O wyznaczaniu stałych atomowych na podstawie analizy promieniowania niskotemperaturowej plazmy

Transkrypt

1 O wyznaczaniu stałych atomowych na podstawie analizy promieniowania niskotemperaturowej plazmy Józef Musielok Instytut Fizyki, Uniwersytet Opolski 1. Wstęp Termin plazma najczęściej przywołuje następujące skojarzenia: czwarty stan materii, z którego zbudowany jest prawie cały Wszechświat, synteza termojądrowa lub substancja komórkowa protoplazma. Tymczasem z plazmą spotykamy się nie tylko przy okazji wizyty w laboratoriach, lecz także w naszym otoczeniu, poczynając od płomienia świecy, ogniska czy palnika gazowego, energooszczędnych źródeł oświetlenia, a ostatnio także w nowoczesnych urządzeniach do wytwarzania obrazów (plasma display panels). Plazma znajduje również zastosowanie w wielu procesach technicznych i technologicznych oraz przy przeprowadzaniu wielu reakcji chemicznych. Plazma rzadko kojarzy się z możliwością jej wykorzystania do wyznaczania stałych atomowych, chociaż od dziesiątków lat jest podstawowym narzędziem służącym do wyznaczania wielkości charakteryzujących procesy promieniowania atomów i jonów współczynników wprowadzonych 85 lat temu przez Einsteina [1]. W tym artykule ograniczę się do omówienia roli, jaką w takich pomiarach odgrywa plazma niskotemperaturowa 1, zwracając uwagę na znaczenie tych pomiarów dla rozwoju programów numerycznych opisujących strukturę energetyczną atomów i jonów. 2. Podstawowe pojęcia i definicje Atom względnie jon wzbudzony do stanu kwantowego k przechodzi spontanicznie do energetycznie niższego stanu i po upływie tzw. radiacyjnego średniego czasu życia τ k, emitując promieniowanie o częstości ν ki. Czasu tego nie należy mylić z rzeczywistym czasem trwania atomu czy jonu w konkretnym stanie wzbudzonym. W środowisku plazmowym atom (jon) w stanie k może ulegając zderzeniom niesprężystym bezpromieniście przechodzić do innego stanu, skracając w ten sposób czas przebywania w stanie k. Przyjęło się w literaturze, że termin czas życia oznacza r a d i a c y j n y czas życia. Jeśli z poziomu k możliwe jest przejście radiacyjne tylko na jeden niższy poziom i, to odwrotność czasu życia jest równa współczynnikowi Einsteina dla emisji spontanicznej: A ki = 1/τ k. Przy większej liczbie takich możliwości odwrotność czasu życia jest równa sumie A ki po wszystkich niżej leżących poziomach i. Znając A ki, można łatwo obliczyć pozostałe współczynniki Einsteina dla absorpcji i emisji wymuszonej. W opisie teoretycznym, ze względu na własność symetrii, powszechnie używa się innej wielkości, tzw. siły linii S ik = S ki, zdefiniowanej poprzez funkcje własne obu stanów biorących udział w przejściu: ( ) 2 S ik = S ki = ψk p ψ i dv, (1) gdzie p jest operatorem elektrycznego momentu dipolowego, a ψ k i ψ i są funkcjami własnymi obu rozważanych stanów kwantowych. Dla promieniowania elektrycznego dipolowego, między S ik (w jednostkach atomowych) oraz A ki (w s 1 ) zachodzi zależność: S ik = 4, g k λ 3 ki A ki, (2) gdzie g k jest wagą statystyczną poziomu k, zaś λ ki jest długością fali (w Å) emitowanej w wyniku przejścia na poziom i. Wyznaczając tedy doświadczalnie A ki czy S ik, możemy weryfikować poprawność funkcji ψ k i ψ i, użytych do opisu stanów k oraz i. 3. Podstawy metody emisyjnej Na przestrzeni dziesięcioleci zostało opracowanych i udoskonalonych wiele metod doświadczalnych, umożliwiających wyznaczanie stałych atomowych charakteryzujących promieniowanie atomów i jonów. Szczegółowe ich omówienie znaleźć można m.in. w pracach [3 5]. W ramach tego artykułu ograniczę się do przedstawienia zalet oraz ograniczeń metody emisyjnej z użyciem niskotemperaturowej plazmy jako 1 Plazmę uważa się za niskotemperaturową, jeśli jej temperatura nie przekracza K [2]. 132 POSTĘPY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002

2 źródła promieniowania atomów i jonów. Bezpośrednio dostępna pomiarom spektroskopowym jest wielkość zwana natężeniem (intensywnością) linii widmowej, czyli energia emitowana w jednostce czasu z jednostki powierzchni w jednostkowy kąt bryłowy w wyniku kwantowego przejścia pomiędzy dwoma poziomami energetycznymi k oraz i. Jeżeli w plazmie nie występują procesy reabsorpcji promieniowania, całkowite natężenie linii I ki jest związane ze stałą atomową A ki, gęstością atomów (jonów) n k (x, y, z, t) wzbudzonych do poziomu k oraz geometrią plazmy następującą zależnością: I ki = 1 4π A ki y,z x T 0 0 T 0 ν 2 ν 1 n k (x, y, z, t) P (ν) hν dν dt dx dy dz, (3) gdzie wielkość P (ν) opisuje kształt linii widmowej w przedziale częstości od ν 1 do ν 2. Na rysunku 1 przedstawiono schemat typowego zestawu pomiarowego. Układ optyczny zbiera promieniowanie z pewnej objętości plazmy (obszar zakreskowany) i kieruje na szczelinę spektrometru. Rejestrowany sygnał jest uśredniany w czasie T 0 i całkowany w przedziale częstości od ν 1 do ν 2, obejmującym całą linię widmową. Promieniowanie emitowane przez plazmę kalibruje się zwykle względem sygnałów pochodzących od źródła o znanym rozkładzie widmowym. Główną trudnością metody emisyjnej jest konieczność wyznaczenia n k (x, y, z, t), tak by na podstawie zmierzonego całkowitego natężenia linii widmowej I ki można było wyznaczyć A ki. Rys. 1. Schemat typowego układu pomiarowego. Zależność (3), jak podkreślono powyżej, można stosować do linii widmowych, dla których plazma jest optycznie cienka, czyli przezroczysta. Jak ilustruje rys. 1, tylko niektóre fotony mogą osiągnąć szczelinę spektrometru te wyemitowane w odpowiedni kąt bryłowy. Jednakże i spośród nich nie wszystkie ją osiągają niektóre mogą zostać pochłonięte przez atomy plazmy, powodując zmniejszenie strumienia fotonów, niektóre zaś mogą spowodować emisję wymuszoną, wzbogacając ten strumień. Należy jednak pamiętać, że stosunek liczby aktów emisji wymuszonej do liczby aktów absorpcji wynosi (n k /g k )/(n i /g i ). Na przykład, dla temperatury plazmy K i zakresu światła widzialnego (λ = 520 nm) w przypadku boltzmannowskiego obsadzenia poziomów stosunek ten wynosi ok. 0,1. Liczba procesów absorpcji (i emisji wymuszonej) w ustalonym miejscu ośrodka promieniującego (x, y, z) zależy jednak nie tylko od chwilowego obsadzenia odpowiedniego poziomu, ale też od chwilowej gęstości promieniowania w tym miejscu. Dla linii widmowych o dużym natężeniu rozprzestrzenianie się promieniowania w kierunku obserwacji jest bardzo skomplikowane, zwłaszcza jeśli n k (a także n i ) wykazuje znaczny gradient w tym kierunku. Analiza takiej propagacji jest stosunkowo prosta, jeżeli w kierunku obserwacji plazma jest jednorodna (bezgradientowa): δn k /δx = 0. Dla potrzeb wyznaczania A ki pożądane jest wobec tego, a b y m o ż n a b y ł o p o m i n ą ć p r o c e s y a b s o r p c j i ( i e m i s j i w y m u s z o n e j ) d l a c z ę s t o ś c i o d p o w i a d a j ą c y c h b a d a n y m l i n i o m w i d m o w y m. Jeżeli ponadto plazma jest jednorodna w kierunku obserwacji, to zależność między zmierzonym natężeniem linii a jej współczynnikiem emisji ε ki (energią emitowaną przez jednostkę objętości plazmy w jednostce czasu w jednostkowy kąt bryłowy w wyniku kwantowego przejścia między poziomami k i i) jest dana prostym iloczynem I ki = ε ki x 0, (4) gdzie x 0 jest długością warstwy promieniującej. Dla plazmy jednorodnej wzdłuż kierunku obserwacji, wykazującej nieznaczną tylko samoabsorpcję, możliwe jest przeprowadzenie wiarygodnej procedury korekcyjnej i obliczenie współczynnika emisji linii widmowej na podstawie zmierzonego rozkładu widmowego jej natężenia [6]. Przezroczystość plazmy dla wybranych linii widmowych można uzyskać przez: a) rozcieńczenie badanego emitera (pierwiastka) w plazmie, w której podstawowym elementem (gazem roboczym) jest inny składnik, b) zmniejszenie rozmiarów plazmy w kierunku obserwacji, c) zmniejszenie ciśnienia całkowitego plazmy. Jak jednak sprawdzić, czy plazma spełnia warunek optycznej przezroczystości dla konkretnej linii widmowej? Najczęściej (o ile pozwala na to układ pomiarowy) promieniowanie plazmy w kierunku od szczeliny zawraca się za pomocą zwierciadła i poprzez plazmę kieruje do spektrometru. Porównanie zmierzonych sygnałów z użyciem zwierciadła (czyli podwojeniem grubości warstwy promieniującej) i bez jego użycia pozwala na sprawdzenie, czy plazma wykazuje samoabsorpcję promieniowania [7]. Powróćmy jeszcze raz do wzoru (3) i rys. 1. Układ optyczny dokonuje całkowania nie tylko w kierunku obserwacji (x), ale także po współrzędnych y i z. Korzystnym tedy byłoby, aby również w tych kierunkach plazma nie wykazywała znaczących gradientów. Można zbliżyć się do tych wymagań, wytwarzając plazmy o symetrii cylindrycznej, np. w palnikach plazmowych stabilizowanych ścianą [8], tzw. wyładowaniach kapilarowych [9] lub też niektórych katodach wnękowych [10]. Plazmy takie w pobliżu osi wyładowania wykazują tylko nieznaczne gradienty radialne. Jeśli POSTĘPY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK

3 układ optyczny będzie zbierać promieniowanie jedynie z obszarów przyosiowych, to (z dobrym przybliżeniem) warunek j e d n o r o d n o ś c i p l a z m y zostanie spełniony. Można to uzyskać stosując soczewkę o ogniskowej dużo dłuższej niż rozmiary plazmy w kierunku x oraz ograniczając kąt bryłowy za pomocą przesłony. Analiza wzoru (3) wskazuje na kolejną pożądaną własność plazmy jej s t a b i l n o ś ć w c z a s i e. Jeśli n k ewoluuje w czasie pomiaru, to zmierzone natężenie linii zawiera informację o wartości n k uśrednionej nie tylko po pewnej objętości plazmy, ale i po czasie. Z taką skomplikowaną sytuacją mamy do czynienia np. w przypadku impulsowych wyładowań elektrycznych lub w przypadku plazm wytwarzanych w wyniku oddziaływania impulsów promieniowania laserowego z materią. Rozważania przedstawione w tym rozdziale można podsumować następująco: a) podstawowa trudność metody emisyjnej polega na konieczności określenia populacji górnego poziomu n k (x, y, z, t), b) zmierzone natężenia linii dostarczają wiarygodnych informacji o stałych atomowych, jeśli promieniowanie rejestrowane jest z plazmy stabilnej w czasie, jednorodnej (bezgradientowej) i przezroczystej lub zbliżonej do optycznie cienkiej. 4. Populacja poziomów wzbudzonych W przypadku plazm niskotemperaturowych o ułamku atomów lub jonów wzbudzonych do pewnego poziomu decydują głównie dwa parametry plazmy: gęstość elektronów i jej temperatura. Ze względu na dużą ruchliwość elektronów najważniejszą rolę w ustalaniu się stanu równowagi w plazmie odgrywają zderzenia elektron atom (elektron jon). Przekroje czynne na zderzenia niesprężyste zależą od energii kinetycznej zderzających się cząstek, a więc od temperatury plazmy. Omówienie i klasyfikacja odpowiednich modeli teoretycznych, pozwalających na obliczenie gęstości atomów (jonów) wzbudzonych do poziomu o energii E, można znaleźć m.in. w pracy [11]. Analiza wyników bardzo wielu prac, zarówno teoretycznych jak i doświadczalnych, prowadzi do wniosku, że prawo Boltzmanna w postaci: n k = g ( k exp E ) k E m (5) n m g m k B T jest spełnione tylko w odniesieniu do pewnych zakresów energii wzbudzenia. Im mniejsza różnica E k E m, tym mniej wymagające są kryteria, które musi spełniać plazma, aby taka równowaga się ustaliła. Ze względu na znaczącą rolę, jaką w ustalaniu się stanu równowagi odgrywa promieniowanie rezonansowe i jego absorpcja, wzór (5) wymaga istotnych korekt w przypadku, gdy dotyczy on poziomu podstawowego (również poziomów metatrwałych). Przeprowadzone przez Griema [12] szczegółowe obliczenia pozwalają na sprecyzowanie odpowiednich kryteriów, specyficznych dla określonych zakresów wzbudzenia, które muszą być spełnione, aby równowaga typu (5) się ustaliła. Dotyczą one: minimalnej (niezbędnej) gęstości elektronów w plazmie, minimalnego czasu życia plazmy oraz charakterystycznych odległości w plazmie, na których gradienty parametrów muszą być znikomo małe. 5. Wyznaczanie względnych prawdopodobieństw przejść Jeśli obsadzenie poziomów energetycznych atomów czy jonów określonego rodzaju jest dane wzorem (5) i plazma spełnia warunki, o których była mowa w p. 3 i 4, można stosunkowo łatwo wyznaczyć względne prawdopodobieństwa przejść na podstawie zależności A ki A mn = ε ki ε mn λ ki λ mn n k n m, (6) gdzie ε ki i ε mn są współczynnikami emisji linii widmowych. Jeśli plazma jest przezroczysta, stosunek ε ki /ε mn jest równy I ki /I mn, jeśli natomiast dla pewnej linii widmowej warunek ten nie jest spełniony, to jej współczynnik emisji jest obliczany za pomocą procedury uwzględniającej wpływ reabsorpcji promieniowania. W szczególnych przypadkach, gdy zależność (6) dotyczy linii emitowanych w wyniku przejścia z tego samego poziomu górnego, względne wartości A ki mogą być precyzyjnie wyznaczone nawet wtedy, jeśli plazma nie spełnia warunków, o których była mowa powyżej, z wyjątkiem warunku optycznej cienkości plazmy dla tych linii widmowych. Ta wersja metody pomiarów względnych nosi nazwę metody branching ratio. Jeśli dokonamy pomiaru natężenia wszystkich linii widmowych mających swój początek na poziomie k oraz jeśli znany jest radiacyjny czas życia tego poziomu τ k, to zależność normująca τ 1 k = i A ki pozwala na sprowadzenie względnych prawdopodobieństw przejść do skali absolutnej. 6. Przykładowe wyniki W ostatnim dziesięcioleciu zostały opracowane zaawansowane programy numeryczne, pozwalające na obliczanie prawdopodobieństw przejść dla składowych struktury subtelnej linii widmowych. Szczegółowe obliczenia zostały przeprowadzone m.in. dla interesujących astrofizyków widm atomów i jonów węgla, azotu i tlenu. Podstawowym problemem teoretyka w takich obliczeniach jest uwzględnienie oddziaływania między elektronami zewnętrznych powłok, tzw. configuration interaction (CI). Stopień trudności rośnie oczywiście ze wzrostem liczb kwantowych (głównej i pobocznej) zaangażowanych w analizowane przejście kwantowe. Właśnie dla analizy takich przejść metoda emisyjna z wykorzystaniem niskotemperaturowej plazmy 134 POSTĘPY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002

4 objawia swoje mocne strony, dostarczając teoretykom wskazówek dla doskonalenia opisu stanów kwantowych. Celem ilustracji takiej procedury testującej przedstawiono poniżej wyniki otrzymane dla widma obojętnego azotu, wykorzystując elektryczne wyładowanie łukowe w atmosferze helu z niewielką domieszką azotu. Szczegóły dotyczące układu pomiarowego można znaleźć w pracy [7]. Przedstawione widma NI zostały otrzymane z plazmy spełniającej (dla tych widm) wszystkie dyskutowane powyżej warunki: przezroczystość, jednorodność, stabilność i równowagę zgodnie ze wzorem (5). Widma zostały zarejestrowane za pomocą wielokanałowego analizatora optycznego, umieszczonego w płaszczyźnie ogniskowej spektrografu siatkowego. Kalibracji sygnałów dokonano za pomocą wzorcowej wstęgowej lampy wolframowej. Na rysunku 2 przedstawiono widma dwóch multipletów: 3p 4 P 3d 4 P i 3p 4 D 3d 4 P z zakresu bliskiej podczerwieni. Pary liczb przy poszczególnych składowych struktury subtelnej na rys. 2 są wagami statystycznymi dolnego i górnego poziomu odpowiedniego przejścia. Linie widmowe, które nie zostały oznaczone, należą do innych multipletów azotu. Celem porównania wyników doświadczenia z wynikami teoretycznymi, natężenia linii unormowano dla każdego multipletu z osobna do najintensywniejszej linii (w eksperymencie), której przypisano wartość 100. Rezultaty pomiarów porównano z wynikami dwóch przybliżeń teoretycznych: obliczeniami Hibberta i współpracowników [13] (CI Version 3) i uzyskanymi na podstawie schematu sprzężenia LS [14]. Dla obu multipletów obserwuje się bardzo duże rozbieżności pomiędzy wynikami pomiarów i przewidywaniami teoretycznymi. Dla niektórych, słabszych składowych struktury subtelnej rozbieżności sięgają czynnika 20, dla silniejszych różnice nierzadko przekraczają czynnik 2. Wyniki obliczeń w przybliżeniu sprzężenia pośredniego (CIV3) lepiej zgadzają się z wynikami doświadczenia, ale trudno uznać je za zadowalające. W większości przypadków wyniki eksperymentu leżą pomiędzy rezultatami obu przybliżeń teoretycznych. 7. Uwagi końcowe Rys. 2. Widma obojętnego azotu otrzymane z plazmy helowo-azotowej wytworzonej w łuku stabilizowanym ścianą. Liczby w górnej części rysunków są (unormowanymi) natężeniami linii, wyznaczonymi w doświadczeniu (Eksp.), obliczonymi przez Hibberta i współpr. (CIV3) oraz na podstawie reguły sprzężenia LS. Przegląd współczesnych metod doświadczalnych służących do wyznaczania sił linii widmowych i czasów życia można znaleźć we wspomnianych już monografiach [3 5]. Na tym tle dyskutowana tutaj metoda emisyjna z użyciem plazmy niskotemperaturowej jako źródła wzbudzenia ujawnia swoje niedogodności, ale i zalety. Zastosowanie wielokanałowych analizatorów optycznych do pomiarów promieniowania plazmy sprzyja uzyskiwaniu wyników o wysokiej jakości. Coraz doskonalsze spektrometry fourierowskie będą umożliwiały jeszcze lepsze wykorzystanie potencjału tkwiącego w źródłach plazmowych. Jednak podstawowym warunkiem jest wytworzenie plazmy o własnościach umożliwiających wykonanie precyzyjnych pomiarów. W ramach tego krótkiego artykułu starałem się wskazać na warunki, jakim powinna odpowiadać taka plazma. Pomiary względnych sił linii, które w ostatnich kilku latach zostały wykonane z wykorzystaniem niskotemperaturowej plazmy, są ważnym źródłem informacji służących doskonaleniu opisu teoretycznego stanów kwantowych atomów i jonów. Literatura [1] A. Einstein, Verhandl. deut. phys. Ges. 18, 318 (1916). [2] Z. Celiński, Plazma (PWN, Warszawa 1980). [3] W.L. Wiese, Atomic Transition Probabilities, w: Progress in Atomic Spectroscopy, cz. B, red. W. Hanle, H. Kleinpoppen (Plenum Publ. Co., 1979). [4] W.L. Wiese, Electric Arcs, w: Methods in Experimental Physics, red. B. Bederson, W.L. Fite (Academic Press, New York 1968). [5] L.J. Curtis, Precision Oscillator Strengths and Lifetime Measurements, w: Atomic, Molecular and Opti- POSTĘPY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK

5 cal Handbook, red. G.W.F. Drake (AIP Press, New York 1996). [6] H. Zwicker, Evaluation of Plasma Parameters in Optical Thick Conditions, w: Plasma Diagnostics, red. W. Lochte-Holtgreven (North Holland Publ. Co., Amsterdam 1968). [7] J. Musielok, W.L. Wiese, G. Veres, Phys. Rev. A 51, 3588 (1995). [8] H. Maecker, Z. angew. Phys. 15, 440 (1963); J.B. Shumaker, Rev. Sci. Instr. 32, 65 (1960). [9] A. Sherar, G. Bertuccelli, H.O. Di Rocco, Phys. Scr. 47, 579 (1993). [10] K. Danzmann, M. Günther, J. Fischer, M. Kock, M. Kühne, Appl. Opt. 27, 4947 (1988). [11] J.A.M. van der Mullen, Excitation Equilibria in Plasmas; A Classification, Phys. Rep. 191, 109 (1990). [12] H.R. Griem, Plasma Spectroscopy (McGraw-Hill, New York 1964). [13] A. Hibbert, E. Biemont, M. Godefriod, N. Vaeck, Astron. Astrophys. Suppl. Ser. 88, 505 (1991). [14] W.C. Martin, W.L. Wiese, Atomic Spectroscopy, w: Atomic, Molecular and Optical Handbook, red. G.W.F. Drake (AIP Press, New York 1996). 136 POSTĘPY FIZYKI TOM DODATKOWY 53D ROK 2002