Ćwiczenie 17. Waldemar Nowicki, Grażyna Nowicka WYZNACZANIE MASY MOLOWEJ METODĄ KRIOSKOPOWĄ

Transkrypt

1 Ćwiczenie 7 Waldemar Nowicki, Grażyna Nowicka WYZNACZANIE MASY MOLOWEJ METODĄ KRIOSKOPOWĄ Zagadnienia: I i II zasada termodynamiki. Roztwory doskonałe i odstępstwa od doskonałości. Aktywność, współczynnik aktywności, współczynnik osmotyczny. Równanie Gibbsa-Duhema (wyprowadzenie). Prawo Raoulta (wyprowadzenie). Równanie Clausiusa-Clapeyrona (wyprowadzenie). Właściwości koligatywne. Równanie krioskopowe (wyprowadzenie). Mieszaniny oziębiające. Właściwości ciekłych roztworów, które zależą nie od charakteru cząsteczek lecz od ich liczby w roztworze, nazywamy właściwościami koligatywnymi. Przykładem właściwości koligatywnej jest obniżenie prężności pary rozpuszczalnika na skutek rozpuszczenia w nim pewnej ilości dowolnej substancji. Obecność substancji rozpuszczonej obniża potencjał chemiczny rozpuszczalnika. Jeśli substancja rozpuszczona nie jest lotna oraz nie tworzy roztworów stałych z rozpuszczalnikiem, wówczas obniża ona potencjał chemiczny rozpuszczalnika jedynie w fazie ciekłej. W tak dobranym układzie skutkiem obniżenia potencjału chemicznego rozpuszczalnika jest zmniejszenie jego prężności pary, a co za tym idzie obniżenie temperatury krzepnięcia i podwyższenie temperatury wrzenia. Oba wspomniane zjawiska są również manifestacją właściwości koligatywnych układu. Należy w tym miejscu zauważyć, że obniżenie potencjału chemicznego rozpuszczalnika nie jest jedynie wynikiem oddziaływań pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej, gdyż obniżenie temperatury krzepnięcia obserwuje się również w roztworach idealnych (tzn. gdy wartość entalpii mieszania wynosi zero). Oznacza to, że decydujący wpływ na temperaturę krzepnięcia ma zmiana entropii układu podczas przemiany fazowej. Przejście fazowe zachodzi samorzutnie, jeżeli maleje entalpia swobodna układu, tzn. G H T S 0. W temperaturze krzepnięcia ustala się równowaga pomiędzy fazą stałą i ciekłą. Oznacza to, że procesy topnienia i krzepnięcia przebiegają z taką samą szybkością, a G 0. Rozważmy z osobna proces topnienia przebiegający w układzie jednoskładnikowym. Topnienie zachodzi na skutek tendencji układu do znalezienia się w stanie o jak najwyższej entropii: uporządkowana budowa ciała stałego zostaje zastąpiona chaotyczną strukturą cieczy. Wiąże się to z koniecznością pokonania sił międzycząsteczkowych w ciele stałym oraz nadania cząsteczkom pewnej dodatkowej energii kinetyczej ruchu postępowego i obrotowego. Układ pochłania zatem ciepło z otoczenia, a jego entalpia rośnie. Mamy tu więc swoistą równowagę pomiędzy efektem entalpowym H, przeciwstawiającym się topnieniu i sprzyjającym krzepnięciu, oraz efektem entropowym ( T S ), sprzyjającym topnieniu. Rozważmy z kolei proces topnienia zachodzący w układzie, w którym składniki nie tworzą roztworów stałych a roztwór ciekły ma właściwości zbliżone do roztworu idealnego. Entropia fazy stałej nie zależy tutaj od obecności substancji rozpuszczonej w roztworze. Natomiast entropia rozpuszczalnika, odpowiadająca nieuporządkowaniu jego cząsteczek, wzrasta po rozpuszczeniu w nim substancji. Im wyższe stężenie substancji rozpuszczonej tym większa jest wartość S przemiany fazowej, a zatem już przy niższej temperaturze człon entropowy T S jest w stanie zrównoważyć człon entalpowy H. W konsekwencji temperatura przejścia fazowego topnienie/krzepnięcie maleje wraz ze wzrostem stężenia roztworu.

2 Ilościowo zjawisko obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu ujmuje tzw. wzór krioskopowy, podający zależność pomiędzy obniżeniem temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika T a stężeniem substancji rozpuszczonej x wyrażonym ułamkiem molowym: T K x () k gdzie K k stała krioskopowa (charakterystyczna dla danego rozpuszczalnika), współczynnik osmotyczny Bjerruma dla rozpuszczalnika. Jeżeli substancja rozpuszczona jest elektrolitem, we wzorze krioskopowym występuje dodatkowo liczba jonów, na jaką dysocjuje jej cząsteczka. Wzór () jest poprawny przy założeniu, że dysocjacja przebiega całkowicie. Proporcjonalność pomiędzy liczbą jonów a obniżeniem temperatury krzepnięcia wynika z faktu, że dyskutowane zjawisko zależy od właściwości koligatywnych układu. Dla roztworów rozcieńczonych, których właściwości nie odbiegają zbytnio od właściwości roztworów doskonałych, można założyć, że wartość współczynnika osmotycznego jest bliska jedności. Jeśli ponadto rozważamy właściwości roztworu substancji niejonowej równanie () można sprowadzić do postaci: T K k x () ) Korzystając nadal z założenia, że rozważany roztwór jest rozcieńczony, tzn. zakładając, że x n /n, gdzie n i n oznaczają liczby moli rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej w roztworze, równanie () można zapisać w postaci: K T n k n KM m n gdzie m i M oznaczają odpowiednio masę i masę molową rozpuszczalnika. Jeśli założyć dodatkowo, że m = kg mamy gdzie [K mol kg]. T K k m r m r molalność roztworu. Stała krioskopowa k K przyjmuje wymiar

3 Wykonanie ćwiczenia Zestaw do pomiaru temperatury krzepnięcia cieczy składa się z cylindrycznych odpowiednio dopasowanych naczyń wraz z kompletem nakrętek (rys. ) oraz miernika temperatury (rys. ) wyposażonego w termoczujnik. Prócz tego w ćwiczeniu wykorzystywane będą: cienkościenna szklana osłona termoczujnika, mieszadło magnetyczne, zlewki (wysokie, o pojemności 000 cm 3 ), statyw wraz z uchwytami, pipeta automatyczna wielomiarowa o pojemności 0 cm 3, szpatułka, waga analityczna, naczynie wagowe, stoper, zestaw do przygotowania mieszaniny chłodzącej (zlewka lub inne naczynie o pojemności co najmniej dm 3, tłuczek, moździerz lub płat tkaniny, łyżka, pręt szklany), menzurka o pojemności 00 cm 3, termometr. gwint szklany GL5/0 ukośny króciec z gwintem GL8 Rys.. Zestaw szklanych cylindrycznych naczyń wykorzystywanych do pomiaru temperatury krzepnięcia roztworu. Górny otwór zewnętrznego okrągłodennego naczynia zakończony jest gwintem szklanym GL45/3. Naczynie wewnętrzne jest także zamykane ale ma płaskie dno. U góry ma gwint szklany GL5/0, a nieco poniżej boczny, ukośny króciec z gwintem GL8.

4 Rys.. Miernik temperatury Temp.Meter 4- wykorzystywany do pomiaru obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu. Na stole laboratoryjnym znajduje się zestaw szklanych naczyń cylindrycznych, przeznaczony do wyznaczania temperatury krzepnięcia cieczy. Zewnętrzne naczynie cylindryczne zestawu napełnione jest etanolem i znajduje się w nim mieszadełko. Na początku należy umieścić w naczyniu wewnętrznym cienkościenną szklaną osłonę (napełnić ją etanolem do /3 jej wysokości), zamocować ją przy pomocy odpowiedniej nakrętki (mocująca nakrętka powinna być nasunięta na osłonę przed jej umieszczeniem w naczyniu wewnętrznym) i umieść w niej termoczujnik przyłączony do miernika temperatury. Poprzez boczny tubus wprowadzić do wewnętrznego cylindra 35,00 cm 3 wody destylowanej (używając pipety automatycznej), a następnie ją usunąć wykorzystując pompkę wodną. Czynność tą powtórzyć dwukrotnie. Do oczyszczonego w ten sposób cylindra wprowadzić po raz trzeci 35 cm 3 wody destylowanej. Włączyć mieszadło magnetyczne (500 obr/min). Dołączyć miernik temperatury do sieci i załączyć go włącznikiem znajdującym się na tylnej ścianie przyrządu.

5 Rys. 3. Zestaw do wyznaczania temperatury krzepnięcia cieczy. Przez naciskanie przycisków wyboru czujnika temperatury T..4, zarówno w górnym jak i dolnym rzędzie, wybrać numer gniazda, do którego został przyłączony termoczujnik. Przez naciśnięcie przycisku ºC/K wybrać jednostkę pomiaru. Przygotować mieszaninę chłodzącą przez zmieszanie drobno pokruszonego lodu i chlorku sodu w stosunku wagowym ok. 4: (sprawdzić czy temperatura mieszaniny chłodzącej osiągnęła ok. 0 ºC). Umieścić szklany zestaw pomiarowy w zlewce (stojącej na mieszadle magnetycznym) w taki sposób, aby odległość jego dolnej części od dna zlewki wynosiła ok. cm. Następnie napełnić ostrożnie zlewkę mieszaniną chłodzącą (WAŻNE: zachowanie takiej kolejności znacznie zmniejsza ryzyko uszkodzenia szklanego zestawu.) Uważnie obserwować wskazania miernika temperatury i rozpocząć notowania wskazań zmian temperatury (co 0 sek.) w funkcji czasu. Gdy temperatura spadnie poniżej 0 ºC (73 K) nacisnąć przycisk Set 0.00 w górnym rzędzie pozwoli to na śledzenie zmian temperatury z dokładnością 0,0º. Po pewnym czasie temperatura przechłodzonej cieczy zacznie wzrastać wskutek zachodzącego procesu krzepnięcia aż do wartości odpowiadającej jej temperaturze krzepnięcia. Gdy wskazania temperatury ustalą się nacisnąć dwukrotnie przycisk Set 0.00 w górnym rzędzie. Dwukrotne wciśniecie przycisku Set powoduje że w kolejnym pomiarze, w którym będziemy dokonywać pomiaru krzepnięcia roztworu, pokazywana będzie różnica pomiędzy temperaturą krzepnięcia roztworu i rozpuszczalnika ze znakiem przeciwnym. Przechodząc do II części ćwiczenia, tj. wyznaczenia temperatury krzepnięcia roztworu należy zamienić zlewkę z mieszaniną chłodzącą na zlewkę z ciepłą wodą w celu roztopienia powstałego lodu. Po całkowitym roztopieniu lodu powstałą wodę należy usunąć za pomocą pompki wodnej. Przygotować roztwór substancji badanej (mocznika) w butelce poprze

6 rozpuszczenie g mocznika w 35 g wody. Przygotowany roztwór wprowadzić za pomocą pipety automatycznej przez boczny tubus do wewnętrznego cylindra. Następnie umieścić szklany zestaw pomiarowy w opróżnionej z mieszaniny chłodzącej zlewce (stojącej na mieszadle magnetycznym), zachowując odległość ok. cm jego dolnej części od dna zlewki. Ponownie napełnić zlewkę mieszaniną chłodzącą. (WAŻNE: zachowanie takiej kolejności wykonywanych czynności znacznie zmniejsza ryzyko uszkodzenia szklanego zestawu) i uważnie śledzić wskazania miernika pokazującego różnice temperatur w funkcji czasu. Po stwierdzeniu, ze różnica temperatur nie ulega zmianie w czasie (po ok. 5-8 min. od początku pomiaru), należy otrzymana wartość przyjąć za ΔT czyli za miarę obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika. Na zakończenie wymienić zlewkę z mieszaniną chłodząca na zlewkę z ciepłą woda i po rozpuszczeniu lodu wyssać roztwór za pomocą pompki wodnej wprowadzając w jego miejsce wodę destylowana w celu przemycia cylindra. Obliczyć masę molową M A badanej substancji ze wzoru: K T ma M A m ΔT B gdzie: K ΔT, m A i m B oznaczają odpowiednio stałą krioskopową, masę substancji rozpuszczonej i masę rozpuszczalnika. Dla wody K ΔT =,86 K kg mol -. Do opracowania dołączyć wykresy przedstawiające zależność temperatury chłodzonej cieczy od czasu.