Badania nad odnawialnością polimerowych spoiw odlewniczych

Transkrypt

1 A R C H I V E S of F O U N D R Y E N G I N E E R I N G Pblished qarterly as the organ of the Fondry Commission of the Polish Academy of Sciences Badania nad odnawialnością polimerowych spoiw odlewniczych B. Grabowska a, *, K. Kaczmarska a, A. Bobrowski a a AGH Akademia Górniczo-Htnicza, Katedra Inżynierii Procesów Odlewniczych, Wydział Odlewnictwa, l. Reymonta, 0-09 Kraków, *Kontakt korespondencyjny: beata.grabowska@agh.ed.pl Otrzymano 6.0.0; zaakceptowano do drk ISSN (897-0) Volme Special Isse /0 7 8/ Streszczenie W niniejszej pracy przedstawiono wycinek badań nowych polimerowych spoiw odlewniczych na przykładzie spoiwa BioCo z względnieniem problem jego odnawialności. Omówiono wyniki badań strktralnych (FT-IR) dla spoiwa BioCo przed i po sieciowani oraz badań wytrzymałości na zginanie R g twardzonej masy formierskiej świeżej, jak i odnowionej wiązanej spoiwem BioCo. Sieciowanie spoiwa, jak też twardzanie masy przeprowadzono na drodze fizycznej (promieniowanie mikrofalowe, temperatra). Na podstawie otrzymanych wyników badań wykazano, że istnieje możliwość przywrócenia pierwotnych właściwości wiążących spoiwa BioCo. Po sieciowani spoiwa, jak też po jego twardzeni w masie formierskiej właściwości pierwotne można zyskać poprzez zpełnienie skład masy o odpowiednią wyznaczoną stechiometrycznie ilość wody. Stwierdzono, że po procesie odnowienia spoiwo BioCo nie traci swojej mocy wiązania. Słowa klczowe: innowacyjne materiały i technologie odlewnicze, masy formierskie, spoiwa polimerowe, sieciowanie, odnawialność.. Wprowadzenie Perspektywa zaostrzenia przepisów dotyczących ochrony środowiska stawianych przemysłowi odlewniczem skłania do wprowadzania nowych materiałów wiążących przyjaznych dla środowiska, które w warnkach działania czynników natralnych legałyby biorozpadowi. Najczęściej są to nietoksyczne ekologiczne materiały pochodzące z odtwarzalnych źródeł natralnych, co wiąże się z obniżeniem kosztów prodkcji przy jednoczesnym zachowani dobrej jakości odlewów [-0]. W literatrze można też odnaleźć dane dotyczące stosowania spoiw zawierających w swoim składzie biopolimery (polipeptydy, polisacharydy), które można wykorzystać jako środki wiążące w przemyśle odlewniczym. Dodatkowo ważnym zagadnieniem jest recykling żywanych mas formierskich, dlatego cenione są spoiwa, które cechje odnawialność ich właściwości wiążących po odpowiedniej obróbce. Znaną i stosowaną w przemyśle alternatywą dla spoiw z żywicami syntetycznymi jest wprowadzone przez General Motors spoiwo proteinowe GMBOND, które stanowi mieszaninę pochodzących z odnawialnych źródeł natralnych polipeptydów [8]. Wiązanie masy zachodzi w wynik proces odparowywania wody fizycznie związanej. Podczas proces twardzania masy nie przebiega reakcja chemiczna. Jedną z największych zalet spoiwa jest jego zdolność do rozpszczania się w wodzie, a proces wiązania odwodnionego spoiwa może być odwrócony przez ponowne wprowadzenie wody do masy [8]. Spoiwo to zaliczane jest do spoiw odnawialnych. Opracowane w University of North Iowa w USA bioretany powstają w wynik reakcji polisacharydów, czy też kwasów hmsowych z izocyjanianem. Tak otrzymane spoiwo bioretanowe może zastąpić w konwencjonalnym spoiwie fenolowo - retanowym szkodliwe związki np. fenol reagjący z izocyjanianem, które w obecności aminy trzeciorzędowej wytwarzają poliretan. A R C H I V E S o f F O U N D R Y E N G I N E E R I N G V o l m e, S p e c i a l I s s e / 0 7

2 Zaletą stosowania bioretanów jest łatwa dostępność jego składników polimerowych i brak negatywnego wpływ na środowisko. Ich termiczna degradacja następje jż przy ok. 0 C, co łatwia wybijanie rdzeni. Przy czym jakość powierzchni odlewów jest porównywalna z zyskaną przy stosowani konwencjonalnych rdzeni poliretanowych [9]. W Dalian University of Technology w Chinach otrzymano spoiwo, w którego skład wchodzi głównie modyfikowany polisacharyd: karboksymetyloskrobia (CMS). CMS o różnym stopni podstawienia grp karboksylowych charakteryzją zróżnicowane właściwości, np. rozpszczalność w zimnej wodzie, absorpcja wody. Daje to dże możliwości poszerzenia zastosowań skrobi jako spoiwa. Dowiedziono, że masy rdzeniowe wiązane karboksymetyloskrobią z powodzeniem mogą zastąpić masy wiązane żywicą franową. Jakość powierzchni wewnętrznych odlewów jest bardzo dobra przy znacznie zredkowanych kosztach ich prodkcji [0]. W Pracowni Ochrony Środowiska Katedry Inżynierii Procesów Odlewniczych Wydział Odlewnictwa AGH również prowadzi się badania nad opracowaniem przyjaznych środowisk spoiw polimerowych, w których skład wchodzą polimery natralne z grpy polisacharydów oraz polimery syntetyczne z grpy poliakrylanów. Wynikiem prowadzonych prac badawczych [-] są nowe spoiwa polimerowe typ BioCo w postaci dwskładnikowych wodnych kompozycji polimerowych. Ze względ na ich odpowiednie właściwości technologiczne [-], łatwą dostępność, niskie koszty pozyskania składników oraz ich podatność na biodegradację mogą stanowić interesjący, przyjazny dla środowiska środek wiążący w masach formierskich i rdzeniowych. Sieciowane spoiw BioCo można prowadzić czynnikami fizycznymi (promieniowanie mikrofalowe, UV) lb chemicznymi (aldehyd gltarowy OHC-(CH ) -CHO, Ca(OH) + CO ). Fizyczne sieciowanie spoiwa BioCo w masie odbywa się głównie na drodze odparowywania wody fizycznie związanej, jak też w procesie dehydratacji w masie wilgotnej, dlatego w procesie odwrotnym - wodnieni - możliwe jest odzyskanie spoiwa z nieprzepalonej masy [-], co może w warnkach przemysłowych prościć proces odświeżania tych mas i obniżać koszty prodkcji form lb rdzeni.. Metodyka badań.. Materiały W badaniach wykorzystano następjące materiały: spoiwo polimerowe BioCo - kompozycja polimerowa poli(kwas akrylowego) i dekstryny w postaci roztwor wodnego []; osnowa piaskowa piasek kwarcowy o ziarnistości 0,/0,6/0, z Kopalni Piask Szczakowa SA... Sieciowanie próbek spoiwa Sieciowanie próbek spoiwa przeprowadzono przy życi czynników fizycznych: promieniowania mikrofalowego o mocy 800 W. Proces sieciowania prowadzono w rządzeni mikrofalowym INOTEC MD 090 z możliwością stawienia mocy i czas działania mikrofal. Czas napromieniowania próbek spoiwa wynosił 90 s, a temperatra w rządzeni mikrofalowym 00ºC; temperatry. Proces sieciowania prowadzono w sszarce laboratoryjnej typ SUP-6 przez h w temperatrze 00 C... Sporządzanie masy formierskiej Sporządzanie masy formierskiej przeprowadzono w następjący sposób: do mieszarki wstęgowej (LM-R) wprowadzono piasek kwarcowy, następnie dodano spoiwo polimerowe BioCo w ilości % wag. i całość mieszano minty. Masę do badań odnawialności spoiwa BioCo przygotowano przy zachowani stałej proporcji spoiwa do osnowy (:00 w częściach wagowych). Masę formierską wykonano przy wilgotności powietrza,% i temperatrze otoczenia 9 C. Z przygotowanych mas formierskich wiązanych spoiwem BioCo wykonano kształtki podłżne przeznaczone do badania wytrzymałości masy na zginanie R g... Utwardzanie masy formierskiej Wykonane kształtki z mas formierskich twardzano termicznie poprzez napromieniowanie ich mikrofalami lb poddanie działani temperatry w taki sam sposób jak w przypadk sieciowania samego spoiwa i przy życi tych samych rządzeń... Badania strktralne Badania strktralne przeprowadzono z wykorzystaniem spektrometr FTIR Excalibr ze standardowym detektorem DTGS i zdolnością rozdzielczą cm -. Widma badanych próbek w temperatrze pokojowej wykonano techniką transmisyjną (pastylki z KBr)..6. Badania wytrzymałości na zginanie R g twardzonych mas odlewniczych Wytrzymałość na zginanie twardzonych mas R g oceniono za pomocą niwersalnego aparat LR-e prodkcji firmy Mltiserw- Morek, przy zakresie pomiarowym 0-870N/cm. Serię pomiarów wytrzymałości na zginanie R g wykonano dla znormalizowanych kształtek podłżnych przygotowanych z masy świeżej i odnowionej po h i h składowania w eksykatorze. 8 A R C H I V E S o f F O U N D R Y E N G I N E E R I N G V o l m e, S p e c i a l I s s e / 0

3 Absorbance Badania mikroskopowe Obserwacje mikrostrktry twardzonej promieniowaniem mikrofalowym masy wiązanej spoiwem BioCo wykonano przy życi mikroskop optycznego Nikon Eclipse LV 00 z oprogramowaniem: NIS-elements AR.0.. Wyniki badań i ich omówienie.. Badania strktralne FT-IR W pierwszym etapie badań przeprowadzono analizę strktralną spoiwa BioCo przed i po sieciowani czynnikami fizycznymi (promieniowanie mikrofalowe i temperatra) przy zastosowani spektroskopii w podczerwieni FT-IR. W cel określenia możliwości odnawialności spoiwa sieciowane na drodze fizycznej spoiwo BioCo poddano kolejno czynnościom rozpszczania w wodzie i sieciowania fizycznego. Dla każdego stan spoiwa przed i po sieciowani wykonano serie widm FT-IR (Rys i ). Przy czym termin odnawialności spoiwa został w wprowadzony w kontekście zdolności środka wiążącego do odtworzenia jego pierwotnych właściwości wiążących w procesie rozpszczenia w wodzie. Na rysnk przedstawiono widma FT-IR dla próbek spoiwa BioCo poddanego kolejnym procesom sieciowania mikrofalami i rozpszczania w wodzie Wavenmber, cm- Rys.. Widma FT-IR spoiwa BioCo sieciowanie mikrofalami: próbka spoiwa niesieciowanego, próbka spoiwa sieciowanego, -rozpszczona w wodzie próbka spoiwa sieciowanego, sieciowana próbka rozpszczonego w wodzie spoiwa, ponownie rozpszczona w wodzie próbka spoiwa sieciowanego W tabeli dokonano analizy charakterystycznych pasm absorpcyjnych dla otrzymanych widm FT-IR spoiwa BioCo Tabela. Charakterystyczne pasma absorpcyjne w widmach FT-IR niesieciowanego i sieciowanego działaniem mikrofal spoiwa BioCo Liczba falowa [ cm - ] Przypisanie v-oh O-H O-H O-H O=H v-c-h v s-c=o C-OH C=O (CH )n C-O C-OH C-CH Charakterystyka pasmo wolnej grpy -OH (woda) wiązania wodorowe pasma drgań rozciągających asymetrycznych i symetrycznych rozciągające gr. karboksylowej w kwasach karboksylowych deformjące i rozciągające grpy karboksylowej symetryczne nożycowe rozciągające i deformjące deformjące skręcające W zakresie liczb falowych cm - szerokie pasmo odpowiadające drganiom wolnej grpy OH (H O) i wiązań wodorowych nie zanika po sieciowani (widmo ). Następje natomiast widoczne zmniejszenie jego intensywności oraz przesnięcie maksimm w kiernk niższych liczb falowych. Zmiany te związane są z procesem odparowywania wody rozpszczalnikowej. Przy czym obecność tego pasma wynika najprawdopodobniej z obecności wiązań wodorowych w sieciowanym spoiwie BioCo oraz wody związanej. Pasmo adsorpcyjne odpowiadające drganiom C=O (70 cm - ) pozostaje bez zmian przed i po sieciowani, a pojawiające nieznaczne przesnięcia liczb falowych mieszczą się w granicach błęd pomiarowego (+/- cm - ). Natomiast pasmo w zakresie liczby falowej 69 cm - ( C-OH) zmniejsza swoją intensywność. Ponadto widoczna jest po sieciowani zmiana kształt pasma 0 cm - i jego przesnięcie w kiernk niższych liczb falowych. Zmiany strktralne w tym zakresie związane są z działem grp C-OH i C=O w procesie sieciowania. Pasma związane z drganiem wiązań C-H (grpy -CH i -C-H) nie legają zmianom i przesnięci. Po ponownym rozpszczeni sieciowanego spoiwa BioCo w odpowiedniej stechiometrycznie ilości wody zarejestrowano kolejne widmo FT-IR (Rys., widmo ). Porównjąc widma i można stwierdzić, że spoiwo BioCo zachowje swoją strktrę wyjściową. Powtórne poddanie działani mikrofal próbek spoiwa BioCo prowadzi do zmian w strktrze analogicznych jak na widmie (rys. widmo i ). Na rysnk przedstawiono widma FT-IR dla próbek spoiwa BioCo poddanego kolejnym procesom sieciowania termicznego i rozpszczania w wodzie. A R C H I V E S o f F O U N D R Y E N G I N E E R I N G V o l m e, S p e c i a l I s s e / 0 9

4 Absorbance Wavenmber [cm-] Rys.. Widma FT-IR spoiwa BioCo - sieciowanie termiczne: próbka spoiwa niesieciowanego, próbka spoiwa sieciowanego, -rozpszczona w wodzie próbka spoiwa sieciowanego, sieciowana próbka rozpszczonego w wodzie spoiwa, ponownie rozpszczona w wodzie próbka spoiwa sieciowanego. W tabeli dokonano analizy charakterystycznych pasm absorpcyjnych dla otrzymanych widm FT-IR spoiwa BioCo. Tabela. Charakterystyczne pasma absorpcyjne w widmach FT-IR niesieciowanego i sieciowanego termicznie spoiwa BioCo Liczba falowa Przypisanie Charakterystyka v-oh O-H O-H O-H O=H v-c-h v s-c=o C-OH C=O (CH )n C-O C-OH C-CH pasmo wolnej grpy OH (woda) wiązania wodorowe drgań rozciągających asymetrycznych i symetrycznych rozciągające gr. karboksylowej w kwasach karboksylowych deformjące i rozciągające grpy karboksylowej symetryczne nożycowe rozciągające i deformjące deformjące skręcające Analogicznie jak w przypadk spoiwa sieciowanego promieniowaniem mikrofalowym, tak po sieciowani termicznym, w zakresie liczb falowych cm - widoczne jest zmniejszenie absorbancji pasma odpowiadającego drganiom rozciągającym grp OH (Rys., widmo ). Jest to spowodowane odparowaniem wody podczas poddawani spoiwa BioCo działani temperatry. Odpowiadające drganiom -C=O pasmo 70 cm - (przesnięcia liczb falowych mieszczą się w granicach człości metody) występje na wszystkich widmach FT-IR sieciowanej termicznie próbki, jednak pod wpływem czynnika siecijącego zaważalne jest zmniejszenie jego intensywności. Pasmo w obszarze liczby falowej 69 cm - odpowiadające drganiom C-O-H po sieciowani niemal zpełnie zanika (rys., widmo ). W obszarze liczby falowej 0 cm - widoczne jest zmniejszenie absorbancji pasma oraz przesniecie maksimm pasma w kiernk niższych liczb falowych. Efekt przekształcenia strktry (w porównani ze stanem wyjściowym rys., widmo ) polimer obserwje się każdorazowo podczas sieciowania rozpszczonych w wodzie próbek (rys., widmo i ), jednakże po ponownym rozpszczeni w wodzie sieciowanego spoiwa przebieg linii bazowej widma powraca do stan sprzed sieciowania (rys., widmo i ). Świadczy to o tym, że proces sieciowania zachodzi odwracalnie na drodze fizycznej, a po ponownym wprowadzeni wody spoiwo BioCo zachowje właściwości wiążące []. Spoiwo BioCo można więc zaliczyć, podobnie jak spoiwo GMBOND [8], do grpy spoiw odnawialnych. W dalszym etapie badań określono możliwość odnawialności spoiwa w masie formierskiej poddanej procesowi twardzania... Badanie wytrzymałości masy formierskiej wiązanej spoiwem BioCo Badanie wytrzymałości na zginanie (R g ) masy świeżej i odnowionej przeprowadzono po czasie składowania przez h i h, z względnieniem zastosowanego czynnika siecijącego (mikrofale, temperatra). Termin masa odnowiona został żyty w pracy dla oznaczenia masy twardzonej, której skład zpełniono o odpowiednią ilość wody doprowadzając do rozpszczenia znajdjącego się w niej spoiwa BioCo i przywróceni m pierwotnych właściwości. Wyniki wytrzymałości R g masy świeżej i odnowionej wiązanej spoiwem BioCo zostały przedstawione na rysnk. Podane wartości wytrzymałości na zginanie jako wartości rzeczywiste dla sześci próbek z każdej serii oszacowano na podstawie obliczenia średniej arytmetycznej x. Wyniki prowadzonych wcześniej badań wytrzymałości masy wiązanej spoiwami na bazie poliakrylanów i polisacharydów [- ] wykazały, że warnki sporządzania masy oraz sposób składowania masy (wilgotność, temperatra otoczenia) mają istotny wpływ na właściwości wytrzymałościowe. Ponadto parametry termicznego twardzania próbek mas (mikrofale, temperatra) rztowały na wartości wytrzymałości na zginanie. Wartość R g dla próbek ze świeżej masy twardzonej termicznie wynosił ok.,6 MPa, a po twardzeni mikrofalami R g osiągał wartość rzęd ok., MPa. Czas napromieniowania próbek mas wynosił 90 s i pozwolił na zyskanie wartość R g wystarczającą do przygotowania prawidłowej formy. Wydłżenie czas działania mikrofal przy twardzani próbek mas nie wpływało znacząco na wartości ich wytrzymałości. 0 A R C H I V E S o f F O U N D R Y E N G I N E E R I N G V o l m e, S p e c i a l I s s e / 0

5 Rys.. Morfologia twardzonej promieniowaniem mikrofalowym masy ze spoiwem BioCo na osnowie piask kwarcowego Rys.. Wytrzymałość na zginanie R g masy świeżej i odnowionej twardzonej promieniowaniem mikrofalowym i działaniem temperatry Wytrzymałość na zginanie masy odnowionej trzymywała się na poziomie, MPa po twardzani termicznym i ok., MPa po twardzani mikrofalami. Różnica w zyskanych wartościach wytrzymałości R g twardzonej masy świeżej i odnowionej, (niezależnie od zastosowanego czynnika siecijącego) mieściła się w granicy błęd pomiarowego rządzenia do badania wytrzymałości na zginanie mas. Tak więc można znać, że po procesie odnowienia spoiwo BioCo nie straciło swojej mocy wiązania... Morfologia masy wiązanej BioCo Celem przeprowadzonych badań mikroskopowych było stalenie morfologii oraz sposob wiązania powierzchni ziarn osnowy twardzonej masy. Na rysnk przedstawiono morfologię twardzonej promieniowaniem mikrofalowym masy ze spoiwem BioCo sporządzonej na osnowie kwarcowej. Na zdjęcia mikroskopowych widoczne są ziarna piask przylegające do siebie, otoczone warstewką spoiwa, które tworząc mostki wiążą ziarna osnowy.. Podsmowanie Badania strktralne potwierdzają odnawialność spoiwa BioCo. Uzyskane wyniki badań spektroskopowych dowodzą, że sieciowanie spoiwa BioCo za pomocą czynników fizycznych jest procesem odwracalnym, a rozpszczenie sieciowanego spoiwa w wodzie powodje cofnięcie zmian zachodzących w strktrze spoiwa w wynik odparowania wody. Rodzaj zastosowanego czynnika siecijącego (mikrofale, temperatra), przebieg oraz warnki prowadzenia proces wywierają wpływ na wytrzymałość na zginanie masy twardzonej ze spoiwem BioCo. Na podstawie otrzymanych wyników badania wytrzymałości masy na zginanie R g określono efektywność czynników siecijących fizycznie spoiwo BioCo w masie. Masa odnowiona charakteryzje wytrzymałością na zginanie porównywalną do twardzonej masy świeżej i z technologicznego pnkt widzenia osiągnięte wyniki R g dla masy odnowionej są wystarczające do prawidłowego wykonania formy. Zawarte w artykle wyniki badań odnoszące się do odnawialności spoiwa BioCo stanowią pnkt wyjścia w dalszych doświadczeniach dotyczących charakterystyki mas formierskich wiązanych spoiwami polimerowymi typ BioCo. Literatra [] Holtzer, M. (00). Trends in sand molds and cores with organic binder. Archives of Fondry.. No (In Polish). [] Giese, S.R, & Thiel, G.R (00). Inflence of Protein-Based Biopolymer-Coated Olivine Core Sands on Olivine Green Sand Molding Properties. AFS Transactions, v. 0, [] Serghini, A. (0). The ftre of organic fondry binders in Erope. Przegląd Odlewnictwa. Nr (in Polish). [] Brian, A. (009). New ecological binder systems. Slévárenstvi LVII. Ieden-únor. Nr -. 6 (in Czech). [] Tackes, G. (00). Core Binders: A Look into the Ftre. Modern Casting. No [6] Archibald, James A. (99). Benchmarking the Nobake Binder Systems. Modern Castings. [7] Ireland, E., Chang, K. & Kroker. J. (00). New Horizon in Nobake Binder Technology. AFS Transaction [8] Eastman, J. (000). Protein based binder pdale: Performance pt to the Test. Modern Casting. No [9] Patterson, M. & Thiel, J. (00). Developing Bio-Urethanes for No-Bake. Fondry Management&Technology. [0] Zho, X., Yang, J. & Gohi, Q. (007). Stdy on synthesis and properties of modified starch binder for fondry. Jornal of Materials Processing Technology DOI: 0.06/j.jmatprotec [] Grabowska, B. (009). Cross-linking of polyacrylan compositions with biopolymers with se of selected A R C H I V E S o f F O U N D R Y E N G I N E E R I N G V o l m e, S p e c i a l I s s e / 0

6 chemical and physical agents. Polimery (in Polish). [] Grabowska, B. (009). The cross-linking inflence of electromagnetic radiation on water-solble polyacrylan compositions with biopolymers. Archives of Fondry Engineering. 9.. [] Grabowska, B., Holtzer, M., Dańko, R. & Bobrowski, A. (0). New BioCo binders with biopolymers for fondries. Obchody Jbilesz 60-lecia Wydział Odlewnictwa : Kraków 0- czerwca 0 (in Polish). [] Hppennthal, L. (008). Roztwory Polimerów, Torń, Wydawnictwo Nakowe Uniwersytet Mikołaja Kopernika (in Polish). [] Gołębiewski, J., Gibas, E. & Malinowski R.. (009). Selected biodegradable polymers preparation, properties, applications, Polimery.., s. 799 (in Polish). Stdies on the renewability of polymeric binders for fondry Abstract In this paper the reslts of stdies of polymeric binders on the example of the new BioCo binder, inclding the problem of its renewability, are presented. The reslts of strctral stdies (FT-IR) for the BioCo binder before and after crosslinking, and bending strength tests R g fresh and renewed cred molding sands with BioCo binder are discssed. The cross-linking binder and crring of molding sand was carried ot by physical agents (microwave radiation, temperatre). On the basis of obtained reslts was shown that it is possible to restore the initial properties of the adhesive of BioCo binder. The initial properties of molding sand can be achieved, after the cross-linking binders and after cring in the molding sands with bioco binder, by spplementing the molding sand composition by the appropriate amont of water. Key words: innovative fondry materials and technologies, molding sands, polymeric binders, crosslinking, renewability. A R C H I V E S o f F O U N D R Y E N G I N E E R I N G V o l m e, S p e c i a l I s s e / 0