WŁAŚCIWOŚCI TRYBOLOGICZNE POLIAMIDU MODYFIKOWANEGO NAPEŁNIACZEM METALICZNYM I GRAFITEM

Transkrypt

1 Błażej CHMIELNICKI 1), Jarosław KONIECZNY 2) 1) Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu Oddział Zamiejscowy Farb i Tworzyw w Gliwicach 2) Politechnika Śląska Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych b.chmielnicki@impib.pl WŁAŚCIWOŚCI TRYBOLOGICZNE POLIAMIDU MODYFIKOWANEGO NAPEŁNIACZEM METALICZNYM I GRAFITEM Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badań właściwości mechanicznych i trybologicznych materiałów na bazie poliamidu modyfikowanego miedzią i grafitem. Jak materiały odniesienia użyto czystego tworzywa bazowego i poliamidu modyfikowanego MoS 2 TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF POLYAMIDE MODIFIED BY METALLIC FILLER AND GRAPHITE Summary. The article presents results of mechanical and tribological properties investigation of polyamide based material filled with copper powder and graphite. As reference materials was used non filled material, and polyamide filled with MoS 2. 1.WSTĘP Trybologia jako nauka o zjawiskach związanych z tarciem jest tematem ciągłych badań. Mimo zaangażowania wielu ośrodków naukowych wciąż nie udało się rozwiązać wielu problemów o charakterze podstawowym, ani opracować spójnych teorii dotyczących elementarnych zjawisk występujących w węzłach konstrukcyjnych narażonych na zużycie cierne. [1 3].

2 88 B. Chmielnicki, J. Konieczny Polimery jako materiały konstrukcyjne wykorzystywane do budowy węzłów tarcia charakteryzują się odmiennymi w stosunku do metali właściwościami i zachowaniem w trakcie procesu tarcia. Do konstrukcji elementów z tworzyw wielkocząsteczkowych narażonych na zużycie trybologicze wykorzystywanych jest powszechnie jedynie kilka materiałów: poliamidy (gównie 6 i 6,6), poliacetale, polipropylen, poli(tereftalan butylenu), poli(siarczek fenylu), żywice utwardzalne oraz politetrafluoroetylen. Większość z nich w celu poprawy charakterystyk trybologicznych jest modyfikowana napełniaczami [4 8]. 2. PROCES TARCIA ELEMENTÓW POLIMEROWYCH W przypadku tarcia elementu polimerowego niezwykle ważny jest proces jego zużywania, związany z przenoszeniem masy na drugi z pary trącej. Ze względu na korzystne wartości współczynnika tarcia najczęściej spotykanymi parami trącymi są układy polimer -metal. W takim zestawieniu następuje przenoszenie cząstek tworzywa wielkocząsteczkowego na element metalowy. Proces ten powoduje odłożenie na nim cienkiej warstwy polimeru i zmianę układy z polimer - metal na polimer - polimer. Zapoczątkowywany jest on adhezyjnym sczepianiem się cząstek obu powierzchni i wyrywaniem fragmentów polimeru. Pociąga to za sobą pogorszenie odprowadzania ciepła z węzła ciernego, jednocześnie powodując poprawę tłumienia drgań i zmniejszenie współczynnika tarcia (warstwa ta pełni rolę smaru). Utrudniony odpływ energii cieplnej powoduje intensyfikację procesu przenoszenia polimeru na metalowy element. Wraz ze wzrostem szybkości przenoszenia materii, zwiększa się grubość filmu tworzywowego, powodując dalsze pogorszenie warunków odprowadzania ciepła. W skrajnych przypadkach zaburzenie równowagi termodynamicznej takiego układu doprowadzić może do stopienia tworzywa. Szybkość narastania warstwy polimerowej związana jest z oddziaływaniami adhezyjnymi. Ograniczyć można ją poprzez obróbkę elementu metalowego np. szlifowanie, lub nanoszenie powłok w procesach PVD [2,3,9 11]. W warunkach ustalonej równowagi termodynamicznej po utworzeniu warstwy filmu polimerowego na elemencie metalowym następuje odkładanie kolejnej jego warstwy, jednak na elemencie tworzywowym. Na tym etapie wszelkie oddziaływania trybologiczne zachodzą w warstwach zewnętrznych filmu. Oznacza to, że w warunkach takich powinno teoretycznie dojść do całkowitego zatrzymania zużywania się obu elementów. Nie dzieje się tak jednak na skutek ciągłego erozyjnego, a także cieplnego niszczenia warstwy filmu polimerowego. [2,3,7,11,12].

3 Właściwości trybologiczne poliamidu MODYFIKACJA WŁAŚCIWOŚCI TRYBOLOGICZNYCH POLIMERÓW Do najpopularniejszych i najprostszych metod poprawy właściwości trybologicznych tworzyw polimerowych należy wprowadzanie do nich różnego rodzaju napełniaczy. Mają one działanie smarujące powierzchnie trącą (grafit i MoS 2 ), lub stanowią swoiste rusztowanie, po którym ślizga się przeciwpowierzchnia trąca. W literaturze można znaleźć również opisy modyfikacji właściwości trybologicznych tworzyw wielkocząsteczkowych dodatkami włókien aramidowych, bazaltowych, a nawet stopami metali niskotopliwych. Do ciekawszych napełniaczy należą odpady tekstylne i skórzane z przemysłu odzieżowego. Podlegają one wstępnemu procesowi przesycania smarami organicznymi, w takim stanie trafiając do osnowy polimerowej (najczęściej żywicy termoutwardzalnej).[1,2,5 7,13, 16]. 4. BADANIA WŁASNE Celem pracy było zbadanie możliwości poprawy właściwości trybologicznych i przewodności cieplnej wytworów z konstrukcyjnych poliamidów poprzez ich modyfikację dodatkami miedzi i grafitu. Obecnie na rynku dostępne są mieszanki poliamidów o podwyższonych właściwościach trybologicznych uzyskiwanych poprzez zastosowanie dwusiarczku molibdenu. Tworzywa takie są jednak stosunkowo drogie, a przeszkodą w stosowaniu jest ich niska przewodność cieplna uniemożliwiająca aplikację w węzłach konstrukcyjnych narażonych na działanie podwyższonej temperatury. Alternatywą dla wyżej opisanych tworzyw mogą stać się badane mieszanki Materiały do badań Do badań użyto poliamid 6 (Tarnamid 27 Natural) napełniony miedzią (mediana wielkości ziarna 20 µm), grafitem (mediana wielkości ziarna 58,3 µm) i dwusiarczkiem molibdenu (mediana wielkości ziarna 15 µm). Badane materiały charakteryzowały się następującymi składami objętościowymi: 100% PA6, 98%PA6+ 2%Cu, 95% PA6+ 5%Cu, 98%PA6+ 2%grafitu, 95% PA6+ 5%grafitu, 96%PA6+ 2%Cu+ 2% grafitu, 98%PA6+ 2%MoS 2.

4 90 B. Chmielnicki, J. Konieczny 4.2. Wyniki badań i ich omówienie Przeprowadzone badania skupiały się na określeniu charakterystycznych właściwości użytkowych stanowiących o przydatności materiału do zastosowań trybologicznych. W szczególności zbadano wytrzymałość na zerwanie, wydłużenie względne przy zerwaniu, twardość w skali Brinella, przewodność cieplną i współczynnik zużycia ciernego. Wytrzymalość na rozciąganie [MPa] 70,0 68,0 66,0 64,0 62,0 60,0 58,0 56,0 65,4 61,6 60,6 68,7 65,6 66,8 PA 2%Cu 5%Cu 2%grafitu 5%grafitu 2%grafitu+ 2% Cu 62,0 2%MoS2 Rys.1. Wytrzymałość na rozciąganie Fig.1. Tensile strength Rysunek 1 przedstawia wyniki pomiarów właściwości mechanicznych, przeprowadzonych na maszynie wytrzymałościowej Instron TT-CM 80. Wynika z niego, że grafit powoduje wzrost wytrzymałości, przy czym największy wzrost obserwowany jest dla 2% jego zawartości. Nieco mniejszą wartością wytrzymałości na rozciąganie charakteryzuje się tworzywo z 5% zawartością grafitu. Efekt ten spowodowany jest prawdopodobnie przekroczeniem optymalnej zawartości napełniacza i utworzeniem w materiale jego aglomeratów. Wtrącenia takie wykazują działanie karbu mechanicznego oraz zmniejszają przekrój tworzywa przenoszącego naprężenia. Na uwagę zasługuje fakt, że grafit w mieszance z miedzią wpływa korzystnie na właściwości mechaniczne takiego materiału. Dla poliamidu z dodatkiem miedzi, wartość wytrzymałości na rozciąganie była niższa niż dla czystego poliamidu. Spowodowane jest to złą adhezją cząstek metalowych do osnowy polimerowej. Pomimo to, ich wytrzymałość jest stosunkowo wysoka i nie przekreśla zasadności stosowania takiego materiału jako tworzywa konstrukcyjnego. Kolejnym napełniaczem, którego zastosowanie powoduje spadek parametrów mechanicznych jest dwusiarczek molibdenu.

5 Właściwości trybologiczne poliamidu Twardość [ HB] PA 2%Cu 5%Cu 2%grafitu 5%grafitu 2%grafitu+ 2% Cu 2%MoS2 Rys.2. Twardość wg Brinella Fig.2. Brinell hardness Twardość materiału stosowanego na cierne węzły tarciowe ma znaczący wpływ na własności użytkowego takiego węzła, zwiększając jego nośność i sztywność. Wszystkie tworzywa zawierające modyfikatory cechowały się większą twardością od polimeru nienapełnionego, co zobrazowano na rysunku 2. Największą twardością, a co za tym idzie i odpornością na poddawanie się odkształceniom, posiada tworzywo zawierające dwusiarczek molibdenu. Nieco niższą, aczkolwiek nadal relatywnie wysoką, twardością cechuje się tworzywo z dodatkiem 5% miedzi. Dla tworzyw zawierających ten napełniacz korelacja wzrostu twardości i zawartości modyfikatora jest najbardziej wyraźna. Grafit podobnie jak miedź zwiększa wartość twardości tworzywa. 0,6 0,58 Przewodność cieplna [W/m K] 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,22 0,41 0,47 0,41 0,28 0,22 0,0 PA 2%Cu 5%Cu 2%grafitu 5%grafitu 2%grafitu+ 2% Cu 2%MoS2 Rys.3. Przewodność cieplna Fig.3. Thermal conductive

6 92 B. Chmielnicki, J. Konieczny Zgodnie z przewidywaniami autorów dodatki miedzi i grafitu znacznie zwiększyły przewodność cieplną badanych tworzyw, co przedstawiono na rysunku 3. Dla zawartości 2% obu napełniaczy współczynnik przewodnictwa cieplnego λ wynosił około 0,4 W/m K, a różnice w przewodnictwie uwidoczniły się dopiero dla zawartości modyfikatora 5%. Większym przewodnictwem cieplnym cechowało się tworzywo z grafitem. Fakt ten spowodowany jest najprawdopodobniej lepszym rozkładem grafitu w matrycy polimerowej i utworzeniem ścieżek przewodzenia ciepła. Miedź, mimo że w stanie czystym ma znaczenie wyższy współczynnik przewodzenia ciepła od grafitu, nie poprawiała tak bardzo jak on właściwości cieplnych tworzywa. Efekt ten, podobnie jak w przypadku wytrzymałości na zerwanie, wytłumaczyć można tworzeniem aglomeratów napełniacza, oddzielonych od siebie warstwami tworzywa bazowego, uniemożliwiających dobre przewodzenie. Dwusiarczek molibdenu jako modyfikator właściwości trybologicznych, nie wpłynął na przewodnictwo cieplne. Jest to zrozumiałe, gdyż MoS 2 sam nie ma zbyt dobrych właściwości termoprzewodzących. Podobnie jak w przypadku twardości, tak i w trakcie badania przewodności cieplnej, trójskładnikowe tworzywo poliamid- grafitmiedź, wykazało brak synergistycznego oddziaływania napełniaczy na badany parametr. 14,0 13,7 13,9 12,0 12,5 Współczynnik zużycia ciernego [mm 3 ] 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 4,3 4,6 5,5 0,4 1,3 3,3 4,8 0,4 2,3 3,8 0,8 2,7 4,7 PA 2%Cu 5%Cu 2%grafitu 10,8 2,6 3,8 3,8 5,9 5%grafitu 8,0 7,7 9,2 2%grafitu+ 2%Cu 9,3 5,5 4,6 3,4 2%MoS cykli 4000 cykli 10000cykli cykli Rys.4. Zużycie trybologiczne badanych tworzyw Fig.4. Tribological wear

7 Właściwości trybologiczne poliamidu Badanie ścieralności przeprowadzono metodą pin-on-plate stosując stalowy penetrator o średnicy 8,7mm, obciążony masą 630g. W celu oceny właściwości trybologicznych wykonano dla każdej próbki cztery oznaczenia, po 2, 4, 10 i 30 tys. cykli ścierania. Najmniejszym współczynnikiem zużycia ciernego charakteryzuje się tworzywo zawierające 2% miedzi. Większe zużycie cierne tworzywa zawierające 5% tego modyfikatora po cykli ścierania spowodowane jest najprawdopodobniej wyrywaniem cząstek napełniacza z osnowy polimerowej i jego wpływem na intensyfikację zużycia erozyjnego. Zjawisko to jest przedmiotem dalszych badań. Innym od miedzi mechanizmem poprawy właściwości trybologicznych charakteryzują się tworzywa z grafitem. Grafit działa w nich jak smar zapobiegający przyspieszonemu zużyciu. Zaobserwowano zmniejszenie zużycia ściernego wraz ze wzrostem zawartości tego napełniacza. Niezgodne z przewidywaniami okazało się zachowanie próbki zawierającej w swym składzie dwusiarczek molibdenu, a także tworzywa trójskładnikowego poliamidgrafit- miedź. W przypadku pierwszej z nich nastąpiło dość nieznaczne w stosunku do PA nienapełnionego zmniejszenie podatności na zużycie ścierne po 30 tys. cykli ścierania. Natomiast w trakcie pierwszych trzech oznaczeń (2, 4, 10 tys. cykli), zużycie dla tego materiału było znacznie większe niż dla tworzyw dwuskładnikowych poliamid- miedź i poliamid- grafit. Fakt ten kłóci się z danymi literaturowymi, według których tworzywo to powinny cechować się najlepszymi właściwościami trybologicznymi, znacznie przewyższającymi pozostałe z badanych. 5. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania wykazały celowość stosowania grafitu i miedzi jako napełniaczy poliamidu, i zastosowanie tych materiałów na tarciowe węzły konstrukcyjne. Opisane tworzywa charakteryzują się satysfakcjonującymi, w stosunku do nienapełnionego polimeru właściwościami mechanicznymi (twardością i wytrzymałością na rozciąganie). Oba modyfikatory znacznie poprawiają przewodność cieplną materiału. Stanowi to niezwykle pożądaną cechę w przypadku tworzyw, z których wykonywane mają być elementy, od których wymagana jest zdolność do szybkiego odprowadzenia ciepła ze strefy tarcia. Badane napełniacze wykazywały też pozytywny wpływ na wartość współczynnika zużycia ściernego tworzywa, znacznie go obniżając. Wymienione powyżej zalety, w połączeniu z relatywnie niską ceną grafitu i miedzi w porównaniu z ceną dwusiarczku molibdenu stanowić mogą przesłanki do stosowania ich jako zamienników komercyjnych mieszanek PA napełnionych MoS 2.

8 94 B. Chmielnicki, J. Konieczny BIBLIOGRAFIA 1. Bietliński D.M.: Tribologia: tarcie, zużycie smarowanie; nr 4, 2003r. 2. Lawrowski Z.: Tribologia- tarcie, zużywanie i smarowanie, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa Szczerek M., Przepiórka J.: Tribologia: tarcie, zużycie, smarowanie, nr 5; 2004r. 4. Capanidis D., Wieleba W., Woźniak J.; Materiały dydaktyczne Politechniki Wrocławskiej. 5. Łęczycki B.: Niemetalowe elementy maszyn; Wydawnictwo Naukowo- Techniczne, Warszawa Przepiórka J., Szczerek M., Piekoszewski W.: Tribologia: tarcie, zużycie, smarowanie; nr 3; 2008r. 7. Rymuza Z. Trybologia polimerów ślizgowych. WNT, Warszawa Karapetyan A.N., Hovhannisyan K.V., Chizhik S.A.:Tribologia: tarcie, zużycie, smarowanie; nr 3; 2006r. 9. Żuchowska D.; Polimery konstrukcyjne. Przetwórstwo i właściwości. Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, Piekoszewski W., Szczerek M., Przepiórka J.: Zagadnienia Eksploatacji Maszyn, nr 2; 2006r. 11. Pogosian A.K., Hovhannisyan K.V., Isajanyan A.R.:Journal of Friction and Wear, nr 1; 2010r. 12. Kucharczyk W., Opara T., Kula P.: Kompozyty, nr 2; 2009r. 13. Piekoszewski W., Przepiorka J.: Problemy eksploatacji; nr 4; 1999r. 14. Sierpacki B., Szumniak J.:Tribologia: tarcie, zużycie, smarowanie; nr 3, 2005r. 15. Szafran M., Bobryk E., Szczęsna B.; Wpływ dodatku nanowypełniacza na właściwości mechaniczne i tribologiczne kompozytów ceramiczno-polimerowych do zastosowań stomatologicznych.; Kompozyty; nr 3, 2006r. 16. Włodarczyk E., Gubański A., Steller R.; Wybrane właściwości mieszanin niskotopliwych stopów metalicznych z polimerami termoplastycznymi.; Prace Naukowe Instytutu Elektrotechniki i Elektrotechnologii Politechniki Wrocławskiej, nr 18; 2006r.