiedzy z zakresu fizyki, chemii i elektrochemii ciała stałego, szeroko pojętej inżynierii materiałowej i modelowania, włączając w to obliczenia struktury elektronowej oraz modelowanie stabilności chemicznej i strukturalnej materiałów katodowych. Inżynieria stanów elektronowych wydaje się być obiecującą metodą poszukiwania nowych właściwości materiałów dla ogniw Li-ion i Na-ion batteries.

48

49 Schemat półtechnicznej linii wytwarzania ogniw sodowych

50 Fabryka ogniw litowych Saft Factory, Jacksonville, Floryda (ARRA, DOE, NETL) Koszt: 191 mln $ Powierzchnia 2 ha Produkcja 2,3 mln ogniw (370 MWh) rocznie 280 miejsc pracy

51 Acknowledgements This work was carried out under cooperation with J. Tobola, D. Baster (AGH), A. Szewczyk, K. Dybko, M. Szot (Institute of Physics Polish Academy of Science in Warsaw), A. Braun (EMPA) Project supported by a grant from Switzerland through the Swiss Contribution to the enlarged European Union (grant no. 080/2010 LiBEV Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries for Electric Vehicles)

52

53 Thank you for your attention