Powstawanie i redukcja NO X w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej

Transkrypt

1 mgr inż. Sylwia Jankowska Politechnika Częstochowska Powstawanie i redukcja NO X w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej Streszczenie: W artykule dokonano przeglądu literatury na temat równo naturalnych jak i antropogenicznych źródeł powstawania tlenków azotu, ich klasyfikacji i właściwości chemicznych, mechanizmów ich tworzenia oraz metod ograniczania ich emisji podczas procesu spalania paliw w kotłach z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Słowa kluczowe: tlenki azotu, emisja tlenków azotu, redukcja NO X. Wstęp Tlenki azotu stanowią w przyrodzie bardzo liczną i zróżnicowaną pod względem budowy oraz właściwości grupę związków chemicznych. Są one jednymi z groźniejszych składników skażających atmosferę. Uważa się że są prawie dziesięciokrotnie bardziej szkodliwe od tlenku węgla, oraz kilkakrotnie od dwutlenku siarki. Cały szereg reakcji fotochemicznych, w których uczestniczą tlenki azotu, czyni je odpowiedzialnymi za powstanie tzw. smogu, zjawiska klimatycznego dezorganizującego normalną działalność człowieka i szczególnie niebezpiecznego dla żywych organizmów. Wielkość emisji tlenków azotu wyraża się zazwyczaj wielkością emisji NO X i określa ona sumaryczną emisję NO i NO Źródła emisji tlenków azotu Emisja NO X zachodzi zarówno na skutek zjawisk naturalnych, jak i w rezultacie działalności człowieka, jednak ta ostatnia jest bardziej niebezpieczna ze względu na wysokie miejscowe stężenia. Tlenki azotu ze źródeł naturalnych są rozprzestrzeniane równomiernie na całej kuli ziemskiej, natomiast te ze źródeł sztucznych koncentrują się na określonych terenach. Wielkość emisji tlenku azotu jest ściśle związana z gęstością zaludnienia, ponieważ głównym jej źródłem są procesy spalania paliw, związane przede wszystkim z ruchem samochodowym, produkcją energii bądź usuwaniem odpadów. Stąd też stężenia NO X na terenach miejskich są razy większe niż na pozostałych obszarach Naturalne źródła emisji NO X Analizy bilansu emisji tlenków azotu w skali globalnej wykazują, że najistotniejszym ich źródłem są procesy naturalne. NO X obecne w powietrzu atmosferycznym powstają w wyniku naturalnych zjawisk, takich jak: wyładowania elektryczne, wybuchy wulkanów, burze piaskowe, aktywność bakterii, pożary lasów. Ilość tak wytworzonych tlenków azotu przewyższa emisję sztuczną, ale z uwagi na duże rozproszenie w atmosferze należy uznać ją za nieznaczną.

2 1.2. Antropogeniczne źródła emisji NO X Źródła antropogeniczne wprowadzają do atmosfery zaledwie 5% globalnej ilości tlenków azotu (NO X ). Podstawowymi sztucznymi źródłami emisji tlenków azotu są procesy realizowane w obszarze wysokich temperatur lub technologii, w wyniku których powstają tlenki azotu w następstwie odpowiednich reakcji chemicznych, są to przede wszystkim: wszelkie operacje spalania paliw stałych, ciekłych i gazowych lub ich mieszanin, w rezultacie, których otrzymuje się energię cieplną energetyka przemysłowa; reakcje spalania przebiegające w ruchomych lub stacjonarnych silnikach spalinowych, których celem jest zamiana energii chemicznej paliwa na energię kinetyczną transport. Spaliny silników benzynowych lub wysokoprężnych zawierają 1100 mg/m 3 tlenku azotu. Obecne urządzenia oczyszczające spaliny nie obniżają zawartości tlenku azotu; procesy, w których wysoka temperatura jest niezbędnym warunkiem prawidłowego przebiegu operacji technologicznych - proces wielkopiecowy w hutnictwie żelaza i stali, proces martenowski i konwertorowy, proces realizowany w elektrycznych łukowych piecach hutniczych spawanie elektryczne i gazowe. przemysł syntezy chemicznej - technologie, które produkują tlenki azotu w następstwie reakcji chemicznych tj.: - procesy technologiczne wymagające zastosowania kwasu azotowego w syntezie organicznej, - podczas produkcji kwasów: siarkowego, azotowego, chromowego, pikrynowego, adypinowego, szczawiowego, - w wytwarzaniu toluenu, nitrocelulozy, nitrogliceryny oraz dynamitu, - przy produkcji nawozów sztucznych, leków, barwników, celulozy; przemysł odczynnikowy - reakcje pełnego lub powierzchniowego roztwarzania metali lub ich stopów w kwasie azotowym, dla otrzymywania odpowiednich soli; wydzielanie do atmosfery w sposób okresowy lub ciągły, o stałym lub zmieniającym się w czasie natężeniu emisji: - materiały wybuchowe, - gazy postrzałowe, występujące w kopalniach przy nieprzestrzeganiu prawidłowego przewietrzania przodków i zbyt wczesnego wejścia do przodków po odstrzale, - odpadki rolnicze, - palenie papierosów i fajki: dym papierosowy zawiera mg/m 3, dym fajkowy 1100 mg/m 3 NO X. 2. Klasyfikacja i właściwości chemiczne tlenków azotu Tlenki azotu klasyfikuje się na podstawie stopnia utlenienia azotu (tab.1). Tabela. 1. Klasyfikacja i główne właściwości NO X Nazwa Stopień utlenienia Wzór Barwa tlenek diazotu podtlenek azotu I N 2 O bezbarwny tlenek azotu II NO bezbarwny tritlenek diazotu III N 2 O 3 stały - niebieski dwutlenek azotu ditlenek azotu IV NO 2 brunatny tetratlenek diazotu IV N 2 O 4 bezbarwny pentatlenek diazotu V N 2 O 5 bezbarwny

3 NO, NO 2 to ogólnie NO X. W procesach spalania powstaje głównie tlenek azotu NO. Dwutlenek azotu NO 2 tworzy się przez utlenienie tlenku azotu w powietrzu atmosferycznym. Ostatnie badania dowodzą, że spaliny kotłowe oprócz tlenku azotu NO i dwutlenku azotu NO 2 zawierają także podtlenek azotu N 2 O tzw. gaz rozweselający. Najwięcej podtlenku azotu powstaje przy spalaniu węgla, najmniej przy spalaniu gazu ziemnego. Spaliny kotłowe zawierają około 95% tlenku azotu NO i około 5% dwutlenku azotu NO 2, w stosunku do całej populacji NO X zawartej w spalinach Tlenek azotu (NO) Bezbarwny gaz, który skrapla się do niebieskiej cieczy o temperaturze wrzenia -150 C i krzepnięcia -164 C. Tlenek azotu powstaje w kilku charakterystycznych procesach: w warunkach laboratoryjnych przez działanie kwasu azotowego na miedź przy stężeniu kwasu 8 mol/dm 3 : 8HNO 3 + 3Cu 3Cu(NO 3 ) 2 + 4H 2 O + 2NO (1) reakcje otrzymywania czystego NO w wyniku działania kwasu siarkowego: 2NaNO 2 + 2FeSO 4 + 3H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2NaHSO 4 + 2H 2 O + 2NO (2) przemysłowe wytwarzanie przez katalityczne utlenianie amoniaku: 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O (3) Kontakt tlenku azotu z powietrzem wywołuje natychmiastową reakcję z tlenem tworząc w końcowym efekcie brunatną parę w postaci dwutlenek azotu NO 2 według reakcji: 2NO + O 2 2NO 2 (4) 2.2. Dwutlenek azotu (NO 2 ) Dwutlenek azotu to gaz o czerwonobrunatnej barwie, charakterystycznym nieprzyjemnym zapachu, silnie trujący. Bardzo łatwo się skroplenia. Oziębiony krzepnie w temperaturze -9 C i tworzy bezbarwne kryształy. Dwutlenek azotu ma bardzo silne działanie utleniające. NO 2 powstaje w wyniku reakcji tlenku azotu i tlenu, która zachodzi natychmiast po zmieszaniu obu gazów: 2NO + O 2 2NO 2 (5) a jego rozkład termiczny zachodzi w temperaturze 150 C według reakcji: 2NO 2 2NO + O 2 (6) 2.3. Podtlenek azotu (N 2 O) Jest on bezbarwnym gazem o słodkawym zapachu. N 2 O nie reaguje z wodą, aczkolwiek się w niej rozpuszcza, tworząc w ten sposób roztwory obojętne. Podtlenek azotu jest odporny na działanie fluorowców, litowców i ozonu natomiast w wysokich temperaturach wchodzi w reakcje z tymi pierwiastkami. Podtlenek azotu otrzymuje się w procesie przebiegającym według reakcji: reakcja stopniowego termicznego rozkładu azotu amonowego: NH 4 NO 3 N 2 O + 2H 2 O (7) reakcja kwasu sulfoaminowego z czystym kwasem azotowym: HNO 3 + H 2 NSO 3 H N 2 O + H 2 SO 4 + H 2 O (8)

4 3. Mechanizmy powstawania tlenków azotu w procesach spalania W celu wdrożenia skutecznych metod ograniczenia emisji tlenków azotu do środowiska konieczna jest dobra znajomość reakcji chemicznych powstawania i redukcji tlenków azotu. Tlenki azotu powstające podczas procesu spalania paliw stanowią mieszaninę tlenku azotu, dwutlenku azotu i niekiedy podtlenku azotu. Powstawanie tlenków azotu w oczywisty sposób wymaga obecności tlenu i azotu. Azot zawarty w emitowanych z procesów spalania NO X może pochodzić z powietrza wprowadzonego do komory spalania lub z azotu zawartego w paliwie. Wyróżnia się trzy podstawowe, zależne od siebie, procesy tworzenia NO X w procesach spalania: mechanizm termiczny powstawania NO według Zeldowicza, bezpośrednia reakcja gazowego azotu z tlenem termiczne NO X ; mechanizm szybkiego powstawania NO, przekształcenie gazowego azotu w tlenki w obecności węglowodorów zawartych w paliwie szybkie NO X ; powstawanie tlenków azotu z azotu zawartego w paliwie paliwowe NO X. Rys.1. Ogólne mechanizmy powstawania i redukcji NO. X 3.1. Termiczny mechanizm powstawania NO według Zeldowicza Mechanizm ten polega na bezpośredniej reakcji gazowego azotu z tlenem. Reakcja powstawania NO z pierwiastków, przedstawiona stechiometrycznym równaniem (9) jest silnie zależna od temperatury. N 2 + O 2 2NO (9) Wzrostowi temperatury towarzyszy wzrost stężenia równowagowego NO. Szybkość tworzenia się tlenku azotu w wysokich temperaturach opisana jest reakcjami według mechanizmu Zeldowicza: O + N 2 NO + N (10) N + O 2 NO + O (11) N + OH NO + H (12) Na skutek bardzo wysokiej energii aktywacji reakcji (9) powstawanie termicznych tlenków azotu silnie zależy od temperatury. Dlatego, aby ograniczyć ich tworzenie należy obniżyć poziom temperatury w palenisku, zapobiegać powstawaniu w płomieniach lokalnie wysokich temperatur, jak również zmniejszyć udział tlenu w strefie najwyższych temperatur. Warunki takie są realizowane przez stosowanie stopniowania powietrza i paliwa, recyrkulacje spalin bądź też przez zwiększenie intensywności odbioru ciepła od płomienia.

5 3.2. Mechanizm szybkiego powstawania NO Mechanizm szybkiego tworzenia tlenków azotu (tzw. prompt ) polega na przekształceniu azotu molekularnego w tlenki w obecności węglowodorów zawartych w paliwie. W obszarze frontu płomienia, dzięki obecności rodników CX, następuje rozbicie wiązania N N. CH + N 2 HCN + N (13) Szybkość powstawania prompt NO jest wyższa niż ta odpowiadająca mechanizmowi Zeldowicza w obszarze gazów popłomiennych. Mechanizm szybkiego powstawania tlenków azotu jest o rząd wartości szybszy niż termiczny mechanizm Zeldowicza oparty na równowagowym stężeniu rodników. Wyróżnia się trzy źródła szybkiego formowania NO podczas spalania paliw węglowodorowych: nierównowagowe stężenie rodników O i OH w obszarze reakcji i spalin, które przyśpieszają mechanizm termicznego powstawania NO; ciąg reakcji, który jest zapoczątkowany przez reakcje rodników węglowodorowych, obecnych w obszarze reakcji i blisko niego, wraz z cząsteczkami azotu (mechanizm Fenimore); reakcja atomów tlenu z azotem N 2, w wyniku której powstaje N 2 O, przez reakcję rekombinacji z udziałem trzech składników: O + N 2 + M N 2 O + M (14) z późniejszą reakcją przemiany N 2 O w NO przez: N 2 O + O 2NO (15) 3.3. Powstawanie paliwowych tlenków azotu Mechanizm ten polega na pośrednim przekształceniu azotu związanego w paliwie. Źródłem azotu są tu liczne związki azotowe występujące zarówno w stałych jak i ciekłych paliwach kopalnych, pochodzące głównie z rozkładu białek. W płomieniu następuje rozpad zawartych w paliwie związków azotu na prostsze związki azotowe, zwłaszcza aminy (=NH, NH 2) oraz cyjanki (C N), które następnie przekształcane są w rodniki z atomami azotu. Rodniki te z kolei bardzo szybko reagują z substratami zawierającymi tlen. Wymienione związki azotu podlegają sumarycznym reakcjom przebiegającym dwiema przeciwstawnymi drogami(rys.2): utlenianie (A) związki azotu reagując z tlenem i jego związkami (głównie O i OH) przekształcają się w NO; redukcja (B) w obecności powstałego NO związki azotu przechodzą w N. 2 Stopień przemiany azotu zawartego w paliwie w tlenek azotu zależy głównie od współczynnika nadmiaru powietrza i temperatury spalania, a nieznacznie od struktury związku, do którego wchodzi.

6 Rys.2. Schemat przekształcania azotu paliwowego w tlenki. Głównymi reakcjami tworzenia w tym mechanizmie są: HCN + O NCO + H (16) NCO + O NO + CO (17) NCO + NO N 2 O + CO (18) oraz reakcje destrukcji N 2 O: N 2 O + H N 2 + OH (19) N 2 O + O NO + NO (20) Utlenienie lotnego azotu paliwowego w kierunku NO może być skutecznie powstrzymane przez stopniowe dostarczenie powietrza do komory spalania Mechanizm powstawania dwutlenku azotu NO 2 W efekcie procesów zachodzących w komorze paleniskowej powstaje w zasadzie głównie NO (łączna suma NO 2 i N 2 O nie przekracza 10%). Dwutlenek azotu jest produktem wtórnym i w układach spalania powstaje przez utlenienie NO. Podstawowa reakcja powstawania NO 2 przebiega następująco: NO + HO 2 NO 2 + OH (21) natomiast główna reakcja redukcji: NO 2 + H NO + OH (22) 3.5. Mechanizm powstawania podtlenku azotu N 2 O Podczas spalania węgla oprócz NO wywiązują się również pewne ilości podtlenku azotu. Jedna z możliwych reakcji ma postać (rys.2 linie przerywane): NCO + NO NO 2 + CO (23) W obecności pewnych substancji pośrednich (np.h 2 O) istnieje również możliwość bezpośredniego utleniania azotu cząsteczkowego do N 2 O: N 2 + O + M NO 2 + M (24) Powstały w procesie spalania podtlenek azotu w temperaturach wyższych od ok. 900 ºC szybko się rozkłada i dlatego praktycznie nie występuje w paleniskach pyłowych. W miarę obniżania temperatur w palenisku poniżej 900 ºC rośnie udział N 2 O w stosunku do NO. Proces ten ma duże znaczenie w kotłach fluidalnych, w których temperatura spalania nie

7 przekracza 870 ºC. W kotłach tych stężenie N 2 O wzrasta dodatkowo z uwagi na reakcję tlenku azotu z siarczanem (IV) wapnia, będącym produktem reakcji odsiarczania: 2NO + CaSO 3 CaSO 4 + N 2 O (25) W celu zmniejszenia ilości powstającego N 2 O należy zwiększyć temperaturę spalania, która ma niestety negatywny wpływ na skuteczność procesu odsiarczania. 4. Pierwotne metody zmniejszenia emisji tlenków azotu Głównym celem w usprawnianiu parametrów spalania jest redukcja formowania się NO X z dostarczanego paliwa wodorowego i N 2, oraz redukcja NO X formujących się wewnątrz komory paleniskowej. Wśród metod pierwotnych redukcji emisji NO X wymienić należy: stopniowanie powietrza, stopniowanie paliwa (reburning), stosowanie palników niskoemisyjnych, recyrkulacje gazów spalinowych oraz wysokotemperaturową redukcję NO X Stopniowanie powietrza Przy spalaniu ze stopniowym doprowadzaniem powietrza celem jest zahamowanie powstawania NO X przez podzielenie pieca na dwie strefy. W strefie podstawowej, tylko część utleniacza jest wprowadzona w postaci paliwa pierwotnego do strefy spalania ubogiej w tlen. Pozostały utleniacz jako powietrze dopalające podaje się powyżej palników w strefę wtórnego spalania, aby zakończyć wypalenie paliwa. Poprzez zmniejszenie dostaw tlenu w strefie podstawowej, która jest kluczem do tworzenia NO X, mniej NO X (i więcej N 2 ) jest utworzona z azotu związanego w paliwie. Główną niedoskonałością tej procedury jest ryzyko niskiej efektywności spalania i korozji. Rys. 3. Metoda redukcji NO X przez stopniowanie powietrza; λ - stosunek nadmiaru powietrza Stopniowanie paliwa Stopniowanie paliwa, czyli reburning, to sposób redukowania cząsteczek NO X do N 2 poprzez reakcję z resztami węglowodorowymi. Redukcja przeprowadzana jest poprzez wprowadzenie paliwa dolnym strumieniem głównej strefy spalania. Żaden dodatkowy utleniacz nie jest dodawany w strefie reburningu, a płomień jest częściowo podstechiometryczny z wykorzystaniem reszt węglowodorowych, które redukują NO X w podstawowej strefie spalania do lotnego azotu. W dolnym strumieniu w strefie reburningu, dodawany jest utleniacz do pieca aby zapewnić spalanie paliwa. Celem jest konwersja lotnego azotu do N 2. Jest to możliwe do zrealizowania dzięki stworzeniu podstechiometrycznej strefy w czasie stopniowego doprowadzania paliwa. Często jako stopniowane paliwo stosuje się naturalny gaz, jednak każdy typ paliwa węglowodorowego jest wystarczający. Obecny rozwój stopniowania paliwa skupia się na optymalizacji parametrów kontrolnych (tj. stechiometria, temperatura, czas pobytu).

8 4.3. Palniki o niskiej emisji NO X Stopniowanie utleniacza jest główną techniką stosowaną w palnikach o niskiej emisji NO X. Strefy spalania są tworzone przez podzielenie przepływu utleniacza w środkowym i wysokim strumieniu wokół głównej strefy spalania, gdzie paliwo jest konwertowane. Palniki o niskiej emisji NO X są łatwo łączone ze stopniowaniem powietrza, stopniowaniem paliwa oraz dodatkowymi środkami w celu osiągnięcia dalszej redukcji NO X. Rozwój palników o niskiej emisji NO X jest ciągle w toku procesu, mającym na celu m.in.: stworzenie wstępnej strefy ubogiej w tlen w celu zminimalizowania konwersji azotu zawartego w paliwie do NO X, optymalizację czasu pobytu i temperatury w strefie redukcji w odniesieniu do konwersji azotu zawartego w paliwie do NO X, maksymalizację czasu pobytu zwęglenia w strefie paliwa wzbogaconego, aby zminimalizować konwersję zwęglonego azotu do NO X, unikanie wysokiej temperatury szczytowej, aby zminimalizować tworzenie termicznych NO X Recyrkulacja gazów spalinowych Recyrkulacja gazów spalinowych jest wykorzystywana do obniżenie emisji NO X przez zmniejszenie stężenia O 2 w strefie spalania oraz obniżenie temperatury spalania do stłumienia powstania kompleksu paliwowych NO X, jak również termicznych NO X. Najłatwiej jest to osiągnąć, doprowadzając recyrkulowane chłodne spaliny bezpośrednio do palnika albo też w postaci mieszaniny spalin z powietrzem podmuchowym. Wprowadzenie recyrkulacji daje wyraźny efekt dopiero wówczas, gdy zawartość tlenu w spalinach jest mniejsza od ok. 5%. Przy wyższych zawartościach tlenu w recyrkulowanych spalinach ich nawrót do paleniska nie powoduje powstania odpowiednio redukcyjnej atmosfery, która to sprzyjałaby obniżeniu powstających tlenków azotu Wysokotemperaturowa redukcja NO X Wysokotemperaturowy proces redukcji NO X wykorzystuje wysoką temperaturę spalania w celu zmniejszenia tlenków azotu, opierając się na odwróconym mechanizmie Zeldowicza (reakcje 10 12). Czas pobytu ma tu kluczowe znaczenie. Aby osiągnąć znaczną redukcję ważne jest, aby utrzymać niskie stężenie N 2 i O 2. Metoda ta pozwala osiągnąć nawet 95% redukcję NO X. 5. Wtórne metody zmniejszenia emisji tlenków azotu Wtórne metody mają na celu przebudowę lub przechwytywania NO X z gazów spalinowych w dalszym procesie spalania. Ogólnie rzecz biorąc, metody wtórne są trudniejsze do wdrożenia, gdyż wymagają dodatkowego wyposażenia do kontroli emisji. Z drugiej strony, metody wtórne nie kolidują z procesem spalania i zwykle dają lepsze wyniki w zakresie redukcji NO X niż metody pierwotne. Dwie najczęściej stosowane metody wtórne to selektywna redukcja katalityczna (SCR) i selektywna redukcja niekatalityczna (SNCR) SCR Selektywna redukcja katalityczna opiera się na redukcji tlenków azotu przez amoniak (lub mocznik), tworząc azot i wodę zgodnie z reakcją (26): 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O (26) Redukcja występuje w obecności katalizatora, zwykle w ºC, ale zakres temperatury może być rozszerzony w zależności od użytego katalizatora. Amoniak jest wprowadzany do gazów spalinowych w przeciwprądzie do katalizatora.

9 5.2. SNCR Selektywna redukcja niekatalityczna działa według tej samym reakcji ogólnej, jak SCR (reakcja 26), jednak układ SNCR nie zawiera katalizatora. Zamiast tego, temperatura musi być wyższa (>800 ºC). Przy zbyt wysokiej temperaturze (>1100 ºC), dochodzi do utleniania amoniaku do postaci tlenków azotu, a nie ich zmniejszania. W metodzie tej amoniak lub mocznik wtryskiwany jest do komory spalania, cyklonu lub za cyklonem w obszar temperatur ºC. Skuteczność redukcji NO X wynosi od 60 do 90% przy stosunku molowym NH 3 /NO X od 2 do 4. Skuteczność redukcji metodą SNCR jest znacznie lepsza w kotłach fluidalnych niż w pyłowych (30 50%) z powodu dłuższego czasu pobytu gazu w kotle fluidalnym. 6. Podsumowanie Emisje NO X z kotłów fluidalnych są bardzo niskie z powodu niskiej temperatury procesu spalania ( ºC). Z kolei optymalizacja współczynnika nadmiaru powietrza oraz zastosowanie stopniowego dostarczania powietrza do spalania pozwala zredukować NO X o połowę w stosunku do wartości początkowej wynikającej tylko z warunków niskotemperaturowego spalania. Dalsza redukcja NO X możliwa jest przez zastosowanie metod SNCR lub SCR. Emisja N 2 O z kotłów z cyrkulacyjną warstwą fluidalną jest wyższa niż w przypadku kotłów pyłowych, a interakcja między związkami SO 2 /NO X /N 2 O/CO znacznie utrudnia kontrolę emisji N 2 O z kotłów fluidalnych. W celu wprowadzenia jeszcze skuteczniejszych metod ograniczenia emisji tlenków azotu do środowiska bardzo ważne jest dokładne poznanie mechanizmów reakcji chemicznych powstawania i redukcji tlenków azotu. Chociaż tlenki azotu NO i NO 2 zgodnie z przepisami nie są podczas pomiarów rozróżniane, a tylko wyznaczone w postaci NO X, to jednak znajomość ich wzajemnej rzeczywistej relacji w zamierzonej emisji NO X w spalinach byłaby interesująca z punktu widzenia możliwości ingerowania w dalsze zmiany tego składu, jak i ze względu na wpływ poszczególnych tlenków na otoczenie. Bibliografia: [1] Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej 2, PWN, Warszawa 2002r, s [2] Muskała W., Globalna analiza cyrkulacyjnej warstwy fluidalnej typu BCWF na potrzeby systemu czystej produkcji energii, Monografie nr 75, Politechnika Częstochowska, Częstochowa 2001r, s [3] Nowak W., Fluidalne spalanie węgla. Część I. Przegląd technologii, Gospodarka Paliwami i Energią 1996r, nr 3, s [4] Nowak W., Fluidalne spalanie węgla. Część II. Emisje zanieczyszczeń z kotłów fluidalnych, Gospodarka Paliwami i Energią 1996r, nr 7, s [5] Nowak W., Janik M., Powstawanie i destrukcja podtlenku azotu N 2 O w procesie spalania paliw, Gospodarka paliwami i energią, 1995r, nr 6, s [6] Normann F., Andersson K., Leckner B., Johnsson F., Emission control of nitrogen oxides in the oxy-fuel process, Progress in Energy and Combustion Science 2009r, nr 35, s [7] Normann F., Andersson K., Leckner B., Johnsson F., High-temperature reduction of nitrogen oxides in oxyfuel combustion, Fuel 2008r, vol. 87, s [8] Pronobis M., Modernizacja kotłów energetycznych, WNT Warszawa 2002r, s